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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung, eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung selbiger, insbesondere eine Membranelektrodenanordnung mit einer Verbundelektrolytmembran mit zumindest einer Elektrolytschicht, die aus einem Elektrolyt und einer Verstärkungsschicht besteht, in welche ein poröses Polymermaterial mit dem Elektrolyt imprägniert ist, eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung selbiger.
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2. Beschreibung des Standes der Technik
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Festpolymerbrennstoffzellen mit einer Elektrolytmembran sind für Anwendungen auf beweglichen Gegenständen, wie zum Beispiel Automobilen, untersucht worden, da solche Brennstoffzellen bei einer niedrigen Temperatur betrieben werden können und eine geringe Baugröße und Gewicht aufweisen. Insbesondere ist das soziale Interesse an Brennstoffzellenfahrzeugen mit Festpolymerbrennstoffzellen als ökologische Fahrzeuge bzw. Autos angestiegen.
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Wie in 14 dargestellt, weist eine Festpolymerbrennstoffzelle eine Membranelektrodenanordnung (MEA) 95 als das Hauptstrukturelement auf. Eine einzelne Brennstoffzelle 90, welche als Einheitszelle bezeichnet wird, wird durch sandwichartiges Aufnehmen der Membranelektrodenanordnung zwischen Separatoren 96 mit einem Brenn-(Wasserstoff)-Gasdurchflusskanal und einem Luft-Gas-Durchflusskanal ausgebildet. Die Membranelektrodenanordnung 95 weist eine Struktur auf, in welcher eine anodenseitige Elektrode (Anodenkatalysatorschicht) 93a auf einer Seite einer Elektrolytmembran 91, die eine Ionenaustauschmembran ist, laminiert ist, und eine kathodenseitige Elektrode (Kathodenkatalysatorschicht) 93b auf der anderen Seite laminiert ist, und entsprechende Diffusionsschichten 94a, 94b auf bzw. an der Anodenkatalysatorschicht 93a und der Kathodenkatalysatorschicht 93b aufgebracht sind.
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Um die Membranfestigkeit zu gewährleisten, ist die Elektrolytmembran
91 mit einer Verstärkungsschicht vorgesehen, die aus einem porösen Polymermaterial, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen (PTFE), besteht, wobei die Verstärkungsschicht mit einem Elektrolyt imprägniert ist. Solch eine Verbundelektrolytmembran mit einer Verstärkungsschicht wird durch ein Gießfilmformverfahren hergestellt, das durch
13A illustriert ist und in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer
JP 2006-147257 A offenbart ist.
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Genauer gesagt wird zuerst ein Elektrolyt einschließlich eines Elektrolytpolymers und eine Lösung bzw. ein Lösungsmittel auf eine Seite eines Trägerfilms 81, der transportiert bzw. gefördert wird, beschichtet, und das Elektrolyt getrocknet. Anschließend wird ein Verstärkungsfilm 82, der aus einem porösen Polymermaterial besteht, auf der Oberfläche der getrockneten Elektrolytschicht angeordnet. Das Elektrolyt wird von einer Oberfläche des Verstärkungsfilms 82 in die porösen Polymermaterialien zumindest durch Aufbringen eines Drucks auf die Elektrolytschicht und den Verstärkungsfilm 82 in diesem Anordnungszustand bzw. Aufbringungszustand imprägniert. Anschließend wird das Elektrolyt auf die andere Oberfläche des Verstärkungsfilms 82 beschichtet und getrocknet, wodurch es möglich wird, die Verbundelektrolytmembran 91 herzustellen, in welcher zumindest die Verstärkungsschicht, die aus dem porösen Polymermaterial besteht, und das Elektrolyt, das in die Verstärkungsschicht imprägniert ist, auf dem Trägerfilm 81 vorgesehen sind.
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In der Verbundelektrolytmembran 91, die auf obenstehend beschriebene Weise hergestellt ist, werden zum Beispiel die Anodenkatalysatorschicht 93a und die Kathodenkatalysatorschicht 93b, die auf dem Trägerfilm 81 ausgebildet worden sind, wie in 13B dargestellt, unter Verwendung eines Werkzeugs, und Aufbringen von Hitze und Druck, übertragen, wobei die Katalysatorschichten 93a, 93b weiter auf der Oberfläche der Verbundelektrolytmembran 91 ausgebildet werden.
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In den obenstehend beschriebenen Gießfilmformverfahren wird das Elektrolyt jedoch in zwei Oberflächen bzw. Flächen des Verstärkungsfilms in verschiedenen Prozessen imprägniert. Daher können verschiedene Filmeigenschaften zwischen den zwei Oberflächenseiten der Verbundelektrolytmembran auftreten, obwohl dasselbe Elektrolyt verwendet wird, das ein Elektrolytpolymer und ein Lösungsmittel enthält, wodurch einheitliche Eigenschaften schwierig zu erhalten sind.
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Ferner ist es manchmal schwierig, eine Elektrolytmembran mit einer hochgenauen einheitlichen Filmstärke zu erhalten, da der Herstellungsprozess Beschichten des Elektrolyts auf jeder Oberfläche und Trocknen des Lösungsmittels umfasst. Zudem kann die Position des Verstärkungsfilms bezüglich des beschichteten Elektrolyts von der gewünschten Position entsprechend der Genauigkeit der Herstellungsvorrichtung verschoben werden. Diese Verschiebung bzw. Versetzung tritt insbesondere einfach in der Anordnung von Anoden- und Kathodenkatalysatorschichten auf.
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Somit kann ein mangelhafter Zusammenbau im Zellenherstellungsprozess oder eine unregelmäßige Verteilung der Brennstoffzellenleistung während der Leistungserzeugung auftreten, wenn keine einheitlichen Membraneigenschaften auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran erhalten werden, und wenn die Dicke bzw. Stärke der Elektrolytmembran und die Positionen der Katalysatorschichten nicht in den gewünschten Genauigkeitsbereichen liegen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung sieht eine Verbundelektrolytmembran vor, in welcher die Einheitlichkeit von Elektrolyteigenschaften in der Membran verbessert wird, und welche mit einer stabilen bzw. einheitlichen Dimensionsgenauigkeit hergestellt werden kann, und sieht darüber hinaus eine Membranelektrodenanordnung, eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung selbiger vor.
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Ein Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung gemäß des ersten Aspekts der Erfindung umfasst, nach Anspruch 1: einen Laminierungsprozess zum Erhalten eines Laminats durch Laminieren und Einbringen eines Elektrolytfilms einschließlich eines Elektrolyts als eine Elektrolytschicht, und eines Verstärkungsfilms einschließlich eines porösen Polymermaterials als eine Verstärkungsschicht; einen ersten Faltprozess zum Falten eines Laminats, das durch den Laminierungsprozess erhalten wird, so dass ein Teil einer Oberfläche des Laminats auf einem anderen Teil der Oberfläche liegt; einen Imprägnierungsprozess zum Imprägnieren des Elektrolyts des gefalteten Laminats in die Verstärkungsschicht; und einen Hydrolyseprozess zum Hydrolysieren des Elektrolyts, das in das Laminat imprägniert ist.
