CN107922626A - 制备聚酰亚胺微粉化颗粒的方法、由其形成的颗粒和由其制作的制品 - Google Patents

制备聚酰亚胺微粉化颗粒的方法、由其形成的颗粒和由其制作的制品 Download PDF

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Abstract

一种制备聚酰亚胺颗粒的方法，包括：在乳化表面活性剂存在下，以1,000至3,000转/分钟，1,000至2,500转/分钟或1,500至小于2,500转/分钟的剪切速率，将含有聚酰亚胺和有机溶剂的聚酰亚胺溶液与含有水的水性溶液组合以形成乳液；去除有机溶剂以形成包含聚酰亚胺颗粒的水性聚合物分散体；以及回收聚酰亚胺颗粒，该聚酰亚胺颗粒具有球形形态，以及3至50微米，优选地3至45微米的体积基D10直径，和3至80微米，3至75微米或3至45微米的体积基D90直径，和3至100微米，3至75微米或10至75微米的体积基D100直径。

Description

制备聚酰亚胺微粉化颗粒的方法、由其形成的颗粒和由其制 作的制品
背景技术
诸如聚酰亚胺(PI)的热塑性聚合物通常用于例如热塑性复合材料、涂层或薄膜中。制成具有规定尺寸参数的聚酰亚胺的小颗粒是困难的，并且用于制备聚酰亚胺小颗粒的方法会以低速率生产颗粒，使该方法在商业生产中不太合乎需要。
因此，对于制造聚酰亚胺颗粒的方法、聚酰亚胺颗粒和包括聚酰亚胺颗粒的制品仍存在不断的需求。
发明内容
本文公开了生产聚酰亚胺颗粒的方法，由这种方法制备的聚酰亚胺颗粒以及由其形成的制品。
具体而言，本发明人已经开发出一种制备聚酰亚胺颗粒的方法，包括：在乳化表面活性剂存在下，以1,000至3,000转/分钟，优选1,000至2,500转/分钟，优选小于2,500转/分钟，更优选1,500至小于2,500转/分钟的剪切速率，将包括聚酰亚胺和有机溶剂的聚酰亚胺溶液与包含水的水性溶液组合以形成乳液；从乳液中去除有机溶剂以形成包含聚酰亚胺颗粒的水性聚合物分散体；和从水性聚合物分散体中回收聚酰亚胺颗粒，其中聚酰亚胺颗粒具有球形形态，以及3至50微米，优选3至45微米的体积基(基于体积的，volume based)D10直径，和3至80微米，优选3至75微米，更优选3至45微米的体积基D90直径，和3至100微米，优选3至75微米，更优选10至75微米的体积基D100直径。
还描述了另一种生产聚酰亚胺颗粒的方法，包括：使包含聚酰亚胺和有机溶剂的聚酰亚胺溶液与包含水的水性溶液在表面活性剂存在下以1,000至3,000，优选1,000至2,500转/分钟的剪切速率接触以形成乳液；将乳液转移到温度为65至100℃的接收水(receiving water)中以去除有机溶剂并形成水性聚合物分散体，其中水性聚合物分散体中的有机溶剂的浓度可以小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm；由水性聚合物分散体形成湿饼(wet cake)和水相(含水相，aqueous phase)，其中水相的电导率可以小于100微西门子，优选小于50微西门子，更优选小于15微西门子；干燥湿饼以回收聚酰亚胺颗粒；其中聚酰亚胺颗粒以5至40千克/小时/平方米(kg/h/m2)，优选10至35kg/h/m2，更优选15至35kg/h/m2的速率通过离心装置回收，或通过压滤装置以215至1500kg/h/m2，优选215至1300kg/h/m2，优选290至1300kg/h/m2，更优选450至1300kg/h/m2的速率回收，并且其中聚酰亚胺颗粒具有球形形态，以及3至50微米，优选3至45微米的体积基D10直径，和3至80微米，优选3至75微米，更优选优选3至45微米的体积基D90直径，和3至100微米，优选3至75微米，更优选10至75微米的体积基D100直径。
还描述了通过上述方法制成的聚酰亚胺颗粒。
还描述了包括球形形态和3至50微米，优选3至45微米的体积基D10直径和3至80微米，优选3至75微米，更优选3至45微米的体积基D90直径和小于100ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm的表面活性剂浓度的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺颗粒。
还描述了一种包括通过上述方法形成的聚酰亚胺颗粒的制品。
上述和其它特征由以下附图和详细描述进行举例说明。
附图说明
以下附图是示例性实施方式。
图1显示了来自批料1和批料2的颗粒的尺寸分布。
图2显示了对于批料1和批料2，要达到电导率低于15微西门子的湿饼厚度(以毫米(mm)计)和总过滤时间(以秒(s)计)。
图3显示了水性聚合物浆料的电导率对产生电导率小于15微西门子(μs)的湿饼的总过滤时间的影响。
具体实施方式
本文描述了一种制备具有球形形态和特定尺寸参数的聚酰亚胺颗粒的方法。该方法可以以比其它工艺方法更高的速率生产具有球形形态和特定尺寸参数的聚酰亚胺颗粒。尽管申请人未被要求提供任何操作理论的描述，并且所附权利要求不应被申请人关于这种理论的陈述所限制，但应认为该方法由于所指定的尺寸参数、低表面活性剂浓度、低有机溶剂浓度或包含至少一种前述项的组合而产生具有较好性能特性的聚酰亚胺颗粒。
更具体而言，提供了一种制备聚酰亚胺颗粒的方法，包括：在乳化表面活性剂存在下，以1,000至3,000转/分钟，优选1,000至2,500转/分钟，更优选1,500至小于2,500转/分钟的剪切速率，将包含聚酰亚胺和有机溶剂的聚酰亚胺溶液与含有水的水性溶液组合以形成乳液；从乳液中去除有机溶剂以形成包含聚酰亚胺颗粒的水性聚合物分散体；以及从水性聚合物分散体中回收聚酰亚胺颗粒，其中聚酰亚胺颗粒具有球形形态，以及3至50微米，优选为3至45微米的体积基D10直径，和3至80微米，优选3至75微米，更优选3至45微米的体积基D90直径，和3至100微米，优选3至75微米，更优选10至75微米的体积基D100直径。在一些实施方式中，干颗粒的堆积密度(体积密度，体密度，bulk density)大于或等于0.5克/立方厘米(g/cm3)，优选大于或等于0.6g/cm3。
去除有机溶剂可以包括将乳液加热至有效蒸发有机溶剂的温度，优选通过将乳液加热至70℃至100℃的温度。去除有机溶剂可以包括将乳液转移到接收水中以去除有机溶剂。去除有机溶剂可以包括在有效形成水性聚合物分散体的条件下将乳液与水组合，优选通过使乳液与接收水接触。使乳液与接收水接触可以包括将乳液转移到接收水中。接收水可以处于65℃至100℃的温度，或高达水的沸点。该方法可以包括在使乳液与接收水接触之前形成包括乳液的液滴。去除有机溶剂不一定意味着去除后剩余的溶剂量为零，或不可检测到。去除是指在去除过程之后有机溶剂的浓度比在去除过程之前少。
从水性聚合物分散体中回收聚酰亚胺颗粒包括形成包含聚酰亚胺颗粒的湿饼和水相，优选地其中水相具有0.01至100微西门子(μs)，优选0.10至50μs，更优选0.01至15μs的电导率。如下进一步所述，水相的电导率与表面活性剂的浓度直接相关，并且测定电导率会提供确定样品中表面活性剂浓度的便利方式。回收包括过滤，优选在压力下过滤，以形成湿饼和水相。回收包括离心水性分散体以形成湿饼和水相。回收包括利用水性洗涤剂(aqueous wash)来洗涤湿饼以提供第二水相，优选直到第二水相的电导率为0.01至100μs，优选0.10至50μs，更优选0.01至15μs。洗涤包括将水性洗涤剂过滤通过湿饼。洗涤包括使湿饼与水性洗涤剂接触以形成浆料，并从浆料中回收聚酰亚胺颗粒。
尽管申请人未被要求提供任何操作理论的描述，并且所附权利要求不应被申请人关于这种理论的陈述所限制，但应认为聚酰亚胺溶液与水性溶液组合的剪切速率对于降低所形成的小颗粒的数量是重要的。这些小颗粒具有小于3微米的体积基D90直径，具有小于2微米的体积基D90直径，具有小于1微米的体积基D90直径，或包含至少一种前述项的组合。可以使用小于或等于3,000转/分钟，优选小于或等于2,500转/分钟，优选1,000至2,500转/分钟，更优选1,500至小于2,500转/分钟的剪切速率以降低所形成的小颗粒的数量。
通过描述的方法形成的聚酰亚胺颗粒通过离心装置以5至40kg/h/m2，优选10至35kg/h/m2，更优选15至35kg/h/m2的速率，或通过压滤装置以215至1500kg/h/m2，优选215至1300kg/h/m2，优选290至1300kg/h/m2，更优选450至1300kg/h/m2的速率进行回收。
