JP2668260B2

JP2668260B2 - 重合体分散物及び重合体分散物の製造方法

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Publication number: JP2668260B2
Application number: JP1087364A
Authority: JP
Inventors: 淳一山之内
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-04-06
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1997-10-27
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: JPH02265943A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、四級アンモニウム塩を有する重合体の水分
散物とアニオン性基を有する重合体を共存させた重合体
分散物及び重合体分散物の製造方法に関し、染料の媒染
剤、特に写真用分野におけるイラジエーシヨン防止、あ
るいはハレーシヨン防止のための染料を固定する媒染
剤、拡散転写法写真における染料を固定するための媒染
剤、及び導電材料（たとえば、Solid state Ionics 13
243（1984）に記載されている類のもの、及び、帯電防
止剤、特に写真用分野における帯電防止剤）等に有用な
重合体分散物及び重合体分散物及び重合体分散物の製造
方法に関する。

（従来の技術）従来、四級アンモニウム塩構造を有する架橋重合体分
散物（ラテツクス）の製造は、例えば、米国特許3,958,
995号、特開昭53−30328号、同59−219745号、同62−30
249号、同62−34159号公報等に記載されている様に、エ
チレン性不飽和基を少くとも２個含有する共重合可能な
モノマー、エチレン性不飽和モノマー、及び四級アンモ
ニウム塩構造を有するビニルモノマーを界面活性剤を用
いて水中に乳濁させ、重合開始剤を用いて乳化重合する
方法か、またはエチレン性不飽和基を少くとも２個含有
する共重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマ
ー、および第三級アミンと反応して四級アンモニウム塩
を生成するような基を分子内に有するモノマー（たとえ
ば、ビニルベンジルクロリド）を、界面活性剤を用いて
乳濁させ、重合開始剤を用いて乳化重合した後、高分子
反応により（場合によつては補助溶媒を併用して）、第
三級アミンを反応させて架橋分散物重合体とする方法な
どが知られている。

また、非架橋の重合体分散物についても、同様の方法
を用いることにより合成することが可能である。

これらの方法により、良好な分散安定性を有する重合
体分散物を得ることができる。しかしながら、これらの
重合体分散物に対しアニオン性官能基を有する重合体を
添加して共存させた分散液を調製することは極めて困難
であつた。

すなわち、カチオン性基である四級アンモニウム塩を
有する重合体水分散物液に対し、アニオン性官能基を有
する重合体を添加すると、カチオン性基、アニオン性基
同志の強い相互作用による凝集が起こり、生成した凝集
物を再分散することは極めて難しく、特に、アニオン性
官能基を有する重合体が部分的あるいは全面的に塩構造
（例えば−COONa、−COOK、−SO₃Na、−SO₂K）をとつて
いる場合には不可能であつた。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、四級アンモニウム塩を有する重合体
分散物と、アニオン性官能基を有する重合体を共存させ
た重合体分散物及び重合体分散物を前記のように、凝集
物の生成を伴なうことなく、安定に製造する方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で表される四級アンモニ
ウム塩を有する重合体分散物に対し１〜500モル％の、もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアニ
オン性官能基を有する少なくとも一種のエチレン性不飽
和モノマーを添加した後、該エチレン性不飽和モノマー
の溶液重合反応を行うことによって得られるアニオン性
重合体が共存することを特徴とする四級アニモニウム重
合体分散物及びその製造方法により達成された。

一般式〔Ｉ〕式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なく
とも２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような
共重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表
す。Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を表わす。R¹は水素原子、炭素数１
〜６の低級アルキル基又はベンジル基、を表わす。

Ｌは下記式で表わされる１〜20個の炭素原子を有する
二価の連結基を表す。X¹ _ｐJ¹−X² _ｑJ²−X³
_ｒJ³−X⁴ _ｓJ⁴ _ｔで表される。X¹、X²、X³、X⁴は
同じでも異なっていてもよく、−COO−、−OCO−、（R⁵は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭
素数１〜６の置換アルキル基を表す。）、−CO−、−SO
₂−、（以上R⁵は上記と同義）、（R⁵は上記と同義、R⁶は炭素数１〜４のアルキレン
基）、（R⁵、R⁶は上記と同義、R⁷は水素原子、アルキル基（炭
素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数（１〜６）を表
す）、−Ｏ−、−Ｓ−、（以上R⁵、R⁷は上記と同義）を表わす。

J¹、J²、J³、J⁴は同じでも異なっていてもよく、アル
キレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリ
ーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表
す。

ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは０または１を表す。これ
らが同時に０となることはない。

R²、R³、R⁴は同じであっても異なっていてもよく、そ
れぞれ、１〜20個の炭素原子を有するアルキル基、置換
アルキル基、もしくは６〜20個の炭素原子を有するアリ
ール基、置換アリール基を表す。

