CN108602038A - 用于通过双乳液制备微胶囊的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备固体微胶囊的方法,该方法包括以下步骤:a)在搅拌下添加包含至少一种活性材料的组合物C1至可交联的液体组合物C2中,从而得到第一乳液,该第一乳液包含分散在组合物C2中的组合物C1的液滴,其中所述活性材料是将被用在石油工业中的添加剂,组合物C1和组合物C2是彼此不混溶的,b)在搅拌下添加在步骤a)中获得的第一乳液至液体组合物C3,从而得到第二乳液,所述第二乳液包含分散在组合物C3中的液滴,组合物C3和组合物C2是彼此不混溶的,c)将在步骤b)中获得的所述第二乳液加入到混合器中,该混合器施加均匀的、控制的剪切速率至所述第二乳液,所述剪切速率为1000s‑1‑100000s‑1,从而获得第三乳液,所述第三乳液包含分散在组合物C3中的液滴,和d)交联在步骤c)中获得的所述液滴,从而获得分散在组合物C3中的固体微胶囊。
Description
本发明涉及使用一种方法生产固体微胶囊的方法和通过所述方法获得的微胶囊。
将活性材料与周围环境隔离以便改善活性材料性能的问题对于许多工业来说是相当新的领域。在大多数非生物工业中,与诸如水解、热降解、氧化和交叉反应性之类的因素相关的性能损失通过增加活性材料的浓度来解决以实现希望的性能水平,这增加了成本,并且还引入与由这样的不希望的反应所形成的产物相关的其它问题。
然而,在包括燃料和润滑剂工业在内的许多工业中,要求将活性材料与周围环境隔离,以便保护所述材料不至于水解、热降解、氧化、交叉反应和涉及能够降低所述材料的性能的其它方法。
因此,将活性材料包封在微胶囊中有时是有利的。
另外,许多应用要求由此产生的微胶囊具有小的尺寸和/或窄的尺寸范围(即好的尺寸单分散性),以便对它们的总体性能有更大的控制、改善它们的分散和绕过在所施加的系统中使用的过滤器如在发动机和变速箱中使用的颗粒过滤器。
在近些年,许多包封方法已经被开发和在文献中报道,包括喷雾干燥、溶剂蒸发、界面聚合、微流控和离心挤出以及许多其它方法。然而,对于工业规模包封方法来说,乳化方法如间歇乳化方法占主要地位,因为它们能够满足工业需求所需要的大体积。这样的方法依赖于形成分散在水性连续相中的疏水油或蜡相的乳液(或者分散在疏水油或蜡连续相中的水相的乳液)的步骤。使用均化器或配有挡板的搅拌容器乳化这两相,并且使用表面活性剂或乳化剂稳定它们。或者,使用在这两相间的界面处的反应来形成聚合物壳。
然而,上述工业规模乳化方法产生多分散和/或非常大(平均大小在10μm以上)的乳液和随后产生微胶囊。
而且,所述方法要求水来形成上面所描述的相之一,并要求表面活性剂或乳化剂来稳定乳液,它们可能与被包封的活性材料反应和/或在每个相中提供污染物,和因此降低所述活性材料的性能。
那些方法的另一个限制是,取决于所述乳液的粘度和被包封的活性材料的化学性质,所述乳液液滴的尺寸和随后所述微胶囊的尺寸显著变化。
因此本发明的一个目的是提供生产包封活性材料的单分散微胶囊(尤其是具有5μm以下的平均大小的单分散微胶囊)的方法,同时还提供其中所述微胶囊的尺寸能够被精确控制和调节的方法。
本发明的另一个目的是提供一种方法,在所述制造方法中不要求水,在制造方法中要求水可能不利地影响所述活性材料。
本发明的另一个目的是提供一种方法,在所述制造方法中不要求表面活性剂或乳化剂,在制造方法中要求表面活性剂或乳化剂可能不利地影响所述活性材料和其周围环境。
因此,本发明涉及用于生产微胶囊的方法,其中独立于被包封在所述微胶囊中的活性材料的化学性能,所述微胶囊的直径、壳厚度、化学官能度和/或释放触发机制能够被容易地调节以满足应用要求。
优选地,本发明涉及用于生产微胶囊的方法,其中独立于被包封在所述微胶囊中的活性材料的化学性能,所述微胶囊的直径、壳厚度、化学官能度和/或释放触发机制能够被容易地调节以满足应用要求。
另外,本发明涉及用于生产微胶囊的方法,该方法能够在不存在水的情况下进行。
另外,本发明涉及用于生产微胶囊的方法,该方法能够在不存在表面活性剂和/或乳化剂的情况下进行。
本发明涉及使用双乳液技术生产单分散的大量固体微胶囊的工业规模方法,所述微胶囊具有优选在5μm以下的平均大小。
因此,本发明的一个目的是用于制备固体微胶囊的方法,该方法包括以下步骤:
a)在搅拌下添加包含至少一种活性材料的组合物C1至可交联的液体组合物C2中,
其中所述活性材料是将被用在石油工业中的添加剂,
组合物C1和组合物C2是彼此不混溶的,
从而得到第一乳液,所述第一乳液包含分散在组合物C2中的组合物C1的液滴,
b)在搅拌下添加在步骤a)中获得的第一乳液至液体组合物C3中,
组合物C3和组合物C2是彼此不混溶的,
从而得到第二乳液,所述第二乳液包含分散在组合物C3中的液滴,
c)将在步骤b)中获得的第二乳液加入到一个混合器中,该混合器施加均匀的、控制的剪切速率至所述第二乳液,所述剪切速率为1000s-1-100000s-1,
从而获得第三乳液,所述第三乳液包含分散在组合物C3中的液滴,和
d)交联在步骤c)中获得的所述液滴,
从而获得分散在组合物C3中的固体微胶囊。
本发明的方法实施均匀的、控制的、高剪切(在1000s-1以上)的混合步骤,该混合步骤使得所述第二乳液的液滴均匀地经历高剪切速率γ,这使得所述第二乳液的多分散液滴破碎成单分散双液滴(第三乳液)。
所述第三乳液的中间相(组合物C2)然后聚合以形成固体壳,使任何凝聚和生长最小化。
本发明解决了产生微胶囊的双乳液方法,所述微胶囊能够被在不存在可能与被包封的活性材料不利地相互作用和/或向周围介质(组合物C3)中引入污染物的水、表面活性剂和/或乳化剂的情况下制备。
本发明的方法可以是用于制备固体微胶囊的连续或间歇方法。
按照一个实施方案,本发明的方法是间歇方法。
步骤a)
在步骤a)过程中,组合物C1被加入到可交联的液体组合物C2中,所述添加在搅拌下进行,这是指所述组合物C2被搅拌,典型地机械搅拌,而组合物C1被添加,以便乳化组合物C1和组合物C2的混合物。
将组合物C1添加到组合物C2中典型地通过滴加方式进行。
在步骤a)过程中,组合物C1的温度介于0℃和100℃之间,优选介于10℃和80℃之间,最优选在15℃至60℃的范围内。在步骤a)过程中,组合物C2的温度介于0℃和100℃之间,优选介于10℃和80℃之间,最优选在15℃至60℃的范围内。
在步骤a)的添加的条件下,组合物C1和组合物C2是彼此不混溶的,这是指能够被溶解在组合物C2中的组合物C1的量(以质量计)相对于组合物C2的总质量计小于或等于5%,优选小于或等于1%,优选小于或等于0.5%,和能够被溶解在组合物C1中的组合物C2的量(以质量计)相对于组合物C1的总质量计小于或等于5%,优选小于或等于1%,优选小于或等于0.5%。
因此,当组合物C1与组合物C2在搅拌下接触时,它被以液滴的形式(也称为单液滴)分散。
组合物C1和组合物C2间的不混溶性还防止活性材料从组合物C1迁移入组合物C2。
在添加组合物C1后,组合物C2被搅拌,以便形成液体/液体乳液(也称为第一乳液,或C2包C1乳液,或C1/C2乳液),其包含分散在组合物C2中的组合物C1的液滴(单液滴)。
图1示意性地表示了本发明的方法,并且特别地示意性地表示了在步骤a)中通过添加组合物C1到组合物C2中得到的液滴1。
为了实施步骤a),可以使用通常用于制备乳液的任何类型的搅拌器,例如顶部搅拌器(混合速度为100rpm-2000rpm),转子-定子混合器(混合速度为100rpm-5000rpm),或胶体磨(混合速度为1000rpm-10000rpm)。或者,还可以使用超声均化器、膜均化器或高压均化器。
组合物C1包含至少一种活性材料,其是将被用在石油工业中的添加剂。
按照本发明的一个实施方案,组合物C1是单相液体组合物,这是指所述活性材料呈纯的形式或者被溶解在组合物C1中。
按照本实施方案的一个变例,所述活性材料被溶解在组合物C1中。
按照本变例,组合物C1可以由所述活性材料在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的溶液组成。
按照本变例,组合物C1还可以由所述活性材料在含水相中的溶液组成,所述含水相包含水和最后亲水性有机溶剂。
按照本实施方案,所述活性材料在组合物C1中的含量典型地为1重量%-99重量%,优选5重量%-95重量%,优选10重量%-90重量%,20重量%-80重量%,30重量%-70重量%,或40重量%-60重量%,相对于组合物C1的总重量计。
