DE10291353B4

DE10291353B4 - Wasserlösliche verzweigte Blockcopolymere

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Publication number: DE10291353B4
Application number: DE10291353T
Authority: DE
Inventors: Angelo Scordialo; Heike Korth; Rainer Staeck; Mathias Hahn; Werner Jaeger
Original assignee: HWT WASSERTECHNISCHE ANLAGEN G; HWT WASSERTECHNISCHE ANLAGEN GmbH; KATPOL CHEMIE GmbH; KATPOL-CHEMIE GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: HWT WASSERTECHNISCHE ANLAGEN G; HWT WASSERTECHNISCHE ANLAGEN GmbH; KATPOL CHEMIE GmbH; KATPOL-CHEMIE GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: WO2002079282A1; DE10291353D2; WO2002079282A8

Abstract

Wasserlösliche verzweigte Blockcopolymere aus polymeren Rückgratketten aus quaternären Ammoniumeinheiten der allgemeinen Formel I

mit
R₁ = H, Alkyl (C₁-C8),
X^– = passendes Gegenion,
wobei die Rückgratketten untereinander verknüpft sind, indem einzelne Einheiten der allgemeinen Formel I durch Polyalkylenglykolblöcke aus Einheiten der allgemeinen Formel II

mit
R₂ = H, Methyl, Ethyl,
X^– = passendes Gegenion,
n = unabhängig voneinander 1 bis 3,
a = 6 bis 100 und b = 0 oder
a = 6 bis 40 und b = 6 bis 40
ersetzt sind und der Massenanteil der Einheiten der allgemeinen Formel II zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer, liegt.

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche verzweigte Blockcopolymere aus polymeren Rückgratketten aus quaternären Ammoniumeinheiten und Polyalkylenglykolen, bei denen die, wobei die quaternäre Ammoniumeinheiten enthaltenden Molekülbausteine Rückgratketten bilden, die durch Polyalkylenglykolblöcke untereinander weitmaschig verknüpft sind.
Wasserlösliche kationische Polymere und Copolymere sind von großer praktischer Bedeutung. Sie werden verwendet als Koaqulations- und Flockungsmittel in vielen technischen Prozessen, in denen suspendierte Feststoffe aus wässrigen Systemen abgetrennt werden müssen. Typische Beispiele sind der Prozeß der Papierherstellung, die Abtrennung von Störstoffen in geschlossenen Wasserkreisläufen sowie die Verfahren zur Abwasserbehandlung und Schlammentwässerung bei der Reinigung kommunaler und industrieller Abwässer.
Die Effektivität eines wasserlöslichen kationischen Polymers als Koaqulations- und Flockungsmittel hängt im wesentlichen von folgenden Parametern ab:
Der Art des gewählten Monomers, dem Molekulargewicht des Polymers und der Architektur der Polymerkette.

Auf Grund ihrer hydrolytischen und sonstigen chemischen Stabilität haben Diallylammoniumverbindungen als Monomere weite Verbreitung gefunden. Insbesondere das Poly-diallyldimethylammoniumchlorid (Poly-DADMAC) zeichnet sich durch eine hervorragende Langzeitstabilität aus. Die radikalische Polymerisation des monomeren DADMAC führt zu linearen Polymerstrukturen ( US 3 288 770 und DD 127 729 ).