有机溶剂可以是非质子溶剂，优选沸点低于100℃的水不混溶溶剂，优选二氯甲烷、氯仿、或包含至少一种前述项的组合。可以使用其它水不混溶溶剂，如邻二氯苯，并且该溶剂可以通过蒸馏或共沸蒸馏去除。在存在聚结剂(成膜助剂，coalescing agent)如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或环丁砜的情况下，也可以通过蒸馏或共沸蒸馏去除。水性聚合物分散体中的有机溶剂的浓度可以小于75份每百万(parts per million，ppm)，优选小于50ppm，更优选小于25ppm。聚酰亚胺颗粒包含小于100ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm的表面活性剂。
聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺的浓度可以为0.5至35重量百分比(wt％)，优选1至25wt％，更优选10至20wt％。水性溶液与聚酰亚胺溶液在乳液中的比率可以为3:1至0.5:1(wt％:wt％)。水性聚合物分散体包括0.01至5wt％，优选0.01至2wt％，优选小于1wt％，更优选0.01至1wt％，更优选0.01wt％至小于1wt％的乳化表面活性剂，其中wt％基于水性聚合物分散体的总重量。乳化表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、或非离子表面活性剂、或包含至少一种前述项的组合，优选阴离子表面活性剂。表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或包含至少一种前述项的组合。“乳化表面活性剂”是一类“表面活性剂”，而根据上下文，使用表面活性剂作为乳化表面活性剂或为此目的或其它目的表面活性剂将是显而易见的。
可以向接收水中加入消泡剂，从而在加入乳液期间使泡沫最小化。消泡剂可以以0.01wt％至5wt％的量加入，其中wt％基于乳液的总重量。消泡剂可以是油基的(基于油的，oil-based)、硅酮基的(基于硅酮的，silicone-based)(如Dow Corning 1520)、二醇基的(基于二醇的，glycol-based)、醇基的(基于醇的，alcohol-based)或具有其它特性的其它消泡剂。消泡剂的量和类型的选择可以基于工艺参数和其它考虑要素。
聚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺，优选包含衍生自双酚A二酐与间苯二胺的反应的单元的聚醚酰亚胺。聚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺均聚物、聚醚酰亚胺共聚物(如聚(醚酰亚胺-硅氧烷)、聚(醚酰亚胺砜))、或包含至少一种前述项的组合。可以使用包含衍生自任何二酐与任何二胺的反应的单元的聚酰亚胺，只要它们可溶于所用的有机溶剂中。
聚酰亚胺包含多于1个，例如，10至1000个，或10至500个式(1)的结构单元
其中每个V是相同或不同的，并且是取代或未取代的四价C4-40烃基，例如，取代或未取代的C6-20芳族烃基，取代或未取代的直链或支链饱和或不饱和的C2-20脂族基团，或取代或未取代的C4-8亚环烷基或其卤代衍生物，特别是取代或未取代的C6-20芳族烃基。示例性的芳族烃基包括以下那些式中的任何一个
其中W是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中y为1至5的整数)或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)、或如下式(3)的式T的基团。
式(1)中的每个R是相同或不同的，并且是取代或未取代的二价有机基团，如C6-20芳族烃基或其卤代衍生物、直链或支链C2-20亚烷基或其卤代衍生物、C3-8亚环烷基或其卤代衍生物，尤其是式(2)的二价基团，
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)、或-(C6H10)z-(其中z为1至4的整数)。在一个实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基或二芳基砜。
聚醚酰亚胺是一类包含多于1个，例如，10至1000或10至500个式(3)的结构单元的聚酰亚胺，
其中每个R是相同或不同的，并且如式(1)中所述。
此外，在式(3)中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键处于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。式(3)的-O-Z-O-中的基团Z也是取代或未取代的二价有机基团，并可以是可选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括衍生自式(4)的二羟基化合物的基团
其中Ra和Rb可以相同或不同，并且是例如，卤原子或一价C1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；并且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基处于C6亚芳基上彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或无环的、芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C1-18有机基团经过设置而使与其连接的C6亚芳基各自连接至共同的烷叉基(alkylidene)碳或连接至C1-18有机桥连基团的不同碳。基团Z的具体实例是式(4a)的二价基团，
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在具体的实施方式中，Z衍生自双酚A，从而使式(4a)中的Q是2,2-异丙叉基。
在式(3)的一个实施方式中，R是间亚苯基或对亚苯基，且T是-O-Z-O-，其中Z为式(4a)的二价基团。或者，R是间亚苯基或对亚苯基，且T是-O-Z-O，其中Z是式(4a)的二价基团，且Q是2,2-异丙叉基。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺可以是共聚物，例如，包含式(1)的结构单元的聚(醚酰亚胺砜)共聚物，其中至少50mol％的R基团为式(2)，其中Q1是-SO2-且其余R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基，或包含前述至少一种的组合；Z是2,2'-(4-亚苯基)异丙叉基。
或者，聚醚酰亚胺共聚物可选地包含额外的结构酰亚胺单元，例如，式(1)的酰亚胺单元，其中R如式(1)中所述并且V是以下式的连接基团
这些额外的结构酰亚胺单元可以以总单元数的0至10mol％，特别是0至5mol％，更具体而言0至2mol％的量存在。在一个实施方式中，聚醚酰亚胺中不存在额外的酰亚胺单元。
聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可以通过本领域技术人员公知的任何方法制备，包括式(5a)或式(5b)的芳族双(醚酐)
或其化学等价物与式(6)的有机二胺
H2N-R-NH2 (6)的反应，
其中V、T和R如上所述定义。聚醚酰亚胺的共聚物可以使用式(5)的芳族双(醚酐)和不同的双(酸酐)(例如，其中T不含醚官能团，例如，T是砜的双(酸酐))的组合而制成。
双(酸酐)的举例说明性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐，以及其各种组合。
有机二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4,4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2,5-二甲基己二胺、2,5-二甲基庚二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯、双(对氨基叔丁基苯基)醚、双(对甲基邻氨基苯基)苯、双(对甲基邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜和双(4-氨基苯基)醚。这些化合物的组合也可以使用。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、磺酰基二苯胺、或包含至少一种前述项的组合。
热塑性组合物也可以包含含有式(1)的聚醚酰亚胺单元和式(7)的硅氧烷嵌段的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物