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Das Laminat kann dabei in dem ersten Faltprozess so gefaltet werden, dass ein Teil der Oberfläche auf der Elektrolytschichtseite in dem Laminat auf einem anderen Teil der Oberfläche liegt. In dem Laminierungsprozess wird ein bandförmiges Laminat ausgebildet, und eine Anodenkatalysatorschicht und eine Kathodenkatalysatorschicht werden so aufgebracht, dass die Anodenkatalysatorschicht und die Kathodenkatalysatorschicht entlang einer Querrichtung des Laminats auf der Oberfläche der Elektrolytschicht ausgebildet werden, nachdem das Laminat ausgebildet worden ist. In dem ersten Faltprozess wird das Laminat entlang einer Längsrichtung so gefaltet, dass die Anodenkatalysatorschicht auf einer Oberfläche des Laminats aufgebracht wird, und die Kathodenkatalysatorschicht auf der anderen Oberfläche des Laminats aufgebracht wird. In dem Laminierungsprozess werden die Anodenkatalysatorschicht und die Kathodenkatalysatorschicht so aufgebracht, dass eine Mehrzahl der Anodenkatalysatorschichten und eine Mehrzahl der Kathodenkatalysatorschichten abwechselnd in Längsrichtung ausgebildet werden; wobei das Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung ferner einen zweiten Faltprozess zum Falten des Laminats entlang der Querrichtung aufweist, so dass sich die Anodenkatalysatorschicht und die Kathodenkatalysatorschicht, die an der Anodenkatalysatorschicht in Längsrichtung angrenzt, nach dem Hydrolyseprozess gegenüberliegen.
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Ferner kann das Laminat in dem Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung gemäß des ersten Aspekts in dem Laminierungsprozess durch Erhitzen und Laminieren des Elektrolytfilms und des Verstärkungsfilms ausgebildet werden.
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Ferner kann das gefaltete Laminat in dem Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung gemäß des ersten Aspekts in dem Imprägnierungsprozess erhitzt werden, bis das Elektrolyt gelöst ist, wobei das Elektrolyt in die Verstärkungsschicht imprägniert werden kann.
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Mit dem Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung gemäß des obenstehend beschriebenen Aspekts kann das Laminat einschließlich der Verstärkungsschicht und der Elektrolytschicht in dem Laminierungsprozess durch Integrieren des Elektrolytfilms mit dem Verstärkungsfilm durch Verbinden ausgebildet werden. Ein Verfahren zum Laminieren der zwei Filme ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass das Laminat ausgebildet wird, und ein Teil des Elektrolytfilms in eine Oberfläche des Verstärkungsfilms durch Erhitzen und Komprimieren der Elektrolytschicht imprägniert werden kann.
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In dem Prozess zum Falten des Laminats können die Oberflächen, die miteinander in Kontakt gebracht werden, durch Falten, Erhitzen und Komprimieren verbunden werden. Es ist bevorzugt, dass das Falten um die Mittelachse des Laminats durchgeführt wird, so dass sich zwei gleiche Oberflächen gegenüberliegen, wobei die Anzahl von Faltungen und das Faltverfahren nicht besonders beschränkt sind, vorausgesetzt, dass die Elektrolyte auf beiden Oberflächen der Elektrolytmembran homogen sind, nachdem der untenstehend beschriebene zweite Faltprozess eingebracht worden ist.
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In dem Imprägnierungsprozess wird das gefaltete Laminat zumindest bis dahin erhitzt, wenn das Elektrolyt geschmolzen ist, wobei das Elektrolyt in die poröse Verstärkungsschicht imprägniert wird. In dem Imprägnierungsprozess kann eine Komprimierung bzw. Druckbeaufschlagung zusammen mit einer Erhitzung des Laminats durchgeführt werden. Als Ergebnis wird ein Elektrolyt eines einzelnen Elektrolytfilms, der in der Laminierungsstufe bzw. dem Laminierungsschritt bereitgestellt wird, auf beiden Oberflächen des Laminats angeordnet bzw. aufgebracht. In dem Hydrolyseprozess kann dem Elektrolyt durch Hydrolysieren des Elektrolyts, das in das Laminat imprägniert wird, eine Ionenaustauschfunktion vermittelt werden.
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Mit solch einem Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung ist es nicht notwendig, drei Filme auf beiden Oberflächen des Verstärkungsfilms zu positionieren, um den Elektrolytfilm sandwichartig aufzunehmen. Daher wird die Positionsgenauigkeit verbessert und die Elektrolytmembranqualität stabilisiert. Ferner kann ein homogenes Elektrolyt auf beiden Oberflächen der Verbundelektrolytmembran (Elektrolytmembran) angeordnet bzw. aufgebracht werden, da das Laminat gefaltet ist und das Elektrolyt auf einen einzelnen Elektrolytfilm imprägniert ist. Zudem wird auch die Elektrolytmembranstärke stabilisiert bzw. vereinheitlicht. Somit wird die Einheitlichkeit der Elektrolyteigenschaften in der Elektrolytmembran verbessert, eine hochgenaue Elektrolytmembran kann erhalten werden, und die Brennstoffzellenleistung kann stabilisiert werden.
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Ferner sind die Form, Stärke, etc. des „Elektrolytfilms” und des „Verstärkungsfilms”, wie sie in der Beschreibung der Erfindung bezeichnet werden, nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass sie nach der Laminierung gefaltet werden, wobei deren Bedeutung bzw. Sinngehalt Membranen, Filme, und dergleichen umfasst. Der „Verstärkungsfilm”, wie er hier bezeichnet wird, ist ein Film, der aus einem porösen Polymermaterial besteht, und die Elektrolytmembran verstärken soll, wobei die „Verstärkungsschicht” eine Schicht mit dem porösen Polymermaterial ist, und zumindest in der Stärkerichtung der Elektrolytmembran die Elektrolytmembran verstärken soll, wobei deren Bedeutung bzw. Sinngehalt auch eine Schicht umfasst, die durch Imprägnieren des Polymermaterials mit dem Elektrolyt erhalten wird. Ferner steht die „Verbundelektrolytmembran” für eine Schicht, die zumindest eine Elektrolytschicht einschließlich eines Elektrolyts und einer Verstärkungsschicht umfasst, in welcher ein poröses Polymermaterial mit dem Elektrolyt imprägniert ist.
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In dem Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung gemäß des ersten Aspekts kann in dem ersten Faltprozess das Laminat so gefaltet werden, dass ein Teil einer Oberfläche auf der Elektrolytschichtseite in dem Laminat auf einem anderen Teil der Oberfläche liegt. Gemäß des obenstehend beschriebenen Aspekts kann die Verstärkungsschicht in dem Imprägnierungsprozess in einen Oberflächenschichtabschnitt nahe der Oberfläche in Stärkerichtung der Elektrolytmembran aufgebracht sein, da das Laminat in dem ersten Faltprozess so gefaltet wird, dass ein Teil einer Oberfläche auf der Elektrolytschichtseite im Laminat auf einem anderen Teil der Oberfläche liegt, und die Verstärkungsschichtseite die Elektrolytmembranoberfläche wird. Als Ergebnis kann die Kriechleistung der Elektrolytmembran im Betrieb der Brennstoffzelle verbessert werden.