Die Wirksamkeit bei der Anwendung als Koagulations- und Flockungsmittel hängt vom Molekulargewicht der Polymeren ab. Es wurde deshalb vielfach eine Erhöhung des Molekulargewichts angestrebt. Die US 4 713 431 beschreibt dazu ein Polymerisationsverfahren für DADMAC in inverser Emulsion anstelle der Polymerisation in wässriger Lösung. Eine Molekulargewichtserhöhung kann auch durch radikalische Copolymerisation von DADMAC mit polyfunktionalen, quervernetzenden Comonomeren in wässriger Lösung erreicht werden, wobei verzweigte und/oder vernetzte Strukturen gebildet werden. Als kettenverlängernde Comonomere werden Bisallylester von Dicarbonsäuren ( DD 127 729 , DD 128 189 , D 128 247 , DE 27 38 758 ) sowie Tri- und Tetraallylammoniumverbindungen ( FR 1494 438 , US 3 544 318 , WO 99/13155 und WO 99/19262) vorgeschlagen. Die Copolymerisation des DADMAC in inverser Emulsion mit Triallylammoniumsalzen, Tetraallylammoniumsalzen oder Methylenbisacrylamid wird in US 3 968 037 beschrieben. Die kleinen Mengen an Verzweigungsmitteln werden in der Regel zu Beginn der Polymerisation zugegeben.

Es ist wohl bekannt, dass schon bei Konzentration des polyfunktionalen Comonomeren von mehr als 0,1% das resultierende Polymer teilweise oder vollständig quervernetzt ist. Das führt zur Ausbildung von Gelanteilen bis zur vollständigen Unlöslichkeit des Polymers in dem Lösungsmittel (Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie, Springer-Verlag, Berlin 1962, S. 196).

Ein verbessertes Verfahren liegt vor, wenn das polyfunktionale Comonomer während der Polymerisation schrittweise oder kontinuierlich zudosiert wird ( EP 0 264 710 ). Das Comonomere kann nunmehr in größerem Maße eingebaut werden und es ergeben sich Polymere mit höherem Molekulargewicht. Allerdings ist ein ziemlich kompliziertes Zugabeprogramm erforderlich und das Risiko der Gelbildung kann nur verringert, aber nicht ausgeschlossen werden. Weiterhin ist nicht zu vermeiden, dass neben hochverzweigten Polymerketten mit hohem Molekulargewicht auch Makromoleküle mit geringem Polymerisationsgrad erzeugt werden. Dieser Anteil mit niedrigerem Molekulargewicht ist auf Grund seiner geringen Effizienz in der Applikation von Nachteil. Die mit polyfunktionalen, quervernetzenden Comonomeren hergestellten wasserlöslichen kationischen Polymere haben zwar im Vergleich zu Polymeren, die ohne diese Comonomere hergestellt wurden, ein höheres Molekulargewicht. Ihre Anwendungseigenschaften sind jedoch noch nicht optimal, denn sie weisen ein sehr engmaschiges Netzwerk mit schlechtem Lösungszustand aus. Das wird ersichtlich anhand der Messwerte der Lösungsviskosimetrie in wässrigen Salzlösungen. Diese ergeben niedrige intrinsische Viskositäten und hohe Hugginskonstanten.

Verzweigte wasserlösliche kationische Polymere können auch durch Pfropfcopolymerisation hergestellt werden. So wird auf ein Präpolymer aus DADMAC und Dihydroxyalkylderivaten der Acrylsäure durch Initiierung mit Cer-4-salzen die radikalische Pfropfung von DADMAC-Acrylamid-Mischungen vorgenommen (G.B. Butler, J, Macromol. Sci, A 26 (1989) S. 681). Dabei sind allerdings hohe Konzentrationen des Präpolymers erforderlich, um Polymerausbeuten von etwa 80% zu erhalten, was technisch unbefriedigend ist. Ein weiteres Verfahren beschreibt die Copolymerisation von Acrylamid mit Makromonomeren kationischer Verbindungen zur Herstellung verzweigter kationischer Polymere ( US 5 211 854 ). Dieses Verfahren ist jedoch ökonomisch ungünstig.