其中E具有2至100、2至31、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值，并且每个R'独立地为C1-13单价烃基。例如，每个R'可以独立地为C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳烷基、C7-13芳烷氧基、C7-13烷芳基或C7-13烷芳氧基。前述基团可以用氟、氯、溴、或碘、或包含至少一种前述项的组合完全或部分卤化。在一个实施方式中，不存在溴或氯，并且在另一个实施方式中，不存在卤素。前述R基团的组合可以用于相同的共聚物中。在一个实施方式中，聚硅氧烷嵌段包含具有最小烃含量的R'基团。在具体实施方式中，具有最小烃含量的R'基团是甲基。
聚(醚酰亚胺-硅氧烷)可以通过芳族二酸酐(5)和包含如上所述的有机二胺(6)或二胺混合物的二胺组分和式(8)的聚硅氧烷二胺的聚合而形成
其中R'和E如式(7)中所述，并且R4各自独立地为C2-C20烃，特别是C2-C20亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基。在一个实施方式中，R4是C2-C20亚烷基，特别是C2-C10亚烷基如亚丙基，并且E具有5至100、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值。制备式(8)的聚硅氧烷二胺的方法与步骤在本领域是公知的。
在一些聚(醚酰亚胺-硅氧烷)中，二胺组分可以包含10至90摩尔百分比(mol％)、或20至50mol％、或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(8)和10至90mol％、或50至80mol％、或60至75mol％的二胺(6)，例如，正如美国专利4,404,350中所述。二胺组分可以在与二酐反应之前进行物理混合，从而形成基本无规共聚物。或者，通过(6)和(8)与芳族双(醚酐)(5)的选择性反应而形成嵌段或交替共聚物，以制备随后一起反应的聚酰亚胺嵌段。因此，聚(硅氧烷-酰亚胺)共聚物可以是嵌段、无规或接枝共聚物。在一个实施方式中，共聚物是嵌段共聚物。
具体的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)的实例如美国专利号4,404,350、4,808,686和4,690,997中所述。在一个实施方式中，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)具有式(9)的单元
其中硅氧烷的R'和E如式(7)中所述，酰亚胺的R和Z如式(1)中所述，R4与式(8)中的R4相同，并且n是5至100的整数。在一个具体的实施方式中，醚酰亚胺的R为亚苯基，Z为双酚A的残基，R4为正亚丙基，E为2至50、5至30或10至40，n为5至100，并且硅氧烷的每个R'是甲基。
聚(醚酰亚胺-硅氧烷)中的聚硅氧烷单元和醚酰亚胺单元的相对量取决于所需特性，并且使用本文提供的指导进行选择。具体而言，如上所述，嵌段或接枝聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物经过选择而具有某个平均值的E，并且经过选择而按照有效量使用以提供组合物中聚硅氧烷单元的所需wt％。在一个实施方式中，基于聚(醚酰亚胺-硅氧烷)的总重量，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)包含10至50wt％、10至40wt％、或20至35wt％的聚硅氧烷单元。
在一些实施方式中，聚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺，优选包含由双酚A二酐和间苯二胺的反应衍生的单元的聚醚酰亚胺。聚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺均聚物、聚醚酰亚胺共聚物、聚(醚酰亚胺-硅氧烷)、聚(醚酰亚胺砜)、或包含至少一种前述项的组合。
聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺可以具有通过美国材料试验协会(AmericanSociety for Testing Materials，ASTM)D1238在340至370℃下使用6.7千克(kg)重量测得的0.1至10克/分钟(g/min)的熔体指数。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺聚合物具有使用聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色谱法测得的1,000至150,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有10,000至80,000道尔顿的Mw。这种聚醚酰亚胺聚合物通常具有在25℃下在间甲酚中测得的大于0.2分升/克(dl/g)，或更具体而言0.35至0.7dl/g的特性粘度(本征粘度，intrinsic viscosity)。
水性聚合物分散体可以包括添加剂组合物，该添加剂组合物包括已知用于预期应用的添加剂，条件是该添加剂或该添加剂的组合基本上不会对复合材料的所需性质产生不利影响。该添加剂组合物可以包括稳定剂、着色剂、填料、聚合物胶乳、聚结剂(coalescingagent)、助溶剂、助粘剂(例如，硅烷或钛酸酯(钛酸盐，titanate))、或包含至少一种前述项的组合。每种添加剂可以以0.1至10wt％的量存在，其中wt％是基于水性聚合物分散体的总重量。添加剂可以是聚结剂。聚结剂的一些实例是二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜，其可以基于水性聚合物分散体的总重量以0.1至10wt％的量存在。
更具体而言，提供了一种生产聚酰亚胺颗粒的方法，包括在表面活性剂的存在下，使包含聚酰亚胺和有机溶剂的聚酰亚胺溶液与包含水的水性溶液在1,000至3,000，优选1,000至2,500转/分钟的剪切速率下接触以形成乳液；将乳液转移至温度为65℃至100℃的接收水中以去除有机溶剂并形成水性聚合物分散体，其中水性聚合物分散体中的有机溶剂的浓度可以小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm；由水性聚合物分散体形成湿饼和水相，其中水相的电导率可以小于100μs，优选小于50μs，更优选小于15μs；干燥湿饼以回收聚酰亚胺颗粒；其中聚酰亚胺颗粒通过离心装置以5至40kg/h/m2，优选10至35kg/h/m2，更优选15至35kg/h/m2的速率回收，或通过压滤装置以215至1500kg/h/m2，优选215至1300kg/h/m2，优选290至1300kg/h/m2，更优选450至1300kg/h/m2的速率回收，并且其中聚酰亚胺颗粒具有球形形态，以及3至50微米，优选3至45微米的体积基D10直径，和3至80微米，优选3至75微米，更优选3至45微米的体积基D90直径，和3至100微米，优选3至75微米，更优选10至75微米的体积基D100直径。
提供了如本文所述的聚酰亚胺颗粒或聚醚酰亚胺颗粒，包括通过本文所述的方法形成的那些。聚酰亚胺或聚醚酰亚胺颗粒包括球形形态以及3至50微米，优选3至45微米的体积基D10直径和3至80微米，优选3至75微米，更优选3至45微米的体积基D90直径以及小于100ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm的表面活性剂浓度。
一种制品包括如上所述形成的聚酰亚胺颗粒，包括通过本文所述的方法形成的那些。各种制品都可以制成，例如，炊具涂层粘结层(tie layer)、环氧树脂增韧涂层、复合材料、粘合剂、粘合金属和含氟聚合物的粘结层、或涂层。在一些实施方式中，聚酰亚胺颗粒形成设置于注射模制制品、挤出制品、电导体、光学制品、木制品、玻璃制品、碳制品、塑料制品或纤维(例如，陶瓷纤维、碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、硅纤维、铝纤维、锆纤维、或包含至少一种上述纤维的组合)上的涂层。在一些实施方式中，颗粒用于形成适用于生产复合材料的预浸材料(半固化片，prepregs)。预浸材料可以包括可以用于制作层压材料的连续单向纤维增强带，特别是包含碳纤维的带。
通过以下非限制性实施例进一步举例说明该方法、组合物和制品。
实施例
使用了表1中的材料。
表1.
