CN109876858B - 一种（甲基）丙烯酸酯类物质的制备方法及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种（甲基）丙烯酸酯类物质的制备方法及2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的应用。所述2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸AMPS作为催化剂在酯化反应中的应用。本发明的发明人研究发现，2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸AMPS可作为催化剂催化酯化反应，催化活性好，收率高。将其应用于制备（甲基）丙烯酸酯类物质时，工艺简单，催化效果好，且在酯化过程中2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸与（甲基）丙烯酸相溶，利于酯化进行。另外，2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸在较低温度下的溶解度较小，酯化反应后降温冷却，2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸将因溶解度降低而结晶析出，经过滤分离可回收重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及酯化反应技术领域，更具体地，涉及一种（甲基）丙烯酸酯类物质的制备方法及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的应用。
技术背景
目前，利用酯化反应制备（甲基）丙烯酸酯是较为常规的做法。酯化反应的催化剂的种类有很多，如无机强酸、强酸性有机磺酸、固体酸等。（甲基）丙烯酸酯类物质作为最为常见的酯化反应产物，其可广泛应用于交联固化材料，如光固化或电子束固化（UV/EB）的涂料、油墨、胶粘剂、结构材料等领域。在（甲基）丙烯酸酯类物质实际生产中，甲烷磺酸、对甲苯磺酸、硫酸因其低廉的价格、高催化活性等优点，广泛应用于制备（甲基）丙烯酸酯类物质中。但酯化反应为可逆反应，为了反应尽可能的朝酯化方向进行及反应完全，（甲基）丙烯酸一般过量添加。反应结束后，由于甲烷磺酸、对甲苯磺酸、硫酸与（甲基）丙烯酸性质接近，难以分离去除，一般通过加入碱性物质碱洗一次性去除甲烷磺酸、对甲苯磺酸、硫酸以及（甲基）丙烯酸，此时将产生大量的含盐废液；且为除尽碱性物质，需要大量的水进行多次洗涤，操作繁琐，反应工序和生产周期延长，且需要投入大量的碱性物质和水资源。另外，甲烷磺酸、对甲苯磺酸、硫酸无法回收重复利用，未反应的（甲基）丙烯酸被浪费，含盐废液还需进行处理后才可排放，处理成本高。
因此，开发一种催化效率高，且可回收利用的新型催化剂具有重要的研究意义和工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷或不足，提供2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS作为催化剂在酯化反应中的应用。本发明的发明人研究发现，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS可作为催化剂催化酯化反应，催化活性好，收率高。将其应用于制备（甲基）丙烯酸酯类物质时，工艺简单，催化效果好，且在酯化过程中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与（甲基）丙烯酸相溶，利于酯化进行。另外，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在较低温度下的溶解度较小，酯化反应后降温冷却，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸将因溶解度降低而结晶析出，经过滤分离可回收重复利用。
本发明的另一目的在于提供一种（甲基）丙烯酸酯类物质的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS作为催化剂在酯化反应中的应用。
本发明的发明人研究发现，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS可作为催化剂催化酯化反应，催化活性好，收率高；且在酯化过程中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与（甲基）丙烯酸相溶，利于酯化进行。另外，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在较低温度下的溶解度较小，酯化反应后降温冷却，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸将因溶解度降低而结晶析出，经过滤分离可回收重复利用。即使有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸残留，因其与（甲基）丙烯酸酯类物质具有同样的丙烯酰基功能基，对（甲基）丙烯酸酯类物质的应用影响甚微。
优选地，所述酯化反应的原料为醇类和一元不饱和酸。