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In dem Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung gemäß des ersten Aspekts kann das Laminat in dem ersten Faltprozess so gefaltet werden, dass ein Teil einer Oberfläche auf der Verstärkungsschichtseite in dem Laminat auf einem anderen Teil der Oberfläche liegt. Gemäß des obenstehend beschriebenen Aspekts, wird die Elektrolytschicht in dem Imprägnierungsprozess in der Oberflächenschicht in Stärkerichtung ausgebildet, und die Position der Verstärkungsschicht stabilisiert, da das Laminat in dem ersten Faltprozess so gefaltet wird, dass ein Teil einer Oberfläche auf der Verstärkungsschichtseite in dem Laminat auf einem anderen Teil der Oberfläche liegt, und die Elektrolytschichtseite die Elektrolytmembranoberfläche wird. Als Ergebnis verbietet bzw. verhindert die Elektrolytschicht der Oberflächenschicht in der Brennstoffzelle, die mit der Elektrolytmembran ausgestattet ist, die Verteilung einer Wasserbewegung in der Oberfläche der Elektrolytmembran während einer Leistungserzeugung. Darüber hinaus kann eine Adhäsion der Elektrolytschicht und Katalysatorschicht verbessert, und eine Leistung stabilisiert werden.
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Als Elektrolyt (Vorläuferpolymer) gemäß der obenstehend beschriebenen Ausführungsform kann ein beliebiges geschmolzenes Polymer verwendet werden, vorausgesetzt, dass es nicht durch Hitze abgebaut bzw. herabgesetzt ist, und kann nach einer Hydrolyse eine Ionenaustauschfunktion vermitteln. Beispiele eines Polymers, das vorteilhaft verwendet werden kann, umfassen ein Perfluor-Protonenaustauschharz eines Fluoralkyl-Copolymers mit einer Fluoralkylether-Seitenkette und einer Perfluoralkyl-Hauptkette. Spezifische Beispiele umfassen Nafion (Markenname, hergestellt durch Du Pont Co.), Aciplex (Markenname, hergestellt durch Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), Fremion (Markenname, hergestellt durch Asahi Glass Co.), und Goaselect (Markenname, hergestellt durch Japan Gatex Co., Ltd.). Andere Beispiele umfassen Teil-Fluorharze wie zum Beispiel Polymere einer Trifluorstyrensulfonsäure und Polymere, die durch Einbringen einer Sulfonsäuregruppe in Polyfluorvinyliden erhalten werden. Kohlenwasserstoff-Protonenaustauschharze, in welchen eine Sulfonsäuregruppe in Styren-Divinylbenzencopolymer, Polymidharze, und dergleichen eingebracht werden, können ebenso verwendet werden. Die Polymere müssen entsprechend gemäß der Anwendung oder der Umwelt, in welcher die Brennstoffzelle verwendet wird, ausgewählt werden, wobei Perfluorharze, vom Standpunkt des Brennstoffzellenlebens aus betrachtet, bevorzugt werden.
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Es ist notwendig, dass sich der Verstärkungsfilm nicht während der Elektrolytimprägnierung löst bzw. auflöst. Ein Verstärkungsfilm einschließlich eines Wasser abweisenden Polymers ist besonders bevorzugt. Der Verstärkungsfilm einschließlich eines Wasser abweisenden Polymers weist effektiv zugeführtes Wasser ab, das kondensiert ist, und sich in der Festpolymerbrennstoffzelle an den Elektrodenreaktionsprodukten angesammelt hat. Fluorharze wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylencopolymer (FEP), und Tetrafluorethylen-Perfluroalkylvinylethercopolymer (PFA) sind besonders bevorzugt, da sie eine hohe Wasser abweisende Fähigkeit aufweisen. Fluorfreie Filme wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen und Polymide können ebenso verwendet werden.
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Wenn das Laminat in dem Faltprozess wie obenstehend beschrieben so gefaltet wird, dass ein Teil einer Oberfläche der Verstärkungsschichtseite auf einem anderen Teil der Oberfläche liegt, können in dem Verfahren zur Herstellung einer Verbundelektrolytmembran gemäß des ersten Aspekts, in dem Laminierungsprozess zumindest ein Radikal-Inhibitor, der Wasserstoffperoxid in Wasser und Sauerstoff zersetzt und die Erzeugung von Hydroxylradikalen verhindert, und/oder ein Wasser haltendes bzw. Wasser speicherndes Material auf der Oberfläche der Verstärkungsschicht aufgebracht werden, nachdem das Laminat ausgebildet worden ist.
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Ferner, wenn das Laminat in dem Faltprozess wie obenstehend beschrieben gefaltet wird, so dass ein Teil einer Oberfläche der Verstärkungsschichtseite auf einem anderen Teil der Oberfläche liegt, kann in dem Verfahren zur Herstellung einer Verbundelektrolytmembran gemäß des ersten Aspekts in dem Laminierungsprozess zumindest ein Radikal-Inhibitor, der Wasserstoffperoxid in Wasser und Sauerstoff zersetzt und die Erzeugung von Hydroxylradikalen verhindert, und/oder ein Wasser speicherndes Material zwischen dem Elektrolytfilm und dem Verstärkungsfilm aufgebracht werden.
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Gemäß des obenstehend beschriebenen Aspekts ist zumindest ein Additiv von dem Radikal-Inhibitor und dem Wasser speicherndes Material sandwichartig in dem ersten Faltprozess aufgenommen, wobei das Additiv anschließend dem Elektrolyt in der Mitte der Elektrolytmembran in Stärkerichtung im Imprägnierungsprozess hinzugefügt wird. Daher kann das Additiv fixiert werden.
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Als Ergebnis wird verhindert, dass das Additiv durch die Bewegung von Wasser während der Leistungserzeugung in der Brennstoffzelle bewegt oder herausgespült wird. Wenn ein Radikal-Inhibitor verwendet wird, zersetzt der Radikal-Inhibitor Wasserstoffperoxid, das als ein Nebenprodukt während der Leistungserzeugung in der Brennstoffzelle durch die Bewegung von Wasser in der Elektrolytmembran im Hydrolyseprozess produziert bzw. erzeugt wird, in Wasser und Sauerstoff. Als Ergebnis kann die Erzeugung von Hydroxylradikalen verhindert werden, die Elektrolytmembran stabilisiert werden, und deren Zersetzung verhindert werden. Auf der anderen Seite können das Wasserspeichern und dessen Diffusionseffekte erhalten werden, und die Verschlechterung der Brennstoffzellenleistung, die durch die Verschlechterung der Protonenleitfähigkeit verursacht wird, effektiv verhindert werden, wenn ein Wasser speicherndes Material aufgebracht wird.
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Der wie in der Beschreibung der Erfindung bezeichnete Radikal-Inhibitor ist ein „Material zum Zersetzen von Wasserstoffperoxid, das als ein Nebenprodukt während einer Leistungserzeugung in der Brennstoffzelle erzeugt wird, in Wasser und Sauerstoff, und Verhindern der Erzeugung von Hydroxylradikalen”. Beispiele hierfür umfassen Oxide von Übergangsmetallen wie zum Beispiel Cerium, Ruthenium, Silber, Wolfram, Palladium, Rhodium, Zirkonium, Yttrium, Mangan, Molybdän, Blei, Vanadium und Titanium. Das Wasser speichernde Material ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass es Wasser absorbieren kann. Beispiele hierfür umfassen Partikel oder Fasern, die aus Wasser absorbierenden Polymermaterialien wie zum Beispiel Polystyrensulfonsäure und Zellulose bestehen, und Wasser absorbierende anorganische Materialien wie zum Beispiel Siliziumdioxid und Titandioxid.