A.通用工序
热塑性聚合物如来自SABIC的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000)可以溶解于有机溶剂如二氯甲烷中以提供均匀的聚合物溶液，而没有任何可见的悬浮颗粒。去离子水和表面活性剂可以加入到聚合物溶液中。阴离子、阳离子或非离子表面活性剂可以用作表面活性剂。乳化可以在例如得到稳定乳液的高剪切搅拌下进行。乳液可以缓慢转移到另一个装有保持温度高于70℃的去离子水(“接收水”)的容器中。分离的有机溶剂可以通过冷水循环的冷凝器或其它有用的方法捕获。接收水可以可选地含有表面活性剂。例如，乳液加入到接收水中可以逐滴滴落或通过可产生细液滴的喷嘴。如果需要，盛装乳液的容器可以加压和加热。压力和热量可以帮助将乳液转移到下一个反应器。当乳液在大气压力下喷入反应器时，压力和热量也可以有助于溶剂的分离。在一些实施例中，将乳液以50磅/平方英寸(PSI)压力累积加热至50℃。可选地，消泡剂可以添加到接收水中以在添加乳液期间使泡沫最小化。有机溶剂可以从接收水中去除，直到有机溶剂的含量达到所需要的水平，例如，通过气相色谱法测得的小于50ppm。去除有机溶剂会产生水性聚合物分散体(在这些实施例中也称为水性聚合物浆料或浆料)。
水性聚合物浆料可以在温和的搅拌下保持于高于70℃的温度下，从而使反应器中形成最低量的微泡。例如，利用重力可以将水性聚合物浆料转移到过滤/分离装置中。在下面的实施例中，使用了以下分离方法：(a)离心分离和(b)压滤。过滤大于10微米和大于20微米的颗粒的过滤介质都可以用于过滤，随后用去离子水洗涤，直到滤液的电导率处于所期望的水平，例如，小于或等于15μs。例如，在氮气氛下，例如，在高于100℃的温度下，可以对湿饼进行干燥，直到颗粒的水分含量达到所需水平，例如，小于1％。例如，通过高效液相色谱(HPLC)或电感耦合等离子体(ICP)对所获得的干燥聚合物颗粒评价残余表面活性剂含量。
正如表2所示，SDBS的浓度和水性聚合物溶液的电导率具有线性相关性(R2＝0.9831)。
表2.
压滤：
在一些实施例中使用了压滤装置。这些实施例中使用的压滤装置来自Mott公司。选择了20微米的烧结金属过滤介质。示例性的压滤过程包括以下步骤：将水性聚合物浆料加热至80℃；使用50PSI的压力经由Mott压滤机过滤浆料；将80℃的去离子水加入到湿饼中并过滤。重复上述过程，直到滤液的电导率达到小于15μs。总过滤时间(以秒计)通过将所有单独的过滤时间相加来计算。
在一些实施例中使用了旋转压力过滤装置(RPF)。RPF总面积为0.168m2，共有16个区。16个区中4个专用于过滤，而其余用于洗涤、干燥和区隔离。该设备可以在高达6巴的压力下运行。设备由多个单元(类似于单个的袋式叶/Mott过滤器)组成，这些单元沿顺时针方向旋转。在操作中，浆料从底部进入RPF，并分布于过滤区中以填充各个单元(过滤)。当填充的单元从过滤区移动到洗涤部分时，高压水通过滤饼去除表面活性剂。最后，单元移动通过干燥部分，在干燥部分过量的水被干氮置换。可以调整设备中的单元深度，确保预设的滤饼厚度。对于本文中描述的实验，单元深度设置为11毫米。对于本文中描述的实验，使用了72PSI(5巴)的恒定浆料进料压力和75℃的浆料温度。
离心过滤：
在一些实施例中使用了离心过滤装置。通常而言，重力(G力)施加于样品上，从而提供液-固分离。使用了具有以下尺寸的离心机：24英寸内径和13.77英寸长度，提供0.67平方米(m2)的表面积。
B.制备水性聚合物浆料批料
使用以下工序制成两批水性聚合物浆料批料：
批料1：将1485磅聚醚酰亚胺(ULTEM 1000)溶解于1500加仑反应器中的5933磅二氯甲烷中。通过搅拌加速溶解，以及保持反应器温度于30℃左右。定期检查聚合物溶液中固体的百分比，发现在3小时时达到20±1％。将反应器冷却至室温(23℃)，向反应器中加入6026磅去离子水和32磅40wt％的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)表面活性剂。搅拌反应器内容物以形成预乳液混合物。从反应器的底部，使用Silverson(450L)均化器以3600转/分钟(RPM)将内容物乳化，并使其回到反应器的顶部。每小时从反应器底部收集样品(在进入均化器之前)。将2克乳液样品在90℃下逐滴转移到50克去离子水中。在90℃下15分钟后，将水性浆料冷却至室温，并使用Malvern 3000粒径分析仪评价粒径分布(体积基的)。用Silverson均化器在反应器中继续乳化直至基于乳液样品的水性浆料的D90(体积基粒径)小于45微米。将以上制备的乳液在50磅/平方英寸的压力下加热到50℃，并缓慢转移到另一个装有4128磅去离子水、22磅40wt％的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂和1.5磅Dow Corning 1520的保持于高于70℃的3000加仑容器中。在将整个乳液转移到接收水中之后，将接收水保持于高于70℃，直到水性聚合物浆料的残余有机溶剂低于50份每百万(ppm)。这会产生固体含量为16.5％且电导率大于500μs的水性聚合物浆料。
批料2：除了将均化速度改变为2100RPM之外，使用为批料1提供的工序形成水性聚合物浆料。所获得的水性聚合物浆料具有12.5％的固体含量和大于500μs的电导率。
批料1的性质是：3600RPM用于形成乳液；乳化4小时；浆料的最终电导率大于500μs；16.5％固体。
批料2的性质是：2100RPM用于形成乳液；乳化7小时；浆料电导率大于500μs；12.5％固体。
表3和图1显示了通过光散射测得的批料1和批料2的粒径分析。D100、D90、D50和D10对应于以微米(μm)为单位的体积基直径。
表3.
D10 D50 D90 D100 模式
批料2 3.91μm 12.1μm 28.3μm 45.6μm 17.6μm
批料1 0.0977μm 6.70μm 16.2μm 27.4μm 9.76μm
如下测定来自批料1和批料2的水性聚合物浆料的过滤时间。表4显示了通过具有20微米烧结金属介质的Mott压滤器对来自批料1和批料2的水性聚合物浆料进行压滤。来自批料1和批料2的浆料各自都在80℃下加入到Mott过滤器中，并使用内置氮气以50PSI压力过滤。第4栏显示了以秒(s)为单位的过滤时间，并且第5栏显示了以微西门子(μs)计的浆料滤液的电导率。向该湿饼中加入25克80℃的去离子水，并通过施加50PSI压力过滤。过滤时间和滤液的电导率在第7列和第8列中给出。向该湿饼中加入25克80℃的去离子水，并通过施加50PSI压力过滤。过滤时间和滤液的电导率在第9栏和第10栏中给出。湿饼的以毫米(mm)计的最终厚度和含水量在第11和12栏中给出。过滤浆料以达到最终电导率小于或等于15μs的总过滤时间在第13列给出。结果如图2所示。
表4.