优选地，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS的用量为醇类和一元不饱和酸的质量之和的0.5～10%。
更优选地，，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS的用量为醇类和一元不饱和酸的质量之和的1～5%。
酯化反应一般以醇和羧酸为原料，本领域常规的醇和羧酸均可用于本发明中。
优选地，所述醇类为一元醇或多元醇；所述一元不饱和酸为（甲基）丙烯酸。
选用（甲基）丙烯酸作为反应原料时， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸因与（甲基）丙烯酸酯类物质具有同样的丙烯酰基功能基，即使有残留，对（甲基）丙烯酸酯类物质的应用影响甚微。
一元醇和多元醇（如二元醇、三元醇、四元醇、六元醇、超支化多元醇等）均可用于本发明中。
优选地，所述一元醇为月桂醇、C8-C10醇、异辛醇、异癸醇、四氢呋喃甲醇、环三羟甲基丙烷缩甲醛、邻苯基苯氧乙醇、2-(2-羟基乙氧基)苯酚、二甘醇单乙醚、乙氧基乙氧基乙醇、乙氧基壬基酚中的一种或几种。
优选地，所述多元醇为乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇（甲基丙二醇）、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙氧化新戊二醇、丙氧化新戊二醇、乙氧化-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙氧化双酚A、丙氧化双酚A 、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、邻苯二甲酸二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙氧化三羟甲基丙烷、丙氧化三羟甲基丙烷、甘油、乙氧化甘油、丙氧化甘油、三（2-羟乙基）异氰尿酸、三（羟丙基）异氰尿酸、乙氧化三聚异氰酸、丙氧化三聚异氰酸、己内酯扩链的乙氧化三聚异氰酸、聚酯三元醇、双三羟甲基丙烷、乙氧化双三羟甲基丙烷、丙氧化双三羟甲基丙烷、己内酯扩链的双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化季戊四醇、丙氧化季戊四醇、己内酯扩链的季戊四醇、聚酯四元醇、双季戊四醇、乙氧化双季戊四醇、丙氧化双季戊四醇、己内酯扩链的双季戊四醇、聚酯六元醇或超支化聚酯多元醇中的一种或几种。
优选地，所述一元不饱和酸为（甲基）丙烯酸。
一种（甲基）丙烯酸酯类物质的制备方法，包括如下步骤：
以醇类和（甲基）丙烯酸为原料，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS为催化剂，并加入阻聚剂和溶剂进行酯化反应。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS作为催化剂，在常规条件下，就可催化醇类和（甲基）丙烯酸进行酯化反应得到（甲基）丙烯酸酯类物质，催化活性好，收率高；且在酯化反应结束后，将酯化反应体系冷却，可通过过滤的方式回收2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS，可重复利用。
本领域中常规的阻聚剂和溶剂（即带水剂）均可用于本发明中。
优选地，所述阻聚剂为氢醌HQ、4-甲氧基苯酚MEHQ、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-甲-4－叔丁基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚；氯化铜、氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、醋酸铜、丙烯酸酮、甲基丙烯酸铜、水杨酸铜、环烷酸铜、乙酰丙酮化铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、醋酸钴、碳酸钴、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸锰、三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三环己酯、次磷酸或亚磷酸中的一种或几种。
优选地，所述溶剂为甲苯、环己烷、正己烷、甲基环己烷、庚烷或石油醚中的一种或几种。
更为优选地，所述溶剂为甲苯、环己烷、甲基环己烷或正庚烷中的一种或几种。
优选地，所述酯化反应的温度为70～130℃。
更为优选地，S1中酯化反应的温度80～110℃。
优选地，所述醇类为一元醇时，所述醇类中的羟基当量与（甲基）丙烯酸的当量比为1:1.1~1.5。
优选地，所述醇类为多元醇时，所述醇类中的羟基当量与（甲基）丙烯酸的当量比为1:0.8~1.3。
更为优选地，所述醇类为多元醇时，所述醇类中的羟基当量与（甲基）丙烯酸的当量比为1:0.9 ~1.15。
优选地，所述酯化反应过程中通入含有氧气的气体。
通入含有氧气的气体可进一步提高阻聚效果，该气体除含氧气外，还可含有非活性气体，氧气的含量以提升阻聚效果和反应装置不爆炸为限。