R²、R³、R⁴、Ｌのうち、任意の２つ以上の基は、相互
に連結して、窒素原子とともに環状構造を形成してもよ
い。

Ｘは陰イオンである、ハロゲンイオン、スルホン酸
イオン、酢酸イオン、硫酸イオン又は硝酸イオンを表
す。ｍは０または１を表す。

ｘ、ｙ、ｚは各成分のモル百分率を表し、ｘは０ない
し60まで、ｙは０ないし95、ｚは５ないし100までの値
を表す。

なお、本願において四級アンモニウム塩を有する重合
体分散物（Ａ）とアニオン性官能基を有する重合体
（Ｂ）が共存するとは、（Ａ）と（Ｂ）の分子同士が混
合状態にあるもの、（Ａ）と（Ｂ）の分子の一部が混合
状態にあるもの、（Ａ）と（Ｂ）の分子が別々に存在す
ること、あるいはそれらが混在すことなどの状態を指
す。

本発明によつて得られる重合体分散物について以下に
詳細に説明する。

まず、本発明における少なくとも１種の四級アンモニ
ウム塩を有する重合体分散物は、例えば下記一般式
〔Ｉ〕で表される。

一般式〔Ｉ〕式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なく
とも２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような
共重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表
す。Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を表わす。R¹は水素原子、低級アル
キル基又はアラルキル基、を表わす。Ｌは、１〜20個の
炭素原子を有する二価の連結基を表す。R²、R³、R⁴は同
じであつても異なつていてもよく、それぞれ、１〜20個
の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、もし
くは６〜20個の炭素原子を有するアリール基、置換アリ
ール基を表す。

Ｘは陰イオンを表す。ｍは０または１を表す。

上記一般式〔Ｉ〕をさらに詳細に説明すると、Ａにお
けるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、テトラメチレンジメタクリレート等であり、このう
ちジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ートが特に好ましい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステルもしくはアミド（例えばメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ペンジルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド）、モノエチレン性不飽和化合物（例え
ばアクリロニトリル）またはジエン類（例えばブタジエ
ン、イソプレン）等であり、このうちスチレン、ｎ−ブ
チルメタクリレート、メチルメタクリレートなどが特に
好ましい。Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んでい
てもよい。

また、Ｂとしては、第三球アミンと反応して四級アン
モニウム塩を生成するような基を分子内に有するモノマ
ー（たとえば、ビニルベンジルクロリド）や、その加水
分解物（たとえば、ヒドロキシメチルスチレン）等が、
含まれる。これらは、第三級アミンとの高分子反応を行
う際の、未反応物あるいは副生成物である。

R¹は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル）アラルキル基（例えば
ベンジル）が好ましく、このうち水素原子あるいはメチ
ル基が特に好ましい。

Ｌは、１〜約20個の炭素原子を有する二価の連結基を
表し、具体的には、X¹ _ｐJ¹−X² _ｑJ²−X³ _ｒ
J³−X⁴ _ｓJ⁴ _ｔで表される。X¹、X²、X³、X⁴は同
じでも異なつていてもよく、−COO−、−OCO−、（R⁵は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭
素数１〜６の置換アルキル基を表す。）、−CO−、−SO
₂−、（以上R⁵は上記と同義）、（R⁵は上記と同義、R⁶は炭素数１〜約４のアルキレン
基）、（R⁵、R⁶は上記と同義、R⁷は水素原子、アルキル基（炭
素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数（１〜６）を表
す）、−Ｏ−、−Ｓ−、（以上R⁵、R⁷は上記と同義）などを挙げることができ
る。

J¹、J²、J³、J⁴は同じでも異なつていてもよく、アル
キレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリ
ーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表
す。

上記Ｌにさらに置換されていてもよい置換基の例とし
ては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基、−NHCOR⁸で表わされる基（R⁸はアルキル基、置換ア
ルキル基、フエニル基、置換フエニル基、アラルキル
基、置換アラルキル基を表わす）、−NHSO₂R⁸（R⁸は上
記と同義）、−SOR⁸（R⁸は上記と同義）、−SOR⁸（R⁸は
上記と同義）、−COR⁸（R⁸は上記と同義）、で表わされる基（R⁹、R¹⁰は互いに同じでも異なつてい
てもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、フ
エニル基、置換フエニル基、アラルキル基、置換アラル
キル基を表わす）、（R⁹、R¹⁰は上記と同義）、アミノ基（アルキル基で置
換されていてもよい）、水酸基や加水分解して水酸基を
形成する基が挙げられる。