从表4和图1中可以看出，与批料1相比，不管样品装填量(负载，载荷，loading)如何，基于批料2的水性聚合物浆料可以以更短的循环时间，经过过滤和洗涤从而获得小于或等于15μs的洗涤相的最终电导率。这表明，具有D10小于0.1微米的批料1的小粒径性质不利于较快的过滤。表4第6列中给出的以千克干聚合物/小时/平方米(kg干聚合物/h/m2)计的过滤速率归一化了(normalizes)过滤介质的尺寸。这可以清楚地看出，与批料1相比，不管饼厚度如何，批料2总是产生更高的过滤速率。尽管申请人并未被要求提供对任何操作理论的描述，并且所附权利要求不应受到申请人关于这种理论的陈述的限制，据认为，批料1的较慢过滤速率归因于批料1中的高超细颗粒(低于1微米)。
表5显示了使用具有20微米烧结金属介质的Mott过滤器的压滤装置对批料2进行压滤的结果。标记为批料2的行同样表示如上所述制备的批料2，并显示了使用50PSI压力在80℃下对来自批料2的水性聚合物浆料过滤的结果。在过滤母液之后，湿饼用25克去离子水在80℃下用50PSI压力洗涤两次。重复该过程以获得大量的批料2的湿饼。然后将湿饼在140℃的真空烘箱中干燥。将一部分干燥的颗粒用去离子水重新浆化，从而获得相同的初始固体％的批料2。如上所述用该分散体(浆料)进行过滤研究，并且结果显示于倒数第二行。将另一部分干燥的颗粒用去离子水以及SDBS表面活性剂重新浆化，以提供与原始批料2浆料相同的固体％和电导率。如上所述用浆料进行过滤研究，并且结果显示于最后一行中。
表5.
这可以看出，当从浆料中去除表面活性剂时，过滤和洗涤时间减少了66％(表5，倒数第二行)。从表5还可以看出，向水性聚合物浆料中添加表面活性剂会显著增加总过滤和洗涤时间(表5，最后一行)。这表明，表面活性剂浓度和总过滤以及洗涤时间之间存在相关性。
为了进一步评价表面活性剂浓度对过滤时间的影响，将2000克来自批料2的聚合物水性浆料用压滤过滤，重复用水彻底洗涤从而去除表面活性剂，并在真空烘箱中干燥。向这些干燥的聚合物颗粒中加入2216.6克水并重新浆化从而形成具有10.9％固体和约2μs电导率的含水聚合物浆料。该浆料通过具有20微米烧结金属介质的Mott过滤器在80℃，50PSI压力下过滤。接着在80℃，50PSI压力下用25克去离子水中继续洗涤两次。结果示于表6中。采取向浆料中逐渐加入表面活性剂，重复该过滤程序，并且过滤结果见表6和图3。
表6.
从表6和图3可以清楚地看出，随着表面活性剂浓度的增加，总过滤时间增加。从表6中可以看出，当表面活性剂浓度增加时，用于过滤母液的过滤速率(千克干聚合物/小时-米2)也下降。
表7显示了采用RPF的过滤速率。使用上述部分中表征的批料2作为过滤研究的基础。在这些实验中，进一步调整浆料固体重量百分比和电导率。对于这些实验，经过一夜的长时间倾析，去除顶部水层以增加固体浓度。之后，加入去离子水和表面活性剂以将固体重量百分比和浆料电导率调节至所需水平。浆料在5巴(72PSI)和75℃下加入到RPF中。
表7.
这些实验表明，对于具有相同固体百分比的样品，电导率增加会使得过滤速率降低。所进行的实验表明粒径分布会影响总过滤时间。当样品几乎不具有小颗粒，例如，小于3微米的颗粒时，过滤速率会增加。另外，表面活性剂浓度与过滤时间有直接的关系。这可以看出，水性聚合物溶液中表面活性剂浓度越高，生产聚合物颗粒湿饼所需的总过滤时间越长。
使用离心过滤进行另外的实验。
表8显示了将水性聚合物浆料的温度从约35℃变为70℃的效果。表8显示了施加到样品上的不同G力和过滤速率。基础案例使用与批料1相同的配方和乳化工艺条件进行制备。
表8.
这些实验表明，含水聚合物浆料的温度高于室温会在施加的给定G力下提供更快的过滤速率。
表9显示了表面活性剂(SDBS)浓度对过滤速率的影响。对于表9中的实验，相对于水浓度的0.2％的SDBS浓度用于基础案例，并且相对于水重量的0.1％SDBS用于对照(降低的SDBS)。
表9.
这些实验表明，对于所施加的给定G力，表面活性剂浓度的降低使得过滤速率更快。
表10显示了所施加的G力对过滤速率的影响。
表10.
这些实验表明，这些实验的G力具有最大化过滤速率的最大优选量。
表11显示了乳液(是指表11中的进料浆料)中的泡沫对过滤速率的影响。
表11.
