TW201029242A - Nonrechargeable thin-film batteries having cationically functionalized polymers as separators - Google Patents
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Description
201029242 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本專利申請案係關於一種薄膜電池,其包含至少一片狀 負極作為組件(A)、至少一片狀正極作為組件(b)、至少一 電解質作為組件(C)及至少-設置於該至少一負極(句=該 至v正極之間之片狀分隔物作為組件(D),其中該至 少-分隔物包含至少一藉由陽離子基困官能化之聚合^ —種藉由陽離子基團官能化之聚合物作為薄膜電池中之分 隔物之用途;及一種此薄膜電池於電子組件中之用途。 【先前技術】 ❹ 熟習本技藝者已知曉薄膜電池數年,尤其係其等於智慧 卡、活性RFID標籤、感測器、智慧化妝品或醫學區塊⑼ 如圈上晶片(lap.a_chip))中之用途。薄膜電池尤其被使 用作為原電池(即非可充電電池),其利用廉價、環保的起 始材料與低成本生產過程(例如藉由網板印刷自溶液塗 覆)。此等薄膜電池之一般知曉的系統係基於Zn/Mn〇2與 Zn/空氣,其利用水性(通常為鹼性)電解質及多孔分隔物。❹ 薄膜電池已自先前技藝獲知。 US 2003/0219648 A1揭示一種藉由印刷技術製造之薄膜 電池。該薄膜電池包含一於其上印刷有第一導電層之可撓 . 性背襯薄片。將一第一電極層印刷於該第一導電層上。將 , 一第二電極層印刷於該第一電極層上。將一第二導電層印 刷於該第二電極層上。藉由另一保護層密封該第二導電層 以隔離外界。於上述仍文件揭示之第二方案中,分隔物/ 144603.doc -4- 201029242 電解質層係存在於該兩電極之間。該分隔物在陽極與陰極 間傳導離子並使陽極與陰極電隔離,以致無電荷流動。根 據US 2003/0219648 A1之分隔物包含一多孔或經薄層印刷 <基質物質’該物質係選自經高度填充之水性聚丙烯酸、 聚二氟亞乙烯均聚物與共聚物及聚丙烯腈均聚物與共聚 ^ 物。所提及之〇8文件未揭示其中存在藉由陽離子基團^能 化之聚合物之薄膜電池。 W〇 97/22466揭示一種可撓性薄膜電㈨,該冑膜電池包 霤+-水性電解質、-負極、一正極及一於所提及之電極間 作為分隔物之多孔層,且該多孔層可包括濾紙、塑膠膜、 纖維素膜、梭織物等。此文件未揭示包含至少一藉由陽離 子基團官能化之聚合物的用於薄膜電池之分隔物。 WO 03/069700 A2揭示一種將一陽極印刷於一支撐材料 上及將一陰極印刷於一第二支撐材料上之可撓性薄膜電 池。將陽極及陰極與一紙層、一膠化層或一作為陽極與陰 φ 極間之分隔物之印上式分隔物安置於一起。WO 03/069700 未揭示將陽離子性官能化聚合物用作分隔物之薄膜電池。 WO 2005/106990 A2揭示一種可撓性薄膜電池,其包含 一負極及一正極。此薄膜電池在外部經一聚合物膜包圍。 於所描述之薄膜電池中,存在經澱粉塗覆之紙張作為該兩 電極間之分隔物層。WO 2005/106990 A2未揭示將陽離子 性官能化聚合物用作分隔物之薄膜電池。 先前技藝提及之薄膜電池包含在阻止氧自薄膜電池之陽 極側擴散至陰極側上僅具有不令人滿意的障壁作用之分隔 144603.doc -5- 201029242 物。其於此薄膜電池,尤其Zn/空氣薄膜電池之壽命上具 有不良作用。更甚者是,自先前技藝獲知用於薄膜電池之 分隔物具有不令人滿意的機械穩定性與/或對離子之滲透 性。 > 【發明内容】 因此,本發明之一目的係提供一種具有一在阻止氧自電 池之陽極擴散至陰極方面展現改良障壁作用之非孔性分隔 物之薄膜電池。本發明之另一目的係以此方式改良薄膜電 池之壽命。進一步,本發明之薄膜電池儘管使用非孔性結 構之分隔物,仍應確保具有充足之離子流動。本發明之另 一目的係提供一種用於薄膜電池之分隔物,其賦予薄膜電 池改良之機械穩定性。 此等目的根據本發明藉由一種薄膜電池達成,該薄膜電 池包含: (A) 作為組件(A)的至少一片狀負極, (B) 作為組件(B)的至少一片狀正極, (C) 作為組件(C)的至少一電解質,及 (D) 作為組件(〇)的至少一設置於該至少一第一電極與該 至少一第二電極間之片狀分隔物, 其中該至少一分隔物包含至少一陽離子性官能化聚合物。 