按照本实施方案的另一个变例,所述活性材料以纯的形式存在在组合物C1中,这是指组合物C1由所述活性材料组成。
按照本发明的另一个实施方案,组合物C1是两相组合物,这是指所述活性材料以液体形式或以固体形式分散在组合物C1中且不完全溶解在组合物C1中。
按照所述实施方案的一个变例,所述活性材料以固体颗粒的形式分散在组合物C1中。
按照本变例,组合物C1可以由所述活性材料的固体颗粒在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的分散体组成。
按照本变例,组合物C1还可以由所述活性材料的固体颗粒在含水相中的分散体组成,所述含水相包含水和最后亲水性有机溶剂。
按照本实施方案的另一个变例,所述活性材料以液滴的形式分散在组合物C1中。
按照本变例,组合物C1可以由所述活性材料的液滴分散在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的乳液组成。
按照本变例,组合物C1还可以由所述活性材料的液滴分散在含水相中的乳液组成,所述含水相包含水和最后亲水性有机溶剂。
按照本实施方案,所述活性材料在组合物C1中的含量按重量计典型地为1%-99%,优选5%-95%,优选10%-90%、20%-80%、30%-70%或40%-60%,相对于组合物C1的总重量计。
当所述活性材料在组合物C1中呈颗粒形式时,它优选呈球形或非球形的纳米颗粒的形式,其可以具有1nm-1000nm范围内的大小。
在本发明中,所述将被用在石油工业中的添加剂是将被包括在润滑剂、润滑基础油、燃料、沥青或者钻井液、钻井淤泥或钻井泥浆中的添加剂,或者将被用在石油勘探/生产中的添加剂。
润滑剂用添加剂
按照一个实施方案,所述活性材料包含至少一种润滑剂用添加剂。
优选的润滑剂用添加剂选自清净剂添加剂,抗磨添加剂,摩擦改性剂添加剂,极压添加剂,抗氧剂添加剂,分散剂,倾点下降剂添加剂,消泡剂,增稠剂和它们的混合物。
优选地,所述润滑剂用添加剂包含至少一种润滑剂用抗磨添加剂,至少一种润滑剂用极压添加剂,或它们的混合物。
润滑剂用抗磨和极压添加剂通过形成吸附在摩擦表面上的保护膜来保护这些表面。
有各种各样的抗磨添加剂。优选地,所述润滑剂用抗磨添加剂选自磷-硫添加剂,例如烷基硫代磷酸金属盐,尤其是烷基硫代磷酸锌,更具体地二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物具有通式Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2,其中R1和R2相同或不同,独立地表示烷基,优选具有1-18个碳原子的烷基。
磷酸胺盐也是可以采用的抗磨添加剂。然而,这些添加剂所提供的磷能够起汽车催化系统的毒物的作用,因为这些添加剂是灰分生成物。这些影响可以通过用不含磷的添加剂例如多硫化物如硫化烯烃部分地替代所述磷酸胺盐来最小化。
优选地,所述润滑剂用极压添加剂选自硼酸盐。
硼酸盐是具有硼和氧的带正电化合物的盐,任选地被水合。例如可以提及硼酸根离子BO3 3-和偏硼酸根离子BO2 -的盐。所述硼酸根离子BO3 3-可以形成各种聚合物离子,例如三硼酸根离子B3O5 -、四硼酸根离子B4O7 2-和五硼酸根离子。
在本申请中,术语“硼酸盐”意图指碱金属的硼酸盐,任选被水合。这些硼酸盐优选是能够由以下通式表示的化合物:
MO1/2·mBO3/2·nH2O (I)
其中M是碱金属,优选钠或钾,m是介于2.5和4.5之间的数值和n是介于0.5和2.4之间的数值。式(I)的这种单体重复单元可以任选地重复数次。
在变速箱应用中钠或钾的硼酸盐是优选的,因为它们具有更好的水容忍性。特别地,优选的是具有大约1:2.5-1:4.5,或1:2.75-1:3.25,优选大约1:3的元素金属/硼比的钠或钾的硼酸盐,特别是式KB3O5·nH2O的三硼酸钾。
为了制备呈能够被容易地用在润滑组合物中的添加剂的形式的硼酸盐,形成通过分散剂分散在润滑基础油中的无定形硼酸盐的固体纳米球的分散体,所述固体纳米球例如具有介于约1nm和300nm之间的平均直径,所述分散剂可以是琥珀酰亚胺或磺酸盐。
典型地,这些球具有介于约10nm和200nm之间,典型地小于100nm或小于50nm,优选介于20nm和40nm之间的直径。
这些尺寸可以例如在具有约1000的放大倍率的光学显微镜下测量,或者使用本领域技术人员已知的任何其它技术测量。
含有三硼酸盐的球的变速器润滑剂用添加剂可以例如通过在由琥珀酰亚胺和磺酸钙分散剂稳定的矿物油中乳化K2B4O·4H2O和KB5O8·4H2O的水溶液来制备。
在150℃下水的蒸发给出呈它们的固体形式的硼酸盐。如此获得的添加剂的粘度和极性与分散体在其中制备的油介质的粘度和极性相当。
能够形成本发明微胶囊的芯的硼酸盐分散体的制备被描述在例如申请EP 1 298191的[0064]-[0066]段。典型地,这些分散体含有5重量%-10重量%,甚至15重量%的硼元素,按照标准NFT 60-106测量。
有利地,所述活性材料可以包含0.01重量%-6重量%,优选0.05重量%-4重量%,更优选0.1重量%-2重量%的润滑剂用抗磨和极压添加剂,相对于所述活性材料的重量计。
有利地,所述活性材料可以包含至少一种润滑剂用摩擦改性剂添加剂。
所述润滑剂用摩擦改性剂添加剂通常是提供金属元素的化合物或不含灰的化合物。所述提供金属元素的化合物包括过渡金属配合物,例如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn配合物,它们的配体是含有氧、氮、硫或磷的烃化合物,例如二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)或二硫代磷酸钼(MoDTP)。
优选地,所述润滑剂用摩擦改性剂添加剂选自下组:二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)和二硫代磷酸钼(MoDTP)。
不含灰的化合物通常是有机来源的,并且可以选自脂肪酸和多元醇的单酯,烷氧基化的胺,烷氧基化的脂肪胺,脂肪环氧化物,硼酸化脂肪环氧化物,和脂肪胺或脂肪酸甘油酯。按照本发明,所述脂肪化合物包含至少一个具有10-24个碳原子的烃基。
有利地,所述活性材料可以包含0.01重量%-5重量%,优选0.01重量%-5重量%,更优选0.1重量%-2重量%,优选0.1重量%-2重量%的润滑剂用摩擦改性剂添加剂,相对于所述活性材料的总重量计。
有利地,本发明的活性材料可以包含至少一种润滑剂用抗氧剂添加剂。
所述润滑剂用抗氧剂添加剂通常被用于延迟降解。这种降解尤其可以导致沉积物形成(这导致淤渣的存在)或粘度增加。所述抗氧剂添加剂起自由基抑制剂或氢过氧化物清除剂的作用。
润滑剂用抗氧剂添加剂包括酚型抗氧剂添加剂,胺型抗氧剂添加剂,和磷硫抗氧剂添加剂。这些抗氧剂添加剂中的一些如磷硫抗氧剂添加剂可能是灰分生成物。酚型抗氧剂添加剂可以是无灰的或呈中性或碱性金属盐的形式。抗氧剂添加剂可以选自位阻酚,位阻酚酯和包含硫醚桥的位阻酚,二苯基胺,被至少一个C1-C12烷基取代的二苯基胺,N,N'-二烷基-芳基二胺和它们的混合物。
优选地,位阻酚选自包含苯酚基团的化合物,其中至少一个与所述带有醇官能团的碳原子相邻的碳原子被至少一个C1-C10烷基,优选C1-C6烷基,优选C4烷基,优选叔丁基取代。
胺型抗氧剂添加剂是另一类抗氧剂添加剂,其可以任选地与酚型抗氧剂添加剂组合使用。胺型抗氧剂添加剂的实例是芳族胺,例如式NR3R4R5的芳族胺,其中R3表示任选被取代的脂肪族基团或芳族基团,R4表示任选被取代的芳族基团,R5表示氢原子、烷基、芳基或式R6S(O)zR7的基团,其中R6表示亚烷基或亚烯基,R7表示烷基,烯基或芳基,和z表示0、1或2。
硫化烷基酚和碱金属或碱土金属盐也可以被用作抗氧剂添加剂。
另一类润滑剂用抗氧剂添加剂是铜化合物抗氧剂,例如硫代或二硫代磷酸铜,羧酸的铜盐,二硫代氨基甲酸铜,磺酸铜,酚铜,和乙酰丙酮铜。也可以使用铜I和II的盐、酸式盐或琥珀酸酐。
本发明的活性材料可以含有本领域技术人员已知的所有类型的抗氧剂添加剂。
有利地,所述活性材料包含至少一种无灰抗氧剂添加剂。
还有利地,所述活性材料包含0.5重量%-2重量%的至少一种润滑剂用抗氧剂添加剂,相对于所述活性材料的总重量计。
所述活性材料可以还包含至少一种润滑剂用清净剂添加剂。