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Solche Radikal-Inhibitoren und Wasser speichernde Materialien können einheitlich auf die Oberfläche der Verstärkungsschicht durch einen Beschichtungsprozess wie zum Beispiel Düsenbeschichtung (englisch: die coating) oder Sprühen, und einen physikalischen Aufdampfungsprozess (PVD) wie zum Beispiel Sputtern, aufgebracht werden. Da der Radikal-Inhibitor und das Wasser speichernde Material in dem ersten Faltprozess wie obenstehend beschrieben sandwichartig aufgenommen sind, ist dessen Aufbringungsverfahren nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass sie in der Verstärkungsschicht in einem bestimmten Grad sandwichartig aufgenommen sind, so dass sie während des Faltens nicht getrennt werden.
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Wenn fein pulverisierte Materialien als Radikal-Inhibitor und Wasser speicherndes Material verwendet werden, ist die Partikelgröße des fein pulverisierten Materials bevorzugt größer als die Porengröße der Poren, die in dem Verstärkungsfilm ausgebildet sind. Mit solch einer Partikelgröße können die pulverisierten Materialien vorteilhaft sandwichartig in dem ersten Faltprozess aufgenommen werden.
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Ein zweiter Aspekt der Erfindung richtet sich auf eine Membranelektrodenanordnung gemäß den Ansprüchen 7 bis 9.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 10 gerichtet, die eine erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung; Diffusionsschichten, die auf einer Oberfläche der Anodenkatalysatorschicht und einer Oberfläche der Kathodenkatalysatorschicht der Membranelektrodenanordnung aufgebracht sind; und einen Separator umfasst, mit zumindest einem Brenngasdurchflusskanal auf der Anodenkatalysatorschichtseite und einem Sauerstoffgasdurchflusskanal bzw. Oxidationsgasdurchflusskanal auf der Kathodenkatalysatorseite in dem Separator ausgebildet, und zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht, welche auf sich die Diffusionsschichten gegenüberliegend aufgebracht haben, aufgebracht. Gemäß diesem Aspekt kann die gewünschte Anzahl von Brennstoffzellen durch Schneiden der Abschnitte erhalten werden, die in Längsrichtung der Membranelektrodenanordnung gefaltet sind (Abschnitte der Elektrolytmembran, die individuelle Brennstoffzellen verbinden).
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Gemäß der Erfindung kann eine Verbundelektrolytmembran einer stabilen Dimensionsgenauigkeit, in welcher die Einheitlichkeit von Elektrolyteigenschaften in der Membran verbessert wird, erhalten werden. Darüber hinaus ist es möglich, eine Membranelektrodenanordnung zu erhalten, in welcher die Anodenkatalysatorschicht und Kathodenkatalysatorschicht so ausgebildet sind, um ohne Verschiebung die Verbundelektrolytmembran auszubilden. Zudem kann die gewünschte Anzahl von Brennstoffzellen, die keine Verunreinigungen aufweist, einfach erhalten werden.
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KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
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Die vorstehenden und/oder weiteren Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen deutlicher ersichtlich, in welchen gleiche Bezugszeichen für gleiche Elemente verwendet werden.
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In den Figuren zeigt:
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1 ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundelektrolytmembran einer ersten Ausführungsform der Erfindung illustriert;
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2 ein schematisches Diagramm eines Herstellungsapparats zum Einbringen des Herstellungsverfahrens, das durch 1 illustriert ist;
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3 ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundelektrolytmembran einer zweiten Ausführungsform der Erfindung illustriert;
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4 ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundelektrolytmembran einer dritten Ausführungsform der Erfindung illustriert;
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5 ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundelektrolytmembran einer vierten Ausführungsform der Erfindung illustriert;
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6 ein schematisches Diagramm eines Herstellungsapparats zum Einbringen des Herstellungsverfahren, das durch 5 illustriert ist;
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7 ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundelektrolytmembran einer fünften Ausführungsform der Erfindung illustriert;
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8 ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundelektrolytmembran einer sechsten Ausführungsform der Erfindung illustriert;
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9 ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung einer Ausführungsform der Erfindung illustriert;
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10 das zweite Falten der Membranelektrodenanordnung, das in 9 dargestellt ist;
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11 ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle aus der Membranelektrodenanordnung, die in 10 dargestellt ist;
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12 ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle mit einer gewünschten Anzahl von Einheitszellen aus der Brennstoffzelle, die durch das Verfahren hergestellt ist, das durch 11 illustriert wird;
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13A ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundelektrolytmembran durch ein Gießfilmformverfahren anhand des Verfahrens zur Herstellung einer Verbundelektrolytmembran gemäß des Standes der Technik;
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13B ein Verfahren zum Ausbilden einer Katalysatorschicht auf einer Verbundelektrolytmembran durch einen Übertragungsprozess in dem Verfahren zur Herstellung einer Verbundelektrolytmembran gemäß des Standes der Technik; und
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14 ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel einer Festpolymerbrennstoffzelle (einzelne Zelle) des Standes der Technik zeigt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Bestimmte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend Bezug nehmend auf die beigefügten Figuren beschrieben.
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1 zeigt ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundelektrolytmembran (Elektrolytmembran) der ersten Ausführungsform illustriert, wobei 2 ein schematisches Diagramm eines Herstellungsapparats zum Einbringen des Herstellungsverfahrens, das durch 1 illustriert wird, zeigt.
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Wie in 1 und 2 dargestellt, werden zuerst ein Film 11, der aus einem bandähnlichen Elektrolyt (Elektrolytfilm) und einem bandähnlichen Verstärkungsfilm 12 besteht, der aus einem Polytetrafluorethylen (PCFE) besteht, das ein poröses Polymermaterial ist, vorbereitet, und ein Laminierungsprozess implementiert. Genauer gesagt werden in dem Laminierungsprozess der Elektrolytfilm 11 und der Verstärkungsfilm 12 erhitzt und laminiert und ein Laminat 10A hergestellt bzw. erzeugt, in welchem der Elektrolytfilm als eine Elektrolytschicht 11a und der Verstärkungsfilm 12 als eine Verstärkungsschicht 12a dient.
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Das Verfahren zum Laminieren der zwei Filme kann durch Einfügen oder Imprägnieren implementiert werden. Genauer gesagt ist es wie in 2 dargestellt zum Beispiel durch Erhitzen und Verdichten des Elektrolytfilms 11 und des Verstärkungsfilms 12 zusammen zwischen einem Paar von Rollen 31a, 31b möglich, einen Teil des Elektrolytfilms in einer Oberfläche des Verstärkungsfilms 12 zu imprägnieren. Die Temperatur der Erhitzung, die in diesem Prozess durchgeführt wird, liegt bevorzugt in einem Bereich von 100°C bis 280°C. Als Ergebnis können der Elektrolytfilm 11 und der Verstärkungsfilm 12 integriert sein. Anstelle des Elektrolytfilms 11 kann ein geschmolzenes Elektrolyt verwendet werden.