这些实验表明，当进料浆中存在大量泡沫时，过滤速率降低。
通过以下实施方式进一步描述该组合物、方法、制品和其它方面。
实施方式1：一种生产聚酰亚胺颗粒的方法，包括：在乳化表面活性剂存在下，以1,000至3,000转/分钟，优选1,000至2,500转/分钟，更优选1,500至小于2,500转/分钟的剪切速率，将含有聚酰亚胺和有机溶剂的聚酰亚胺溶液与含有水的水性溶液组合以形成乳液；从乳液中去除有机溶剂以形成包含聚酰亚胺颗粒的水性聚合物分散体；和从水性聚合物分散体中回收聚酰亚胺颗粒，其中聚酰亚胺颗粒具有球形形态，以及3至50微米，优选为3至45微米的体积基D10直径，和3至80微米，优选3至75微米，更优选3至45微米的体积基D90直径，和3至100微米，优选3至75微米，更优选10至75微米的体积基D100直径。
实施方式2：实施方式1的方法，其中去除有机溶剂包括将乳液加热至有效蒸发有机溶剂的温度，优选通过加热乳液至70℃至100℃的温度。
实施方式3：实施方式1的方法，其中去除包括将乳液与水在有效形成水性聚合物分散体的条件下组合，优选通过使乳液与接收水接触。
实施方式4：实施方式3的方法，其中接收水处于65℃至100℃的温度。
实施方式5：实施方式3或4的方法，进一步包括在使乳液与接收水接触之前形成包括乳液的液滴。
实施方式6：实施方式1至5中任一项或多项的方法，其中回收包括形成包含聚酰亚胺颗粒的湿饼和水相，优选地其中水相具有0.01至100μs，优选0.10至50μs，更优选0.01至15μs的电导率。
实施方式7：实施方式6的方法，其中回收包括优选在压力下过滤以形成湿饼和水相。
实施方式8：实施方式6的方法，其中回收包括对水性分散体离心以形成湿饼和水相。
实施方式9：实施方式6至8中任一项或多项的方法，其中回收进一步包括用水性洗涤剂洗涤湿饼以提供第二水相，优选直至第二水相的电导率为0.01至100μs，优选0.10至50μs，更优选0.01至15μs。
实施方式10：实施方式9的方法，其中洗涤包括将水性洗涤剂过滤通过湿饼。
实施方式11：实施方式9的方法，其中洗涤包括使湿饼与水性洗涤剂接触以形成浆料，并从浆料中回收聚酰亚胺颗粒。
实施方式12：实施方式1至11中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺颗粒通过离心装置以5至40kg/h/m2，优选10至35kg/h/m2的速率，更优选15至35kg/h/m2回收，或通过压滤装置以215至1500kg/h/m2，优选215至1300kg/h/m2，优选290至1300kg/h/m2，更优选450至1300kg/h/m2的速率回收。
实施方式13：实施方式1至12中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺的浓度为0.5至35重量百分比，优选1至25重量百分比，更优选10至20重量百分比。
实施方式14：实施方式1至13中任一项或多项的方法，进一步包括干燥回收的聚酰亚胺颗粒。
实施方式15：根据实施方式1至14中任一项或多项的方法，其中乳液中的水性溶液与聚酰亚胺溶液的比率为3:1至0.5:1。
实施方式16：实施方式1至15中任一项或多项的方法，其中有机溶剂是非质子溶剂，优选二氯甲烷、氯仿、或包含至少一种前述项的组合。
实施方式17：实施方式1至16中任一项或多项的方法，其中有机溶剂是二氯甲烷。
实施方式18：实施方式1至17中任一项或多项的方法，其中水性聚合物分散体包含0.01至5重量百分比，优选0.01至2重量百分比，更优选0.01至1重量百分比的乳化表面活性剂，其中重量百分比基于水性聚合物分散体的总重量。
实施方式19：实施方式1至18中任一项或多项的方法，其中乳化表面活性剂是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂、或包含至少一种前述项的组合，优选阴离子表面活性剂。
实施方式20：实施方式1至19中任一项或多项的方法，其中乳化表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、或包含至少一种前述项的组合。
实施方式21：实施方式1至20中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺是聚醚酰亚胺，优选包括由双酚A二酐和间苯二胺的反应衍生的单元的聚醚酰亚胺。
实施方式22：实施方式1至21中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺是聚醚酰亚胺均聚物、聚醚酰亚胺共聚物(例如，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)、聚(醚酰亚胺砜))、或包括至少一种前述项的组合。
实施方式23：实施方式1至22中任一项或多项的方法，其中水性聚合物分散体进一步包含0.1至10重量百分比的每种添加剂，包括稳定剂、着色剂、填料、聚合物胶乳、聚结剂、助溶剂、或包含至少一种前述项的组合。
实施方式24：实施方式1至23中任一项或多项的方法，其中添加剂是聚结剂。
实施方式25：实施方式1至24中任一项或多项的方法，其中水性聚合物分散体中的有机溶剂的浓度小于75份每百万(ppm)，优选小于50ppm，更优选小于25ppm。
实施方式26：实施方式1至25中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺颗粒包括小于100ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm的表面活性剂。
实施方式27：一种生产聚酰亚胺颗粒的方法，包括：使包含聚酰亚胺和有机溶剂的聚酰亚胺溶液与包含水的水性溶液在表面活性剂存在下在1,000至3,000，优选1,000至2,500转/分钟的剪切速率下接触以形成乳液；将乳液转移到温度为65℃至100℃的接收水中以去除有机溶剂并形成水性聚合物分散体，其中水性聚合物分散体中的有机溶剂的浓度小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm；由水性聚合物分散体形成湿饼和水相，其中水相的电导率小于100μs，优选小于50μs，更优选小于15μs；干燥湿饼以回收聚酰亚胺颗粒；其中聚酰亚胺颗粒通过离心装置以5至40kg/h/m2，优选10至35kg/h/m2，更优选15至35kg/h/m2的速率回收，或通过压滤装置以215至1500kg/h/m2，优选215至1300kg/h/m2，优选290至1300kg/h/m2，更优选450至1300kg/h/m2的速率回收，并且其中聚酰亚胺颗粒具有球形形态，以及3至50微米，优选3至45微米的体积基D10直径，和3至80微米，优选3至75微米，更优选3至45微米的体积基D90直径，和3至100微米，优选3至75微米，更优选10至75微米的体积基D100的直径。
实施方式27A：前述实施方式中任一项或多项的方法，其中一个或多个，优选全部的以下条件适用：有机溶剂为二氯甲烷；水性聚合物分散体包含0.01至5重量百分比，优选0.01至2重量百分比，更优选0.01至1重量百分比的乳化表面活性剂，其中重量百分比基于水性聚合物分散体的总重量；乳化表面活性剂是阴离子表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、或包含至少一种前述项的组合；干颗粒的堆积密度大于或等于0.5克/cm3，优选大于或等于0.6克/cm3；或其中聚酰亚胺是聚醚酰亚胺、聚(醚酰亚胺-硅氧烷)、聚(醚酰亚胺-砜)或包含至少一种前述项的组合，优选包含衍生自双酚A二酐与间苯二胺的反应的单元的聚醚酰亚胺。
实施方式28：通过实施方式1至27或27A中任一项或多项的方法制成的聚酰亚胺颗粒。
实施方式29：聚酰亚胺或聚醚酰亚胺颗粒包括球形形态，以及3至50微米，优选3至45微米的体积基D10直径和3至80微米，优选3至75微米，更优选3至45微米的体积基D90直径，以及小于100ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm的表面活性剂浓度。
实施方式30：实施方式29的方法，其中颗粒包括3至100微米，优选3至75微米，更优选10至75微米的体积基D100直径。
实施方式31：一种包含通过实施方式1至27或27A中任一项或多项的方法形成的聚酰亚胺颗粒的制品。
实施方式32：实施方式31的制品，其中制品是炊具涂层粘结层、环氧增韧涂层、复合单向带、粘合剂、粘合金属和含氟聚合物的粘结层、或涂层。
实施方式33：实施方式32的制品，其中聚酰亚胺颗粒形成设置于注射模制制品、挤出制品、电导体、光学制品、木制品、玻璃制品、碳制品、塑料制品、陶瓷纤维、碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、硅纤维、铝纤维、锆纤维、或包含至少一种前述项的组合之上的涂层。