润滑剂用清净剂添加剂通常通过二次氧化和燃烧产物的溶解减少沉积物在金属部件表面上的形成。
所使用的润滑剂用清净剂添加剂通常是本领域技术人员已知的。所述清净剂添加剂可以是含有长的亲脂性烃链和亲水性头部的阴离子化合物。缔合的阳离子可以是碱金属或碱土金属的金属阳离子。
所述润滑剂用清净剂添加剂优选选自羧酸的碱金属盐或碱土金属盐,磺酸盐,水杨酸盐,环烷酸盐和酚盐。碱金属和碱土金属优选是钙,镁,钠或钡。
这些金属盐通常以化学计算量或以过量(即超过化学计算量)包括所述金属。然后,这些添加剂是过碱性的清净剂;给所述清净剂添加剂提供所述过碱性特性的过量金属然后通常呈在所述油中的不溶性金属盐的形式,例如碳酸盐,氢氧化物,草酸盐,乙酸盐,谷氨酸盐,优选碳酸盐。
有利地,所述活性材料可以包含2%-4%重量的润滑剂用清净剂添加剂,基于所述活性材料的总重量计。
还有利地,本发明的润滑剂组合物可以还包含至少一种润滑剂用倾点下降剂添加剂。
通过减慢蜡晶体的形成,倾点下降剂添加剂通常改善润滑剂组合物的温度行为。
润滑剂用倾点下降剂添加剂包括聚甲基丙烯酸烷基酯,聚丙烯酸酯,聚芳基酰胺,多烷基酚,多烷基萘,和烷基化的聚苯乙烯。
有利地,本发明的润滑剂组合物可以还包含至少一种润滑剂用分散剂。
所述润滑剂用分散剂可以选自曼尼希碱,琥珀酰亚胺和它们的衍生物。
还有利地,所述活性材料可以包含0.2重量%-10重量%的润滑剂用分散剂,相对于所述活性材料的总重量计。
所述活性材料可以还包含至少一种润滑剂用聚合物粘度指数改进剂。
润滑剂用聚合物粘度指数改进剂包括聚合物酯,苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的氢化或非氢化的均聚物或共聚物,聚甲基丙烯酸酯(PMA),或共聚物烯烃(OCP)。
所述活性材料可以还包含至少一种润滑剂用中和剂。
润滑剂用中和剂包括中和酸如硫酸的中和剂,并且可以选自胺,例如脂肪胺。
润滑基础油用添加剂
按照一个实施方案,所述活性材料包含至少一种本领域技术人员已知的矿物、合成或天然、动物或植物润滑基础油。
本发明中使用的基础油可以是如下面总结的、按照API分类中定义的类型的I-V组(或按照ATIEL分类的它们的等价物)的矿物或合成源的油,单独地或呈混合物。
按照本发明的矿物基础油包括通过原油的常压和真空蒸馏和随后的精制操作如溶剂萃取、脱沥青、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化和加氢异构化、加氢精制获得的所有类型的基础油。
可以使用合成油和矿物油的混合物。
本发明的组合物的基础油还可以是合成油,例如某些羧酸和醇的酯或聚α-烯烃。用作基础油的聚α-烯烃例如由具有4-32个碳原子的单体(例如辛烯、癸烯)获得,并且在100℃具有1.5-15mm2·s-1的粘度(ASTM D445)。它们的重均分子量典型地介于250和3000之间(ASTM D5296)。
优选地,本发明的基础油选自上面提到的、具有0%-45%,优选0%-30%的芳族化合物含量的基础油。油的芳族化合物含量按照UVBurdett方法测量。
燃料用添加剂
按照一个实施方案,所述活性材料包含至少一种燃料用添加剂。
优选的燃料用添加剂选自分散剂/清净剂,载体油,金属减活剂,金属钝化剂,抗氧剂,着色剂,抗静电剂,缓蚀剂,抗微生物剂,标记剂,热稳定剂,乳化剂,减摩剂,表面活性剂,十六烷值改进剂,防雾剂,改善传导性的添加剂,除臭剂,润滑性添加剂,润滑剂,抗沉降添加剂,沥青质分散剂和它们的混合物。
另外的燃料用添加剂可以选自:
a)十六烷值改进剂,特别地(但非限制性地)选自硝酸烷基酯,例如硝酸2-乙基己酯,芳酰基过氧化物,例如苄基过氧化物,和烷基过氧化物,例如二叔丁基过氧化物;
b)消泡剂,特别地(但非限制性地)选自聚硅氧烷,氧烷基化的聚硅氧烷,和源自植物或动物油的脂肪酸酰胺;EP0861182、EP0663000和EP0736590中给出了这样的添加剂的实例;
c)清净剂添加剂和/或抗腐蚀添加剂,特别地(但非限制性地)选自下组:胺,琥珀酰亚胺,烯基琥珀酰亚胺,多烷基胺,多烷基多胺,聚醚胺和咪唑啉;EP0938535、US2012/0010112和WO2012/004300中给出了这样的添加剂的实例;
d)润滑性添加剂或抗磨添加剂,特别地(但非限制性地)选自下组:脂肪酸和它们的酯或酰胺衍生物,例如甘油单油酸酯,和单和多环羧酸衍生物;EP0680506、EP0860494、WO1998/04656、EP0915944、FR2772783和FR2772784中给出了这样的添加剂的实例;
e)浊点添加剂,特别地(但非限制性地)选自下组:[长链烯烃/(甲基)丙烯酸酯/马来酰亚胺]三元共聚物和富马酸/马来酸聚合物的酯;EP0071513、EP0100248、FR2528051、FR2528051、FR2528423、EP112195、EP0172758、EP0271385和EP0291367中给出了这样的添加剂的实例;
f)抗沉降添加剂和/或烷属烃分散剂添加剂,特别地(但非限制性地)选自下组:[用多胺酰胺化的(甲基)丙烯酸酸/(甲基)丙烯酸烷基酯]共聚物,多胺-烯基琥珀酰亚胺,邻氨甲酰苯甲酸和双链脂肪胺的衍生物,烷基酚/醛树脂;EP0261959、EP0593331、EP0674689、EP0327423、EP0512889、EP0832172、US2005/0223631、US5998530和WO1993/014178中给出了这样的添加剂的实例;
g)多官能冷操作性添加剂,特别地选自下组:基于烯烃的聚合物和EP0573490中描述的硝酸烯基酯;
h)改善耐冷性和可过滤性的添加剂(CFI),例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA),乙烯/丙酸乙烯酯共聚物(EVP),乙烯/乙酸乙烯酯/支链羧酸乙烯基酯三元共聚物(E/VA/VEOVA),可通过使马来酸酐/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与具有C4-C30,优选C12-C24烃链的烷基胺或多烷基胺反应获得的酰胺化的马来酸酐/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物,可通过使α-烯烃/马来酸酐共聚物与烷基胺或多烷基胺反应获得的酰胺化的α-烯烃/马来酸酐共聚物,所述α-烯烃可以选自C12-C40α-烯烃,优选C16-C20α-烯烃和所述烷基胺或多烷基胺优选具有C4-C30,优选C12-C24的烃链;EP01692196、WO2009/106743、WO2009/106744、US4758365和US4178951中给出了这样的添加剂的实例;
i)其它受阻酚型抗氧剂添加剂或胺型抗氧剂添加剂,例如烷基化的对苯二胺;
j)金属钝化剂,例如三唑,烷基化的苯并三唑和烷基化的甲苯并三唑;
k)金属螯合剂,例如双亚水杨基丙烷二胺(DMD);
l)酸中和添加剂,例如环烷基胺。
沥青用添加剂
按照一个实施方案,所述活性材料包含至少一种沥青用添加剂。
优选的沥青用添加剂选自可用硫、硫给体偶联剂或交联剂交联的弹性体,以及粘合剂和/或表面活性剂。
所述弹性体可以选自聚丁二烯,聚异戊二烯,聚氯丁二烯,丁二烯/异戊二烯共聚物,聚降冰片烯,聚异丁烯,丁基橡胶,高密度聚乙烯,低密度聚乙烯,聚丙烯,聚丁烯,乙丙橡胶(EP),三元乙丙橡胶(EPDM),乙烯/苯乙烯共聚物,和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。
硫给体偶联剂或交联剂可以选自单质硫,烃基多硫化物,和硫化促进剂硫给体。
粘合剂和/或表面活性剂可以选自烷基胺的衍生物,烷基多胺的衍生物,烷基酰氨基多胺衍生物,烷基衍生物酰氨基多胺和季铵盐的衍生物。
钻井液、钻井淤泥或钻井泥浆用添加剂
按照一个实施方案,所述活性材料包含至少一种本领域技术人员已知的钻井液、钻井淤泥或钻井泥浆用添加剂,特别是良好地适合深埋地下的钻孔、在深水的所谓海上钻孔和/或用于侧钻井孔或具有长支管的井的那些。
可以使用各种类型的钻井液、钻井淤泥或钻井泥浆,例如含有水和用于增加粘度的添加剂的含水流体,具有油以及油包水型乳液或反乳液或水包油型乳液的流体,如特别在美国专利号2,816,073中描述的。该文件指出,油相可以通过不同的烃馏分如煤油馏分和瓦斯油以及强烈烷基化和支化的石油馏分形成。