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Anschließend wird das Laminat 10A, das in dem Laminierungsprozess hergestellt wird, gefaltet. Genauer gesagt wird das Laminat 10A in dem Mittelabschnitt entlang einer Mittellinie L des Laminats 10A so gefaltet, das ein Teil einer vorderen Oberfläche des Laminats 10A auf die Seite der Verstärkungsschicht 12a (Verstärkungsschichtoberfläche) auf einem anderen Teil der vorderen Oberfläche liegt, wodurch ein Laminat 10B erzeugt wird.
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Genauer gesagt, wie in 2 dargestellt, kann das Laminat 10A in der Mitte des Laminats 10A in dessen Querrichtung durch Umlenkrollen bzw. Rollen 32a, 32b, die mit V-förmigen Ausbuchtungen und Wölbungen vorgesehen sind, gefaltet werden, und entlang der Fließbandrichtung (MB-Richtung) des Laminats 10A rotieren. Das Laminat 10A, das in die V-ähnliche Form unter Verwendung der Rollen 33a, 33b deformiert wird, wird anschließend weiter gefaltet, so dass ein Teil der Verstärkungsschicht 12A des Laminats 10A auf einer anderen Verstärkungsschicht liegt und die Oberflächen der Verstärkungsschicht 12a durch Erhitzen und Verdichten mit den Rollen 33a, 33b verbunden werden. Die Temperatur, auf welcher das Laminat 10A in diesem Prozess erhitzt wird, liegt bevorzugt in einem Bereich von 100°C bis 280°C.
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Das Laminat 10B, das im Faltprozess hergestellt wird, wird durch die Rollen 34a, 34b anschließend um 90° umgelenkt, wobei das Laminat 10B imprägniert wird. Genauer gesagt wird das Laminat 10B erhitzt und verdichtet, bis das Elektrolyt schmilzt, und das Elektrolyt in die Verstärkungsschicht 12a imprägniert ist, um ein Laminat 10C zu fertigen.
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Genauer gesagt, wie in 2 dargestellt, kann das Elektrolyt der Elektrolytschicht 11a auf der Oberfläche des Laminats 10B in die Poren der porösen Verstärkungsschicht 12A imprägniert sein, und eine Verstärkungsschicht 12b, die mit dem Elektrolyt imprägniert ist, kann über das Erhitzen und Verdichten durch die Rollen 35a, 35b, die entlang der Fließbandrichtung des Laminats 10B rotieren, erhalten werden. Die Temperatur, auf welche das Laminat 10B in diesem Prozess erhitzt wird, liegt bevorzugt in einem Bereich von 200°C bis 280°C.
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Das Laminat 10C, das im Imprägnierungsprozess hergestellt wird, kann einer Hydrolyse unterliegen, eine Ionenaustauschfunktion kann dem Laminat 10C vermittelt werden, wobei eine Verbundelektrolytmembran 100A erhalten werden kann. Wie in 2 dargestellt, kann die Verbundelektrolytmembran 100A nach dem Hydrolyseprozess getrocknet werden, und die filmähnliche Verbundelektrolytmembran 100A über eine Aufwickelvorrichtung aufgewickelt werden (nicht in den Figuren dargestellt).
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Die dadurch erhaltene Verbundelektrolytmembran 100A wird nur aus zwei Filmen hergestellt: dem Elektrolytfilm 11 und dem Verstärkungsfilm 12. Daher können die Filme einfach miteinander verbunden bzw. ausgerichtet werden, und die Qualität der Elektrolytmembran wird stabilisiert bzw. gleichmäßig. Ferner kann das Laminat 10A gefaltet werden, und das Elektrolyt von einem Elektrolytfilm 11 imprägniert werden. Als Ergebnis wird das homogene Elektrolyt, das aus demselben Elektrolytfilm 11 besteht, auf beiden Oberflächen der Verbundelektrolytmembran 11A aufgebracht sein, wobei auch die Elektrolytmembranstärke stabilisiert bzw. gleichmäßig wird. Somit ist es möglich, die Einheitlichkeit von Elektrolyteigenschaften in der Elektrolytmembran zu verbessern, eine hochgenaue Elektrolytmembran zu erhalten, und die Leistung der Brennstoffzelle zu stabilisieren.
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Ferner wird der Faltprozess so durchgeführt, dass ein Teil der Oberfläche auf der Seite der Verstärkungsschicht 12a (Vestärkungsschichtoberfläche) auf einer anderen liegt, wobei die Oberfläche auf der Seite der Elektrolytschicht 11a (Elektrolytoberfläche) die Vorderfläche bzw. die vordere Oberfläche des Laminats 10B wird. Daher wird die Elektrolytschicht 11a in den Imprägnierungsprozess in der Oberflächenschicht in Stärkerichtung ausgebildet, wobei die Position der Verstärkungsschicht 12a stabilisiert wird. Als Ergebnis wird die Verteilung der Wasserbewegung in der Oberfläche der Elektrolytmembran 100a während der Pulvererzeugung durch die Elektrolytschicht 11a der Oberflächenschicht in der Brennstoffzelle, die mit der Elektrolytmembran 100a ausgestattet ist, verhindert. Darüber hinaus können die Adhäsion der Elektrolytmembran 100a und die Katalysatorschicht (in den Figuren nicht dargestellt) verbessert werden, und die Brennstoffzellleistung bzw. Brennstoffzellenperformance stabilisiert werden.
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Ferner kann der Laminierungsprozess nur durch Verbinden der zwei Teile durchgeführt werden, wenn die Verbundelektrolytmembran 100A durch das Herstellungsverfahren, das in 2 dargestellt ist, hergestellt wird, und die Betriebe bzw. Operationen von dem Laminierungsprozess bis zum Hydrolyseprozess können als kontinuierliches Verfahren implementiert werden. Daher kann der Prozess vereinfacht, die Qualitätskontrolle eingerichtet, und die Produktivität verbessert bzw. gesteigert werden.
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3 stellt eine zweite Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Verbundelektrolytmembran gemäß der Erfindung dar. Diese Ausführungsform unterscheidet sich von der ersten Ausführungsform, die durch 1 illustriert ist, dadurch, dass Katalysatorschichten 13a, 13b aufgebracht sind. 3 illustriert den Prozess bis dahin, bis die Katalysatorschichten einer Membranelektrodenanordnung (MEA) 50A ausgebildet sind. Das Herstellungsverfahren der zweiten Ausführungsform umfasst den obenstehend beschriebenen Laminierungsprozess, Faltprozess, Imprägnierungsprozess und Hydrolyseprozess, wobei diese Prozesse mit demselben Bezugszeichen versehen sind, und auf die detaillierte Beschreibung verzichtet wird.
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Wie in 3 dargestellt, werden in dem Laminierungsprozess ein Elektrolytfilm 11 und ein Verstärkungsfilm 12 verbunden und laminiert, wobei ein Laminat 10A, das aus einer Elektrolytschicht 11a und einer Verstärkungsschicht 12a besteht, hergestellt wird. Eine Anodenkatalysatorschicht 13a und eine Kathodenkatalysatorschicht 13b werden auf der Oberfläche der Elektrolytschicht 11a aufgebracht, nachdem das Laminat 10A ausgebildet worden ist, wobei ein Laminat 10D, das die Katalysatorschichten 13a, 13b darauf ausgebildet hat, hergestellt wird.
