CN108165251A

CN108165251A - 用于水力压裂的具有耐盐水性的自悬浮支撑剂

Info

Publication number: CN108165251A
Application number: CN201710930457.6A
Authority: CN
Inventors: J·H·彭兰德; W·K·哈姆斯法尔; J·戴维斯
Original assignee: S P C M Inc
Current assignee: S P C M Inc
Priority date: 2016-10-05
Filing date: 2017-10-09
Publication date: 2018-06-15
Anticipated expiration: 2037-10-09
Also published as: US20180094187A1; US10457860B2; CN108165251B

Abstract

本发明涉及一种支撑剂，其涂有：至少一种水溶性和/或水溶胀性聚合物；和包含至少一种掩蔽剂的至少一种组合物；该掩蔽剂在水溶性和/或水溶胀性聚合物的层中，和/或在另一层中。本发明还涉及该支撑剂用于水力压裂的用途，尤其是当该水力压裂液包含比例等于或大于0.1wt％的二价阳离子时。

Description

用于水力压裂的具有耐盐水性的自悬浮支撑剂

技术领域

本申请涉及提供用于水力压裂的改进的自悬浮支撑剂，其是耐盐水的。

背景技术

在从井获取油和/或气的过程中，经常需要借助水力压裂来刺激烃的流动。术语“压裂”是指将流体泵入井中，直到压力增大到足以压裂含有包埋材料的地下地质地层的水平的方法。这种方法得到裂缝和破裂，其使下面的层碎裂，以将烃产物以显著更高的速率送至井筒。但是，除非保持压力，否则新形成的开口会关闭。为了打开通道并保持它，可以将支撑剂与压裂液一起注入，以产生需要的支撑来保持该开口。由于形成了裂缝，支撑剂在浆料中输送，其中经过释放水压，支撑剂形成用来保持裂缝张开的填充物或支撑物。

典型的压裂液含有约1-6磅支撑剂/美国加仑压裂液(ppa)，但是可以高达10ppa。最常见类型的支撑剂是石英砂(未加工的或涂有树脂的)和人造(工程的)陶瓷材料的颗粒。

必需用于地层中的支撑剂取决于许多因素。支撑剂必须应对高压、高温和流体尤其是水(淡水和盐水)、油和气。理想的支撑剂坚固，耐压碎，耐腐蚀，具有低密度，和易于以低成本获得。最符合这些所需特性的产品是石英砂、涂有树脂的砂(RCS)和陶瓷支撑剂。石英砂是最常用的支撑剂，因为它每磅比RCS和陶瓷支撑剂廉价得多。

已经研发了自悬浮支撑剂(US20140060832)来使颗粒更深入裂缝，进一步增大生产能力。简单来说，这些支撑剂是涂有可水合聚合物的砂粒。当该聚合物水解时，它降低支撑剂颗粒的总体密度，并且变成自悬浮支撑剂。接着，该自悬浮支撑剂能够更深地流入裂缝，而不会沉析。

解决的技术问题

但是，这些自悬浮支撑剂用于淡水应用，而不用于包含二价阳离子的盐水溶液。在少量二价阳离子的存在下，聚合物不能适当地展开，并且自悬浮支撑剂的性能严重减损。在文献(SPE 174867-MS,2015)中，钙容许限记录为625ppm(按CaCO₃计)，镁容许记录为790ppm(按CaCO₃计)。为使自悬浮支撑剂在这种盐水中发挥作用，二价阳离子必须从溶液中掩蔽，而不在井中产生任何额外的问题。