更为优选地，所述气体还含有氮气、氦气或氩气中的一种或几种。
优选地，所述气体中氧气的体积分数为0.5～22%。
酯化反应可以但不限于在负压条件下进行。
优选地，所述酯化反应的绝压为20～80KPa，所述酯化反应温度为70～100℃。
优选地，所述酯化反应结束后还包括冷却、过滤回收催化剂；洗涤回收阻聚剂的步骤。
优选地，所述酯化反应结束后还包括蒸馏回收溶剂的步骤。
优选地，将温度冷却至40℃以下后进行过滤。
更为优选地，将温度冷却至30℃以下后进行过滤。
优选地，所述过滤的过程为：利用密闭型过滤设备过滤。
优选地，所述酯化反应过程中还包括进行脱水处理得到酸水和溶剂，并将溶剂返回至酯化反应的体系的步骤。
脱水后得到的酸水中含有少量的（甲基）丙烯酸，其浓度一般为1～25%之间，一般酯化反应后洗涤时使用回流柱，其酸浓度在1～10%之间。因此可采用少量多次原则，将产生的低浓度酸水分3～6次对酯化产物进行洗涤。
优选地，所述酯化反应后，洗涤利用所述酸水进行洗涤。
更为优选地，所述洗涤的温度为30～80℃。
更为优选地，S2中所述洗涤的温度为40～60℃
优选地，所述制备方法的具体过程为：以醇类和（甲基）丙烯酸为原料，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS为催化剂，并加入阻聚剂和溶剂进行酯化反应；冷却、过滤回收催化剂，洗涤回收阻聚剂，蒸馏回收溶剂后，加入催化剂b、阻聚剂2和环氧化物进行反应。
或者，所述制备方法的具体过程为：以醇类和（甲基）丙烯酸为原料，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS为催化剂，并加入阻聚剂和溶剂进行酯化反应；冷却、过滤回收催化剂，洗涤回收阻聚剂，加入催化剂b、阻聚剂2和环氧化物进行反应，蒸馏回收溶剂后。
现有报道及实际生产中，醇类和（甲基）丙烯酸反应进行直接酯化反应时，选用硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸等液体强酸或相溶性强酸作为催化剂，（甲基）丙烯酸过量添加，酯化反应完成后催化剂和未反应的（甲基）丙烯酸难以分离，一般通过碱洗（氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱性物洗涤）得到碱性废液，同时去除催化剂和（甲基）丙烯酸，且为除尽反应产物中加入的碱性物质需要大量的水进行多次洗涤，操作繁琐，反应工序和生产周期延长，需要投入大量的碱性物质和水资源，过量的（甲基）丙烯酸被浪费；另外，碱洗废液还需进行处理后才可排放，处理成本高。另外一些报道，选用固体型催化剂，酯化反应后将催化剂过滤去除，然后利用减压蒸馏回收过量的（甲基）丙烯酸，此种方式对设备有非常高的要求，且能源消耗大。
本发明中的酯化反应按现有的控制条件进行，在酯化反应完成后，利用冷却、过滤的手段回收催化剂，水洗回收阻聚剂，然后再利用环氧化物与（甲基）丙烯酸反应，此时可避免（甲基）丙烯酸的浪费，无需碱洗，无废液产生，对设备要求不高，具有非常广泛的应用前景。
蒸馏一般在负压条件下进行。
优选地，所述蒸馏的压力为2～70Kpa。
更为优选地，所述蒸馏的压力为3～50Kpa。
最为优选地，所述蒸馏的压力为5～15Kpa。
优选地，所述蒸馏的温度为40～100℃。
更为优选地，所述蒸馏的温度为60～80℃。
蒸馏过程中可以将惰性气体或含氧气体，引入到蒸馏的装置中。
优选地，所述含氧气体为空气，或空气和氮气的混合物(贫空气)。
惰性气体或含氧气体的通入量为0.1～1 m3/m3·h，优选0.2～0.8 m3/m3·h和更优选0.3～0.7 m3/m3·h，以反应混合物的体积为基准计。
优选地，所述蒸馏时选用的装置为蒸馏装置、降膜或薄膜式蒸发器。
更为优选地，S3中环氧化物为单体型环氧化合物或聚合型环氧化物中的一种或几种。
环氧化物一般来说每个分子平均具有至少1个可与羧基反应的环氧基团，可为脂族、脂环族、芳族或杂环族。
更为优选地，所述单体型环氧化合物为环氧氯丙烷、环氧环己烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3, 4-环氧环己烷羧酸甲酯、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、叔碳酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚或对叔基苯基缩水甘油醚中的一种或几种。
优选地，所述聚合型环氧化物为聚合型芳族环氧化合物、聚合型脂环族环氧化合物、聚合型脂族环氧化合物或聚合型杂环族环氧化合物中的一种或几种。
更为优选地，所述聚合型芳族环氧化合物为双酚A型的环氧树脂、双酚S型的环氧树脂、双酚F型的环氧树脂、苯酚-Novolak型的环氧树脂或甲酚-Novolak型的环氧树脂中的一种或几种；
所述聚合型脂族环氧化合物为新戊二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、二缩三丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、丙氧化甘油三缩水甘油醚或季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或几种；