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Genauer gesagt, können in dem Katalysatoraufbringungsprozess die Katalysatorschichten 13a, 13b durch Aufsprühen des Katalysators mit einer Düse aufgebracht werden, oder die Katalysatorschichten auf einem Trägerfilm aufgebracht werden, wobei die Katalysatorschichten auf die Elektrolytschicht durch Erhitzen und Verdichten unter Verwendung eines Werkzeugs oder einer Beschichtungsdüse anschließend auf das Elektrolyt übertragen werden können. Der Vorteil der Verwendung eines Katalysatorschichtionomers als ein Vorläuferpolymer ist der, dass ein thermischer Ionenabbau oder eine thermische Ionenzersetzung des Ionomers im nachfolgenden Imprägnierungsprozess verhindert wird.
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Anschließend wird das Laminat 10D in dem Faltprozess so gefaltet, dass die Anodenkatalysatorschicht 13a auf eine Oberfläche eines Laminats 10E aufgebracht wird, und die Kathodenkatalysatorschicht 13b auf der anderen Oberfläche des Laminats 10E aufgebracht wird. Im nachfolgenden Imprägnierungsprozess wird das Elektrolyt in die Verstärkungsschicht 12a imprägniert, wobei ein Laminat 10F hergestellt wird. In dem Hydrolyseprozess wird eine Ionenaustauschfunktion in das Elektrolyt des Laminats 10F vermittelt, wobei eine Membranelektrodenanordnung 50A, die eine Verbundelektrolytmembran 100B umfasst, erhalten werden kann.
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Mit dem obenstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbundelektrolytmembran 100B und der Membranelektrodenanordnung 50A werden die Anodenkatalysatorschicht 13a und die Kathodenkatalysatorschicht 13b in derselben Oberfläche des Laminats 10A ausgebildet, die in dem Laminierungsprozess erhalten wird, in dem die Elektrolytschicht 11a ausgebildet worden ist. Daher können die Katalysatorschichten 13a, 13b genau positioniert werden. Als Ergebnis ist es möglich, die Verschiebung der Anodenkatalysatorschicht 13a und Kathodenkatalysatorschicht 13b zu verhindern, dort wo die Genauigkeit der Faltposition des Laminats 10D in dem Faltprozess aufrechterhalten werden kann.
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Unter Verwendung der Membranelektrodenanordnung 50A einschließlich der Elektrolytmembran 100B, die auf die obenstehend beschriebene Weise in einer Brennstoffzelle hergestellt wird, ist es möglich, die Anordnungsdefekte zu verhindern, die auftreten, wenn die Membran als eine Einheitszelle der Brennstoffzelle angeordnet bzw. zusammengestellt wird, und die unregelmäßige Verteilung der Brennstoffzellenleistung während der Leistungserzeugung zu verhindern. Insbesondere da die Elektrolytschicht 11a der Oberflächenschicht mit einer guten Stabilität ausgebildet ist, kann die Adhäsion der Elektrolytschicht 11a und der Katalysatorschichten 13a, 13b verbessert werden.
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4 illustriert eine dritte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Verbundelektrolytmembran gemäß der Erfindung. Das Herstellungsverfahren der dritten Ausführungsform unterscheidet sich von dem der ersten Ausführungsform, die in 1 illustriert ist, dadurch, dass die Faltrichtung in dem Faltprozess verschieden ist. Das Herstellungsverfahren der dritten Ausführungsform umfasst den obenstehend beschriebenen Laminierungsprozess, Imprägnierungsprozess und Hydrolyseprozess, wobei diese Prozesse mit gleichen Bezugszeichen versehen werden, und auf deren detaillierte Beschreibung verzichtet wird.
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Wie in 4 dargestellt werden in dem Laminierungsprozess ein Elektrolytfilm 11 und ein Verstärkungsfilm 12 verbunden und laminiert, wobei ein Laminat 10a, das aus einer Elektrolytschicht 11a und einer Verstärkungsschicht 12a besteht, hergestellt wird. Das Laminat 10A, das in dem Laminierungsprozess hergestellt wird, wird anschließend in einen Faltprozess gegeben. Genauer gesagt wird das Laminat 10A im Mittelbereich entlang einer Mittellinie L des Laminats 10A so gefaltet, dass ein Teil der vorderen Oberfläche des Laminats 10A auf der Seite der Elektrolytschicht 11a (Elektrolytschichtoberfläche) auf einem anderen Teil der vorderen Oberfläche liegt, wodurch ein Laminat 10G erzeugt wird.
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Anschließend wird in dem Imprägnierungsprozess das Elektrolyt in die Verstärkungsschicht 12a imprägniert, wobei ein Laminat 10H hergestellt wird. In dem Hydrolyseprozess wird eine Ionenaustauschfunktion in das Elektrolyt des Laminats 10H vermittelt, wobei eine Verbundelektrolytmembran 100C erhalten werden kann.
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Mit den obenstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbundelektrolytmembran 100C wird ein Laminat 10A in dem folgenden Prozess so gefaltet, dass ein Teil der Oberfläche der Elektrolytschicht 11a auf einer anderen Oberfläche liegt, wobei die Verstärkungsschicht 12a die Oberfläche der Elektrolytmembran wird. Daher wird eine Elektrolytschicht 11b in der Mitte der Verbundelektrolytmembran 100C in Stärkerichtung ausgebildet, wobei eine Verstärkungsschicht 12b, die mit dem Elektrolyt imprägniert ist, in der Oberflächenschichtposition nahe der Oberfläche der Elektrolytmembran in Stärkerichtung aufgebracht sein kann. Als Ergebnis kann eine Kriechleistung der Elektrolytmembran 100C im Brennstoffzellenbetriebsprozess verbessert werden.
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5 illustriert die vierte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Verbundelektrolytmembran gemäß der Erfindung. 6 zeigt ein schematisches Diagramm eines Herstellungsapparats zum Implementieren des Herstellungsverfahrens, das in 5 dargestellt ist. Das Herstellungsverfahren der vierten Ausführungsform unterscheidet sich von dem der ersten Ausführungsform dadurch, dass ein Wasser speicherndes Material nach dem Laminierungsprozess aufgebracht wird. Das Herstellungsverfahren der vierten Ausführungsform umfasst den obenstehend beschriebenen Laminierungsprozess, Imprägnierungsprozess und Hydrolyseprozess, wobei diese Prozesse mit gleichen Bezugszeichen versehen sind, und auf deren detaillierte Beschreibung verzichtet wird.