Ｌで表される連結基のうち特に好ましいのはアルキレ
ン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、ヘキサメチレン基など）、フエニレン基（例えばＯ
−フエニレン基、ｐ−フエニレン基、ｍ−フエニレン基
など）、アリーレンアルキレン基（例えばなど。但しR¹¹は炭素数１〜約12のアルキレン基を表わ
す。）、−CO₂−、−CO₂−R¹²−（但しR¹²はアルキレン
基、フエニレン基、アリーレンアルキレン基を表わ
す。）、−CONH−R¹²−（但しR¹²は上記と同じものを表
わす。）、（但しR¹、R¹²は上記と同じものを表わす。）などであ
り、 −CO₂−、−CONH−、−CO₂−CH₂−CH₂−、−CO₂−CH₂CH
₂CH₂−、−CONHCH₂−、−CONHCH₂CH₂−、−CONHCH₂CH₂C
H₂−などが特に好ましい。R²、R³、R⁴は、１〜20個の炭
素原子を有するアルキル基もしくは６〜20個の炭素原子
を有するアリール基もしくは７〜20個の炭素原子を有す
るアラルキル基が好ましく、それぞれ同じであつても異
なつていてもよい。このアルキル基アリール基およびア
ラルキル基には、置換アルキル基、置換アリール基、お
よび置換アラルキル基が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好まし
くは１〜12個である。更に好ましくは炭素原子が１〜10
個である。置換アルキル基としては、例えばアルコキシ
アルキル基（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、
メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、
メトキシブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、
ブトキシブチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル
基（例えば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、
４−シアノブチル）、ハロゲン化アルキル基（例えば２
−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−フルオロプ
ロピル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエ
トキシカルボニルメチル）、アリル基、２−ブテニル
基、プロパルギル基などがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフエニ
ル、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アル
キルアリール基（例えば２−メチルフエニル、３−メチ
ルフエニル、４−メチルフエニル、４−エチルフエニ
ル、４−イソプロピルフエニル、４−tert−ブチルフエ
ニル）、アルコキシアリール基（例えば４−メトキシフ
エニル、３−メトキシフエニル、４−エトキシフエニ
ル）、アリーロキシアリール基（例えば４−フエノキシ
フエニル）などがあげられる。アリール基の炭素原子は
好ましくは６〜14個であり、更に好ましくは６〜10個で
ある。特に好ましくはフエニル基である。

アラルキル基としては、無置換のアラルキル基、（例
えばベンジル、フエネチル、ジフエニルメチル、ナフチ
ルメチル）；置換アラルキル基、例えばアルキルアラル
キル基、（例えば４−メチルベンジル、2,5−ジメチル
ベンジル、４−イソプロピルベンジル）、アルコキシア
ラルキル基、（例えば４−メトキシベンジル、４−エト
キシベンジル）、シアノアラルキル基、（例えば４−シ
アノベンジル）、パーフロロアルコキシアラルキル基、
（例えば４−ペンタフルオロプロポキシベンジル基、４
−ウンデカフルオロヘキシロキシベンジル基など）、ハ
ロゲン化アラルキル基、（例えば、４−クロロベンジル
基、４−ブロモベンジル基、３−クロロベンジル基な
ど）があげられる。アラルキル基の炭素数は好ましくは
７〜15個であり、好ましくは７〜11個である。このうち
ベンジル基、フエネチル基が特に好ましい。

Ｘは陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例
えば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリ
ールスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどが
あり、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好ま
しい。

又、Ｌ、R²、R³、R⁴の任意の２個以上の基が相互に結
合して、窒素原子とともに、環状構造を形成することも
好ましい。形成される環状構造としてはピロリジン類、
ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾー
ル環、キヌクリジン環等が好ましい。特に好ましいのは
ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イミダゾ
ール環、ピリジン環である。

ｍは、０または１を表し、好ましくは１である。

ｘは０ないし60モル％までであり、好ましくは０ない
し40モル％であり、更に好ましくは０ないし30モル％で
ある。

ｙは０ないし95モル％までであり、好ましくは０ない
し60モル％、更に好ましくは０ないし40モル％である。

ｚは、５ないし100モル％であり、好ましくは10ない
し100モル％、更に好ましくは、40ないし100モル％であ
る。

次に本発明で用いられる少なくとも一種のアニオン性
官能基を有するエチレン性不飽和モノマーについて以下
に説明する。

アニオン性官能基としては、−COOH基、 −SO₃H基、−SO₂H基、基（またはそのモノアルキルエステル基）、−OSO₃H
基、などが挙げられる。これらのアニオン性基はそれぞ
れの塩、例えばアルカリ金属塩（たとえばNa、Ｋ塩）、
アンモニウム塩（たとえば、アンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン等との塩）の形をとつていてもよ
い。