本發明之目的亦藉由將藉由陽離子基團官能化之聚合物 用作4膜電池中之分隔物及將本發明之薄膜電池用於電子 組件中而達成。 【實施方式】 144603.doc 201029242 本發明之薄膜電池更詳盡地描述如下: 本發明之薄膜電池包含至少一片狀負極作為組件、 至少一片狀正極作為組件、至少一電解質作為組件 及至少一設置於該至少一負極與該至少一正極間之片狀分 隔物作為組件(D)。 就本發明之目的而言,「片狀」意指本發明之薄膜電池 中之該等電極或該至少一分隔物的寬度與長度明顯大於本 發明之薄膜電池之個別組分之厚度。 該至少一負極、該至少一正極及該至少一分隔物,就其 等之平面延展而言,可具有任何規則或非規則形狀,例如 四邊形如正方形、矩形、三角形、多邊形、圓形、卵形 等。該至少二層之形狀較佳係由預期用途所決定。 於較佳實施例中,於本發明之薄膜電池中存在作為組件 (A)之片狀負極、作為組件(B)之片狀正極、作為組件之 電解質及作為組件(D)之設置於該負極與該正極間之分隔 物。 於另一較佳實施例中,安置組件至,以使存在之 該兩電極中之一者形成一於其上施用該至少一分隔物之下 層'後將該第一電極施用至該分隔物。以此方式,可將 本發明之薄膜電池配置成使該作為組件(A)之至少一片狀 負極形成一於其上施用該作為組件(D)之至少一分隔物之 下方面。然後將該作為組件(B)之至少一片狀正極施用於 此至少一分隔物。於此配置中,於該至少兩電極(組件(A) 與組件(B))之間較佳同樣地存在該電解質(組件,例如 144603.doc 201029242 藉由使該分隔物經電解質浸透。 於本發明之薄膜電池之一較佳實施例中,於背對該至少 隔物之該至少一片狀負極之一側上存在至少一保護 m ° ’、。 一於另-較佳實施例中’於背對該至少一分隔物之該至少 一片狀正極之—側上存在至少一保護膜。 於-特佳實施例中,於背對該至少一分隔物之該至少一 片狀負極之一側上及於背對該至少一分隔物之該至少一片 極之一側上皆存在保護膜。根據本發明可使就材料 $組,態而言相同類型之保護膜存在於電極之兩側上, 2根據本發明亦可使不同類型之賴膜存在於負極與 上0 本發明之薄膜電池之個別組件詳盡地描述如下. 組件(A): 於本發明之薄膜電池中’存在至少—片狀負極你氣 (A)。 乃狀負極作為組件 可將熟習本技藝者已知適 之所有活性物質使用於本…也之負極(即陽極) 狀負極。質使用於本發明之相電池t之該至少一片 大體上可用於薄臈電池之陽極中之活 呈元素及/或部份氧化形式,較佳呈元素形=^如’ =自由鋅、鎮、鐵及其等混合物組 : 於本發明薄腹雷冰>槐 心备屬。可用 ㈣臈電池之陽極之更適用金屬 銀、鈦或鈕,盆笙a说μ 列如’鉑、 “问樣係呈元素或部份氧化形式。於本發 144603.doc 201029242 月之薄膜電池之—較佳實施例中,該至少—片狀負極⑷ 包含呈元素形式之鋅。 於本發明之薄膜電池中,作為組件(A)存在之該至少一 :極可包含熟習本技藝者已知之所有添加劑且其可藉由熟 習本技藝者已知之方法製造。 該至少一負極(A)可,例如’藉由將合適的墨水印刷於 一合適基材上而獲得。合適的墨水與方法係為熟f本技藝
者所知曉。製造該至少一負極(A)之其他方法相樣為熟習 本技藝者所知。 存在於印刷墨水巾之崎較佳細存在可塗開或可印刷 糊料之量添加。 組件(B): 於本發明之薄膜電池中,存在至少—片狀正極作為組件 (B)。 本發明薄膜電池之該至少—片狀正極(組件⑽係作為電 池中之陰極。本發明薄膜電池之組件(B)包含至少一種活 性物質。根據本發明,可使用適用於薄膜電池中之正極之 熟習本技藝者已知之所有物質,尤其係金屬氧化。 用於本發明之該至少一正極之適用#性物質之實例係選 自由二氧化錳(Mn〇2)、氧化銀⑴(Ag2〇)及其等混合物組成 之群之金屬化合物。於本發明薄膜電池之一較佳實施例 中,該至少一片狀正極(B)包含Mn〇2。 本發明之該至少一正極較佳包含作為活性物質之二氧化 錳(Mn〇2)、作為導電物質之呈碳黑形式之碳及作為黏合劑 144603.doc -9· 201029242 之聚烯烴(例如聚異丁烯、或鐵氟龍(Tefl〇n)),及將芳族化 合物(例如甲苯)使用作為電極墨水之懸浮介質。 