在含水的钻井泥浆(水基泥浆,缩写为WBM)中,钻井液是水;含水的钻井泥浆通常被储存以用于寻常的技术应用和用于岸上钻井(陆上)或非常浅(数米)的近海钻井。在含油的钻井泥浆(油基泥浆,缩写为OBM)中,钻井液是选自各种市场上可获得的化合物的烃流体。
这些含油的钻井液被分类为三个大的范畴:
-I组包含来自原油精制的强芳香性的钻井液,其含有5%-30%的单芳族化合物和/或多芳族化合物,即瓦斯油和常规矿物油;
-II组包含适度芳香性的钻井液,其来自原油精制并含有0.5%-5%的单芳族化合物和/或多芳族化合物,例如非常规或轻微加氢处理的矿物油,经常被称为低毒性矿物油(LTMO);和
-III组包含轻微芳香性的钻井液,即含有小于0.5%的总芳族化合物,包括小于10ppm的多芳族化合物。这些流体通常来自化学合成或严苛地加氢处理、加氢裂化或加氢异构化的精制馏分。它们还可以是来自费托法的合成烷属烃的化合物、聚合烯烃(内烯烃或10,线性α-烯烃或LAO,和聚α-烯烃或PAO)以及酯。
按照现行的OSPAR协议2000/3“on the Use of Organic-Phase Drilling Fluids(OPF)and the Discharge of OPF-Contaminated Cuttings”的定义,III组的流体被说成是合成的;这些III组的流体是操作者优选的,这不仅是因为它们的热稳定性、它们的耐氧化性、它们的与它们的低芳香性相关的低毒性、它们的非刺激性和环境友好性,而且还因为它们遵守了安全要求,特别是高闪点和较小的挥发性。已知具有高芳族化合物含量的石油馏分(特别是I或II组)在钻井泥浆中的使用具有高的毒性危险,特别是对于海洋生物来说,如果选择将它们排放到海洋中的话,例如在近海钻井的情况中。显著量的这些产物在海床上的沉积已经导致沿岸国家采取越来越严格的法规,迫使近海石油钻探的操作者(特别是在北海地区)寻找尽可能可生物降解的和非毒性的产品。
还可以使用WO2011/073893和WO2014/102237中描述的钻井液、钻井淤泥或钻井泥浆作为本发明框架内的活性材料。
石油勘探/生产用添加剂
优选的石油勘探/生产用添加剂选自用于石油增产的添加剂(例如酸),用于在井中确保流动的添加剂(例如沉积抑制剂),用于提高油回收的添加剂,表面活性剂,对比剂(contrast agents),微米或纳米捕获剂,用于石油勘探/生产的抗微生物剂,倾点下降剂添加剂(PPD)和低剂量水合物抑制剂(LDHI)。
组合物C2是可交联的液体组合物,这是指它是能够聚合(交联)以产生固体材料的组合物,所述固体材料将形成本发明的固体微胶囊的聚合的壳。
组合物C2典型地是能够聚合成固体材料的预聚物复配物。
按照本发明的一个实施方案,组合物C2包含至少一种单体或聚合物,至少一种交联剂和至少一种聚合引发剂。
按照本实施方案,组合物C2典型地包含50重量%-95重量%的单体或聚合物,或者单体或聚合物的混合物,相对于组合物C2的总重量计。
按照本实施方案,组合物C2典型地包含1重量%-20重量%的交联剂或交联剂的混合物,相对于组合物C2的总重量计。
按照本实施方案,组合物C2典型地包含0.1重量%-5重量%的引发剂或引发剂的混合物,相对于组合物C2的总重量计。
所谓“单体或聚合物”,它应被理解为适合通过聚合—单独地或与其它单体或聚合物组合—形成固体材料的任何构建块。
所述单体可以选自带有至少一个反应性官能团的单体,所述反应性官能团选自下组:丙烯酸酯;甲基丙烯酸酯;乙烯基醚;N-乙烯基醚;巯基酯;硫醇烯;硅氧烷;环氧;氧杂环丁烷;氨基甲酸酯;异氰酸酯;和过氧化物。
特别地,所述单体可以选自带有上述反应性官能团中的至少一种和另外带有一个或多个选自下组的官能团的单体:伯、仲和叔烷基胺;季胺;硫酸酯;磺酸酯;磷酸酯;膦酸酯;羟基;羧酸酯;和卤素。
所述聚合物可以选自聚醚,聚酯,聚氨酯,聚脲,聚乙二醇,聚丙二醇,聚酰胺,聚缩醛,聚酰亚胺,聚烯烃,聚硫化物,和聚二甲基硅氧烷,所述聚合物带有至少一个选自下组的反应性官能团:丙烯酸酯;甲基丙烯酸酯;乙烯基醚;N-乙烯基醚;巯基酯;硫醇烯;硅氧烷;环氧;氧杂环丁烷;氨基甲酸酯;异氰酸酯;和过氧化物。
这样的聚合物的实例包括但不限于:丙烯酸2-(1-萘氧基)-乙基酯,丙烯酸2-(2-萘氧基)-乙基酯,甲基丙烯酸2-(2-萘氧基)-乙基酯,山梨糖醇二甲基丙烯酸酯,丙烯酰胺,2-丙烯酰胺,2-(1-萘氧基)乙醇,2-(2-萘氧基)乙醇,1-氯-2,3-环氧丙烷,聚(正丁基异氰酸酯),聚(N-乙烯基咔唑),聚(N-乙烯基吡咯烷酮),聚(p-苯甲酰胺),聚(p-氯苯乙烯),聚(p-甲基苯乙烯),聚(对苯醚),聚(对苯硫醚),N-(甲基丙烯酰氧乙基)琥珀酰亚胺,聚苯并咪唑,聚丁二烯,对苯二甲酸丁二醇酯,吡啶和三氯乙醛产物,聚一氯三氟乙烯,聚醚酰亚胺,聚醚酮,聚醚砜,聚氢倍半硅氧烷(polyhydridosilsesquioxane),聚(间苯二甲酸间苯二胺),2-丙烯酰氨基-2-甲氧基乙酸甲酯,2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸,马来酸单丁酯,甲基丙烯酸丁酯,N-叔丁基甲基丙烯酰胺,N-正丁基甲基丙烯酰胺,环己基甲基丙烯酰胺,间二甲苯双丙烯酰胺2,3-二甲基-1,3-丁二烯,N,N-二甲基甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸环己酯,甲基丙烯酸异丁酯,4-环己基苯乙烯,丙烯酸环醇酯,甲基丙烯酸环醇酯,乙氧基亚甲基丙二酸二乙基酯,甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯,1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,N,N-二甲基苯胺,二酰肼,间苯二甲酸二酰肼,间苯二甲酸,二甲基偶苯酰缩酮,表氯醇,3,3-二乙氧基丙烯酸乙酯,3,3-二甲基丙烯酸乙酯,乙基乙烯基酮,乙烯基乙基酮,戊烯-3-酮,甲醛缩二烯丙基醇,反丁烯二腈,甘油丙氧基三丙烯酸酯,甘油三甲基丙烯酸酯,环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,丙烯酸缩水甘油基酯,丙烯酸正庚酯,丙烯酸正庚酯,甲基丙烯酸正庚酯,3-羟基丙腈,丙烯酸2-羟基丙酯,甲基丙烯酸2-羟基丙酯,N-(甲基丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酰亚胺,1,9-壬二醇二丙烯酸酯,1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯,N-(正丙基)丙烯酰胺,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,1,4-苯二甲酸,1,3-苯二甲酸,邻苯二甲酸,单2-丙烯酰氧基乙基酯,对苯二甲酸,邻苯二甲酸酐,聚乙二醇二丙烯酸酯,聚乙二醇甲基丙烯酸酯,聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,丙烯酸异丙酯,山梨糖醇五丙烯酸酯,溴乙酸乙烯基酯,聚氯丁二烯,聚(二正己基亚甲硅基),聚(二正丙基硅氧烷),聚二甲基亚甲硅基,聚二苯基硅氧烷,丙酸乙烯酯,乙烯基三乙酰氧基硅烷,乙烯基三叔丁氧基硅烷,乙烯醇缩丁醛,乙烯基醇,乙酸乙烯酯,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,双酚-A聚砜,1,3-二氧杂环戊烯,1,3-二氧杂环戊烷,1,4-亚苯基亚乙烯基,聚(2,6-二甲基-1A-苯基醚),聚(4-羟基苯甲酸),聚(4-甲基戊烯-1),聚(4-乙烯基吡啶),聚甲基丙烯腈,聚甲基苯基硅氧烷,聚甲基亚甲基硅烷,聚甲基倍半硅氧烷,聚(苯基倍半硅氧烷),聚(1,2,4,5-苯四甲酰二亚胺-1,4-二苯基醚),四氢呋喃,聚噻吩,聚(环氧丁烷),聚丙烯腈,醚砜,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,全氟乙烯-丙烯,聚(全氟烷氧基烷基),聚(苯乙烯-丙烯腈)。
所谓“交联剂”,它应被理解为带有至少两个反应性官能团的、当聚合时适合交联单体或聚合物或者单体或聚合物的混合物的任何化合物。
交联剂可以选自带有至少两个选自下组的官能团的分子:丙烯酸酯;甲基丙烯酸酯;乙烯基醚;N-乙烯基醚;巯基酯;硫醇烯;硅氧烷;环氧;氧杂环丁烷;氨基甲酸酯;异氰酸酯;和过氧化物。