このようなアニオン性官能基を有するエチレン性不飽
和モノマーの例を非解離形で以下に示すがこれに限定さ
れるものではない。

前述した様に、これらのモノマーはそれぞれ、塩構造
の形で使用してもよい。

本発明において、重合体分散物に対し加えられる、少
なくとも１種のアニオン性基を有するエチレン性不飽和
モノマーは２種類以上用いても良い。

また、その際に、アニオン性基を持たないエチレン性
不飽和モノマーを、併用しても構わない。併用してもよ
いエチレン性不飽和モノマーとしては、前述したよう
な、Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーと同じ群か
ら選ばれる化合物が挙げられる。

本発明において、添加するアニオン性官能基を有する
エチレン性不飽和モノマーの添加量は、重合体分散物中
の四級アンモニウム塩の量に対し必要に応じて、変化さ
せることができるが好ましくは１ないし500モル％であ
り、特に好ましくは５ないし200モル％である。

但し、アニオン性基を有するモノマーを塩構造の形で
使用する場合は、重合体分散物中の四級アンモニウム塩
に対し、その添加量は好ましくは１ないし95モル％、特
に好ましくは３ないし70モル％である。

また、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性
不飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加するこ
とができるが、アニオン性基を表するモノマーに対し、
０ないし、200モル％程度の添加量が好ましく、特に好
ましくは、０ないし、100モル％である。

以下に、本発明において用いられる重合体分散物につ
いて四級アンモニウム塩を有する重合体（ａ）、及びア
ニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なく
とも１種含むモノマーから重合することにより得られる
重合体（ｂ）の順に、具体的に例示するが、本発明がこ
れに限定されるものではない。（（ａ）と（ｂ）の比率
は、四級アンモニウム塩の量とアニオン性官能基を有す
るモノマー中のアニオン性基のモル百分率比を表す。）例（１）例（２）例（３）例（４）例（５）例（６）例（７）例（８）例（９）例（10）例（11）例（12）例（13）例（14）例（15）例（16）例（17）本発明による重合体分散物の合成法を以下に詳細に記
す。

まず、一般式〔Ｉ〕で表される少なくとも１種の四級
アンモニウム塩を有する重合体分散物は、例えば特開昭
59−219745号に記載されているような公知の方法で合成
することができる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる重合体は、一般に
上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共重
合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および
一般式（但しR¹、Ｌ、ｍ、Ｘは上記に示されたものに同じ）で表される不飽和モノマー（例えば、クロロメチルスチ
レン、Ｎ２−クロロエチル）メタクリルアミド）とで
乳化重合した後の構造を有する三級アミン（例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、N,N−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ピリジン、４−メチルピリジンなど）
により四級化する事によつて得る事が出来る。

また本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる重合体は、上
記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共重合
可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー及び下記一
般式（但し、R¹、R²、R³、Ｌ、ｍは上記に示されたものに同
じ）で表わされを不飽和モノマー（例えばN,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルア
クリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ−（N,N−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド、Ｎ−（N,N−ジヘキシルアミノメチル）アクリル
アミド、３−（４−ピリジル）プロピルアクリレート、
Ｎ−エチルアミノメチルスチレン、N,N−ジメチルアミ
ノメチルスチレン、N,N−ジエチルアミノメチルスチレ
ン、N,N−ジプロピルアミノメチルスチレン、Ｎ−ビニ
ルベンジルモルホリン、Ｎ−ビニルベンジルピペリジ
ン、２−ビニルピリジン、または４−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルイミダゾールなど）とで重合した後、R⁴−Ｘ
の構造を有する化合物（式中、R⁴、Ｘは上記に示したも
のに同じ）（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチルブロマイド、ｎ−
プロピルブロマイド、アリルクロライド、ｎ−ブチルブ
ロマイド、クロロ−２−ブテン、エチルクロルアセテー
ト、ｎ−ヘキシルブロマイド、ｎ−オクチルブロマイ
ド；アラルキル化剤、例えばベンジルクロライド、ベン
ジルブロマイド、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−
クロロベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロラ
イド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ジメチル
ベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロライ
ド、ｐ−ペンタフルオロプロペニルオキシベンジルクロ
ライド、ナフチルクロライド、またはジフエニルメチル
クロライドなど、好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸
メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロラ
イド）によつて四級化する事によつて得る事も出来る。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される重合体は特開
昭62−34159号に記載されている方法、あるいは特開昭6
1−296352号に記載されている方法に準じた方法を用い
て合成することができる。