实施方式34：一种生产聚酰亚胺颗粒的方法，包括：在乳化表面活性剂存在下，以1,000至3,000转/分钟，优选1,000至2,500转/分钟，更优选1,500至小于2,500转/分钟的剪切速率，将包含聚酰亚胺和有机溶剂的聚酰亚胺溶液与包含水的水性溶液组合以形成乳液；从乳液中去除有机溶剂以形成包含聚酰亚胺颗粒的水性聚合物分散体；和从水性聚合物分散体中回收聚酰亚胺颗粒，其中聚酰亚胺颗粒具有球形形态，以及3至50微米，优选3至45微米的体积基D10直径，和3至80微米，优选3至75微米，更优选3至45微米的体积基D90直径和3至100微米，优选3至75微米，更优选10至75微米的体积基D100直径；并且可选地，其中水性聚合物分散体进一步包含含有稳定剂、着色剂、填料、聚合物胶乳、聚结剂、助溶剂、不同于乳化表面活性剂的表面活性剂、或包含至少一种前述项的组合的添加剂组合物，每种的用量为0.1至10的总重量百分比，优选地其中添加剂是聚结剂。
实施方式35：实施方式34的方法，其中去除有机溶剂包括：将乳液加热至有效蒸发有机溶剂的温度，优选通过加热乳液至70℃至100℃的温度；或将乳液与水在有效形成水性聚合物分散体的条件下混合，优选包括以下的一种或多种：使乳液与接收水接触，优选地其中接收水处于65℃至100℃的温度下，或包括在乳液与接收水接触之前形成包含乳液的滴剂。
实施方式36：前述实施方式中任一项或多项的方法，其中回收包括形成包含聚酰亚胺颗粒的湿饼和水相，优选地其中水相具有0.01至100微西门子，优选0.10至50微西门子，更优选0.01至15微西门子；优选地其中形成湿饼包括(a)优选在压力下过滤水性分散体以形成湿饼和水相，或(b)离心水性分散体以形成湿饼和水相。
实施方式37：前述实施方式中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺颗粒通过离心装置以5至40kg/h/m2，优选10至35kg/h/m2，更优选15至35kg/h/m2的速率回收，或其中聚酰亚胺颗粒通过压滤装置以215至1500kg/h/m2，优选215至1300kg/h/m2，优选290至1300kg/h/m2，更优选450至1300kg/h/m2的速率回收。
实施方式37：根据前述实施方式中任一项或多项的方法，进一步包括干燥回收的聚酰亚胺颗粒，优选地其中干颗粒的堆积密度大于或等于0.5克/cm3，优选大于或等于0.6克/cm3。
实施方式38：根据前述实施方式中任一项或多项的方法，其中，一个或多个，优选全部以下条件适用：聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺的浓度为0.5至35重量百分比，优选1至25重量百分比，更优选10至20重量百分比；水性溶液与聚酰亚胺溶液在乳液中的比率为3:1至0.5:1(wt％:wt％)；有机溶剂是二氯甲烷或氯仿；水性聚合物分散体包含0.01至5重量百分比，优选0.01至2重量百分比，更优选0.01至1重量百分比的乳化表面活性剂，其中重量百分比基于水性聚合物分散体的总重量；乳化表面活性剂是阴离子表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、或包含至少一种前述项的组合；其中聚酰亚胺为聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺共聚物、聚(醚酰亚胺-硅氧烷)、聚(醚酰亚胺-砜)、或包含至少一种前述项的组合，优选包含由双酚A二酐和间苯二胺的反应衍生的单元的聚醚酰亚胺；水性聚合物分散体中的有机溶剂的浓度小于75份每百万(ppm)，优选小于50ppm，更优选小于25ppm；聚酰亚胺颗粒包含小于100ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm的表面活性剂。
实施方式39：一种制备聚酰亚胺颗粒的方法，包括：使包含聚酰亚胺和有机溶剂的聚酰亚胺溶液与包含水的水性溶液在表面活性剂存在下在1,000至3,000，优选1,000至2,500转/分钟的剪切速率下接触以形成乳液；将乳液转移到温度为65℃至100℃的接收水中以去除有机溶剂并形成水性聚合物分散体，其中水性聚合物分散体中的有机溶剂的浓度小于75ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm；由水性聚合物分散体形成湿饼和水相，其中水相的电导率小于100微西门子，优选小于50微西门子，更优选小于15微西门子；并且可选地干燥湿饼以回收聚酰亚胺颗粒；其中聚酰亚胺颗粒以5至40千克/小时/平方米(kg/h/m2)，优选10至35kg/h/m2，更优选15至35kg/h/m2的速率通过离心装置回收，或其中聚酰亚胺颗粒通过压滤装置以215至1500kg/h/m2，优选215至1300kg/h/m2，优选290至1300kg/h/m2，更优选450至1300kg/h/m2的速率回收，并且其中聚酰亚胺颗粒具有球形形态，以及3至50微米，优选3至45微米的体积基D10直径，和3至80微米，优选3至75微米，更优选3至45微米的体积基D90直径，和3至100微米，优选3至75微米，更优选10至75微米的体积基D100直径。
实施方式40：一种通过前述实施方式中任一项或多项的方法制成的聚酰亚胺颗粒。
实施方式41：一种聚酰亚胺颗粒，包含球形形态，3至50微米，优选3至45微米的体积基D10直径，3至80微米，优选3至75微米，更优选3至45微米的体积基D90直径，和小于100ppm，优选小于50ppm，更优选小于25ppm的表面活性剂浓度；并且优选地其中颗粒包含3至100微米，优选3至75微米，更优选10至75微米的体积基D100直径。
实施方式42：一种包含通过实施方式1至8中任一项或多项的方法形成的聚酰亚胺颗粒或权利要求9的聚酰亚胺颗粒的制品，优选地其中制品是炊具涂层粘结层、环氧增韧涂层、复合单向带、粘合剂、粘合金属和含氟聚合物的粘结层、或涂层，例如，其中聚酰亚胺颗粒形成设置于注射模制制品、挤出制品、电导体、光学制品、木材制品、玻璃制品、碳制品、塑料制品、陶瓷纤维、碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、硅纤维、铝纤维、锆纤维或包含至少一种前述项的组合之上的涂层。
通常而言，组合物或方法可以可替代地包括本文公开的任何合适的组分或步骤，由其组成或基本上由其组成。本发明可以另外或可替代地经过配制而使之不含或基本上不含任何现有技术的组合物中使用的，或对于实现本发明权利要求的功能和/或目的并非是必需的组分、材料、成分、佐剂或物质或步骤。
术语“一”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的条目。术语“或”是指“和/或”，除非上下文另外明确指出。整个说明书中所指“一个实施方式”，“另一个实施方式”，“一种实施方式”等是指结合实施方式描述的具体要素(例如，特征、结构和/或特性)包括于本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其它实施方式中。此外，应该理解的是，所描述的要素可以在各个实施方式中以任何合适的方式组合。
“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。除非相反指出，否则所有测试标准都是提交本申请之时有效的(施行中的，in effect)最新标准。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点，并且是可独立组合的，并且包括所有中间点和范围(例如，“至多25wt％，或更具体而言是5wt％至约20wt％”，包括终点和“约5wt％至约25wt％”的范围内的所有中间值，如约10wt％至约23wt％等)。
本文使用的术语“第一”、“第二”等，“主要”、“次要”等并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一要素区分开。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为具有由所示的键填充的化合价或氢原子。不在两个字母或符号之间的短横线(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。正如本文所用，术语“烃基”包括含有碳、氢和可选的一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个原子如卤素、O、N、S、P或Si)的基团。“烷基”是指支链或直链饱和一价烃基，例如，甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的分别为一价或二价直链或支链烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-)。“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链单价烃基(例如，乙炔基)。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如，甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别表示式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的一价和二价环烃基，其中x是环化数目。“芳基”是指单价的单环或多环芳族基团(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价、单环或多环芳族基团(例如，亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”是指包含一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物，可以相同或不同。前缀“杂”是指包含至少一个是杂原子的环成员(例如，1、2或3个杂原子，其中每个杂原子独立地为N、O、S或P)的基团或化合物。
