DE19524869C2 - Verzweigte, wasserlösliche Acrylamid-Copolymere mit hohem Molekulargewicht und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige, wasserlösliche, in genau bestimmter Weise verzweigte, kationische, modifizierte Acrylamid-Copolymere mit hohem Molekulargewicht und insbesondere auf DADMAC- Arcylamid-Copolymere. Copolymere dieses Typs sind für Wasseraufbereitungsverfahren nützlich als Flockungs­ mittel zur Reinigung industrieller Wässer, als Schlammkonditionierer für städtische Wässer oder als Entwässerungs- und Rückhaltehilfe bei der Papierher­ stellung.

Aufgrund des zunehmenden Umweltbewußtseins bei der Durchführung industrieller Verfahren und unter dem Gesichtspunkt der abnehmenden Vorräte an Wasser verbunden mit dem Zwang zu seiner mehrfachen Benutzung sind wasserlösliche Polymere mit hohem Molekulargewicht heutzutage Produkte mit ständig steigender wirtschaftlicher Bedeutung. Polyelektro­ lyte mit hohem Molekulargewicht werden in einer großen Zahl industrieller Verfahren benutzt, um den Grad der Trennung von festen Stoffen von flüssigen Strömen durch Koagulation, Ausflockung, Klärung, Ablagerung, Zurückhaltung oder ändere Mechanismen zu beeinflussen.

Die Polymerisation von Diallyl-Dimethyl-Ammoniumchlo­ rid (DADMAC) führt zu wasserlöslichen kationischen Polymeren. Demgegenüber ergibt Acrylamid nach der Polymerisation wasserlösliche Polymere, die im wesentlichen nichtionischer Natur sind. Daher führt die Copolymerisation von DADMAC und Acrylamidmono­ meren zur Bildung von Copolymeren mit unterschied­ licher Kationeneigenschaft, abhängig von der Menge an DADMAC-Einheiten, die in die Copolymerkette eingebaut wurden.

Die Copolymerisation von DADMAC und Acrylamid in Lö­ sung ist gut bekannt und zum Beispiel in US 2 923 701 beschrieben. Es ist ebenso bekannt, daß das Molekulargewicht der erhaltenen Co­ polymere begrenzt ist, wenn ein Lösungspolymerisa­ tionsverfahren angewandt wird. In vielen Beispielen aus dem Stand der Technik wird daher versucht, dies durch Verwendung einer Emulsionspolymerisationstech­ nik zu überwinden. Gemäß der Lehre der US 3 920 599 werden zum Beispiel stabile Wasser-inÖl- Copolymeremulsionen hergestellt oder es wird die Herstellung stabiler Emulsionscopolymere aus DADMAC und Acrylamid in US 4 077 930 veröf­ fentlicht, die durch die Zugabe von Wasser invertiert werden können. In weiteren Patentschriften wird er­ läutert, daß die Benutzung unterschiedlicher Arten von Initiatoren für die Latexcopolymerisation zu be­ vorzugen sei, wie im Falle der US 4 439 500, bei dem Ammoniumpersulfat der bevorzugte freiradikalische Initiator ist, oder im Falle der CA 2 021 984, bei dem 2,2'-Azobis-2,4-Dime­ thyl)-Valeronitril als hervorragender Initiator ver­ öffentlicht wird.

Die Zugabe von Kettenübertragungsagentien zur Verhin­ derung von Gelbildung während der Polymerisation wird in jedem Falle für notwendig gehalten. Geeignete Ket­ tenübertragungsagentien werden zu Beginn des Polyme­ risationsverfahrens zugegeben. Beispiele für solche Additive sind niedrige Alkylalkohole oder Mercaptoal­ kohole, es wurden jedoch auch halogenierte Kohlenwas­ serstoffe benutzt, um Gelbildung zu unterdrücken. Der Inhalt von ansonsten ähnlich durchgeführten Synthese­ verfahren ist die Benutzung spezieller Arten von Ket­ tenübertragungsagentien. So wird im Falle der CA 2 063 656 die Notwendigkeit einer Natri­ umformiatzugabe am Ende der Polymerisation offenge­ legt, um ein gelfreies Latexcopolymer zu erhalten. Demgegenüber wird in EP 0 363 024 die bevorzugte Benutzung von Natriumhypophosphit als ein Kettenübertragungsmittel erläutert. Die Zugabe des Kettenübertragungsmittels wird auch hier am Ende des Verfahrens durchgeführt, unmittelbar bevor eine letz­ te Heizperiode folgt, um den Monomerrestgehalt zu minimieren.