組件(c): 於本發明之薄膜電池中存在至少一種電解質作為組件 (C) 〇 於本發明之薄膜電池中,該至少一電解質係用於使離子 有可能在電池内傳導。於一較佳實施例中,該至少一負極 (組件A)、該至少一正極(組件B)及該至少一分隔物(組件… 為此而經液體電解質浸透。因此,於一較佳實施例中,該 至少一液體電解質係存在於該至少一負極(組件A)、該至 少一正極(組件B)及該至少一分隔物(組件…中。 於本發明之薄膜電池中,較佳使用至少一離子化合物之 水溶液作為組件(C)。適用離子化合物係,例如,無機 鹽ϋ佳實施例中,肖至少一電解質(c)係驗性水溶 液。 存在於電解質(組件(〇)中之特佳化合物係,例如,選自 由以下組成之群:氣化辞(ZnC12)、氯化銨(ΝΗβΙ)、醋酸 鋅(Zn(OCOCH3)2)、溴化辞(ΖηΒΓ2) ' 氟化鋅(ZnF2)、碘化 鋅(Znl2)、酒石酸辞(ZnC4H4〇6 h2〇)、過氣酸辞(Zn(ci〇 士 6出0)、氫氧化鉀(K〇H)、氫氧化鈉(Na〇H)及其等混合 物,較佳係氫氧化鉀(KOH)及其混合物。 於存在氫氧化鉀(KOH)作為電解質中之離子化合物之較 佳情況下’利用,例如,包含2〇至4〇重量%氯氧化卸較 佳25至35重量%氫氧化卸之水溶液。 144603.doc •10· 201029242 組件(D): 於本發明之薄層電池中,存在至少一片狀分隔物作為位 於該至少一負極與該至少一正極之間之組件(D),其中該 至少一分隔物包含至少一藉由陽離子基團官能化之聚合 物。 於本發明之分隔物中,可使用熟習本技藝者已知且藉由 陽離子基團官能化之所有聚合物。根據本發明可使用之聚 合物可呈多孔性或非孔性,纟巾較佳使用非孔性聚合物。 於一較佳實施例中,藉由所使用之陽離子基團官能化之 聚合物係選自由以下組成之群:聚砜類、聚醚砜類、鐵氟 龍、聚二氟亞乙烯類(PVDF)、聚(二氟亞乙烯_六氟丙烯) 共聚物(PVdF-HFP共聚物)、聚喊鱗鲷類(pEEK)、聚謎綱 類(PEK)、聚醚酮酮類(PEKK)、聚苯并咪唑類剛、聚醯 亞胺類、聚苯乙烯類、聚醯胺類、聚丙稀酸g旨類及其等共
聚物與混合物D ❹ 根據本發明,藉由陽離子基團之聚合物官能化可存在於 所提及之聚合物之主鏈及/或側鍵上。官能化較佳發生於 所提及聚合物之側鏈上。根據本發明,首先可使用經預先 f能化之單體於製備聚合物,及其次亦可能隨後在聚合物 類似反應中在經預先製備之聚合物上進行合適的官能化。 存在於分隔物(D)之陽離子性官能化聚合物中之陽離子 基團可選自熟習本技藝者已知之所有陽離子性官能基圓, 例如,鱗、銨等等。特佳為存在銨基。 可較佳用於本發明薄膜電池中之陽離子性官能化聚合物 144603.doc • 11 - 201029242 之實例係主聚合物鏈中存在至少部份胺基團已藉由第四銨 化作用轉化成銨基團之陽離子多銨化合物,例如氯化二烯 丙基二曱基銨與二烯丙基曱基胺之共聚物、氣化二烯丙基 二甲基銨與二甲基胺丙基(,基)丙烯醯胺之共聚物、沁丁 基順丁烯二酸與二烯丙基甲基胺之共聚物、包含三乙醇胺 單元之氣化聚二烯丙基二甲基銨及此等聚合物之混合物。 製備此等聚合物之方法描述於,例如,DE 19524867中。 將DE 19524867所揭示内容以引用全文之方式併入本文 中。 存在於該至少-分隔#中之特佳陽離子性官能化聚合物 係由以下組成: 0 一基於至少一基質聚合物A之聚合物鏈,該聚合物鏈 中包含一或多個烴基,較佳一或多個芳烴基及 U)至夕、基於聚一婦丙基錢化合物b之基團, 其中5亥至少-基於聚二稀丙基銨化合物之基團係共價鍵合 於聚合物鏈之烴基,較佳芳烴基上。 為製備此等特佳陽離子性官能化聚合物,使聚二稀丙基 銨化合物(根據本發明)經由共價鍵鍵合於水不溶性基質聚 合物。根據本發明,該基質聚合物A之聚合物鏈中包含一 或多個烴基,較佳一或多個芳烴基。根據本發明,聚二烯 丙基銨化合物之共價鍵結係發生於該基質聚合物A之聚合 物鏈之烴基’較佳芳烴基上。 此處可設想該基質聚合物A之烴基(較佳芳烴基)與聚二 稀丙基銨化合物B之間之基本上任何的共價鍵聯。適用的 144603.doc -12· 201029242 共價鍵聯之實例係: A—Z-Ν· R2 _Β· A—Ζ—-Ν—Β' Ιι 、 R1 A—SOj-N—~-β 或 其中 R1 Φ 9 A' B’ Z R3 R2各相互獨立地係Η、經取代或未經取代之。