所述聚合型脂环族环氧化合物为3,4-环氧环己基甲基 3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或几种；
所述聚合型杂环族环氧化合物为海因环氧树脂、三缩水甘油异氰尿酸酯或四缩水甘油基甘脲中的一种或几种。
现有公开的或市场上在售的单体型环氧化合物和聚合型环氧化物均可用于本发明中。
具体的，如CYD-128、CYD-118(巴陵石化)，DER-331、DER-332、DER-324(DowChemical公司)，NPEL-128、NPEL-127（南亚树脂），JER828（三菱化学），Araldite GY-240、Araldite GY-250(Hexion Specialty Chemicals，Inc )等；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚等，如XY-636、XY-633、XY-634(安徽新远科技有限公司)，HELOXYMODIFIER 48、HELOXY 68(Hexion Specialty Chemicals，Inc )等。
环氧化物的用量与酯化未反应的（甲基）丙烯酸的多少相关，一般环氧化物环氧当量与（甲基）丙烯酸的当量比为1:0.80~1.3。
在此用量条件下（甲基）丙烯酸可完全反应。
优选地，反应的温度为85～125℃。
更为优选地，反应的温度为95～110℃。
反应完成后，可根据杂质控制的需要对催化剂b和阻聚剂2进行回收处理。
优选地，所述叔胺为N，N-二甲基苯胺、苄胺、4-二甲基吡啶或三乙胺中的一种或几种。
优选地，所述季铵盐为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵中的一种或几种。
优选地，所述磺酸为甲烷磺酸、对甲苯磺酸或三氟甲磺酸中的一种或几种。
优选地，所述膦类为三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦或三叔丁基膦中的一种或几种。
优选地，所述鏻盐为四丁基氯化鏻或四丁基溴化鏻中的一种或几种。
优选地，所述金属卤化物为氯化锂、溴化锂、氯化亚锡或氯化锌中的一种或几种。
优选地，所述金属有机化合物为三苯锑、甲基三苯基锑、2-乙基己酸铬、辛酸铬、2-乙基己酸锌、辛酸锌或辛酸锆中的一种或几种。
优选地，所述阻聚剂2为4-甲氧基酚（MEHQ）、对叔丁基邻苯二酚、特丁基对苯二酚、邻甲基对苯二酚、2.5-二叔丁基对苯二酚、2.6-二叔丁基对甲酚、甲基氢醌中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的发明人研究发现，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS可作为催化剂催化酯化反应，催化活性好，收率高。将其应用于制备（甲基）丙烯酸酯类物质时，工艺简单，催化效果好，且在酯化过程中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与（甲基）丙烯酸相溶，利于酯化进行。另外，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在较低温度下的溶解度较小，酯化反应后降温冷却，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸将因溶解度降低而结晶析出，经过滤分离可回收重复利用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤。
在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、LZB-2型玻璃转子流量计、分水器（连接冷凝器），依次加入228g三羟甲基丙烷、400g丙烯酸、112g庚烷、28g甲苯、32g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、1.3g氯化亚铜、1.0g 4-甲氧基苯酚、3.5g次磷酸，通入1.8～2.5 mL/min的空气，加热升温至酯化反应呈回流状态，甲苯、庚烷水共沸将反应生成的水经过分水器带出酯化反应瓶之外，直至每小时产生水小于1 mL且反应液温度稳定，作为酯化反应的终点。酯化反应混合物冷却至40℃以下，加入200 g甲苯，过滤；将酯化反应产生的96.2g（含酸8.9%）酸水分三次洗涤酯化反应混合物，洗涤温度55～60℃。
之后在1340KPa，60～85℃的条件下蒸除溶剂。得到反应混合物531g，酸值为35.2mgKOH/g，收率为95.3%（以醇计，下同）。
反应混合物可进行进一步的处理：
在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、回流冷凝器、恒温油浴锅，加入531g酸值为35.2 mgKOH/g酯化反应混合物、加入CYD-128环氧树脂（巴陵石化）63g、2.8g三苯基膦、1.0g 4-甲氧基苯酚，于90～110℃下反应，至酸值小于3.0 mgKOH/g终止反应。
另外，将过滤得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）按照相同的条件进行第2次利用，催化酯化反应，最终得到反应混合物542g，酸值为51.2 mgKOH/g，收率为92.2%。