この場合、一般式〔Ｉ〕で表わされる重合体は、上記
のエチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式（但し、R¹、R²、R³、R⁴、Ｘ、Ｌ、ｍは上記に示された
ものに同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えば、Ｎ
−ビニルベンジル−N,N,N−トリメチルアンモニウムク
ロリド、Ｎ−ビニルベンジル−N,N,N−トリエチルアン
モニウムクロリド、Ｎ−ビニルベンジル−N,N,N−トリ
ブチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルベンジル−N,
N,N−トリヘキシルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニル
ベンジル−Ｎ−ドデシルピペリジニウムクロリド、Ｎ−
ビニルベンジル−Ｎ−メチルモルホリニウムクロリド,
N′−ビニルベンジル−Ｎ−ベンジルイミダゾリウムク
ロリド、４−ビニル−Ｎ−ヘキシルピリジニウムブロミ
ド、Ｎ２−アクリロイルオキシエチル）−N,N,N−ト
リエチルアンモニウムクロリド、Ｎ３−アクリルアミ
ドプロピル）−N,N,N−トリエチルアンモニウムクロリ
ド、Ｎ３−アクリルアミドプロピル）−N,N,N−トリ
ブチルアンモニウムブロミドなど）とで重合することに
よつても得ることができる。

上記の重合反応は、一般に知られている乳化重合法を
用いて行われる。

乳化重合は少なくとも一種の乳化剤を用いて水あるい
は水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノール、
エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳
化させラジカル重合開始剤を用いて一般に30℃ないし約
100℃、好ましくは40℃ないし約90℃の温度で行なわれ
る。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で
０〜100％、好ましくは０〜50％である。

重合反応は、通常重合すべき単量体にたいし0.05〜５
重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて0.1〜10重
量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤として
は、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオ
キサイド、レドツクス触媒など、たとえば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、terr−ブチルパーオクトエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカー
ボネート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、２−２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロライドなどがある。

乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニ
オン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。
たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、
１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカル
ボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニ
ウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステ
ル、ポリビニルアルコール、特公昭53−6190号に記載の
乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始
剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容
易に変更できることはいうまでもない。

上記の四級アンモニウム塩とする反応は一般に約５℃
ないし約90℃の温度で行なわれるが、特に20℃〜80℃が
好ましい。

次に本発明におけるアニオン性モノマーを含んだエチ
レン性不飽和モノマーの重合について説明する。

まず、前記の四級アンモニウム塩を有する重合体分散
物に対して、少なくとも１種のアニオン性官能基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを含有するエチレン性不飽
和モノマーを添加する。添加は、瞬時に全量を行つても
よいが、数分ないし１時間程度かけて滴下してもよい。
モノマー添加時の温度は特に制約はないが、好ましくは
５℃ないし80℃の範囲である。また、添加の際には重合
体分散物を撹拌しておくのが好ましい。エチレン性不飽
和モノマーの添加は、モノマー自身をそのまま添加して
もよいし、必要に応じて補助溶媒（たとえば、水また
は、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、酢酸エチル、アセトニトリルなどの有機溶媒または
これらの混合溶媒）で希釈、溶解させて行つてもよい。

これらの、後添加したエチレン性不飽和モノマーの重
合は、通常の溶液重合反応と同様の手法を用いて行うこ
とができる。

重合反応は一般に約30℃ないし100℃、好ましくは約4
0℃ないし約90℃の温度で行なわれる。

また、重合反応は、重合すべきエチレン性不飽和モノ
マーに対し、0.05〜５重量％のラジカル開始剤を用いて
行なうことができる。用いうるラジカル開始剤は、前記
のものと同じ群から選ばれたものを使用することができ
る。このラジカル開始剤はエチレン性不飽和モノマーの
添加完了後に投入してもよいし、エチレン性不飽和モノ
マーと同時、あるいは、添加前に投入しても構わない。

また、重合反応においては必要に応じて前記の乳化剤
をさらに添加しても構わない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの重合反応におい
ては、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅
広くかつ容易に変更できることは言うまでもない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの添加を行う際の
重合体分散物の重合率は、高い方が好ましく、好ましく
は、80％〜100％特に好ましくは95〜100％である。

前述したように、本発明において、添加するアニオン
性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの添加量
は、重合体分散物中の四級アンモニウム塩の総量に対し
必要に応じて、変化させることができるが好ましくは１
ないし500モル％であり、特に好ましくは５ないし200モ
ル％である。

また、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性
不飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加するこ
とができるがアニオン性基を有するモノマーに対し０な
いし200モル％程度の添加量が好ましく、特に好ましく
は０ないし100モル％である。

本発明の製造法は、アニオン性重合体を共存させるた
めに、カチオン性重合体分散物に対しアニオン性の単量
体をまず添加し、その後に重合を行うことに特徴があ
る。このことによつてアニオン性重合体を共存させて
も、安定な重合体分散物を得ることができる。

ここで言う“安定”とは、重合体分散物の製造時に凝
集等による粗大粒子化（数ミクロン以上の大きさとなる
こと）や、粒子の沈降現象がなく、また、生成した重合
体分散物の粒子径が経時により変化しにくく、かつ、沈
澱を生じないことを指す。