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Wie in 5 dargestellt, werden in dem Laminierungsprozess ein Elektrolytfilm 11 und ein Verstärkungsfilm 12 verbunden und laminiert, wobei ein Laminat 10A, das aus einer Elektrolytschicht 11a und einer Verstärkungsschicht 12a besteht, hergestellt wird. In dem nachfolgenden Aufbringungsprozess eines Wasser speichernden Materials, wird ein Wasser speicherndes Material 14 auf die Oberfläche der Verstärkungsschicht 12a aufgebracht, nachdem das Laminat 10a ausgebildet worden ist. Genauer gesagt wird das Wasser speichernde Material 14 wie in 6 dargestellt durch einen Beschichtungsprozess wie Düsenbeschichten oder Sprayen, oder durch Sputtern auf die Oberfläche der Verstärkungsschicht 12a, beschichtet, so dass das Wasser speichernde Material einheitlich darauf aufgebracht wird. Somit ist bevorzugt, dass das Wasser speichernde Material stark gebunden ist, um zu verhindern, dass es sich während des Faltens ablöst, da das Wasser speichernde Material sandwichartig zwischen den Verstärkungsschichten in dem untenstehenden beschriebenen Faltprozess aufgenommen wird, wenn ein fein pulverisiertes Material als das Wasser speichernde Material verwendet wird.
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Anschließend wird das Wasser speichernde Material 14 in dem Faltprozess sandwichartig zwischen den Verstärkungsschichten 12a aufgenommen, so dass ein Teil der Oberfläche der Verstärkungsschichtseite auf einer Anderen liegt, ein Laminat 10I gefaltet wird, und ein Laminat 10J hergestellt wird. In dem Imprägnierungsprozess wird das Elektrolyt der Elektrolytschicht 11a in das Wasser speichernde Material 14 und die Verstärkungsschicht 12a imprägniert, wobei ein Laminat 10K hergestellt wird. In dem Hydrolyseprozess wird das Elektrolyt des Laminats 10K hydrolysiert, um eine Ionenaustauschfunktion darin zu vermitteln, wobei eine Verbundelektrolytmembran 100D erhalten wird.
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Somit kann wie in 5 dargestellt eine Verbundelektrolytmembran 100D erhalten werden, welche zumindest eine Zusatzschicht 14b umfasst, in welcher das Wasser speichernde Material 14 dem Elektrolyt als ein Additiv hinzugefügt wird, Verstärkungsschichten 12b, die ausgebildet sind die Zusatzschicht 14b sandwichartig aufzunehmen und mit dem Elektrolyt imprägniert sind, und Elektrolytschichten 11a, die auf der Oberfläche der Verstärkungsschichten 12b ausgebildet sind, wobei die vorher erwähnten Schichten in Stärkerichtung der Membran gestapelt sind.
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In der Verbundelektrolytmembran 100D, die auf obenstehend beschriebene Weise hergestellt ist, wird das Wasser speichernde Material 14 während des Faltens als ein Additiv sandwichartig aufgenommen, wodurch es möglich wird, das Wasser speichernde Material in der Mitte der Elektrolytmembran 100D in Stärkerichtung zu fixieren. Als Ergebnis kann verhindert werden, dass sich das Wasser speichernde Material 14 aufgrund der Wasserbewegung bewegt, wobei ein Durchflussverlust während der Leistungserzeugung durch die Brennstoffzelle vermieden werden kann. Somit kann eine stabile Protonenleitfähigkeit gewährleistet werden.
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7 illustriert die fünfte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Verbundelektrolytmembran gemäß der Erfindung. Das Herstellungsverfahren der fünften Ausführungsform unterscheidet sich von dem der vierten Ausführungsform durch das Vorhandensein einer Katalysatorschicht in dem Laminierungsprozess. Das Herstellungsverfahren der fünften Ausführungsform umfasst den obenstehend beschriebenen Imprägnierungsprozess, Faltprozess und Hydrolyseprozess, wobei diese Prozesse mit gleichen Bezugszeichen versehen sind, und auf deren detaillierte Beschreibung verzichtet wird.
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Wie in 7 dargestellt, werden in dem Laminierungsprozess ein Elektrolytfilm 11 und ein Verstärkungsfilm 12 verbunden und laminiert. Eine Anodenkatalysatorschicht 13a und Kathodenkatalysatorschicht 13b, die auf einem Trägerfilm 81 aufgebracht sind, werden von der Oberfläche der anderen Seite des Elektrolytfilms 11 gleichzeitig aufgebracht, wobei ein Laminat 10L hergestellt wird.
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Anschließend kann die Membranelektrodenanordnung 50B einschließlich einer Verbundelektrolytmembran 100E über den Aufbringungsprozess des Wasser speichernden Materials, den Faltprozess, den Imprägnierungsprozess und den Hydrolyseprozess erhalten werden. In diesem Fall wird der Trägerfilm 81 nach dem Imprägnierungsprozess von dem Laminat 10K entfernt, eine Ionenaustauschfunktion im Elektrolyt des Laminats 10K nach dem Hydrolyseprozess vermittelt, wobei die Membranelektrodenanordnung 50B einschließlich der Verbundelektrolytmembran 100E erhalten werden kann.
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Somit kann ähnlich der zweiten Ausführungsform die Verschiebung der Anodenkatalysatorschicht 13a und Kathodenkatalysatorschicht 13b vermieden bzw. verhindert werden, Defekte der Einheitszelle einer Brennstoffzelle verhindert werden, wobei das Auftreten einer Verteilung der Brennstoffzellenleistung bzw. einer ungleichmäßigen Brennstoffzellenleistung während der Leistungserzeugung vermieden werden kann. In der Verbundelektrolytmembran 100E, die auf obenstehend beschriebene Weise hergestellt wird, wird das Wasser speichernde Material in der Mitte der Elektrolytmembran 100E in Stärkerichtung fixiert. Als Ergebnis kann verhindert werden, dass sich das Wasser speichernde Material 14 unter dem Effekt einer Wasserbewegung bewegt, wobei ein Durchflussverlust während der Leistungserzeugung durch die Brennstoffzelle vermieden werden kann. Demzufolge kann eine stabile Protonenleitfähigkeit gewährleistet werden.
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8 illustriert die sechste Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Verbundelektrolytmembran gemäß der Erfindung. Das Herstellungsverfahren der sechsten Ausführungsform unterscheidet sich von dem der vierten Ausführungsform dadurch, dass ein Wasser speicherndes Material vor dem Laminierungsprozess aufgebracht wird. Das Herstellungsverfahren der sechsten Ausführungsform umfasst den obenstehend beschriebenen Imprägnierungsprozess, Faltprozess, und Hydrolyseprozess, wobei diese Prozesse mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet werden, und auf deren detaillierte Beschreibung verzichtet wird.
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Wie in 8 dargestellt, wird in dem Laminierungsprozess zuerst ein Wasser speicherndes Material 14 aufgebracht. Das Aufbringungsverfahren ist identisch zu dem der obenstehend beschriebenen Ausführungsform. Anschließend werden in dem Laminierungsprozess ein Elektrolytfilm 11 und ein Verstärkungsfilm 12 so aufgebracht, dass das Wasser speichernde Material 14 zwischen dem Elektrolytfilm 11 und dem Verstärkungsfilm 12 aufgebracht wird. Da das Verbinden durch Imprägnieren des Elektrolytfilms 11 von einer Seite des Verstärkungsfilms 12 durchgeführt wird, wird eine Zusatzschicht 14b, in welcher das Wasser speichernde Material 14 als ein Additiv zu dem Elektrolyt hinzugefügt wird, zwischen der Elektrolytschicht 11a und der Verstärkungsschicht 12a in dem Laminat 10P nach dem Verbinden ausgebildet. Eine Verbundelektrolytmembran 100F wird anschließend über den Faltprozess, Imprägnierungsprozess und Hydrolyseprozess erhalten.