重复上述步骤，将过滤得到的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）按照相同的条件进行第3次利用，催化酯化反应，最终得到反应混合物548g，酸值为59.5 mgKOH/g，收率为90.5%。
实施例2
本实施例提供一种二缩三丙二醇二丙烯酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤。
在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、分水器（连接冷凝器），依次加入342g二缩三丙二醇、270g丙烯酸、128g甲苯、18g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、2.8g五水硫酸铜、1.0g 4-甲氧基苯酚、3.9g次磷酸、1.0g 三苯基膦，加热升温至酯化反应呈回流状态，甲苯与水共沸将反应生成的水经过分水器带出酯化反应瓶之外，直至每小时产生水小于1 mL且反应液温度稳定，作为酯化反应的终点。酯化反应混合物冷却至40℃以下，加入220g甲苯，过滤；将酯化反应产生的64.7g（含酸6.3%）酸水分三次洗涤酯化反应混合物，洗涤温度40～55℃。
之后在13～40KPa，60～85℃的条件下蒸除溶剂。得到反应混合物526g，酸值为12.2 mgKOH/g，收率为94.6%。
反应混合物可进行进一步的处理：
在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、回流冷凝器、恒温油浴锅，加入526 g酸值为12.2 mgKOH/g酯化反应混合物、加入环氧氯丙烷10.9g、1.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、1.0g 4-甲氧基苯酚，于85～100℃下反应，至酸值小于5.0 mgKOH/g终止反应。
实施例3
本实施例提供一种丙氧化（5PO）季戊四醇四丙烯酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤。
在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、LZB-2型玻璃转子流量计、分水器（连接冷凝器），依次加入320g丙氧化（5PO）季戊四醇、246g丙烯酸、160g甲苯、36g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、1.5g氧化亚铜、0.9g二丁基二硫代氨基甲酸铜、1.6g 4-甲氧基苯酚、5.2g亚磷酸，通入2.8～3.5 mL/min的空气，加热升温至酯化反应呈回流状态，甲苯与水共沸将反应生成的水经过分水器带出酯化反应瓶之外，直至每小时产生水小于1 mL且反应液温度稳定，作为酯化反应的终点。酯化反应混合物冷却至40℃以下，加入200g甲苯，过滤；将酯化反应产生59.3g（含酸10.3%）的酸水分三次洗涤酯化反应混合物，洗涤温度40～55℃。得到反应混合物886g，酸值为16.7 mgKOH/g，收率为98.3%。
反应混合物可进行进一步的处理：
在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、回流冷凝器、恒温油浴锅，加入600g酸值为16.7mgKOH/g酯化反应混合物（含溶剂）、加入37.2g季戊四醇四缩水甘油醚、2.5g三苯基膦、1.6g 4-甲氧基苯酚，于90～115℃下反应，至酸值小于5.0 mgKOH/g终止反应。
之后在13KPa～55KPa，60～90℃的条件下蒸除溶剂。
实施例4
本实施例提供一种四氢糠基甲基丙烯酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤。
在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、LZB-2型玻璃转子流量计、分水器（连接冷凝器）、连接真空系统，依次加入300g四氢糠醇、286g甲基丙烯酸、180g甲苯、18g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、5.6g丙烯酸铜、0.3g次磷酸，通入2.6～3.2 mL/min的空气，加热升温至酯化反应呈回流状态，将反应生成的水经过分水器带出酯化反应瓶之外，直至每小时产生水小于1 mL且反应液温度稳定，作为酯化反应的终点。酯化反应混合物冷却至40℃以下，加入200g甲苯，过滤；将酯化反应产生54.5g（含酸3.7%）的酸水分三次洗涤酯化反应混合物，洗涤温度40～55℃。得到反应混合物910g，酸值为23.3 mgKOH/g，收率为99.2%。
反应混合物可进行进一步的处理：
在1000 ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、回流冷凝器、恒温油浴锅，加入910 g酸值为23.3mgKOH/g酯化反应混合物、加入37.0g环氧环己烷、1.7g三乙基苄基氯化铵、1.7g三乙胺，0.9g 4-甲氧基苯酚，于90～115℃下反应，至酸值小于3.0 mgKOH/g终止反应。
之后在13KPa～55KPa，60～90℃的条件下蒸除溶剂。