また、本発明の重合体分散物は、全製造工程が一個の
容器内で行なうことが出来、きわめて容易に製造され、
多量の溶媒を用いる必要もない。

本発明によつて得られる重合体分散物は写真分野にお
いて媒染剤あるいは帯電防止剤として有用に用いられ
る。

本発明を以下の実施例により更に具体的に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１（例示化合物１の合成）重合体分散物（１−ａ）の合成反応容器に1750mlの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気
し、ニツサントラツクスＨ−45（30％水溶液）60ml、ク
ロロメチルスチレン290.0g（1.9モル）、ジビニルベン
ゼン13.0g（0.1モル）を加え、60℃に加熱した。窒素ガ
スにより脱気された蒸留水100mlに過硫酸カリウム2.5g
を加えたものおよび脱気された蒸留水25mlに亜硫酸水素
ナトリウム0.95gを加えたものを同時に加え、２時間加
熱撹拌を続けた。さらに、上記と全く同じ量の過硫酸カ
リウムと亜硫酸ナトリウムの混合液を加え、70℃に昇温
して３時間加熱撹拌を続けた。

得られたラテツクスを室温まで冷却し、蒸留水800ml
を加え、Ｎ−メチルモルホリン173g（1.7モル）を添加
した。その後70℃にゆつくりと昇温し、２時間加熱撹拌
した。室温まで冷却後濾過し、さらに限外過によつて
残存する無機塩、Ｎ−メチルモルホリンを除いて重合体
分散物媒染体（例示化合物１−ａ）を得た。

得られた重合体は、固型分濃度8.9重量％、カチオン
化された窒素原子含量は、滴定により、2.73×10^-4（モ
ル/1gラテツクス）であつた。また、ラテツクスの平均
粒子径は127nm（コールターサブミクロン粒子アナライ
ザー、日科機（株）により測定）であつた。

重合体分散物（１−ａ）中でのアクリル酸の重合合成した重合体分散物（１−ａ）300gを反応容器に入
れ窒素気流下室温で撹拌しながら、アクリル酸4.89g
（−COOH/総窒素原子含量＝3/4となる量）を蒸留水65g
にとかしたものを２分間にわたり滴下した。滴下終了
後、70℃に加熱し、2,2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロライド（Ｖ−50の名称で和光純薬
（株）より市販）0.08gを蒸留水10gにとかした溶液を１
時間ごとに計２回加え、さらに、80℃に昇温して３時間
撹拌を続けた。冷却後、過して、固型分濃度8.1重量
％、平均粒子径114nm（前記と同じ方法で測定）の重合
体分散物を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌羽には、粒子の
凝集等による付着物は全く認められず、また、得られた
分散物は低粘でかつ１ケ月経時しても極めて安定であつ
た。

実施例２〜４実施例１と同じ重合体（１−ａ）を用い添加するアク
リル酸量を変えた以外は全く同じ方法で合成を行つた。
添加したアクリル酸の量及び重合結果を下表１にまとめ
て示す。

本実験においても、フラスコ壁及び撹拌羽には、粒子
の凝集時による付着物は全く認められず、また、得られ
た一連の分散物は低粘でかつ１ケ月経時しても極めて安
定であつた。

実施例５〜７実施例１の、重合体分散物（１−ａ）200gを反応容器
に入れ、窒素気流下室温で撹拌しながら、種々の量の、
スチレンスルフイン酸カリウム（表２に記載）を蒸留水
20gにとかしたものを２分間にわたり滴下した。滴下終
了後、70℃に加熱し、2,2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ハイドロクロライド（Ｖ−50の名称で和光純
薬（株）より市販）0.05gを蒸留水5mlにとかした溶液を
１時間ごとに計２回加え、さらに、80℃に昇温して３時
間撹拌を続けた。冷却後、過して、目的の重合体分散
物を得た。スチレンスルフイン酸カリウム添加量の異な
る一連の合成結果（実施例５、６、７）を表２に示す。

本実験においても、フラスコ壁及び撹拌羽には、粒子
の凝集等にる付着物は全く認められず、また、得られた
分散物は低粘でかつ１ケ月経時しても極めて安定であつ
た。

実施例８、９実施例１の重合体分散物（１−ａ）200gを反応容器に
入れ、窒素気流下室温で撹拌しながら、アクリル酸及
び、添加したアクリル酸の1/10当量の水酸化ナトリウム
を蒸留水40gにとかしたものを２分間にわたり滴下し
た。（アクリル酸の添加量、表２参照）滴下終了後、70
℃に加熱し、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライド（Ｖ−50の名称で和光純薬
（株）より市販）0.05gを蒸留水5mlにとかした溶液を１
時間ごとに計２回加え、さらに、80℃に昇温して３時間
撹拌を続けた。冷却後、過して、目的の重合体分散物
を得た。アクリル酸の添加量を変えて行つた、各合成結
果（実施例８、９）を、表２に示す。