所谓“引发剂”,它应被理解为当被能量源激发时能够断裂的任何化合物。
优选地,组合物C2是可光致交联的液体组合物,并且所述引发剂因此是光致聚合引发剂。
所述引发剂可以选自下组:
-α-羟基酮,例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮;
-α-氨基酮,例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1;
-α-二羰基衍生物,例如偶苯酰二甲基缩酮;
-酰基膦氧化物,例如双酰基膦氧化物;
-芳族酮,例如二苯酮;
-苯酰甲酸酯,例如苯酰甲酸甲酯;
-肟酯,例如苯甲酸[1-(4-苯硫基苯甲酰基)亚庚基氨基]酯;
-锍盐,
-碘鎓盐,和
-肟磺酸酯。
按照本发明的一个变例,组合物C2可以还包含另外的、能够提高微胶囊壳的性能和/或赋予微胶囊壳新的性能(例如使所述微胶囊壳响应外部触发机制)的单体或聚合物。
这样的另外的单体或聚合物可以是带有pH敏感的基团、温度敏感的基团、UV敏感的基团或IR敏感的基团的单体或聚合物。
当被pH、温度、UV或IR外部触发机制刺激时,这些另外的单体或聚合物可以引起所述固体微胶囊的破裂和它们的内容物的随后释放。
所述另外的单体或聚合物可以选自这样的单体或聚合物,其带有至少一个选自下组的反应性官能团:丙烯酸酯;甲基丙烯酸酯;乙烯基醚;N-乙烯基醚;巯基酯;硫醇烯;硅氧烷;环氧;氧杂环丁烷;氨基甲酸酯;异氰酸酯;和过氧化物;并且还带有以下基团的任何一种:
-疏水基团,例如氟代基团,例如甲基丙烯酸三氟乙酯,丙烯酸三氟乙酯,甲基丙烯酸四氟丙酯,丙烯酸五氟丙酯,丙烯酸六氟丁酯,或氟苯基异氰酸酯;
-pH敏感的基团,例如伯、仲或叔胺,羧酸,磷酸酯,硫酸酯,硝酸酯,或碳酸酯;
-UV敏感或可UV裂解的基团(也称为光致变色的基团),例如偶氮苯,螺吡喃,2-重氮-1,2-萘醌,邻硝基苄基,硫醇,或6-硝基-藜芦酰氧基羰基,例如聚(环氧乙烷)-聚(甲基丙烯酸2-硝基苄基酯)嵌段共聚物,和其它嵌段共聚物,如例如Liu et al.,PolymerChemistry 2013,4,3431-3443中描述的;
-IR敏感或可IR裂解的基团,例如邻硝基苄基或2-重氮-1,2-萘醌,例如在Liu etal.,Polymer Chemistry 2013,4,3431-3443中描述的聚合物;和
-温度敏感的基团,例如聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
或者,组合物C2还可以包含在它们的表面上带有至少一种选自下组的反应性官能团的纳米颗粒:丙烯酸酯;甲基丙烯酸酯;乙烯基醚;N-乙烯基醚;巯基酯;硫醇烯;硅氧烷;环氧;氧杂环丁烷;氨基甲酸酯;异氰酸酯;和过氧化物。当被外部电磁场刺激时这些纳米颗粒可以产生热,诱导固体微胶囊的破裂和它们的内容物的随后释放。
合适的纳米颗粒可以选自金、银和二氧化钛纳米颗粒(其对IR场做出反应)和氧化铁纳米颗粒(其对磁场做出反应)。
按照一个实施方案,组合物C2在25℃的粘度为500mPa.s-100000mPa.s。
优选地,组合物C2在25℃的粘度为1000mPa.s-50000mPa.s,优选5000mPa.s-25000mPa.s,例如10000mPa.s-20000mPa.s。
优选地,组合物C2的粘度高于组合物C1的粘度。
按照本实施方案,独立于所述活性材料的粘度或化学性能,第一乳液的液滴的动力学失稳非常慢,这使得所述微胶囊的壳能够被在步骤d)过程中聚合,在动力学失稳能够发生之前提供热力学稳定作用。
因此,组合物C2的相当高的粘度确保在步骤a)中得到的所述第一乳液的稳定性。
本实施方案解决了与微胶囊性能的很大变化—当改变用于包封的活性材料时这经常发生—相关的局限性。
优选地,在组合物C1和组合物C2之间存在低的界面张力。合适的界面张力典型地在0mN/m-50mN/m的范围内,优选在0mN/m-20mN/m的范围内。
组合物C1和组合物C2间的低界面张力还有利地确保在步骤a)中得到的所述第一乳液的稳定性。
按照一个实施方案,组合物C1的体积与组合物C2的体积之比为1:10-10:1。
优选地,所述比为1:3-5:1,优选1:2-4:1。
所述比可以按照这些范围调节,以便控制所得到的微胶囊聚合壳的厚度。
步骤b)
在步骤b)过程中,在步骤a)中得到的第一乳液被加入到液体组合物C3中,所述添加在搅拌下进行,这是指所述组合物C3被搅拌,典型地被机械搅拌,同时所述第一乳液被添加,以便乳化组合物C1、组合物C2和组合物C3的混合物。
所述第一乳液至组合物C3的添加典型地通过滴加进行。
在步骤b)过程中,所述第一乳液典型地处于15℃-30℃的温度。在步骤b)过程中,组合物C3典型地处于15℃-30℃的温度。
在步骤b)的添加的条件下,组合物C2和组合物C3彼此不混溶,这是指能够被溶解在组合物C3中的组合物C2的量(质量)相对于组合物C3的总质量计小于或等于5%,优选小于或等于1%,优选小于或等于0.5%,并且能够被溶解在组合物C2中的组合物C3的量(质量)相对于组合物C2的总质量计小于或等于5%,优选小于或等于1%,优选小于或等于0.5%。
因此,当第一乳液在搅拌下与组合物C3接触时,所述第一乳液(C2包C1或C1/C2)被以液滴的形式(也称为双液滴)分散,第一乳液的这些液滴在连续相C3中的分散体被称为第二乳液。
典型地,在步骤b)过程中形成的双液滴相应于被组合物C2的壳包围的上述组合物C1的单液滴,所述组合物C2的壳完全包封所述单液滴。
在步骤b)过程中形成的双液滴还可以包含至少两个上述组合物C1的单液滴,所述多个单液滴被一个完全包封所述单液滴的组合物C2的壳包围。
因此,所述双液滴包含由一个或多个组合物C1的单液滴组成的芯和一层包围所述芯的组合物C2。
所得到的第二乳液通常是多分散的双乳液(C3包C2包C1乳液或C1/C2/C3乳液),这是指在所述第二乳液中所述双液滴不具有尖锐的尺寸分布。
图1示意性地表示了本发明的方法且特别地示意性地表示了在步骤b)中通过将分散在组合物C2中的液滴1的第一乳液加入到组合物C3中获得的多分散液滴5。
组合物C2与组合物C3的不混溶性防止组合物C2的层与组合物C3混合并因此保证所述第二乳液的稳定性。
组合物C2与组合物C3的不混溶性还防止组合物C1中的活性材料从所述液滴的芯迁移到组合物C3中。
为了实施步骤b),可以使用通常用于制备乳液的任何类型的搅拌器,例如顶部搅拌器(混合速度为100rpm-2000rpm),转子-定子混合器(混合速度为100rpm-5000rpm),或胶体磨(混合速度为1000rpm-10000rpm)。或者,还可以使用超声均化器、膜均化器或高压均化器。
优选地,组合物C3是油相。
优选地,组合物C3包含至少一种上面定义的润滑基础油。
按照一个实施方案,组合物C3在25℃的粘度高于在步骤a)中得到的所述第一乳液在25℃的粘度。
优选地,在100℃测量的组合物C3的粘度(ASTM D445)为5mPa.s-2000mPa.s。
按照本实施方案,考虑到与第一乳液相比所述连续相(组合物C3)的较高粘度,所述双液滴(第二乳液)的动力学失稳是很慢的,这在动力学失稳能够发生之前提供了热力学稳定作用。
因此,组合物C3的相对高的粘度确保了在步骤b)中获得的第二乳液的稳定性。
优选地,在组合物C2和组合物C3之间存在低的界面张力。
组合物C2和组合物C3间的低界面张力也确保在步骤b)中获得的第二乳液的稳定性。
按照一个实施方案,在步骤b)过程中,所述第一乳液的体积与组合物C3的体积之比为1:10-10:1。
优选地,所述比为1:9-3:1,优选1:8-1:1,例如1:6-1:2。
所述比可以按照这些范围调节,以便控制在所得到的聚合微胶囊中包封的活性材料的总体含量。
步骤c)
在步骤c)中,在步骤b)中获得的、由分散在连续相中的多分散液滴组成的所述第二乳液被在混合器中剪切,该混合器施加1000s-1-100000s-1的均匀的控制的剪切速率。
令人惊讶地,本发明人已经发现,这种乳化方法通过破碎机制产生具有改善的尺寸偏差的双乳液,即由单分散双液滴组成的双乳液(也称为第三乳液)。
在混合装置中,当剪切速率在给定的瞬间通过对所述乳液的所有部分来说是相同的的最大值时,剪切速率被说成是均匀的和受控的,无论所述剪切速率的时间的变化,所述给定的瞬间在所述乳液的各点之间可以不同。按照本发明,混合装置的准确构型不是关键,前提是在离开该装置时,整个乳液已经经历了相同的最大剪切。特别地在US5938581中描述了用于进行步骤c)的合适的混合器。