Aufgrund der stark unterschiedlichen Reaktivitäten von Acrylamid und DADMAC bei der freiradikalischen Polymerisation ergeben sich unterschiedliche Copoly merisationsparameter (Jaeger et. al. Acta Polymerica (1985), 100-102)). Daher werden bei einem intermit­ tierenden Copolymerisationsverfahren in der anfäng­ lichen Phase acrylamidreiche Polymerketten gebildet. Später steigt aufgrund der rasch abnehmenden Acryla­ midkonzentration in der Reaktionsmischung der Anteil an DADMAC in dem Copolymer zunehmend an. Zudem hört die Reaktion bei einer DADMAC-Konversion von ca. 80% auf. Dieser Nachteil ist in allen Veröffentlichungen des Standes der Technik erwähnt, zum Beispiel in CA 2 021 984, CA 2 063 656 oder US 3 920 599.

Um den Grad der DADMAC-Umwandlung zu erhöhen, jedoch auch zur Erzielung einer gleichmäßigeren Verteilung der kationischen Funktionen in dem Copolymer wird in der EP 0 363 024 eine schrittweise oder kontinuierliche Acrylamidzugabe zu dem ursprünglichen Latex veröffentlicht, das nur einen Teil der notwen­ digen Acrylamidkonzentration enthält. Andererseits führt dieses Verfahren zu Polymeren mit Molekularge­ wichten, die deutlich niedriger sind verglichen mit Polymeren, die durch ein entsprechendes intermittie­ rendes Verfahren hergestellt, wurden.

Es ist bekannt, daß die Anwendungseigenschaften was­ serlöslicher Polymere ihrem Polymermolekulargewicht entsprechen. Weiterhin ist es heute allgemein aner­ kannt, daß die Erhöhung des Polymermolekulargewichtes durch Kettenverzweigung zu Polymeren mit verbesserten Eigenschaften führt. Die EP 0 374 458 ver­ öffentlicht die Synthese eines solchen Typs an DADMAC-Acrylamid-Polymeremulsion durch Verwendung ge­ ringer Mengen polyfunktionaler Monomere wie Methy­ lenbisacrylamid als Kettenverzweigungsagentien und die EP 0 374 457 beschreibt dasselbe Verfahren in einer inversen Mikroemulsion. Aufgrund der Gefahr von Gelbildung durch eine unkontrollierte Überdosierung der polyfunktionalen Monomere ist die Benutzung polyfunktionaler Monomere vom Standpunkt der Reaktionssicherheit aus nachteilig.

Ein verbessertes Verfahren zur Synthese von verzweig­ ten Acrylamid-Copolymeren ist in US 5 211 854 beschrieben. Das Problem der Gelbildung während der Copolymerisation aufgrund der Benutzung polyfunktionaler Copolymere wird hier durch die Co­ polymerisation von Acrylamid mit einem kationischen Einheiten enthaltenden Macromonomer verhindert. Auf diese Art werden kammartige Polymerstrukturen mit Acrylamid als Polymerrückgrat erhalten, wobei die kationischen Ladungen als Ketteneinheiten der Seiten­ kette angeordnet sind. Das Macromonomer wird in einem einleitenden Syntheseschritt in einem Lösungspolyme­ risationsverfahren synthetisiert, wobei glücklicher­ weise ein Peroxid als freiradikalischer Initiator und Cu(II)-Sulfat als ein oxidatives Kettenübertragungs­ mittel benutzt wird, um eine endständige ungesättigte Doppelbindung zu erzeugen. Das erhaltene Macromonomer wird dann als die kationische Komponente in der Copo­ lymerisation mit Acrylamid benutzt, wobei das Polyme­ risationsverfahren in einer üblichen inversen Emul­ sionstechnik durchgeführt wird.

In der US 5,298,566 werden kammartig verzweigte was­ serlösliche Polymerisate beschrieben, die durch radi­ kalische Copolymerisation von wasserlöslichen, nicht- ionischen oder anionischen Monomeren (z. B. Acrylamid) mit wasserlöslichen Makromonomeren (z. B. kationische Acrylamidpolymere mit kationischen Ketteneinheiten) erhalten werden. Die Makromonomere haben eine end­ ständige Doppelbindung. Somit läuft das Verfahren zweistufig, mit der Synthese des Makromonomeren als ersten Schritt und des Copolymerisationsprozesses als zweite Stufe.