実施例10〜12 重合体分散物（６−ａ）の合成反応容器に1750mlの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気
し、ニツサントラツクスＨ−45（30％水溶液）60ml、ジ
ビニルベンゼン13.0g（0.1モル）、スチレン98.9g（0.9
5モル）、クロロメチルスチレン145.0g（0.95モル）を
加え、60℃に加熱した。窒素ガスにより脱気された蒸留
水100mlに過硫酸カリウム2.5gを加えたものおよび脱気
された蒸留水25mlに亜硫酸水素ナトリウム0.95gを加え
たものを同時に加え、２時間加熱撹拌を続けた。さら
に、上記と全く同じ量の過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリ
ウムの混合液を加え、70℃に昇温して３時間加熱撹拌を
続けた。

得られたラテツクスを室温まで冷却し、蒸留水800ml
を加え、Ｎ−メチルピペリジン94.2g（0.95モル）を添
加した。その後70℃にゆつくりと昇温し、２時間加熱撹
拌した。室温まで冷却後濾過し、さらに限外過によつ
て残存する無機塩、Ｎ−メチルピペリジンを除いて重合
体分散物媒染剤（例示化合物６−ａ）を得た。

得られた重合体は固型分濃度9.2重量％、ポリマー中
のカチオン化された窒素原子含量は、滴定により1.93×
10^-4（モル/1gラテツクス）であつた。

重合体分散物（６−ａ）中でのスチレンスルフイン酸
カリウムの重合スチレンスルフイン酸カリウム量を変化させ、重合体
分散物として（６−ａ）を用いた以外は実施例５と全く
同じにして、目的とする重合体分散物を得た。スチレン
スルフイン酸カリウム添加量の異なる一連の合成結果
（実施例10、11、12）を表３に示す。

本実施例においても、フラスコ壁及び撹拌羽には、粒
子の凝集等による付着物は全く認められず、また、得ら
れた分散物は低粘でかつ１ケ月経時しても極めて安定で
あつた。

実施例13（例示化合物８の合成）重合体分散物（ａ）の合成反応容器に350mlの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し
ニツサントラツクスＨ−45（30％水溶液）12ml、ジビニ
ルベンゼン2.6g（0.02モル）、スチレン19.8g（0.19モ
ル）、クロロメチルスチレン29.0g（0.19モル）を加
え、60℃に加熱した。窒素ガスにより脱気された蒸留水
20mlに過硫酸カリウム0.5gを加えたものおよび脱気され
た蒸留水5mlに亜硫酸水素ナトリウム0.19gを上えたもの
を同時に加え、２時間加熱撹拌を続けた。さらに、上記
と全く同じ量の過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムの混
合液を加え、70℃に昇温して３時間加熱撹拌を続けた。

得られたラテツクスを室温まで冷却し、蒸留水160ml
を加え、トリエチルアミン19.2g（0.19モル）を添加し
た。その後70℃にゆつくりと昇温し、２時間加熱撹拌し
た。室温まで冷却後濾過し、さらに限外過によつて残
存する無機塩、トリエチルアミンを除いて重合体分散物
媒染剤（例示化合物８−ａ）を得た。

得られた重合体は固型分濃度9.5重量％、ポリマー中
のカチオン化された窒素原子含量は滴定により2.00×10
^-4（モル/1gラテツクス）であつた。

重合体分散物（８−ａ）中でのアクリル酸及びアクリ
ル酸ソーダの重合合成した重合体分散物（８−ａ）200gを反応容器に入
れ窒素気流下室温で撹拌しながらアクリル酸2.88g（−C
OOH/総窒素原子含量＝1/1となる量）、水酸化ナトリウ
ム0.32gを蒸留水20gにとかしたものを２分間にわたり滴
下した。滴下終了後70℃に加熱し、2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（Ｖ−50
の名称で和光純薬（株）より市販）0.05gを蒸留水5mlに
とかした溶液を１時間ごとに計２回加え、さらに、80℃
に昇温して３時間撹拌を続けた。冷却後、過して、固
型分濃度10.3重量％、平均粒子径106nm（前記と同じ方
法で測定）の重合体分散物（例示化合物８）を得た。

比較例実施例１〜13で用いた重合体（ａ）200gに対して、各
酸ポリマーの水溶液を酸含量が実施例と同等となるよう
にして（下表４）撹拌しながら、室温で10分間にわたり
滴下した。（比較例１〜13）酸ポリマーの添加により、いずれの重合体分散物にお
いても、粗大な凝集物を生成し粘稠液となつた。また、
その後加熱あるいは、長時間撹拌（10時間）を行つて
も、もはや、凝集物のない安定な分散物へもどすことは
できなかつた。