以上所述是本发明的特定示例实施方式，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明的原理下，还可以做出若干的改进与修辞。事实上，本发明的范围由所附的权利要求及其等效限定。
Claims (7)
1.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS作为催化剂在酯化反应中的应用；
其特征在于，所述酯化反应的原料为醇类和一元不饱和酸；
所述醇类为一元醇或多元醇；所述一元不饱和酸为(甲基)丙烯酸；
所述酯化反应的温度为70～130℃；所述醇类为一元醇时，所述醇类中的羟基当量与(甲基)丙烯酸的当量比为1:1.1～1.5；所述醇类为多元醇时，所述醇类中的羟基当量与(甲基)丙烯酸的当量比为1:0.8～1.3；
酯化反应后降温冷却至40℃以下，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸因溶解度降低而结晶析出，经过滤分离可回收重复利用。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述一元醇为月桂醇、C8-C10醇、异辛醇、异癸醇、四氢呋喃甲醇、环三羟甲基丙烷缩甲醛、邻苯基苯氧乙醇、2-(2-羟基乙氧基)苯酚、二甘醇单乙醚、乙氧基乙氧基乙醇、乙氧基壬基酚中的一种或几种；
所述多元醇为乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇(甲基丙二醇)、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙氧化新戊二醇、丙氧化新戊二醇、乙氧化-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙氧化双酚A、丙氧化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、邻苯二甲酸二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙氧化三羟甲基丙烷、丙氧化三羟甲基丙烷、甘油、乙氧化甘油、丙氧化甘油、三(2-羟乙基)异氰尿酸、三(羟丙基)异氰尿酸、乙氧化三聚异氰酸、丙氧化三聚异氰酸、己内酯扩链的乙氧化三聚异氰酸、聚酯三元醇、双三羟甲基丙烷、乙氧化双三羟甲基丙烷、丙氧化双三羟甲基丙烷、己内酯扩链的双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化季戊四醇、丙氧化季戊四醇、己内酯扩链的季戊四醇、聚酯四元醇、双季戊四醇、乙氧化双季戊四醇、丙氧化双季戊四醇、己内酯扩链的双季戊四醇、聚酯六元醇或超支化聚酯多元醇中的一种或几种。
3.一种(甲基)丙烯酸酯类物质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以醇类和(甲基)丙烯酸为原料，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS为催化剂，并加入阻聚剂和溶剂进行酯化反应，即得所述(甲基)丙烯酸酯类物质；
所述酯化反应的温度为70～130℃；所述醇类为一元醇时，所述醇类中的羟基当量与(甲基)丙烯酸的当量比为1:1.1～1.5；所述醇类为多元醇时，所述醇类中的羟基当量与(甲基)丙烯酸的当量比为1:0.8～1.3。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为氢醌HQ、4-甲氧基苯酚MEHQ、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-甲-4－叔丁基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚；氯化铜、氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、醋酸铜、丙烯酸酮、甲基丙烯酸铜、水杨酸铜、环烷酸铜、乙酰丙酮化铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、醋酸钴、碳酸钴、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸锰、三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三环己酯、次磷酸或亚磷酸中的一种或几种；所述溶剂为甲苯、环己烷、正己烷、甲基环己烷、庚烷或石油醚中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述酯化反应过程中还包括进行脱水处理得到酸水和溶剂，并将溶剂返回至酯化反应的体系的步骤。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述酯化反应结束后还包括冷却、过滤回收催化剂；水洗回收阻聚剂的步骤。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述酯化反应结束后还包括蒸馏回收溶剂的步骤。
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