In der US 4,617,362 werden Terpolymere aus Acrylamid, DADMAC und einem kationischen Acrylsäure- oder Acryl­ amidderivat vorgeschlagen. Es handelt sich dabei um lineare kationische Acrylamidpolymerisate.

Die US 4,147,681 offenbart kationische Acrylamidcopo­ lymere, die durch Copolymerisation von Acrylamid mit bekannten katinonischen Monomeren (DADMAC) erhalten werden. Dabei entstehen ebenfalls lineare Polymeri­ sate mit statistischer Verteilung der Ladungsträger in der Kette.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neuartige, wasserlösliche, quaternäre Ammoniumgruppen enthalten­ de, verzweigte, kationische Acrylamid-Copolymere mit hohem Molekulargewicht zu entwickeln, wobei DADMAC die bevorzugten kationischen Monomereinheiten sind.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die neuartigen kationischen, verzweigten Copolymere sind durch eine kammartige Struktur gekennzeichnet, wobei im Gegen­ satz zu Copolymeren des Standes der Technik die kationischen Funktionen die Ketteneinheiten eines steifen Polymerrückgrats darstellen, jedoch die Acrylamideinheiten in den Seitenketten der Macromole­ küle angeordnet sind.

Die allgemeine Struktur des Prepolymer-Rückgrates ist in Formel 1 dargestellt:

-[A-B-NR-

Die Sequenz -[A-B-NR- stellt ein Rückgrat aus sich wiederholenden kationischen Monomereinheiten [A] dar, die eine wohlbestimmte Menge an tertiären funktionel­ len Amingruppen [B-NR-] enthält. Die Ketteneinheit besteht aus Acrylamid oder ungesättigten Ammo­ niumverbindungen. Beispiele hierfür sind:

2-Acryloyloxy-Ethyl-Trimethyl-Ammoniumchlorid, 3- Methacrylamidopropyl-Trimethyl-Ammoniumchlorid oder 2-Methacryloyloxyethyl-Trimethyl-Ammoniumchlorid oder Diallyl-Dimethyl-Ammoniumchlorid.

Die funktionelle Einheit [B-NR-] der Rückgratkette beinhaltet eine Verbindung, die aus Dialkyl-Amino­ propyl-Methacryl-Amid, Dialkyl-Aminoethyl-Acrylat oder Dialkyl-Aminoethyl-Methacrylat und Diallylakyl­ amin ausgewählt ist. Die bevorzugte Struktur der Sequenz [B-NR-] ist jedoch Triethanolamin.

Die neuartigen, wasserlöslichen, kammartigen, kat­ ionischen Polyelektrolyte sind Polymere, die auf Acrylamid als auch auf einem passenden wasserlös­ lichen, kationischen Präpolymer beruhen, das zu mindestens 1 Mol-% bis zu 50 Mol-% aus funktionellen Amingruppen enthaltenden Verbindungen besteht.

Die Molekulargewichte der neuen, kammartig verzweig­ ten, kationischen Acrylamid-Copolymere sind < 1 Mio, die Molekulargewichte sind jedoch unter Anwendung der allgemeinen Gesetze der freiradikalischen Polymeri­ sation einstellbar. Weiterhin können die Polymermole­ kulargewichte abhängig von der gewünschten Anwendung ausgewählt werden.

Die neuen Pfropf-Copolymere werden durch ein zwei­ schritt-Polymerisationsverfahren hergestellt. Zuerst wird das die Amingruppen enthaltende stark kationi­ sche Präpolymer durch eine freiradikalische Copoly­ merisation von DADMAC und dem ungesättigten Aminmono­ mer in bekannter Weise oder durch DADMAC-Homopolyme­ risation unter Benutzung eines besonderen Redox-In­ itiationssystems, das aus Triethanolamin und Ammoni­ umpersulfat besteht, hergestellt. Das flexiblere Prä­ polymer wird durch eine freiradikalische Homopolyme­ risation eines ungesättigten polymerisierbaren Amin­ monomers oder durch Copolymerisation dieses Monomer­ typs mit Acrylamid synthetisiert. Die Polymerisatio­ nen werden vorzugsweise mit einer Lösungspolymerisa­ tionstechnik durchgeführt. Die Pfropf-Copolymerisa­ tion von Acrylamid auf das Amingruppen enthaltende kationische Präpolymer erfolgt mit einer Wasser-in- Öl-Emulsionstechnik.