以上の結果より、本発明の合成法が、四級アンモニウ
ム塩を有する重合体分散物と、アニオン性官能基を有す
る重合体を共存させた、安定な重合体分散物を製造する
上で、優れた方法であることが明らかである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される四級アンモニ
ウム塩を有する重合体分散物に対し１〜500モル％の、もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアニ
オン性官能基を有する少なくとも一種のエチレン性不飽
和モノマーを添加した後、該エチレン性不飽和モノマー
の溶液重合反応を行うことによって得られるアニオン性
重合体が共存することを特徴とする四級アニモニウム重
合体分散物の製造方法。一般式〔Ｉ〕式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
も２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共
重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。
Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマー単位を表わす。R¹は水素原子、炭素数１〜６
の低級アルキル基又はベンジル基、を表わす。Ｌは下記式で表わされる１〜20個の炭素原子を有する二
価の連結基を表す。X¹ _ｐJ¹−X² _ｑJ²−X³ _ｒ
J³−X⁴ _ｓJ⁴ _ｔで表される。X¹、X²、X³、X⁴は同
じでも異なっていてもよく、−COO−、−OCO−、（R⁵は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭
素数１〜６の置換アルキル基を表す。）、−CO−、−SO
₂−、（以上R⁵は上記と同義）、（R⁵は上記と同義、R⁶は炭素数１〜４のアルキレン
基）、（R⁵、R⁶は上記と同義、R⁷は水素原子、アルキル基（炭
素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数（１〜６）を表
す）、−Ｏ−、−Ｓ−、（以上R⁶、R⁷は上記と同義）を表わす。 J¹、J²、J³、J⁴は同じでも異なっていてもよく、アルキ
レン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリー
レン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは０または１を表す。これら
が同時に０となることはない。 R²、R³、R⁴は同じであっても異なっていてもよく、それ
ぞれ、１〜20個の炭素原子を有するアルキル基、置換ア
ルキル基、もしくは６〜20個の炭素原子を有するアリー
ル基、置換アリール基を表す。 R²、R³、R⁴、Ｌのうち、任意の２つ以上の基は、相互に
連結して、窒素原子とともに環状構造を形成してもよ
い。Ｘは陰イオンである、ハロゲンイオン、スルホン酸イ
オン、酢酸イオン、硫酸イオン又は硝酸イオンを表す。
ｍは０または１を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分のモル百分率を表し、ｘは０ないし
60まで、ｙは０ないし95、ｚは５ないし100までの値を
表す。
【請求項２】下記一般式〔Ｉ〕で表される四級アンモニ
ウム塩を有する重合体分散物に対し１〜500モル％の、もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアニ
オン性官能基を有する少なくとも一種のエチレン性不飽
和モノマーを添加した後、該エチレン性不飽和モノマー
の溶液重合反応を行うことによって得られるアニオン性
重合体が共存することを特徴とする四級アンモニウム重
合体分散物。一般式〔Ｉ〕式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
も２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共
重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。
Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマー単位を表わす。R¹は水素原子、炭素数１〜６
の低級アルキル基又はベンジル基、を表わす。Ｌは下記式で表わされる１〜20個の炭素原子を有する二
価の連結基を表す。X¹ _ｐJ¹−X² _ｑJ²−X³ _ｒ
J³−X⁴ _ｓJ⁴ _ｔで表される。X¹、X²、X³、X⁴は同
じでも異なっていてもよく、−COO−、−OCO−、（R⁵は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭
素数１〜６の置換アルキル基を表す。）、−CO−、−SO
₂−、（以上R⁵は上記と同義）、（R⁵は上記と同義、R⁶は炭素数１〜４のアルキレン
基）、（R⁵、R⁶は上記と同義、R⁷は水素原子、アルキル基（炭
素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数（１〜６）を表
す）、−Ｏ−、−Ｓ−、（以上R⁵、R⁷は上記と同義）を表わす。 J¹、J²、J³、J⁴は同じでも異なっていてもよく、アルキ
レン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリー
レン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは０または１を表す。これら
が同時に０となることはない。 R²、R³、R⁴は同じであっても異なっていてもよく、それ
ぞれ、１〜20個の炭素原子を有するアルキル基、置換ア
ルキル基、もしくは６〜20個の炭素原子を有するアリー
ル基、置換アリール基を表す。 R²、R³、R⁴、Ｌのうち、任意の２つ以上の基は、相互に
連結して、窒素原子とともに環状構造を形成してもよ
い。Ｘは陰イオンである、ハロゲンイオン、スルホン酸イ
オン、酢酸イオン、硫酸イオン又は硝酸イオンを表す。
ｍは０または１を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分のモル百分率を表し、ｘは０ないし
60まで、ｙは０ないし95、ｚは５ないし100までの値を
表す。