可以向压裂液中添加掩蔽剂，但是它导致不溶的沉淀物形成，这可能会堵塞裂缝。

所以，需要提供改进的自悬浮支撑剂，其能够用于包含二价阳离子的盐水溶液。

本发明的一个目的是提供改性的自悬浮支撑剂，其能够用于包含二价阳离子的盐水溶液。

本发明的另一个目的是提供用于制备这些改性的支撑剂的方法。

其他目的将出现在本申请下面的说明书中。

发明内容

为了改进对二价阳离子的耐受性和避免之前提到的问题，申请人在支撑剂涂料中引入掩蔽剂。

本发明的目标是自悬浮支撑剂，其在至少一个涂层中包含至少一种掩蔽剂。

在本发明中，自悬浮支撑剂是由至少一层水溶性和/或水溶胀性聚合物覆盖的支撑剂。

所以，本发明的第一目标是支撑剂，其涂有：

-至少一种水溶性和/或水溶胀性聚合物；和

-包含至少一种掩蔽剂的至少一种组合物；

该掩蔽剂在水溶性和/或水溶胀性聚合物的层中，和/或在另一层中。

所以，获得的支撑剂是自悬浮支撑剂。有利地，这种自悬浮支撑剂是耐盐水的。

本发明还涉及用于制备这些耐盐水的自悬浮支撑剂的方法，和这些耐盐水的自悬浮支撑剂用于水力压裂的用途，特别是当压裂液含有多于0.1wt％的二价阳离子时。

根据本发明：

-“水溶性聚合物”是当它在25℃搅拌下和以水中50g/L的浓度溶解时，提供没有不溶颗粒的溶液的聚合物或共聚物。

-“水溶胀性聚合物”是当它置于25℃的水中时，溶胀和使溶液增稠的聚合物或共聚物。

-掩蔽剂是通过俘获在环中而不实施化学反应来从溶液中移除离子的化学物质。

用于本发明的聚合物可以是线性的、结构化的或交联的。术语结构化的聚合物涉及支化、星型或梳型形式的聚合物。支化的聚合物通常不是线性聚合物，并且包含侧链。交联的聚合物通常不是线性聚合物，并且为三维阵列形式，不溶于水，但在水中溶胀。

适用于本发明的自悬浮支撑剂的聚合物涂料的水溶性和/或水溶胀性聚合物的类型广泛地包括非离子型、阴离子型和阳离子型聚合物。有利地，聚合物是阴离子型，具有多于10mol％的阴离子型单体。

本发明的水溶性和/或水溶胀性聚合物优选是水溶性单体(或它们的盐)的均聚物或共聚物，水溶性单体(或它们的盐)可以选自以下列表：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它们的衍生物、丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、聚乙烯醇丙烯酸酯(PEG-丙烯酸酯)、N-异丙基丙烯酰胺(NiPA)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基膦酸、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丁内酰胺或N-乙烯基己内酰胺、马来酸酐、衣康酸、乙酸乙烯酯、二甲基二烯丙基氯化铵、季化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵((M)APTAC)、甲基乙烯基氯化咪唑鎓；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等，及其混合物。

本发明的水溶性和/或水溶胀性聚合物还可以选自以下列表：羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶。

为了获得支化的聚合物或交联的聚合物，可以使用具有多于一个可聚合基团的单体。这些单体的例子是：季戊四醇三烯丙基醚、PEG-二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、表氯醇、二乙烯基砜和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明的水溶性聚合物的分子量可以为1百万-3千万道尔顿。在一个优选的实施方案中，水溶性(共)聚合物优选展示出5百万-3千万，更优选1千万-2千5百万道尔顿的分子量。

本发明的支撑剂优选选自石英砂、涂有树脂的砂(RCS)和陶瓷支撑剂。优选本发明的支撑剂是石英砂。

优选地，对于本发明的自悬浮支撑剂，水溶性和/或水溶胀性聚合物涂料的含量占支撑剂的0.25-3wt％，更优选支撑剂的0.5-2wt％。

在一个优选的实施方案中，掩蔽剂的含量占支撑剂的0.1-15wt％，更优选支撑剂的0.5-10wt％。

优选地，本发明的掩蔽剂选自碱金属的柠檬酸盐及其混合物。更优选地，本发明的掩蔽剂选自柠檬酸三钠或柠檬酸钾或其混合物。

另一优选的本发明的掩蔽剂是碱金属的葡萄糖酸盐。更优选地，掩蔽剂是葡萄糖酸钠。

在一个优选的实施方案中，本发明的自悬浮支撑剂还包含在支撑剂的表面上的至少一个粘结剂层。

甘油、乙二醇和其他多元醇是本发明的具体粘结剂的例子。

有利地，施用到支撑剂的表面上的粘结剂的量占最终自悬浮支撑剂的0.1-0.75wt％。

根据一个优选的实施方案，本发明涉及涂有至少一层至少一种组合物的支撑剂，该组合物包含水溶性和/或水溶胀性聚合物和至少一种掩蔽剂。在这个实施方案中，支撑剂可以被一层粘结剂组合物涂覆。水溶性和/或水溶胀性聚合物、掩蔽剂和粘结剂如上面所公开。在这个实施方案中，粘结剂层还可以包含至少一种掩蔽剂。在这个实施方案中，支撑剂还可以包含另一层包含至少一种掩蔽剂的至少一种组合物。

根据另一优选的实施方案，本发明涉及一种支撑剂，该支撑剂涂有：

-至少一层至少一种水溶性和/或水溶胀性聚合物；和

-至少一层包含至少一种掩蔽剂的至少一种组合物。

在这个实施方案中，支撑剂还可以被一层粘结剂组合物涂覆。水溶性和/或水溶胀性聚合物、掩蔽剂和粘结剂如上面所公开。在这个实施方案中，粘结剂层和/或至少一种水溶性和/或水溶胀性聚合物的层还可以包含至少一种掩蔽剂。