Im allgemeinen kann die Wasser-in-Öl-Polymeremulsion unter Benutzung irgendeiner der organischen Flüssig­ keiten des folgenden Typs hergestellt werden:

• - Aromate wie Benzol, Toluen oder Xylen oder
• - aliphatische Kohlenwasserstoffe, Mineralöle, Kerosine, Petroleum.

Ein besonderes nützliches Öl ist das verzweigtkettige Isoparaffinlösungsmittel mit dem Handelsnamen "Isopar M".

Als Emulsionsmittel können niedrige HLB-Benetzungs­ mittel vom Sorbitanestertypus (Produkte der SPAN-Se­ rie, ICI) gewählt werden und ein bevorzugtes Emul­ sionsmittel ist Sorbitanmonooleat (SPAN 80). Mischun­ gen von SPAN-Produkten mit Polyoxyethylen modifizier­ ten Sorbitanestern (TWEEN-Produkte, ICI) werden eben­ falls erfolgreich genutzt. Zusätzlich können auch polymere Benetzungsmittel als Teil des Stabilisie­ rungssystems benutzt werden.

Die Initiation der Polymerisation erfolgt durch eine Redoxreaktion des Amingruppen enthaltenden Präpolyme­ rs mit einem geeigneten oxidierenden Mittel. Das Oxi­ dationsmittel in dem Initiationssystem ist ein Salz der Perschwefelsäure, vorzugsweise Persulfatammonium.

Das Persulfatsalz wird in der wäßrigen Phase zusammen mit den anderen Bestandteilen dieser Phase, dem monomeren Acrylamid und dem oben beschriebenen Amin­ gruppen enthaltenden Präpolymer, das zugleich als Reduktionskomponente des Initiationssystems dient, gelöst.

Die wäßrige Phase, die aus Acrylamid, DADMAC-Präpo­ lymer und Persulfat besteht, wobei der Anteil dieser Inhaltstoffe zwischen 20 und 70 Massen-% und der be­ vorzugte Festanteil zwischen 40 und 60 Massen-% liegt, wird durch Durchblasen mit Stickstoffgas von Sauerstoff befreit. Getrennt davon wird der Sauer­ stoff aus der organischen Phase, die aus der Koh­ lenwasserstoffflüssigkeit und den Benetzungsmitteln besteht, durch Durchblasen mit Stickstoffgas ent­ fernt. Unmittelbar bevor die wäßrige Phase in der Ölphase dispergiert wird, wird der pH der wäßrigen Phase auf einen optimalen Wert eingestellt, der durch den pH-Wert der funktionellen Amingruppe bestimmt ist.

Im Falle einer niedrig viskosen Wasserphase kann das "klassische" Verfahren der inversen Emulsionstechnik verwendet werden. Dabei folgt der getrennten Herstel­ lung der Öl- und der Wasserphase die Herstellung der w/o-Emulsion und die Reinigung mit Stickstoff, bevor die Wasserlösung des Persulfatsalzes zugegeben wird.

Die Reaktionstemperatur wird im Laufe des Polymerisa­ tionsverfahren konstant gehalten und auf zwischen 15 und 50°C, vorzugsweise zwischen 20 und 35°C, einge­ stellt. Die neuartigen Wasser-in-Öl-Emulsionen, die unter Benutzung der hier beschriebenen Inhaltstoffe und entsprechend den hier beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, haben niedrige Volumenviskosi­ täten und sind durch einen hohen Grad an Stabilität gekennzeichnet.

Die folgenden Beispiele werden lediglich zum Zwecke der Erläuterung dargestellt und dürfen nicht als Grenzen der vorliegenden Erfindung betrachtet werden.

Beispiel 1:

Die inverse Emulsionspolymerisation wurde in einem 1 l Glasreaktor durchgeführt, der mit einem beson­ deren Rührer aus rostfreiem Stahl ausgestattet war. Die Rührergeschwindigkeit betrug 300 Upm.