至“烷 基、經取代或未經取代之匕至0〗4芳基或經取代或 未經取代之匕至(:14環烷基,較佳相互獨立地係η、 Ci至Cg烧基’特佳相互獨立地係η、甲基、乙基 異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、第二丁基第 三丁基’極佳相互獨立地係Η、甲基、正丁基; 係一基於至少一基質聚合物Α之聚合物鍵; 係一基於聚二烯丙基銨化合物B之基團; 係-(cr3r4)。-或經取代或未經取代之Cs至Ci4伸環烷 基; & R各相互獨立地係Η、經取代或未經取代之^至^燒 基,其中在0個不同基團_(CR3r4)-中之…與尺4可相 同或不同,較佳係Η,及 ° 係1至8 ’較佳1至4,特佳1。 於本發明之一較佳實施例中,聚二烯丙基錢化合物Β對 基質聚合物Α之聚合物鏈之烴基(較佳芳烴基)之共價鍵結 係經由以下基團中之一者發生: 或 A CH^Ν—Β R2 A—CH^N—β' A—SO 厂 Ν—Β R1 144603.doc ·13· 201029242 其中R1與R2獨立地具有上述意義β 就基質聚合物Α而言,根據本發明,可使用聚合物鏈中 包含一或多個烴基(較佳一或多個芳烴基)之任何大體上水 不溶性基質聚合物A。聚合物鏈中包含一或多個烴基(較佳 一或多個芳烴基)之適用的水不溶性聚合物係熟習本技藝 者所知曉。適用的烴基一般係脂族或芳族烴基,其中芳族 烴基係較佳。適用脂族烴基之實例係伸烷基,例如,Cl至 G伸烷基。芳族烴基之實例係伸芳基,例如,伸苯基。該 等伸烧基與伸芳基可視情況經取代。 於一較佳實施例中,該基質聚合物A係選自由以下組成 之群·聚芳基醚颯類(PES) '聚苯乙烯(PS)、苯乙烯共聚 物、聚颯類(psu)、聚醚酮類(PEK)、聚醚醚酮類(PEEK)、 聚醚醚酮酮類(PEEKK)、聚苯硫類(PPS)、聚苯醚(pp〇)、 聚(4-苯氧笨甲醯基_丨,4_伸苯基)(ppBp)、聚苯并咪唑類 (PBI)、聚苯并嘮唑類、聚苯并噻唑類聚醯亞胺類(^)、 聚伸苯類(PP)、聚苯并唑類(pBZ)、聚硫伸苯類聚伸笨 喹号琳類、聚構腈類及上述聚合物之混合物。 特佳的水不溶性基質聚合物A係選自由以下組成之群: 聚芳基醚颯類(PES)、聚苯乙烯(ps)、苯乙烯共聚物、聚砜 類(psu)、聚醚醚_類(PEEK)、聚苯硫類(pps)'聚苯醚 (PPO)、聚(4-苯氧笨曱醯基_14_伸苯基)(ppBp)、聚伸苯類 (PP)、及上述聚合物之混合物。 該基質聚合物A特佳係聚碾(psu),例如mtrason®s。 適用苯乙烯共聚物係為熟習本技藝者已知。適用笨乙烯 144603.doc 14 201029242 共聚物之實例係聚(苯乙烯-共_丙烯腈)、聚(苯乙稀_共丁 二稀)、聚(苯乙烯-共-乙烯)、聚(苯乙烯_共丙烯)、聚(苯 乙烯-共-丁二烯)、聚(笨乙烯_共_卜丁烯)、聚(笨乙烯-共_ 1·戊烯)、聚(苯乙烯·共_ι_己烯)、聚(苯乙烯共丙烯腈_ 共丁 一烯)、聚(苯乙婦-共-聚(乙稀_ran_丁稀))、聚(苯乙 烯-共-氧化乙烯)及聚(苯乙烯_共_氧化丙烯)。上述共聚物 可包含任何比例之單體。單體單元可以無規、交替或嵌段 配置存在於共聚物中。 就本發明目的而言,表述語「共聚物」包括由兩種不同 單體單位組成之聚合物與由三種或更多種不同單體單元組 成之聚合物。 上述水不溶性聚合物為熟習本技藝者已知且可於市面購 付或可藉由熟習本技藝者已知的方法製備。 根據本發明為較佳之陽離子性官能化聚合物較佳具有5 至60莫耳%,較佳5至45莫耳%,極佳10至35莫耳%之基於 聚二烯丙基銨化合物B之基團,其係基於基質聚合物A中 之芳族烴之莫耳比例。 根據本發明為較佳之陽離子性官能化聚合物之數量平均 刀子1 一般為 10000 g/mol 至 200000 g/mol,較佳為 15000 g/mol 至 150000 g/mol ’ 極佳為 2〇〇〇〇 g/m〇1 至綱〇〇 g/mol其係在作為溶劑之包含1重量。三氟醋酸鐘之dmf 中藉由GPC利用聚苯乙烯標準品測定。 關於基質聚合物A對聚二稀丙基錢化合物b之共價鍵 合,需要在基質聚合物A之聚合物鏈之至少一烴基(較佳至 144603.doc -15- 201029242 少一芳烴基)上官能化基質聚合物A ^該官能化係視基質聚 合物與聚二烯丙基銨化合物間之共價鍵聯類型而定。 基質聚合物A較佳具有官能基團_s〇2_Y或_ζγ ,其中z 及Y具有以下意義: Z 係_(CR R )。