当循环通过由以下部件形成的装置时,所述第二乳液能够经受均匀的、控制的剪切:
-两个同心的旋转的圆筒(也称为库爱特几何构型的混合器),
-两个平行旋转的圆盘,或者
-两个平行摆动的板。
施加于所述第二乳液的剪切速率为1000s-1至100000s-1,优选1000s-1至50000s-1,优选2000s-1至20000s-1。
在步骤c)过程中,所述第二乳液被引入所述混合器和然后经历剪切应力,这导致第三乳液的形成。所述第三乳液与所述第二乳液化学上相同,但是第三乳液由单分散的双液滴组成,而第二乳液由多分散的双液滴组成。所述第三乳液典型地由双液滴的分散体组成,所述双液滴包含由一个或多个组合物C1的单液滴组成的芯和包围所述芯的一层组合物C2,并且所述双液滴分散在组合物C3中。
所述第二乳液和所述第三乳液间的差异是双液滴的尺寸的方差:所述第二乳液的液滴在尺寸上是多分散的,而由于上面所述的破碎机制,所述第三乳液的液滴是单分散的。
优选地,所述第二乳液被连续地引入所述混合器中,这是指在所述混合器的入口处引入的双乳液的量与从所述混合器的出口离开的第三乳液的量相同。
因为所述第三乳液的液滴的尺寸随后相应于聚合后固体微胶囊的尺寸,可以通过在步骤c)过程中调节剪切速率来调节所述微胶囊的尺寸和壳厚度,其中在降低液滴尺寸和增加剪切速率间有强相关性。
这允许通过改变在步骤c)过程中施加的剪切速率来调节所得到的微胶囊尺寸。
按照一个优选的实施方案,在步骤c)中使用的混合器是库爱特几何构型混合器,其包含两个同心圆筒,即内半径Ro的外圆筒和外半径Ri的内圆筒,所述外圆筒是固定的和所述内圆筒是旋转的,角速度为ω。
适合本发明方法的库爱特几何构型的混合器可以购自法国T.S.R.Company。
按照一个实施方案,库爱特几何构型混合器的所述旋转的内圆筒的角速度ω大于或等于30rad·s-1。
例如,旋转的内圆筒的角速度为约70rad·s-1。
可以选择库爱特几何构型混合器的所述固定的外圆筒的尺寸,以调整所述旋转的内圆筒和所述固定的外圆筒间的间隙(d=Ro-Ri)。
按照一个实施方案,库爱特几何构型混合器的两个同心圆筒间的间隙d=Ro-Ri为50μm-1000μm,优选100μm-500μm,例如200μm-400μm。
例如,所述两个同心圆筒间的间隙d是100μm。
按照本发明的、使用库爱特几何构型混合器的所述实施方案,在步骤c)过程中,所述第二乳液被在所述混合器的入口处引入,典型地通过泵,并且进入所述两个同心圆筒间的间隙,所述外圆筒是固定的和所述内圆筒以角速度ω旋转。
所述第二乳液因此承受剪切应力,这导致在所述混合器的出口处第三乳液的形成。所述第三乳液与所述第二乳液化学上相同,但是所述第三乳液由单分散的双液滴组成,而所述第二乳液由多分散的双液滴组成。所述第三乳液典型地由双液滴的分散体组成,所述双液滴包含由一个或多个组合物C1的单液滴组成的芯和包围所述芯的一层组合物C2,所述双液滴分散在组合物C3中。
所述第二乳液和所述第三乳液间的差异是所述双液滴的尺寸的方差:所述第二乳液的液滴在尺寸上是多分散的,而所述第三乳液的液滴因上述破碎机制而是单分散的。
优选地,所述第二乳液被连续地引入所述混合器的入口,这是指在所述混合器的入口处引入的双乳液的量与从所述混合器的出口离开的第三乳液的量相同。
当所述双乳液在所述两个圆筒间的间隙中时,施加于所述乳液的剪切速率γ由以下公司给出:
其中ω是所述旋转的内圆筒的角速度,Ro是所述固定的外圆筒的内半径,和Ri是所述旋转的内圆筒的外半径。
调整库爱特几何构型的混合器的参数(即所述角速度和所述圆筒间的间隙),使得剪切速率γ为1000s-1-20000s-1。
因为所述第三乳液的液滴的尺寸随后相应于聚合后固体微胶囊的尺寸,可以通过在步骤c)过程中调节剪切速率γ来调节所述微胶囊的尺寸和壳厚度,其中在降低液滴尺寸和增加剪切速率间有强相关性。
这允许通过改变所述旋转的圆筒的角速度或者所述固定的外圆筒的内半径或者二者来调节所得到的微胶囊尺寸。
图1示意性地表示了本发明的方法和特别地示意性地表示了在步骤c)中获得的单分散液滴10。
图2示意性地表示了适合本发明方法的所述优选实施方案的库爱特几何构型混合器,并且特别地示意性地表示了处于外半径Ri的所述旋转的内圆筒55和内半径Ro的所述固定的外圆筒60间的间隙中的、被在入口50处引入的所述第二乳液的多分散液滴5,因此提供通过出口65离开的第三乳液的单分散液滴10。
步骤d)
在步骤d)过程中,所述第三乳液的双液滴被交联,以提供包封所述活性材料的微胶囊。
更具体地,这些双液滴的由所述可交联的组合物C2组成的壳被交联,并且因此转化成粘弹性的聚合物壳基质,该聚合物壳基质包封所述活性材料并保护所述活性材料在不存在机械触发机制的情况下不释放。
所述微胶囊的聚合壳的机械性能可以通过改变初始组合物C2中单体或聚合物与交联剂的比例来调节。
在步骤d)后获得的、包含分散在组合物C3中的本发明微胶囊的组合物可直接使用,不需要洗涤或不需要任何后处理。
按照本发明方法获得的固体微胶囊的平均直径(通过光学显微图像或透射电镜图像的图像分析测定)优选为0.1μm-10μm,优选0.2μm-5μm。
按照本发明方法获得的固体微胶囊的聚合壳的厚度典型地介于10nm和2.5μm之间,优选在100nm-1000nm的范围内。
按照一个实施方案,在步骤d)过程中,所述交联通过使在步骤c)中获得的所述双液滴经受能够引发组合物C2交联的光源,优选紫外光源的照射来进行。
优选地,所述紫外光源的发射在100nm-400nm的范围内。
所述在步骤c)中获得的双液滴典型地经受光源照射1分钟-15分钟。
按照本实施方案,所述可交联的组合物C2是可光致交联的,并且所述聚合因此被光引发。
图1示意性地表示了本发明的方法,并且特别地示意性地表示了在步骤d)中在组合物C2的壳聚合后获得的单分散的聚合微胶囊20。
本发明的方法允许大的多样性,并且因此适合各种活性材料的包封,独立于它们的粘度或化学性能。
本发明的方法允许通过调节步骤a)中组合物C1与组合物C2的比例和/或步骤c)中由所述库爱特几何构型的混合器所施加的剪切速率来调整所述微胶囊的壳厚度和/或尺寸。
本发明的方法允许通过调节步骤b)中第一乳液与组合物C3的比例来调整在步骤d)后获得的组合物中活性材料的总含量。
本发明的方法允许通过调节组合物C2中交联剂的含量来调整所述固体微胶囊(特别是所述壳)的机械敏感性、柔性和/或脆性。
微胶囊和组合物
本发明的方法使得能够制备固体微胶囊,其包含由包含活性材料的组合物C1组成的芯,所述芯被聚合的组合物C2的固体(聚合或交联的)壳包封。
本发明的固体微胶囊意图用在石油工业,例如用在润滑剂组合物中,用在燃料组合物中,用在沥青组合物中,或用在钻井液、钻井淤泥或钻井泥浆中,或用在石油勘探/生产领域。
所述微胶囊的芯可以由组合物C1的单一液滴或数个液滴组成。
所述微胶囊的芯可以是水性或油性的液体溶液,液体/液体乳液,或在液体组合物中的(纳米)颗粒的分散体。
本发明的微胶囊分散在连续液体组合物C3中。
由于如上所述的、在步骤c)中的所述特殊的破碎机制,本发明的方法使得能够制备单分散的固体微胶囊。
本发明的一个目的还是一系列固体微胶囊,所述微胶囊可通过上面定义的本发明方法获得,每个微胶囊包含:
-如上面定义的、包含一种含至少一种活性材料的组合物的芯,和
-包围所述芯的固体的、交联的壳,
其中微胶囊直径分布的标准偏差在25%以下或在1μm以下。
本发明的所述一系列固体微胶囊是单分散的微胶囊群体。
所述微胶囊群体能够用光学显微镜或透射电镜成像,并且所得到的图像能够被用图像分析软件处理,以便获得微胶囊直径的分布和因此确定所述微胶囊群体的单分散性。
或者,可以使用基于光散射、筛分或离心处理的技术。
按照一个实施方案,本发明的所述一系列固体微胶囊具有25%以下或300nm以下的微胶囊壳厚度分布的标准偏差。
按照一个实施方案,所述一系列固体微胶囊的特征在于,所述固体微胶囊的平均直径D小于或等于10μm,优选为0.1μm-5μm,更优选为0.1μm-3μm。
按照一个实施方案,本发明的固体微胶囊是不含表面活性剂的。
按照一个实施方案,本发明的固体微胶囊是不含水的。
本发明的方法使得能够制备具有小于10μm的平均大小的这样的微胶囊,特别是单分散的微胶囊。
本发明的微胶囊和它们分散在其中的连续相有利地不含任何污染物,例如表面活性剂、乳化剂或未反应的单体。