-至少一层包含至少一种掩蔽剂的粘结剂组合物；和

-至少一层至少一种水溶性和/或水溶胀性聚合物。

水溶性和/或水溶胀性聚合物、掩蔽剂和粘结剂如上面所公开。在这个实施方案中，至少一种水溶性和/或水溶胀性聚合物的层还可以包含至少一种掩蔽剂。在这实施方案中，支撑剂还可以包含另一层包含至少一种掩蔽剂的至少一种组合物。

包含不是水溶性和/或水溶胀性聚合物的掩蔽剂的组合物可以是用于自悬浮支撑剂中的任意层，例如防摩擦层或防磨损层。

本发明还涉及获得本发明的自悬浮支撑剂的方法，其包括至少以下步骤：

1)提供支撑剂；

2)任选地施用至少一层组合物，该组合物包含至少一种粘结剂和任选地包含至少一种掩蔽剂；

3)施用至少一层组合物，该组合物包含至少一种水溶性和/或水溶胀性聚合物和任选地包含掩蔽剂；

4)任选地，尤其是如果粘结剂层中或者水溶性和/或水溶胀性聚合物的层中没有掩蔽剂，施用包含至少一种掩蔽剂的至少一种组合物的层。

步骤3和4可以重复，并且可以以任意顺序进行。

优选地，施用水溶性和/或水溶胀性聚合物的组合物的层用聚合物来进行，该聚合物呈粉末形式，或油包水乳液形式，或其组合的形式。

优选地，掩蔽剂以粉末形式，溶液，或乳液形式，或其组合来施用。

在一个优选的实施方案中，在本发明的方法的末尾进行干燥步骤5)。

例如，干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何方法，例如通过将支撑剂置于烘箱中来进行。

本发明的另一方面是前述本发明的自悬浮支撑剂在水力压裂液中的用途。优选地，本发明涉及本发明的自悬浮支撑剂在水力压裂液中的用途，该水力压裂液包含二价阳离子，尤其是包含量大于或等于0.1wt％的二价阳离子。

优选地，这些水力压裂液中的二价阳离子是钙或镁盐。

有利地，本发明的自悬浮支撑剂的使用能够保持得自用水力压裂液的压裂方法的裂缝张开，甚至当水力压裂液包含二价阳离子时也是如此。所以，本发明涉及使用本发明的自悬浮支撑剂来保持得自用水力压裂液的压裂方法的裂缝张开，甚至优选当该水力压裂液包含二价阳离子时也是如此。

本发明还涉及包含本发明的自悬浮支撑剂的水力压裂液。优选地，该水力压裂液包含比例等于或大于0.1wt％的二价阳离子。本发明的自悬浮支撑剂的含量构成1-6磅支撑剂/美国加仑压裂液(ppa)。

本发明还涉及用于水力压裂的方法，其包括使用本发明的自悬浮支撑剂。有利地，使用本发明的自悬浮支撑剂能够保持裂缝张开。优选地，本发明的方法用包含比例等于或大于0.1wt％的二价阳离子的水力压裂液来进行。本发明的自悬浮支撑剂的含量构成1-6磅支撑剂/美国加仑压裂液(ppa)。

图1显示了用于制备本发明的自悬浮支撑剂的方法的示意图。

图2显示了支撑剂经时悬浮(以％计)，针对标准自悬浮支撑剂，和针对包含2wt％柠檬酸钠和10wt％柠檬酸钠的本发明的自悬浮支撑剂。

图3显示了支撑剂经时悬浮(以％计)，针对涂有标准自悬浮支撑剂的高聚物，针对涂有包含2wt％柠檬酸钠的本发明的自悬浮支撑剂的高聚物，和针对包含10wt％柠檬酸钠的本发明的自悬浮支撑剂。

图4显示了支撑剂经时悬浮(以％计)，针对标准自悬浮支撑剂，和针对相对于涂覆的支撑剂包含1wt％的柠檬酸三钠、柠檬酸三钾或葡萄糖酸钠的本发明的自悬浮支撑剂。

图5显示了支撑剂经时悬浮(以％计)，针对在包含0.5wt％的CaCl₂的水溶液中包含0.5-2wt％的柠檬酸三钠的本发明的自悬浮支撑剂。

图6显示了支撑剂经时悬浮(以％计)，针对在包含1wt％的CaCl₂的水溶液中包含0.5-2wt％的柠檬酸三钠的本发明的自悬浮支撑剂。

在另外的实施例中，描述了获得自悬浮支撑剂的本发明的方法，其中将掩蔽剂引入水溶性或水溶胀性涂料，和在具有高二价阳离子含量的水力压裂液中使用这些自悬浮支撑剂。这些实施例强调了，甚至在二价阳离子存在下，本发明的自悬浮支撑剂改进了支撑剂的悬浮特性。