Nach Angaben der DE 195 24 867 können verzweigte Polyammoniumsalze in einem Zweistufenprozess hergestellt werden. Zunächst erfolgt die Synthese eines Präpolymeren, das Amingruppen enthält. Anschließend wird durch Redoxinitiierung an den Amingruppen die Pfropfpolymerisation mit DADMAC als kationischem Monomer gestartet und damit die verzweigte Struktur aufgebaut. Es werden kammartige kationische Copolymere mit Molekulargewichten größer 100 000, vorzugsweise größer 250 000 g/mol gebildet. Die intrinsischen Viskositäten liegen zwischen 0,68 und 1,37 dl/g. Typische werte der Hugginskonstanten von Produkten, die gemäß DE 195 24 867 hergestellt wurden, liegen jedoch mit Werten größer 0,6 deutlich oberhalb der für einen guten Lösungszustand kennzeichnenden Werte von 0,3 bis 0,5.

Aus der DE 197 14 714 A1 sind Blockcopolymere der Struktur A-B-A bekannt, in der A einen Polyethylen oxid-Block darstellt und B ein Polymerisat aus olefinisch ungesättigten quarternären Ammoniumverbindungen ist. Die Blockcopolymere eignen sich zur Verwendung als polymere Tenside.

In Macromol. Chem. Phys. 199, 255–260 (1998) beschreiben A. Lieske und B. Jäger die Synthese und Charakterisierung von linearen Triblockcopolymeren auf Basis von DADMAC und PEG-Blöcken. Die resultierenden Polymere finden Verwendung bei der Emulsionspolymerisation von Styrol.

In Macromol. Chem. Phys. 200, 1068–1073 (1999) beschreiben N. Tirelli und D.J. Hunkeler DADMAC und PEG-Block enthaltende Blockcopolymere mit (AB)_n- und ABCBA-Strukturen. Die Polymere wurden durch Kondensation bzw. thermischen und redox-radikalische Polymerisation dargestellt.

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und wasserlösliche kationische Blockcopolymere mit verzweigter Struktur mit hoher Molmasse und guten Lösungszustand bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die Blockcopolymere mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie das Verfahren zu deren Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In den Ansprüchen 19 und 20 wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere beschrieben.

Erfindungsgemäß werden wasserlösliche verzweigte Blockcopolymere aus polymeren Rückgratketten aus quaternären Ammoniumeinheiten der allgemeinen Formel I

mit
R₁ = H, Alkyl (C₁-C₈),
X^– = passendes Gegenion,
wobei die Rückgratketten untereinander verknüpft sind, indem einzelne Einheiten der allgemeinen Formel I durch Polyalkylenglykolblöcke aus Einheiten der allgemeinen Formel II

mit
R₂ = H, Methyl, Ethyl,
X^– = passendes Gegenion,
n = unabhängig voneinander 1 bis 3,
a = 6 bis 100 und b = 0 oder
a = 6 bis 40 und b = 6 bis 40
ersetzt sind. Der Massenanteil der Einheiten der all gemeinen Formel II liegt dabei zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer, und der Massenanteil der Einheiten der allgemeinen Formel I zwischen 80 und 99,9 Gew.-%.

Die Polyalkylenblöcke stellen dabei Verbindungsstege zwischen den polymeren Rückgratketten, die aus den quaternären Ammoniumeinheiten bestehen, dar. Über die bis-diallylammonium-endfunktionalisierten Gruppen der Polyalkylenglykole werden diese nun vereinzelt in die Rückgratketten eingebaut. Durch die Länge der Polyalkylenglykolblöcke auf der einen Seite und die niedrige Dosierung der Polyalkylenglykole bei der Herstellung kann auf diese Weise ein sehr weitmaschiges und große Abstände zwischen den Verbindungsstegen aufweisendes Netzwerk aufgebaut werden.