_或經取代或未經取代之C5至Ci4伸環烷 基, R、R各相互獨立地係H、經取代或未經取代之Ci至(^烷 基’其中在0個不同基團-(CR3R4)-中之R3與R4可相 同或不同,較佳係Η, ° 係1至8 ’較佳1至4,特佳1,及 Υ 係選自氣化物、氣化物、溴化物及碘化物之鹵化 物’較佳係氣化物、或績酸根,例如苯績酸根、甲 苯續酸根、曱磺酸根或三氟甲磺酸根, 該官月b基團係在聚合物鍵中之至少一煙基,較佳至少一 芳烴基上。 基團-Z-Y較佳係選自由{氏丫組成之群,其中γ可係選 自氣化物、氣化物、溴化物及碘化物之函化物,較佳係氣 化物、或磺酸根,例如笨磺酸根、甲笨磺酸根、甲磺酸根 或二氟曱磺酸根,且官能基團_Z_Y特佳係_CH2C1。基團_ S〇2_Y亦為特佳,其中γ具有上述意義。 藉由官能基團-Ζ·γ使基質聚合物A之聚合物鏈中之一或 多個煙基(較佳一或多個芳烴基)官能化可以熟習本技藝者 CJ L· 知之方法進行’尤其以用於使芳族化合物官能化之方法 進订。特佳的官能基團_ζ_γ : _CH2C1一般係藉由使基質聚 144603.doc 201029242 合物A之聚合物鏈中之一或多個芳烴基氣甲基化而引入。 芳烴基之氣甲基化較佳係以Blancg應進行,即藉由使聚 合物鏈中包含一或多個芳烴基之基質聚合物A與甲醛及氯 化氫在觸媒(例如ZnC12或ZnC14)存在下反應。亦可使用使 基質聚合物A之芳烴基氣曱基化之其他方法,例如合適聚 合物與氣甲基辛基醚在SnCU存在下之反應。在聚合物鏈 中包含-或多個芳烴基之聚合物之氣曱基化之合適反應條 件係為熟習本技藝者已知。 較佳藉由官能基團_s〇2_Y4 _ζ_γ使基質聚合物A之芳烴 基中之2至50莫耳%,特佳5至3〇莫耳%,極佳5至22莫耳% 官能化。 提供能形成對官能化基質聚合物之共價鍵之官能化聚二 烯丙基銨化合物係製備可較佳用於分隔物(組件(D))中之聚 合物所必需。 為達成該至少一官能化基質聚合物A對至少一基於聚二 烯丙基錢化合物B之基團之共價鍵結,根據本發明,較佳 使用具有末端官能基團之聚二烯丙基銨化合物。 具有末端官能基團之可較佳使用之聚二浠丙基錄化合物 較佳係在至少-如以下通式之化合物存在下藉由二稀丙基 錢鹽之自由基聚合反應製備:
其中: 144603.doc •17· 201029242 R3、R4各相互獨立地係Η、經取代或未經取代之^丨至C8烧 基、經取代或未經取代之(:5至(:】4環烷基或經取代 或未經取代之(:6至(:14芳基,較佳相互獨立地係H、 甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、 第二丁基、第三丁基、環己基或苯基,特佳為基團 R3或R4中之至少一者係Η及極佳為R3與R4皆係η, η 係1至6,較佳2至4,特佳2或3,極佳2,
Χ 係(NHr1r2)+、(NRWhR'rV、NHR1、OH,較佳 為(NHR^R2)., R1、R2各相互獨立地係H、經取代或未經取代之^至^烷 基、經取代或未經取代之(:6至(::14芳基或經取代或 未經取代之Cs至C〗4環烷基,較佳相互獨立地係Η或 經取代或未經取代之(^至^烷基,特佳相互獨立地 係Η、甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基正 丁基、第二丁基或第三丁基,極佳相互獨立地係 Η、甲基或正丁基,
R5 係Η、如式Ζ之基團
,其中R3、R4、X及η獨立地具有上 述意義, 經取代或未經取代之(^至^烷基,較佳係Η、甲 基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、第 一丁基或第三丁基,或經取代或未經取代之C6至 144603.doc -18- 201029242
Cm芳基,較佳係未經取代之苯基;R5特佳係η或如 式Ζ之基團;r5極佳係η。 此外,極佳係在選自由以下組成之群之化合物存在下進 行二烯丙基銨鹽之自由基聚合反應:
H>+r^SH H-N^^SH H H 、Η’、正丁基及 Η〆、CH3 。 適用的二烯丙基銨鹽較佳具有通式:
其中: R R各相互獨立地係經取代或未經取代之Ci至C8烷基 較佳相互獨立地係甲基、乙基、異丙基、正丙基 異丁基、正丁基、第二丁基、第三丁基,特佳 基; R及R1G與氮原子一起形成可經取代或未經取代, 且若合適,與6員芳環稠合之5員雜環; A.係、鹵化物,尤其係氯化物、漠化物、三氟醋酸根、 OH·、四氟硼酸根或六氟磷酸根。 特佳的二烯丙基錢鹽係選自由以下組成之群: 144603.doc •19· 201029242