Herstellung der wäßrigen Phase:

175 g 48%ige wäßrige Lösung von Acrylamid und eine Lösung von 84 g eines DADMAC-Präpolymers mit einem Gehalt von Triethanolamineinheiten von 3 Mol-% in 75 g Wasser wurden in einem geeigneten Behälter ge­ mischt. Die viskose Lösung wurde mit Stickstoffgas 30 Minuten durchgeblasen bevor 2 g 1 N NaOH und 200 mg Ammoniumpersulfat (2 g einer zehnprozentigen Lösung) zugegeben wurden (in dieser Reihenfolge; das Persul­ fat wurde zugegeben unmittelbar bevor diese Phase in der Ölphase dispergiert wurde).

Herstellung der Ölphase:

145 g Isopar M (Exxon) wurden in einen getrennten Behälter gefüllt und mit den folgenden Reagentien gemischt:
9,45 g Span 80 (Sorbitanmonooleat-ICI)
5,25 g Tween 85 (POE-20)-Sorbitantrioleat-ICI)
9,45 g Hypermer 1083 (ein nichtionisches, polymeres Benetzungsmittel-ICI).

Die Mischung wurde 30 Minuten mit Stickstoff durch­ blasen.

Die wäßrige Phase wurde daraufhin in die Ölphase überführt und die Mischung wurde homogenisiert, um eine stabile Emulsion zu erhalten, wobei ein Ultra­ turrax (8000 Upm) benutzt wurde. Der doppelwandige Glasreaktor wurde mit der Emulsion beladen und das Latex wurde bei einer kontrollierten Temperatur von 250°C für vier Stunden polymerisiert. Ein niedrig viskoses stabiles Latex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 µm wurde erhalten. Es erfolgte eine vollständige Polymerisationsumwandlung, die durch die gravimetrische Methode bestimmt wurde. Die Phaseninversion wurde durch Zugabe von 10 g Latex zu einer Mischung aus 1 g Benetzungsmittel mit hohem HLB-Wert (Nonidet P 40, FLUKA) in 150 g deionisiertem Wasser bei 60°C unter Agitation mit einem Propeller­ rührer bei 3000 Upm durchgeführt. Die Viskosität ei­ ner 0,2%igen Lösung der invertierten Probe in 1 N NaCl wurde zu 9,54 dl/g bestimmt.

Beispiele 2 und 3:

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchge­ führt, das Verhältnis von Präpolymer zur Acrylamid wurde jedoch geändert. Die Reagentienmengen und die Viskositätszahlen (spezifische Viskosität/c) der 0,2%igen Lösung der erhaltenen Pfropf-Copolymere in 1 N NaCl sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1: Pfropf-Copolymerisation durch inverse Emulsionspolymerisation

Alle diese Polymerisationen verliefen bis zur voll­ ständigen Umwandlung des monomeren Acrylamids.

Beispiele 4 und 5:

In den folgenden vergleichenden Beispielen wird die Besonderheit des Polymerisationsprozesses unter Be­ nutzung eines Polymers als Teil des wasserlöslichen Initiationssystems im Vergleich zu einer üblichen inversen Emulsionstechnik gezeigt.

Dasselbe Verfahren wurde zur Erzeugung einer Pfropf- Copolymeremulsion von Acrylamid auf einem Amingruppen enthaltenen Präpolymer benutzt. Das Präpolymer wurde durch eine Copolymerisation von DADMAC mit Dimethyl- Aminopropyl-Methacrylamid synthetisiert. Der Gehalt an funktionellen Amingruppen dieses Copolymers betrug 10 Mol-%. Die folgende Tabelle 2 zeigt die eingesetz­ ten Reagentien, die für beide Experimente gleich wa­ ren.

Tabelle 2: Benutzte Vorschrift

Reagentien
Gramm
Isopar M	145
48% Acrylamid	175
DADMAC-Präpolymer	84
Wasser	75
Natriumhydroxd	3,5
10% Ammoniumpersulfat-Lösung	2
Hypermer 1599A	9,45
Tween 81	5,45
Span 60	9,45

In dem vergleichenden Beispiel 4 wurde die Persulfat­ lösung entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 zugegeben, während im Beispiel 5 die wäßrige Initia­ torlösung zu dem hergestellten inversen Latex zugege­ ben wurde. Beispiel 4 führte zu einer stabilen Copo­ lymeremulsion, wobei das monomere Acrylamid vollstän­ dig umgewandelt wurde. Die Viskosität einer 0,2%igen Lösung des inversen Polymers wurde zu 14,72 dl/g be­ stimmt. Andererseits fand in dem vergleichenden Bei­ spiel 5, bei dem der Initiator zu dem Latex zugegeben wurde, keine Polymerisation innerhalb einer Reak­ tionszeit von 8 Stunden statt.