Die weitmaschig verzweigten Poiyammoniumsalze weisen im Gegensatz zu den bisher bekannten hochkationischen Polymeren in einer Reihe von Applikationsfeldern bessere Eigenschaften auf, insbesondere bei der Schlammentwässerung industrieller und kommunaler Schlämme werden bei verminderter Einsatzmenge in der Regel verbesserte, zumindest aber vergleichbare Trenneffekte erzielt. Im Kaolinsedimentationstest sind im Vergleich zu handelsüblichen Produkten in den Parametern Absetzgeschwindigkeit und Resttrübe deutlich verbesserte Werte erreicht worden. Ähnlich gute Resultate wurden auch im CST-Test an kommunalen Faulschlämmen erzielt. Hier liegen die CST-Werte insbesondere bei sehr geringer Dosierung um ein Vielfaches besser als kommerzielle Vergleichsprodukte. Bemerkenswerte Ergebnisse sind auch mit industriellen Schlämmen erzielt worden (Papierabwasserschlamm), wo insbesondere hervorragende Werte für Flockenbildung und Entwässerungseigenschaften hervorzuheben sind.

Die neuen Polymeren haben gezielt einstellbare Molekulargewichte und intrinsische Viskositäten. Die Molekulargewichte liegen bevorzugt oberhalb 250 000 g/mol und besonders bevorzugt oberhalb 1 000 000 g/mol. Die intrinsischen Viskositäten sind zwischen 25 und 600 ml/g einstellbar, bevorzugt liegen sie zwischen 400 und 600 ml/g. Die Hugginskonstanten liegen bevorzugt zwischen 0,3 und 0,5.

Bevorzugt leitet sich die quaternäre Ammoniumeinheit von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) ab.

Die Polyalkylenglykolblöcke leiten sich vorzugsweise aus Verbindungen der Gruppe bis-diallylammonium-endfunktionalisierter Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Polytetrahydrofurane und/oder daraus gebildeten Blockcopolymeren ab. Besonders bevorzugt leiten sich die Polyalkylenblöcke aus bis-diallyl-ammonium-endfunktionalisierten Blockcopolymeren der Polyethylen- und Polypropylenglykole ab.

Als passendes Gegenion X^– liegt vorzugsweise Chlorid oder Methosulfat vor.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher verzweigter Blockcopolymere durch radikalische Polymerisation aus einer quaternären Diallylammoniumverbindung der allgemeinen Formel III

mit
R₁ = H, Alkyl (C₁-C₈),
X^– = passendes Gegenion,
und einem bis-diallylammonium-endfunktionalisierten Polyalkylenglykol der allgemeinen Formel IV

mit
R₂ = H, Methyl, Ethyl,
X^– = passendes Gegenion,
n = unabhängig voneinander 1 bis 3,
a = 6 bis 100 und b = 0 oder
a = 6 bis 40 und b = 6 bis 40
bereitgestellt. Hierbei beträgt der Massenanteil der Verbindung der allgemeinen Formel IV zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf die beiden Ausgangsverbindungen.

Die Polymerisation kann mit beliebigen wasserlöslichen Initiatoren, wie Azoverbindungen oder Redoxsystemen aus Persulfat und Aminen, bevorzugt alkoxylierten Amintensiden, gestartet werden.

Die Polymerisation kann in wässriger Lösung oder inverser Emulsion erfolgen. Die Zugabe des bis-diallylammonium-endfunktionalisierten Polyalkylenglykols erfolgt im Umsatzbereich 0 bis 80% auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich.

Verwendung finden die Blockcopolymere als Koaqulations- und Flockungsmittel in vielen technischen Prozessen, in denen suspendierte Feststoffe aus wässrigen Systemen abgetrennt werden müssen. Typische Beispiele sind der Prozeß der Papierherstellung, die Abtrennung von Störstoffen in geschlossenen Wasserkreisläufen sowie die Verfahren zur Abwasserbehandlung und Schlammentwässerung bei der Reinigung kommunaler und industrieller Abwässer.

Anhand der nachfolgenden Beispiele, die sich auf die Polymerisation von DADMAC als typischem kationischen Monomer beziehen, soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden. Sie sind jedoch nicht als Einschränkung für den ausschließlichen Gebrauch dieses Monomers für die vorliegende Erfindung zu betrachten.