其中: A_ 係i化物,較佳係氯化物、溴化物、三氟醋酸根、 OH_、三氟硼酸根或六氟磷酸根。 具有末端官能基團且用於製備存在於該至少一分隔物中 之聚合物的聚二烯丙基銨化合物B特佳具有胺基或銨基作 為末端官能基團。其等係藉由使用於聚合二烯丙基銨鹽之 化合物中之基團X為胺基或銨基而製備。適用的胺基及銨 基X已描述於上文。 帶有末端官能基團之聚二烯丙基銨化合物可帶有一或多 個官能基團X。其等較佳帶有一個官能基團。 於一較佳實施例中,本發明提供一種根據本發明的水不 溶性聚合物,其中該至少一基於聚二烯丙基銨化合物B之 基團係基於聚二烯丙基銨氫氧化物。 根據本發明之水不溶性聚合物極佳具有選自由以下組成 之群之至少一基於聚二烯丙基銨化合物B之基團:聚二烯 丙基二甲基銨氫氧化物(PDADMA+ OH_)(I)及聚二烯丙基異 吲哚啉鑌氫氧化物(II)或聚二烯丙基二甲基銨碳酸鹽 (PDADMA+ 1/2 C032_)(III)及聚二烯丙基異吲哚啉鑌碳酸鹽 (IV)。 聚二烯丙基二甲基銨氫氧化物(PDADMAH)(I)與聚二烯 144603.doc -20- 201029242 丙基異吲哚啉鑌氫氧化物(PDAIH)(II)之一般結構以實例顯 示如下:
其中 n 係2至100,較佳2至50,特佳5至30。 於另一特佳實施例中’碳酸根陰離子C〇32-替代上述氫 氧根陰離子OH存在於所使用之聚二烯丙基錢化合物b 中。因此,其他特佳聚二烯丙基銨化合物B係如下之化合 物(III)與(IV):
其中 n 係2至i〇〇,較佳2至50。 存在於本發明之薄膜電池之該至少一分隔物(組件⑴))中 之特佳陽離子性官能化聚合物之一f例係基於以下之聚人 144603.doc •21· 201029242 0 作為基質聚合物Α之基於聚礙之聚合物鏈,及 11)至少一基於藉由胺基或銨基末端官能化之聚二烯丙基 銨化合物之基團, 其中該等聚二烯丙基銨化合物係共價鍵結於聚合物鏈之芳 烴基。較佳鍵聯已描述於上文。 上述陽離子性官能化聚合物特佳具有0H-離子作為陰離 子相對離子。 根據本發明所使用之陽離子性官能化聚合物在操作條件 下,尤其在pH值>13之鹼性條件與高溫下係不溶於用於本 發明之薄膜電池中之電解質且具有高電荷載體密度及聚合 物結構之長期穩定性。此外,根據本發明之水不溶性聚合 物在電解質溶液,尤其在水或水與醇類(例如甲醇)之混合 物中展現低膨脹。 根據本發明特佳使用之陽離子性官能化聚合物可藉由, :如’使聚合物鏈中包含有一或多個烴基(較佳一或多個 芳烴基)之至少一官能化基質聚合物A與至少一官能化聚二 稀丙基銨化合物B偶合而製備。 該製備係藉由,例如,使具有末端官能基團χ之一或多 個聚二烯丙基敍化合與包含一或多個烴基(較佳一或多 個方烴基)之至少-官能化基質聚合物Α反應而進行,其中 至少部份烴基帶有適於與官能基團χ形成共價鍵之官育匕某 團-s〇2-Y或-ζ-γ。適用的基質聚合物γ及藉由官能基團=_ Υ使基質聚合物官能化之較佳程度已描述於上文。 適用的共價鍵聯(鍵聯體)及適用的官能基團X、 144603.doc 201029242 與-Z-Y已描述於上文ο 適用於製備之溶劑係,例如,強極性有機溶劑,如 DMF、DMSO、ΝΜΡ或環戊酮或其等混合物。 存在於本發明薄膜電池中之分隔物(組件(D))包含至少— 藉由陽離子基團官能化之上述聚合物。 - 自此等聚合物製造用作分隔物之膜係藉由熟習本技藝者 已知之習用方法進行。 一般而言’膜係藉由㈣注溶液錢注分散液施用於至 ❹少、一適用支撐材料上來製造。洗注溶液或洗注分散液可係 在所提及之聚合物之製備中獲得之溶液。然而,亦可分離 所描述之聚合物及將其再溶解於適用的溶劑或溶劑混合物 中以製造洗注溶液。適用的溶劑或溶劑混合物係,例如, DMF DMSO、ΝΜΡ、DMAe、甲盼類、γ_丁内醋、環戊嗣 或兩種或更多種上述溶劑之混合物。 於洗注溶液或洗注分散液中之聚合物濃度-般係2至30 #。較佳5至15重量%。根據本發明較佳為獲得高黏度 零 之可成膜溶液。 適用的支撐物係’例如’玻璃板或塑膠膜,例如由聚酯 或聚稀烴組成之膜。較佳使用聚對苯二甲酸乙二醋膜作為 支撐物。 洗注溶液或纽分散液之刻可藉由 之任何方法進行。