实施例1：自悬浮支撑剂的涂覆方法

基于图1中描述的方法获得以下实施例的自悬浮支撑剂，其中向聚合物层中添加掩蔽剂。

干燥之后，将自悬浮支撑剂压碎，并允许在使用之前冷却。

在以下实施例中，使用如下的标准性能测试方案：

将200ml盐水置于600ml格里芬烧杯中。使用桨式混合机以350rpm开始混合。将120g支撑剂添加到盐水，继续混合3分钟。将烧杯的内容物倒入250ml量筒并开始计时。在5、10、15、20、30、45和60分钟测量砂的高度。

使用下式来获得总支撑剂悬浮(以％计)。

未涂覆的支撑剂将占据约40ml体积，最大砂床体积为约240ml。出于这个原因，假定0％悬浮在40ml的水平。

当解读结果时，增大的支撑剂经时悬浮指示了更好的性能。

实施例2：自悬浮支撑剂中柠檬酸三钠的影响

针对以下附图，使用前述方法用聚合物来涂覆支撑剂。

在图2中，对不包含任何掩蔽剂的标准自悬浮支撑剂和对在包含1wt％的CaCl₂的水溶液中具有2wt％和10wt％柠檬酸三钠的自悬浮支撑剂进行悬浮测试。没有柠檬酸三钠的标准产品表现出差的悬浮，具有2％柠檬酸三钠的产品具有良好的悬浮特性，具有10％柠檬酸三钠的产品具有甚至更好的悬浮。

在图3中，将涂有高水平聚合物(2wt％支撑剂)的支撑剂，与涂有在2％CaCl₂水溶液中的小于25％聚合物和10％柠檬酸三钠的支撑剂，和涂有在2wt％CaCl₂水溶液中的高水平聚合物(2wt％支撑剂)和2％柠檬酸三钠的支撑剂进行比较。结果显示，甚至具有小于25％聚合物时，柠檬酸三钠也能够使标准产品的性能加倍。

实施例3：自悬浮支撑剂中掩蔽剂的比较

在这个实施例中，将柠檬酸三钠、柠檬酸三钾和葡萄糖酸钠用作掩蔽剂。将这些不同的掩蔽剂以1wt％添加到包含1wt％CaCl₂的水溶液中的涂覆的支撑剂。

结果显示在图4中，其强调了对没有掩蔽剂的支撑剂的悬浮改进。

实施例4：在CaCl₂溶液中自悬浮支撑剂中柠檬酸三钠的影响

在这个实施例中，将柠檬酸三钠用于包含0.5％和1％CaCl₂的水溶液中。三钠含量为支撑剂的0.5wt％-2wt％。

图5和6强调了，无论CaCl₂溶液含量如何，添加柠檬酸三钠均有利于悬浮。

Claims

1.支撑剂，其涂有：

-至少一种水溶性和/或水溶胀性聚合物；和

-包含至少一种掩蔽剂的至少一种组合物；

2.根据权利要求1所述的支撑剂，其中该支撑剂是石英砂。

3.根据权利要求1所述的支撑剂，其中水溶性和/或水溶胀性聚合物涂料的含量占支撑剂的0.25-3wt％。

4.根据权利要求1所述的支撑剂，其中掩蔽剂的含量占支撑剂的0.1-15wt％。

5.根据权利要求1所述的支撑剂，其中该掩蔽剂是碱金属的柠檬酸盐。

6.根据权利要求1所述的支撑剂，其还包含在该支撑剂的表面上的至少一个粘结剂层。

7.根据权利要求1所述的支撑剂，其中该掩蔽剂是碱金属的葡萄糖酸盐。

8.获得根据权利要求1所述的支撑剂的方法，其包括以下步骤：

1)提供支撑剂；

4)任选地，尤其是如果粘结剂层中或者水溶性和/或水溶胀性聚合物的层中没有掩蔽剂，施用包含至少一种掩蔽剂的至少一种组合物的层，

步骤3和4可以重复，并且可以以任意顺序进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其中施用水溶性和/或水溶胀性聚合物的层用聚合物来进行，该聚合物呈粉末形式，或油包水乳液形式，或其组合的形式。

10.根据权利要求8所述的方法，其中在该方法的末尾进行干燥步骤。

11.根据权利要求1所述的自悬浮支撑剂在水力压裂液中的用途，优选在包含0.1wt％二价阳离子的水力压裂液中的用途。

12.根据权利要求11所述的自悬浮支撑剂的用途，其中二价阳离子是钙或镁盐。

13.包含根据权利要求1所述的自悬浮支撑剂的水力压裂液，优选该水力压裂液包含比例等于或大于0.1wt％的二价阳离子。

14.用于水力压裂的方法，该方法包括使用根据权利要求1所述的自悬浮支撑剂，优选该方法用包含比例等于或大于0.1wt％的二价阳离子的水力压裂液进行。