本发明的一个目的还是包含上面定义的一系列固体微胶囊的组合物,所述微胶囊分散在连续液体相中。
所述连续液体相典型地相应于组合物C3。
本发明的组合物意图用在石油工业中或用在石油勘探/生产领域。
本发明的组合物是例如润滑剂组合物、燃料组合物、沥青组合物或钻井液、钻井淤泥或钻井泥浆。
本发明的一个目的还是包含本发明的一系列固体微胶囊和上面定义的润滑基础油的组合物。
本发明的组合物典型地是分散体,其中所述固体微胶囊分散在润滑基础油中。
本发明的一个目的还是用于释放活性材料的方法,该方法包括向包含如上面定义的一系列固体微胶囊的组合物施加机械剪切应力的步骤。
典型地,本发明的组合物被用在车辆变速箱中或用在车辆发动机中,例如用在汽车变速箱或发动机中,以提供润滑性能。
实施例
实施例1-固体胶囊的制备
按照相应于本发明方法的以下程序制备固体胶囊的分散体。
-通过以预定的体积分数逐滴添加组合物C1至组合物C2中并混合它们来生产第一乳液,任选地事先加热组合物C1和/或组合物C2以使其熔融,
-然后通过以预定的体积分数添加所述第一乳液至组合物C3中并混合它们来生产第二乳液,
-然后将如此获得的多分散双乳液以8mL/min的注射速度加入到图2中表示的库爱特混合器中并进行剪切,和
-最后UV聚合如此获得的单分散双乳液,以提供固体胶囊的分散体。
以下百分比以重量给出。
硼酸盐的包封
分散体1
组合物C1:OLOA 9750-硼酸盐添加剂(Oronite)(100%)
组合物C2:CN 991(Sartomer,Arkema)(84.6%)
HDDA-己二醇二丙烯酸酯(Sigma Aldrich)(9.4%)
丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(Sigma Aldrich)(5%)
Darocure 1173(Ciba)(1%)
组合物C3:PAO 100(Exxon Mobil)(100%)
第一乳液:C2(50%)包C1(50%)
第二乳液:C3(86.68%)包第一乳液(13.32%)
剪切速率:6248s-1
UV曝光:3分钟
分散体1含有包封硼酸盐的单分散固体胶囊,具有0.40μm的壳厚度(通过透射电镜测定)。
分散体2
组合物C1:OLOA 9750-硼酸盐添加剂(Oronite)(100%)
组合物C2:CN 991(Sartomer,Arkema)(84.6%)
HDDA-己二醇二丙烯酸酯(Sigma Aldrich)(9.4%)
丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(Sigma Aldrich)(5%)
Darocure 1173(Ciba)(1%)
组合物C3:PAO 100(Exxon Mobil)(100%)
第一乳液:C2(20%)包C1(80%)
第二乳液:C3(91.68%)包第一乳液(8.32%)
剪切速率:6248s-1
UV曝光:3分钟
分散体2含有包封硼酸盐的单分散固体胶囊,具有0.30μm的壳厚度(通过透射电镜测定)。
分散体3
组合物C1:OLOA 9750-硼酸盐添加剂(Oronite)(100%)
组合物C2:CN 991(Sartomer,Arkema)(89%)
HDDA-己二醇二丙烯酸酯(Sigma Aldrich)(10%)
Darocure 1173(Ciba)(1%)
组合物C3:PAO 100(Exxon Mobil)(100%)
第一乳液:C2(66.67%)包C1(33.33%)
第二乳液:C3(80%)包第一乳液(20%)
剪切速率:2083s-1
UV曝光:3分钟
分散体3含有固体胶囊,该固体胶囊具有2.3μm的直径,1.0μm的芯直径,0.65μm的壳厚度,和6.67重量%的硼酸盐含量。
分散体4
组合物C1:OLOA 9750-硼酸盐添加剂(Oronite)(100%)
组合物C2:CN 991(Sartomer,Arkema)(89%)
HDDA-己二醇二丙烯酸酯(Sigma Aldrich)(10%)
Darocure 1173(Ciba)(1%)
组合物C3:PAO 100(Exxon Mobil)(100%)
第一乳液:C2(50%)包C1(50%)
第二乳液:C3(86.68%)包第一乳液(13.32%)
剪切速率:2083s-1
UV曝光:3分钟
分散体4含有固体胶囊,其具有2.0μm的直径,1.0μm的芯直径,0.5μm的壳厚度,和6.67%重量的硼酸盐含量。
分散体5
组合物C1:OLOA 9750-硼酸盐添加剂(Oronite)(100%)
组合物C2:CN 991(Sartomer,Arkema)(84.6%)
HDDA-己二醇二丙烯酸酯(Sigma Aldrich)(9.4%)
丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(Sigma Aldrich)(5%)
Darocure 1173(Ciba)(1%)
组合物C3:PAO 100(Exxon Mobil)(100%)
第一乳液:C2(66.67%)包C1(33.33%)
第二乳液:C3(80%)包第一乳液(20%)
剪切速率:6248s-1
UV曝光:3分钟
分散体5含有固体胶囊,其具有2.3μm的直径,1.0μm的芯直径,0.50μm的壳厚度,和6.67%重量的硼酸盐含量。
分散体6
组合物C1:OLOA 9750-硼酸盐添加剂(Oronite)(100%)
组合物C2:CN 991(Sartomer,Arkema)(80.1%)
HDDA-己二醇二丙烯酸酯(Sigma Aldrich)(8.9%)
丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(Sigma Aldrich)(10%)
Darocure 1173(Ciba)(1%)
组合物C3:PAO 100(Exxon Mobil)(100%)
第一乳液:C2(66.67%)包C1(33.33%)
第二乳液:C3(80%)包第一乳液(20%)
剪切速率:6248s-1
UV曝光:3分钟
分散体6含有固体胶囊,其具有2.3μm的直径,1.0μm的芯直径,0.50μm的壳厚度,和6.67%重量的硼酸盐含量。
脂肪胺的包封
分散体7
组合物C1:Comperlan LD-脂肪胺(BASF)(100%)
组合物C2:CN 991(Sartomer,Arkema)(94%)
HDDA-己二醇二丙烯酸酯(Sigma Aldrich)(5%)
Darocure 1173(Ciba)(1%)
组合物C3:PAO 100(Exxon Mobil)(100%)
第一乳液:C2(80%)包C1(20%)
第二乳液:C3(75%)包第一乳液(25%)
剪切速率:9373s-1
UV曝光:10分钟
实施例2-耐水解性
在水存在下,硼酸盐纳米颗粒具有水解和形成晶体的倾向。
为了证实包封的硼酸盐的耐水解性,将水(1%重量)添加到分散体1和分散体2中。
还通过添加水(1%重量)至在PAO 100(Exxon Mobil)中包含4%非包封的硼酸盐(相应于OLOA9750(Oronite))的分散体中制备了一个对照样品。
将所述混合物静置10天。将倾析的分散体的底渣用庚烷洗涤和在0.22μm过滤器上过滤。然后将所述过滤器放在MEB+EDX系统上以检测硼酸钾晶体的存在。
在相应于分散体1的过滤器上,观察到大的固体胶囊群体以及仅很少的硼酸钾晶体。
在相应于分散体2的过滤器上,也观察到固体胶囊。仅痕量的硼酸钾晶体被观察到。
在相应于对照样品的过滤器上,观察到高含量的硼酸钾晶体。
实施例3-极压性能
在四球磨损试验机上按照D55136标准试验分散体3、4、5和6的极压性能。
稀释所述分散体以达到4%的OLOA 9750,并且以以下的量添加ZnDTP、磺酸钙和硫化烯烃(所述百分数是基于组合物的总重量计的重量百分数):
-PAO 100(Exxon Mobil):54.58%,
-III组的基础油(SK):36.40%,
-ZnDTP(Lubrizol):0.26%,
-磺酸钙(Chevron Oronite):1.72%,和
-硫化烯烃(Arkema):3.04%。
包含未氟化处理的、包封硼酸盐的固体胶囊的分散体3和4显示了好的结果,所述结果与采用游离硼酸盐的分散体(对照)所得到的结果相当。
包含氟化处理的、包封硼酸盐的固体胶囊的分散体5和6显示了好的结果,所述结果与采用游离硼酸盐的分散体(对照)所得到的结果相当。