例如,可藉由洗注、刮刀塗佈、浸潰、 旋轉塗佈、滾筒塗佈、噴塗 '藉由凸印機印刷、凹板印 刷、平台或網板印刷方法’或若合適,藉由擠壓進行施 144603.doc •23· 201029242 用。施用後之濕膜厚度一般係〇·〇1 mm至2 mm,較佳0.05 至1 mm,特佳0.2至1 mm。 可藉由熟習本技藝者已知之方法,例如藉由移除所使用 之溶劑,進行進一步加工而形成膜。溶劑之移除一般係在 20°C 至 120°C,較佳 40°C 至 120°C,特佳60°C 至 120X:之溫 度下進行,在每一情況中係於大體上1〇〇 mbar至1000 mbar 之壓力下進行。 膜之離子交換能力大體上係高達3 meq/g,較佳高達2·5 meq/g,特佳高達2 meq/g。離子交換能力之下限大體上係 0· 1 meq/g。極佳離子交換能力係0.5至2 meq/g,尤佳離子 交換能力係1至2 meq/g。離子交換能力係如Τ·Ν· Danks, R.C.T Slade及 J.R. Varcoe於 Journal of Materials Chemistry, 13, (2003), 712至721所述來測定。 該等膜展現高離子傳導性。因此,可獲得一般高達〇. 1 S/cm,較佳高達0.080 S/cm,特佳高達0.07 S/cm,極佳係 0.02至0.07 S/cm,尤其0.02至0.06 S/cm之離子傳導性。 加熱此溶液層可除去存在之溶劑。其係利用,例如,3 0 至150°C,較佳40至120°C,例如60至90°C之溫度實施。實 施乾燥直至自獲得之膜中除去所有溶劑。就本發明之目的 而言,此意味存在於最終膜中之溶劑較佳不超過0.5重量 %,特佳不超過0.3重量%。 獲得之膜較佳具有亦可在本發明之薄膜電池中用作分隔 物之厚度。此厚度係,例如,1 〇至1 〇〇 pm,例如40至60 μηι 〇 144603.doc •24- 201029242 在將以此方式獲得之膜用作本發明薄膜電池中之分隔物 之前,其需經活化。此可藉由熟習本技藝者已知之所有方 法進行。 於一較佳實施例中,陽離子性官能化聚合物之活化係藉 • 由浸潰於合適電解質中而進行。於一較佳實施例中,使用 . 如亦存在於本發明薄膜電池中之相同電解質。 因此,較佳將獲得之聚合物膜浸潰於上述離子化合物, 特佳氫氧化鉀(KOH)之水溶液中。分隔物之活化可在分隔 Φ 物内建立離子傳導性。 藉由浸潰於合適電解質中而活化聚合物膜後,便可將其 用作分隔物。 可藉由熟習本技藝者已知之方法將本發明薄膜電池之個 別組件,即如前所述之至少一負極、至少一正極、至少一 電解質及至少一分隔物,結合在一起以製造本發明之薄膜 電池。 籲 此係藉由,例如,將個別層(即至少一負極、至少一正 極及至少一分隔物)層合或黏著結合來達成。於一實施例 中,將存在於分隔物中來自活化步驟之水溶液用作本發明 薄膜電池之電解質。於另一實施例中,在個別層之結合期 間添加額外的電解質。 本發明亦提供一種製造本發明薄膜電池之方法,其係藉 由將作為組件(A)之至少一負極、作為組件(B)之至少一正 極、作為組件(C)之電解質及作為組件(D)之至少一分隔物 組合於一起,其中該至少一分隔物包含至少一藉由陽離子 144603.doc -25· 201029242 基團官能化之聚合物。 於-較佳實施例中,本發明之薄膜電池在兩電極之背對 分隔物之側上具有保護膜。 此等保護膜可包含熟習本技藝者已知且可選自由以下組 成之群之所有材料:金屬如Am)、紙張、㈣、聚 碳酸醋、聚酿胺、聚酿亞胺,酮、聚喊醚酮、聚_ 砜、聚苯硫、聚烯烴(例如聚乙烯與聚丙烯)、聚苯乙烯、 聚二氣亞乙烯、纖維素及其等衍生物與此等聚合物之混合 物。 此外,本發明之薄膜電池可於外側具有電接點,例如連 接至該至少-負極之至少-接點與連接至該至少一正極之 至少-接點。此等接點可用於移出於薄膜電池中產生之 流。 本發明亦提供將藉由陽離子基團官能化之聚合物作為薄 膜電池中之分隔物之用途。關於藉由陽離子基團官能化之 聚合物與薄膜電池,以上所述内容適用。 本發明亦提供本發明之薄膜電池於電子組件中之用途。 電子組件之實例係RFID標籤、感測器、智慧卡。 實例: 實例1 :本發明之陽極之製造 緩慢地逐滴地將NMP加入97重量%鋅粉末與3重量% 咖粉末中,同時攪拌直至形成可塗開或可印刷之糊 料。將PET膜用作基材。 實例2:本發明之陰極之製造 144603.doc 201029242 * 將 〇·4 g 氧化錳(IV)、〇·31 g 碳黑(Super p u)及 〇〇8 g