“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如1、2、3或4个)不是氢的取代基取代，其中每个取代基独立地是硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如，甲苯甲酰基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)，C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，条件是不超过被取代原子的正常价态，并且对化合物的制备、稳定性或所需性质没有显著不利的影响。当化合物被取代时，所指定的碳原子数是基团中碳原子的总数，包括取代基的碳原子数。
虽然已经参照示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将会理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以做出各种改变并且可以用等同物替换其要素。此外，在不偏离本发明的实质范围的情况下，可以作出许多修改而使具体情况或材料适应于本发明的教导。因此，本发明旨在不限于任何具体实施方式，而是本发明包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。

Claims (13)

1.一种制备聚酰亚胺颗粒的方法，包括：
在乳化表面活性剂存在下，以1,000至3,000转/分钟，优选地1,000至2,500转/分钟，更优选地1,500至小于2,500转/分钟的剪切速率，将包含聚酰亚胺和有机溶剂的聚酰亚胺溶液与包含水的水性溶液组合以形成乳液；
从所述乳液中去除所述有机溶剂以形成包含聚酰亚胺颗粒的水性聚合物分散体；以及
从所述水性聚合物分散体中回收所述聚酰亚胺颗粒，其中所述聚酰亚胺颗粒具有：
球形形态，以及
3至50微米，优选地3至45微米的体积基D10直径，和
3至80微米，优选地3至75微米，更优选地3至45微米的体积基D90直径，和
3至100微米，优选地3至75微米，更优选地10至75微米的体积基D100直径。
2.根据权利要求1所述的方法，可选地，其中所述水性聚合物分散体进一步包含添加剂组合物，所述添加剂组合物包含稳定剂、着色剂、填料、聚合物胶乳、聚结剂、共溶剂、不同于所述乳化表面活性剂的表面活性剂或者包含至少一种前述项的组合，每一种的量为0.1至10总重量百分比，优选地其中添加剂为聚结剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中去除所述有机溶剂包括：
将所述乳液加热至有效蒸发所述有机溶剂的温度，优选地通过将所述乳液加热至70℃至100℃的温度；或者
在有效形成所述水性聚合物分散体的条件下，将所述乳液与水组合，优选地包括以下各项中的一种或多种：
使所述乳液与接收水接触，优选地其中所述接收水处于65℃至100℃的温度，或
包括在使所述乳液与所述接收水接触之前形成包含所述乳液的液滴。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中回收包括形成包含所述聚酰亚胺颗粒和水相的湿饼，优选地其中所述水相具有0.01至100微西门子，优选地0.10至50微西门子，更优选地0.01至15微西门子的电导率；
优选地其中形成所述湿饼包括：
(a)优选地在压力下，过滤所述水性分散体以形成所述湿饼和所述水相，或者
(b)将所述水性分散体离心以形成所述湿饼和所述水相。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述回收进一步包括用水性洗涤剂洗涤所述湿饼以提供第二水相，优选地直到所述第二水相的电导率为0.01至100微西门子，优选地0.10至50微西门子，更优选地0.01至15微西门子。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
洗涤包括过滤所述水性洗涤剂通过湿饼；或者
洗涤包括使所述湿饼与所述水性洗涤剂接触以形成浆料，以及
从所述浆料中回收所述聚酰亚胺颗粒。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述聚酰亚胺颗粒通过离心装置以5至40kg/h/m2，优选地10至35kg/h/m2，更优选地15至35kg/h/m2的速率回收，或者其中所述聚酰亚胺颗粒通过压滤装置以215至1500kg/h/m2，优选地215至1300kg/h/m2，优选地290至1300kg/h/m2，更优选地450至1300kg/h/m2的速率回收。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，进一步包括干燥所回收的聚酰亚胺颗粒，优选地其中干颗粒的堆积密度大于或等于0.5g/cm3，优选地大于或等于0.6g/cm3。
9.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中一个或多个以下条件，优选地全部以下条件适用：
所述聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺的浓度为0.5至35重量百分比，优选地1至25重量百分比，更优选地10至20重量百分比；
水性溶液与聚酰亚胺溶液在所述乳液中的比率为3:1至0.5:1(wt％:wt％)；
所述有机溶剂二氯甲烷或氯仿；
所述水性聚合物分散体包含0.01至5重量百分比，优选地0.01至2重量百分比，更优选地0.01至1重量百分比的所述乳化表面活性剂，其中重量百分比是基于所述水性聚合物分散体的总重量；
所述乳化表面活性剂是阴离子表面活性剂，优选地十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或包含至少一种前述项的组合；
其中所述聚酰亚胺为聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺共聚物、聚(醚酰亚胺-硅氧烷)、聚(醚酰亚胺-砜)或包含至少一种前述项的组合，优选地包含由双酚A二酐和间苯二胺的反应衍生的单元的聚醚酰亚胺；
所述水性聚合物分散体中的有机溶剂的浓度小于75份每百万(ppm)，优选地小于50ppm，更优选地小于25ppm；
所述聚酰亚胺颗粒包含小于100ppm，优选地小于50ppm，更优选地小于25ppm的表面活性剂。
10.一种制备聚酰亚胺颗粒的方法，包括：
在表面活性剂存在下，以1,000至3,000，优选地1,000至2,500转/分钟的剪切速率，使包含聚酰亚胺和有机溶剂的聚酰亚胺溶液与包含水的水性溶液接触以形成乳液；
将所述乳液转移到温度为65℃至100℃的接收水中以去除所述有机溶剂并且形成水性聚合物分散体，其中所述水性聚合物分散体中的有机溶剂的浓度小于75ppm，优选地小于50ppm，更优选地小于25ppm；
由所述水性聚合物分散体形成湿饼和水相，其中所述水相的电导率小于100微西门子，优选地小于50微西门子，更优选地小于15微西门子；以及
可选地，干燥所述湿饼以回收聚酰亚胺颗粒；
其中所述聚酰亚胺颗粒通过离心装置以5至40千克/小时/平方米(kg/h/m2)，优选地10至35kg/h/m2，更优选地15至35kg/h/m2的速率回收，或者其中所述聚酰亚胺颗粒通过压滤装置以215至1500kg/h/m2，优选地215至1300kg/h/m2，优选地290至1300kg/h/m2，更优选地450至1300kg/h/m2的速率回收，
以及其中所述聚酰亚胺颗粒具有：
球形形态，以及
3至50微米，优选地3至45微米的体积基D10直径，和
3至80微米，优选地3至75微米，更优选地3至45微米的体积基D90直径，和
3至100微米，优选地3至75微米，更优选地10至75微米的体积基D100直径。
11.一种通过前述权利要求中任一项或多项所述的方法制成的聚酰亚胺颗粒。
12.一种聚酰亚胺颗粒，包括：
球形形态，
3至50微米，优选地3至45微米的体积基D10直径，
3至80微米，优选地3至75微米，更优选地3至45微米的体积基D90直径，和
小于100ppm，优选地小于50ppm，更优选地小于25ppm的表面活性剂浓度，
以及优选地其中所述颗粒包括3至100微米，优选地3至75微米，更优选地10至75微米的体积基D100直径。
13.一种包含通过权利要求1至10中任一项或多项所述的方法形成的聚酰亚胺颗粒或权利要求9所述的聚酰亚胺颗粒的制品，优选地其中所述制品是炊具涂层粘结层、环氧树脂增韧涂层、复合单向带、粘合剂、粘合金属和含氟聚合物的粘结层、或者涂层，例如，其中所述聚酰亚胺颗粒形成设置于以下各项上的涂层：注射模制制品、挤出制品、电导体、光学制品、木制品、玻璃制品、碳制品、塑料制品、陶瓷纤维、碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、硅纤维、铝纤维、锆纤维或包含至少一种前述项的组合。
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