Beispiel 6:

Dieses Beispiel ist ein Musterverfahren zur Synthese von Acrylamid-Copolymerlatex, der durch eine flexible Rückgratkette gekennzeichnet ist. Als polymere Amin­ verbindung wurde ein 80 : 20 Copolymer aus Acrylamid und Dimethyl-Aminopropyl-Methacrylamid benutzt.

Herstellung der Ölphase:

In ein 500 ml Becherglas wurden 6,35 g Tween 61, 8,65 g Span 80 und 130 g Kohlenwasserstofföl gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf einer Heizplatte auf 58°C erwärmt. Man erhielt eine Lösung.

Herstellung der Monomerphase:

In ein 500 ml Becherglas wurden 2,05 g des festen 80 : 20 Copolymers aus Acrylamid und Dimethylaminopro­ pylacrylamid, 79,19 g deionisiertes Wasser, 263,71 g einer 48%igen Lösung von Acrylamid in Wasser und 0,05 g Versene gegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis das Präpolymer in Lösung ging. Es wurde ein pH von 10,97 gemessen.

Emulsionsbildung:

Die Ölphase wurde in einen 1,5 l Reaktor gegeben. Während die Ölphase mit 938 Upm gerührt wurde, wurde die Monomerphase in den Reaktor gegeben. Die erhalte­ ne Mischung wurde bei 45°C 30 Minuten (938 Upm) ge­ rührt und mit Stickstoff durchblasen, woraufhin die Emulsion auf 25°C gekühlt wurde.

Eine Lösung von 0,856 g (3,75 mmol) Ammoniumpersulfat in 9,14 g Wasser wurde zu der Reaktionsmischung in einer konstanten Rate während 3,15 Stunden (3,17 ml/h) gegeben. 45 Minuten nach Beginn der Reak­ tion, als die Temperatur von 25°C auf 26°C gestie­ gen war, wurde der Reaktor auf Eis gestellt. Die Po­ lymerisationsumwandlung wurde aus Dichtemessungen abgeschätzt und nach 270 Minuten wurde eine vollstän­ dige Umwandlung gemessen. Es wurde bei 30°C eine intrinsische Viskosität von 14,3 in 1 M NaNO₃ bestimmt.

Claims (3)

1. Kammartig verzweigte, wasserlösliche kationische Acrylamid-Copolymere, hergestellt aus 1-40 Mol-% eines wasserlöslichen kationischen Prepolymer-Rückgrates der allgemeinen Formel I
-[-A-B-NR- I
worin A eine ungesättigte Ammoniumverbindung oder Acrylamid und B-NR- aus der Klasse der ethylenisch ungesättigten, funktionellen Amin­ gruppen enthaltenden Monomeren vom Typ Dialkyl- Aminoethyl-Acrylate, Dialkyl-Aminoethyl-Meth­ acrylate, Dialkyl-Aminopropyl-Acrylamide, Dial­ kyl-Aminopropyl-Methacrylamide, alkylsubstitu­ ierte und nicht substituierte Diallylamine oder aus Triethanolamin oder Diethanolalkylamin aus­ gewählt ist und daß der Anteil von B-NR- 1 Mol-% bis zu 50 Mol-% beträgt
und 60 bis 99 Mol-% Acrylamid
durch eine Pfropfcopolymerisation des Acrylamid auf das Amingruppen enthaltende kationische Pre­ polymer-Rückgrates mit einer Wasser-in-Öl-Emul­ sionstechnik,
und daß die kammartig verzweigten Acrylamidco­ polymere ein Molekulargewicht < 1 Mio vorzugs­ weise < 10 Mio besitzen.

2. Kationische Acrylamid-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus
2-Acryloylaxy-Ethyl-Trimethyl-Ammoniumchlorid,
2-Methacryloyloxy-Ethyl-Trimethyl-Ammonium­ chlorid, vorzugsweise jedoch Diallyl-Dimethyl- Ammoniumchlorid.

3. Kationische Acrylamid-Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylamid-Co­ polymere mit hohem Molkulargewicht durch ein freiradikalisches Polymerisationsverfahren unter Benutzung eines Redox-Initiationssystems erhal­ ten werden, wobei das Amineinheiten enthaltende Prepolymer das Reduktionsmittel ist und ein Salz der Persulfonsäure das Oxidationsmittel des Ini­ tiationssystems ist.