Oppanol B 200®(具有約40000分子量之聚異丁烯)一起置於 一容器中,並隨後緩慢地逐滴添加甲苯同時攪拌直至形成 蜜狀糊料。將PET膜用作基材。 實例3 :本發明之陰極之製造 •將 0.13 g 氧化錳(IV)、〇·31 g 碳黑(Super p LI)A1 67 g
Oppanol B 200(以15%濃度溶於甲笨)一起置於一容器中, 並隨後緩慢地逐滴添加甲苯同時攪拌直至形成蜜狀糊料。 β 將PET膜或Ni網狀物用作基材。 貫例4 :作為分隔物之陽離子性官能化膜之製造 將陽離子性官能化聚合物粉末PSU_g_pDAMA+c〇3·(聚 礙-g_聚一烯丙基二曱基錢碳酸鹽)過夜溶於NMp中,直至 形成高黏性可成膜溶液。將部份此高黏性聚合物溶液傾於 作為基材之PET膜上,並藉由馬達驅動之刮刀裝置進行塗 佈。設置層厚度以致乾燥之膜具有約5〇 μιη之厚度。在兩 小時之時間内逐步進行乾燥至約8〇。〇之最終溫度。 ^ 實例5 :於30%濃度之KOH溶液中活化
將來自實例4之陽離子性官能化膜置於3〇%濃度之K〇H • 水溶液中過夜,然後以蒸餾水沖洗並將其作為分隔物安裝 於夾層電池中。 【圖式簡單說明】 圖1顯示以Zn作為陽極及Mn〇2作為陰極之實例之根據本 發明之夾層電池之結構; 此處,參考符號A、B、C及D具有以下意義: 144603.doc -27- 201029242 A :外側保護膜:A1箔/PE B : PET膜上之陽極物質 C :分隔物,其係經KOH活化之陽離子性官能化聚合物 D: PET膜上之陰極物質 圖2與3顯示根據本發明之兩薄膜電池在0.1 mA之電流下 之恒電流放電。圖2顯示以鋅作為陽極及以二氧化錳作為 陰極之本發明薄膜電池之放電曲線。圖3顯示以鋅作為陽 極及具有二氧化錳/空氣陰極之本發明薄膜電池之放電曲 線。於圖2與3中,將時間以小時為單位描繪於X軸上,將 電壓以V為單位描繪於左手邊y軸上並將電流以mA為單位 描繪於右手邊y軸上。 【主要元件符號說明】
A 外側保護膜:A1箔/PE B PET膜上之陽極物質 C 分隔物,其係經KOH活化之陽離子性官能 化聚合物 D PET膜上之陰極物質 144603.doc -28-
Claims (1)
- 201029242 七、申請專利範圍: 1· 一種薄膜電池,其包含: (A) 作為組件之至少一片狀負極、 (B) 作為組件(B)之至少一片狀正極、 • (C)作為組件(C)之至少一電解質及 . (D)作為組件(D)之至少一設置於該至少一負極(A)與該 至少一正極(B)之間之片狀分隔物, 其中該至少一分隔物(D)包含至少一陽離子性官能化聚合 • 物0 2·如請求項1之薄膜電池,其中於該至少一片狀負極之背 對該至少一分隔物之側上存在至少一保護膜。 3·如請求項1或2之薄膜電池,其中於該至少一片狀正極之 彦對該至少一分隔物之側上存在至少一保護膜。 4.如請求項1或2之薄媒冑池,丨中該至少—陽離子性官能 化聚合物係由以下組成: 〇 一基於至少一基質聚合物A之聚合物鏈,該基質聚 攀合物A之聚合物鍵中包含一或多個烴基,較佳一或 多個芳烴基,及 11)至少一基於聚二烯丙基銨化合物基團, /、中該至V基於聚二烯丙基鍵化合物之基團係共價鍵 結於該聚合物鏈之烴基,較佳芳烴基。 如》月求項1或2之薄膜電池’其中該至少_電解質(c)係驗 性水溶液。 6.如請求項1或2之薄膜雪# ^ . s ^ *犋1;池,其中該至少—片狀負極(A)包 144603.doc 201029242 含呈元素形式之辞。 其中該至少一片狀正極(B)包 7.如請求項1或2之薄膜電池 含 Μη02。 8.如請求項1或2之薄膜電池,其 丹T該至少一分隔物(D)具有 1至100 μπι之厚度。 9· 一種製造如請求項1或2之薄i ^ 磚膘電池之方法,其係藉由將 作為組件⑷之至少—貞極、作為組件(取至少—正 極、作為組件(C)之一電解質及作為組件⑼之至少一分 隔物組合在一起,其中續5 ,丨、 、 丹〒这至少一分隔物包含至少—藉由 陽離子基團官能化之聚合物。 10· 一種在薄膜電池中利用藉由陽 ^稽田陽離子基團官能化之聚合物 作為分隔物之方法。 η. 一種在電子組件中利用如請求項!或2之薄膜電池之方 法。144603.doc -2 -
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