Beispiel 1
In einem temperierbaren 11 Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer und Gaseinleitung ausgerüstet ist, wird die Ölphase bestehend aus einer Mischung von 240 g Isopar M (Exxon), 8 g Span 80 (ICI), 8 g Hypermer 1599 D (ICI), 8 g Tween 85 (ICI) und 8 g NXC 3 (Condea) vorgelegt und die separat präparierte wäßrige Phase innerhalb 10 min unter Rühren mit 200 min^–1 zudosiert. Die Zusammensetzung der wäßrigen Phase ist durch die folgenden Bestandteile gegeben:

– 502 g DADMAC (62%)
– 1 g PEG(9)-bis-2-hydroxypropyl-diallylmethylammonium-methosufat (Molekulargewicht ca. 940 g/mol)
– 4 g NRA 10 (ethoxyliertes Talgamin; Condea)
– 65 g 1%-ige EDTA-Lösung
– 10 ml 1N NaOH

Die entstehende Emulsion wird auf 35°C temperiert und 30 min, mit Stickstoff durchspült. Danach wird eine Lösung von 1,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 10 ml Wasser innerhalb 2h der Emulsion zudosiert. Nach weiteren 2h Reaktionszeit wird die Temperatur auf 50°'C angehoben und weitere 300 mg Persulfat, gelöst in 10 ml Wasser, zugegeben. Es wird noch 3h bei dieser Temperatur gehalten. Die gravimetrische Umsatzbestimmung durch Ausfällen in Aceton und Umfällung, unter Verwendung von Methanol als Lösemittel, ergab einen Umsatz von 98%. Die Stoffeigenschaften wurden durch Bestimmung der Grenzviskositätszahl über eine Auswertung nach Huggins in 1N NaCI-Lösung charakterisiert. Für das Produkt wurde [η] zu 421,5 cm3/g ermittelt, die entsprechende Hugginskonstante k_H lag bei 0,41.
Beispiel 2
Der Polymerisationsversuch nach Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch in Abwesenheit der Vernetzerkomponente. Der Versuch ergab einen Polymerisationsumsatz von 97%. Für das isolierte Produkt wurde eine Grenzviskositätszahl von 135 cm³/g ermittelt, der Wert für k_H lag bei 0,39.
Beispiele 3 und 4
Es wird entsprechend Beispiel 1 verfahren. Anstelle des Vernetzers auf Polyethylenglykolbasis werden 1,6 g des Bis-Dialylmethylammoniumderivates eines Polypropylenglykols (Molekulargewicht ca. 1060 g/mol) für Beispiel 3 und 3 g des Bis-Diallylmethylammoniumderivates eines Polytetrahydrofurans (Molekulargewicht ca. 2400 g/mol) für Beispiel 4 verwendet, wobei die eingesetzten Mengen an Vernetzer jeweils gleichmolaren Verhältnissen (je 0,7 mMol/Mol Monomer) entsprechen. Die für die jeweiligen Beispiele erzielten Umsatzwerte lagen bei 97,5 für Beispiel 3 und 96% für Beispiel 4. Die Grenzviskositätszahlen lagen für das Produkt aus Beispiel 3 bei 258 cm³/g (k_H = 0,42) und bei 185 cm³/g (k, = 0,38) für das Produkt aus Beispiel 4.
Beispiel 5
Die Ansatzbedingungen und die Reaktionsführung entsprechen dem Beispiel 1. Jedoch wird die dreifache Vernetzermenge verwendet und der Vernetzer, gelöst in 10 ml Wasser, kontinuierlich innerhalb von 5,5 h dem Reaktionsgemisch zudosiert. Die Umsatzprobe ergab einen Endumsatz von 98,5. Es wurde eine Grenzviskositätszahl von 575 cm³/g ermittelt, wobei eine Huggins-Konstante von 0,48 resultierte.
Beispiel 6
3,2 g PEG(9)-bis-[2-Hydroxypropyl-dihydroxyethylamin] werden als Aktivator anstelle des ethoxylierten Talgamins NRA 10 verwendet. Die Ansatzbedingungen entsprechen ansonsten dem Beispiel 1. Nach Herstellung der inversen Emulsion wird die Temperatur auf 25°C eingestellt und nach 30-minütigem Durchspülen mit Stickstoff wird mit der Zudosierung von Persulfat begonnen. Es wird nach einem Temperaturprogramm gefahren, wobei die Reaktion jeweils 2h bei 25°C, bei 30°C und bei 35°C, sowie abschließend eine Stunde bei 50°C abläuft. Der Reaktionsumsatz betrug am Ende 97,5%, die Grenzviskositätszahl in 1N NaCl-Lösung wurde zu 480 cm³/g ermittelt, wobei k_H = 0,39 resultierte.
Beispiel 7
Die Ölphase bestehend aus einer Mischung von 240 g Isopar M (Exxon), 8 g Span 80 (10), 16 g Hypermer 1599 D (ICI), 4 g Tween 85 (ICI) und 4 g NXC 3 (Condea) wird im Reaktor vorgelegt. Unter Rühren wird die Wasserphase mit folgender Zusammensetzung innerhalb 10 Minuten zudosiert:

– 502 g DADMAC (62%)
– 1 g PEG(9)-bis-2-hydroxypropyl-diallyimethyiammonium-methosufat
– 6,5 g 10%-ige EDTA-Lösung

Die inverse Emulsion wird auf 65°C temperiert und 30 min mit Stickstoff durchspült. Anschließend werden innerhalb von 2h 2g V-65 (WAKO; 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), gelöst in 10 ml Toluen dem Reaktionsgemisch zudosiert. Nach 4h Reaktionszeit wird die Reaktionstemperatur auf 80°C angehoben und nochmals 0,75 g V65, gelöst in 5 ml Toluen, innerhalb von 30 min zugegeben. Die Reaktion wird weitere 4h bei dieser Temperatur gehalten. Der Polymerisationsumsatz lag bei 94%, es wurde eine intrinsische Viskosität von 289 cm³/g ermittelt, wobei k_H = 0,34 ausgewiesen wurde.
Beispiele 8 bis 11
Anwendungstest Kaolinsedimentation – KSD Es wurden Proben der Beispiele 1 und 5 vergleichend zu hochmolekularen verzweigtkettigen Mustern nach Beispiel 2 gem. der WO 99/13155 (Polymer 16) und Beispiel 1 der DE 195 24 867 hinsichtlich der KSD-Aktivität untersucht. Dazu wurden die Vergleichsmuster entsprechend den in den jeweiligen Patentschriften offenbarten Rezepturen hergestellt und alle Proben nach Phaseninvertierung als 1%-ige Lösungen präpariert. Jeweils 5ppm der Polyelektrolytiösungen wurden zu frisch zubereiteten 2%igen Kaolinsuspensionen unter Rühren zugesetzt. Nach weiterem 5-minütigen Rühren wurde der Rührer abgestellt, das Einsetzen und der Verlauf der Sedimentation, sowie die Resttrübe mittels Durchlichtmessung bestimmt, deren Ergebnisse in Tabelle 1 dargestellt sind. Tabelle 1
Die Messungen weisen die Probe nach Beispiel 5 als effektivstes Muster aus.
Beispiele 12 bis 15
Die gleichen Proben, die für den KSD-Test angewendet wurden, wurden auf ihre Wirksamkeit bei der Schlammentwässerung untersucht. Hierzu erfolgten CST-Messungen. Dazu wurden jeweils 250 ml Faulschlamm unter 800 Umdrehungen geschert. Die Polyelektrolyte wurden wiederum nach Phaseninvertierung als 1%-ige Lösungen präpariert. 15, 30 und 60 s nach der Zugabe von Polymer (als Beispiel ist hier die übliche Zugabe von 200 ppm gewählt worden) zum gescherten Faulschlamm wurden die CST-Werte bestimmt. Die ermittelten Meßergebnisse zeigt Tabelle 2. Tabelle 2
Auch bei diesem Test erweist sich das Produkt aus obigem Beispiel 5 als das effektivste.