按照本发明方法获得的分散体因此提供了好的极压性能,无论有或没有氟化处理。
实施例4-热重分析
通过热重分析研究分散体7,以评价所述包封的益处。
结果在图3中给出,该图代表了在150℃的温度下重量损失(%)对时间。
“---”线相应于空胶囊(对照1号),“…”线相应于分散体7的胶囊(包封的Comperlan LD),和连续线相应于包含游离Comperlan LD的组合物(对照2号)。
这些结果显示,与游离形式相比,Comperlan LD的包封降低了重量损失的速率,并且因此显示当被按照本发明包封时Comperlan D以降低的速率降解和所述胶囊壳提供了防止或降低蒸发速率的阻隔作用,直到壳降解。
实施例5-不同方法的比较-单分散性的表征
使用以下组合物C1、C2和C3制备固体微胶囊:
-组合物C1:ExxonMobil PAO40(具有892mPa.s的25℃粘度的聚α-烯烃)
-组合物C2:
o 89%CN981(Sartomer,Arkema)
o 10%己二醇二丙烯酸酯
o 1%Darocure 1173(光引发剂)
-组合物C3:ExxonMobil PAO100(具有2989mPa.s的25℃粘度的聚α-烯烃)
使用配有三叶螺旋桨的顶式搅拌器(Heidolph RZR 2021)来制造乳液。混合速度设定在1000rpm。所有步骤都在25℃进行。
步骤a):将组合物C1在持续混合下滴加到组合物C2中,直到达到1:4的C1:C2比。在该步骤之后,形成了C2包C1乳液。
步骤b):将在步骤a)之后获得的所述C2包C1乳液在持续混合下滴加到组合物C3中,直到达到1:4的C2包C1乳液:C3比。在该步骤之后,形成了C3包C2包C1双乳液。
混合步骤:然后用不同类型的混合器剪切所述C3包C2包C1双乳液:
-配有三叶螺旋桨的顶式搅拌器(Heidolph RZR 2021),混合速度为1000rpm,
-Ika T25 Ultra-Turrax混合器,在24000rpm下5分钟,或者
-库爱特几何构型混合器,采用8mL/min的流量和450rpm的旋转速度,相应于9373s-1的剪切速率(均匀的高剪切混合,相应于本发明方法的步骤c)的条件)。
步骤d):然后使所述乳液经受UV照射以聚合所述微胶囊6分钟,使用具有0.1W/cm2的输出光强度和365nm波长的Dymax Light Box ECE 2000。如此获得的一系列固体微胶囊随后用配有UPlanSApo 100x/1.4物镜的Olympus IX71显微镜和JEOL JEM 2010F透射电镜成像。所得到的图像用Image J软件处理,以获得微胶囊直径的分布。
所述一系列微胶囊的分布被显示在图4(微胶囊直径分布)和图5(壳厚度分布)中,其中所述“---”线相应于所述顶式搅拌器,所述“…”线相应于所述Ultra-Turrax混合器,和所述连续线相应于所述库爱特几何构型混合器。
得自在顶式搅拌器中进行的混合步骤(标准乳化)的一系列固体微胶囊具有9.05μm的平均直径,并且分布的标准偏差为8.16μm或90%。平均壳厚度是2.32μm和分布的标准偏差是2.01μm或87%。此结果说明了标准混合器产生具有非常宽的尺寸分布的固体微胶囊的事实。
得自在Ika T25 Ultra-Turrax混合器(其提供了不均匀的高剪切混合)中进行的混合步骤的一系列固体微胶囊具有5.18μm的平均直径和4.35μm或84%的标准偏差。平均壳厚度是1.50μm和分布的标准偏差是1.38μm或92%。此结果说明了诸如Ika T25 Ultra-Turrax之类的混合器允许因施加于所述双乳液的高剪切而降低微胶囊的平均尺寸但仍产生非常宽的尺寸分布的事实。
相反,得自在库爱特几何构型混合器中进行的混合步骤的、按照本发明方法获得的一系列固体微胶囊具有0.13μm的平均直径和0.03μm或23%的标准偏差。此结果证实了所述库爱特几何构型的混合器与获得小的微胶囊尺寸和窄分布的相关性。
Claims (20)
1.用于制备固体微胶囊(20)的方法,该方法包括以下步骤:
a)在搅拌下添加包含至少一种活性材料的组合物C1至可交联的液体组合物C2中,
其中所述活性材料是将被用在石油工业中的添加剂,
组合物C1和组合物C2是彼此不混溶的,
从而得到第一乳液,所述第一乳液包含分散在组合物C2中的组合物C1的液滴(1),
b)在搅拌下添加在步骤a)中获得的第一乳液至液体组合物C3中,
组合物C3和组合物C2是彼此不混溶的,
从而得到第二乳液,所述第二乳液包含分散在组合物C3中的液滴(5),
c)将在步骤b)中获得的所述第二乳液加入到混合器中,该混合器施加均匀的、控制的剪切速率至所述第二乳液,所述剪切速率为1000s-1-100000s-1,
从而获得第三乳液,所述第三乳液包含分散在组合物C3中的液滴(10),和
d)交联在步骤c)中获得的所述液滴(10),
从而获得分散在组合物C3中的固体微胶囊(20)。
2.权利要求1所述的方法,其中所述活性材料被溶解在组合物C1中。
3.权利要求1所述的方法,其中所述活性材料以固体颗粒的形式分散在组合物C1中。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述活性材料是将被包括在润滑剂、润滑基础油、燃料、沥青或包括在钻井液、钻井淤泥或钻井泥浆中的添加剂,或者将被用在石油勘探/生产中的添加剂。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法,其中组合物C2包含至少一种单体或聚合物,至少一种交联剂和至少一种聚合引发剂。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法,其中组合物C2在25℃的粘度为500mPa.s至100000mPa.s。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法,其中组合物C2的粘度高于组合物C1的粘度。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法,其中在步骤a)过程中,组合物C1的体积与组合物C2的体积比为1:10至10:1。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法,其中组合物C3在25℃的粘度高于在步骤a)中得到的所述第一乳液在25℃的粘度。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法,其中在步骤b)过程中,所述第一乳液的体积与组合物C3的体积比为1:10至10:1。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法,其中在步骤c)中使用的混合器是库爱特几何构型混合器,其包含两个同心圆筒,即内半径Ro的外圆筒和外半径Ri的内圆筒,所述外圆筒是固定的,所述内圆筒是旋转的,角速度为ω。
12.权利要求11所述的方法,其中所述旋转的内圆筒的角速度ω大于或等于30rad·s-1。
13.权利要求11或12中任一项所述的方法,其中所述两个同心圆筒间的间隙d=Ro-Ri为50μm-1000μm。
14.权利要求1-13中任一项所述的方法,其中在步骤d)过程中,所述交联通过将在步骤c)中获得的双液滴(10)提供给能够引发组合物C2的交联的光源,优选紫外光源来进行。
15.一系列固体微胶囊(20),所述微胶囊(20)可通过权利要求1-14中任一项所述的方法获得,每个微胶囊(20)包含:
-包含一种组合物的芯,所述组合物包含至少一种权利要求1中所限定的活性材料,和
-包围所述芯的、固体的、交联的壳,
其中微胶囊直径分布的标准偏差低于25%或低于1μm。
16.权利要求15所述的一系列固体微胶囊(20),其中所述固体微胶囊(20)的平均直径小于或等于10μm。
17.权利要求15或16中任一项所述的一系列固体微胶囊(20),其中每个固体微胶囊(20)是不含表面活性剂的。
18.权利要求15-17中任一项所述的一系列固体微胶囊(20),其中每个固体微胶囊(20)是不含水的。
19.包含权利要求15-18中任一项所述的一系列固体微胶囊(20)和润滑基础油的组合物。
20.释放活性材料的方法,该方法包括施加机械剪切应力到包含权利要求15-18中任一项所述的一系列固体微胶囊(20)的组合物的步骤。
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