Claims

Wasserlösliche verzweigte Blockcopolymere aus polymeren Rückgratketten aus quaternären Ammoniumeinheiten der allgemeinen Formel I
mit R₁ = H, Alkyl (C₁-C8), X^– = passendes Gegenion, wobei die Rückgratketten untereinander verknüpft sind, indem einzelne Einheiten der allgemeinen Formel I durch Polyalkylenglykolblöcke aus Einheiten der allgemeinen Formel II
mit R₂ = H, Methyl, Ethyl, X^– = passendes Gegenion, n = unabhängig voneinander 1 bis 3, a = 6 bis 100 und b = 0 oder a = 6 bis 40 und b = 6 bis 40 ersetzt sind und der Massenanteil der Einheiten der allgemeinen Formel II zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer, liegt.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmasse des Blockcopolymers größer oder gleich 1.000.000 g/mol ist.
Blockcopolymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die intrinsische Viskosität des Blockcopolymers, gemessen bei 30°C in 1N Natriumchlorid-Lösung, zwischen 25 und 600 ml/g liegt.
Blockcopolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die intrinsische Viskosität des Blockcopolymers zwischen 400 und 600 ml/g liegt.
Blockcopolymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hugginskonstante im Bereich zwischen 0,3 und 0,5 liegt.
Blockcopolymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Rückgratkette aus cyclischen quternären Ammoniumchloriden als Einheit der allgemeinen Formel I besteht.
Blockcopolymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Polyalkylenglykolblöcke aus Verbindungen der Gruppe bis-diallylammonium-endfunktionalisierter Polyethylen-, Polypropylen-, Polybutylenglykole, Polytetrahydrofurane und deren Blockcopolymere ableiten.
Blockcopolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Polyalkylenglykolblöcke aus bis-diallylammonium-endfunktionalisier-ten Blockcopolymeren der Polyethylen- und Polypropylenglykole ableiten.
Blockcopolymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenionen X^– unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Chlorid und Methosulfat.
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher verzweigter Blockcopolymere durch radikalische Polymerisation einer quaternären Diallylammoniumverbindung der allgemeinen Formel III
mit R₁ = H, Alkyl (C₁-C₈), X^– = passendes Gegenion, und eines bis-diallylammonium-endfunktionalisierten Polyalkylenglykol der allgemeinen Formel IV
mit R₂ = H, Methyl, Ethyl, X^– = passendes Gegenion, n = unabhängig voneinander 1 bis 3, a = 6 bis 100 und b = 0 oder a = 6 bis 40 und b = 6 bis 40, wobei der Massenanteil der Verbindung der allgemeinen Formel IV zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf die beiden Ausgangsverbindungen, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Diallylammoniumverbindung Diallyldimethylammoniumchlorid verwendet wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyalkylenglykol Verbindungen der Gruppe bis-diallylammonium-endfunktionalisierter Polyethylen-, Polypropylen-, Polybutylenglykole, Polytetrahydrofurane und deren Blockcopolymere eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyalkylenglykol ein bis-diallylammonium-endfunktionalisiertes Blockcopolymer von Polyethylen- und Polypropylenglykol eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator eine wasserlösliche Azoverbindung oder ein Redoxsystem bestehend aus Peroxodisulfaten und einem Amin verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator ein Redoxsystem aus Peroxodisulfaten und einem alkoxylierten Amintensid verwendet wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol während der Polymerisation der quaternären Diallylammoniumverbindung innerhalb des Umsatzbereiches von 0 bis 80% auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich zugesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in wässriger Lösung erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in inverser Emulsion erfolgt.
Verwendung der Blockcopolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Koagulations- und Flockungsmittel zur Abtrennung suspendierter Feststoffe.
Verwendung nach Anspruch 19 bei der Papierherstellung, der Abwasserbehandlung und der Schlammentwässerung.