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Somit kann, wie in 8 dargestellt, eine Verbundelektrolytmembran 100F erhalten werden, welche zumindest die erste Elektrolytschicht 11a als eine Elektrolytschicht, Zusatzschichten 14b, in welchen das Wasser speichernde Material als ein Additiv zu dem Elektrolyt hinzugeführt wird, und welche die erste Elektrolytschicht 11a sandwichartig aufnehmen, Verstärkungsschichten 12b, die ausgebildet sind, die Zusatzschichten 14b sandwichartig aufzunehmen, und mit dem Elektrolyt imprägniert sind, und zweite Elektrolytschichten 11b, die auf der Oberfläche der Verstärkungsschicht 12b ausgebildet sind, umfasst, wobei die vorstehend erwähnten Schichten in Stärkerichtung der Membran gestapelt sind.
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In der Verbundelektrolytmembran 100F, die auf obenstehend beschriebene Weise erhalten wird, wird das Laminat 10A so gefaltet, dass ein Teil der Oberfläche der Elektrolytschicht 11a auf einer Anderen liegt, und die Verstärkungsschicht 12a die Oberfläche der Elektrolytmembran wird. Daher wird die Elektrolytschicht 11a in der Mitte der Verbundelektrolytmembran 100F in Stärkerichtung ausgebildet, die Verstärkungsschichten 12b, die mit dem Elektrolyt imprägniert sind, in dem Oberflächenschichtabschnitt nahe der Oberfläche der Elektrolytmembran in Stärkerichtung aufgebracht, wobei die Zusatzschichten in deren Nähe aufgebracht sein können. Als Ergebnis kann nicht nur die niedrige bzw. kriechende Leistung der Elektrolytmembran 100F im Brennstoffzellenbetriebsprozess verbessert werden, sondern auch die Wasserhaltfähigkeit bzw. Wasserspeicherfähigkeit der Elektrolytmembran 100F.
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9 zeigt ein schematisches Diagramm, welches das Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung einer Ausführungsform der Erfindung illustriert, wobei dieses Diagramm dazu dient, den zweiten Faltprozess zu erklären, der auf die Membranelektrodenanordnung angewandt wird, dargestellt in 9. Wie in 9 dargestellt, werden ein Film (Elektrolytfilm) 11, der aus einem bandähnlichen Elektrolyt besteht, und ein bandähnlicher Verstärkungsfilm 12, der aus Polytetrafluorethylen (PTFE) besteht, das heißt, einem porösen Polymermaterial, vorbereitet. Anschließend werden in dem Laminierungsprozess der Elektrolytfilm 11 und Verstärkungsfilm 12 erhitzt, komprimiert und laminiert, wobei ein Laminat 10A erzeugt wird, in welchem der Elektrolytfilm als Elektrolytschicht 11a dient, und der Verstärkungsfilm 12 als eine Verstärkungsschicht 12a.
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Eine Anodenkatalysatorschicht 13a und eine Kathodenkatalysatorschicht 13b werden anschließend auf der Oberfläche der Elektrolytschicht 11a aufgebracht, nachdem das Laminat 10A ausgebildet worden ist, wobei ein Laminat 10D, welches die Katalysatorschichten 13a, 13b auf sich ausgebildet aufweist, hergestellt wird.
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Genauer gesagt werden in dem Katalysatoraufbringungsprozess zwei Reihen bzw. Schichten von Anodenkatalysatorschichten 13a und Kathodenkatalysatorschichten 13b entlang der Querrichtung S des Laminats 10A auf der Oberfläche der Elektrolytschicht 11a ausgebildet, nachdem das Laminat 10A ausgebildet worden ist. Ferner werden die Anodenkatalysatorschicht 13a und die Kathodenkatalysatorschicht 13b ebenso entlang der Längsrichtung (Fließbandrichtung) L aufgebracht, so dass eine Mehrzahl von Anodenkatalysatorschichten 13a und eine Mehrzahl von Kathodenkatalysatorschichten 13b abwechselnd ausgebildet werden (anders gesagt, so dass die zwei Reihen bzw. Schichten von Anodenkatalysatorschichten 13a und Kathodenkatalysatorschichten 13b diagonal ausgebildet werden), wobei diese Schichten durch Verdichten und zusätzliches Erhitzen auf eine Temperatur gleich oder niedriger als 170°C fixiert werden.
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Auf die gleiche Weise wie in der zweiten Ausführungsform kann das Aufbringen der Katalysatorschichten 13a, 13b durch Blasen mit einem Sprayer, durch Bereitstellen eines Trägerfilms oder unter Verwendung einer Übertragung mit einem Werkzeug oder einer Beschichtungsdüse durchgeführt werden, wobei das Aufbringungsverfahren nicht besonders beschränkt ist, vorausgesetzt, dass eine Mehrzahl von Katalysatorschichten 13a, 13b auf obenstehend beschriebene Weise auf der gewünschten Oberfläche der Elektrolytschicht 11a aufgebracht werden kann.
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Anschließend wird das Laminat 10D in dem Faltprozess auf die gleiche Weise wie in den obenstehend beschriebenen verschiedenen Ausführungsformen entlang der Längsrichtung L so in den Mittelabschnitt des Laminats 10D gefaltet, dass die Anodenkatalysatorschicht 13a auf einer Oberfläche des Laminats 10E aufgebracht wird, und die Katalysatorschichten 13b auf der anderen Oberfläche des Laminats 10E aufgebracht wird (die Anodenkatalysatorschicht 13a und Katalysatorschicht 13b werden aufgebracht, um das Laminat 10E (Verbundelektrolytmembran) sandwichartig aufzunehmen). Anschließend wird das Elektrolyt in dem Imprägnierungsprozess in die Verstärkungsschicht 12a imprägniert, wobei ein Laminat 10F hergestellt wird. In dem Hydrolyseprozess wird dem Elektrolyt des Laminats 10F eine Ionenaustauschfunktion vermittelt, wobei eine Membranelektrodenanordnung 50C einschließlich einer Verbundelektrolytmembran 100B erhalten werden kann.
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Da die Anodenkatalysatorschicht 13a und die Kathodenkatalysatorschicht 13b entlang der Querrichtung S in derselben Oberfläche ausgebildet sind, in welcher die Elektrolytschicht 11a des Laminats nach dem Laminierungsprozess ausgebildet worden ist, können diese Katalysatorschichten 13a, 13b ohne Verschiebung genau aufgebracht werden, um die Verbundelektrolytmembran 100B sandwichartig aufzunehmen. Als Ergebnis kann die Verformung, dort wo die Faltpositionsgenauigkeit des Laminats 10E in dem Faltprozess aufrecht erhalten wird, einer gemeinsamen Anordnung der Anodenkatalysatorschicht 13a und der Katalysatorschicht 13b vermieden werden, die Anordnungsdefekte, die in der untenstehend beschriebenen Anordnung in einer Brennstoffzelle 1 auftreten, verhindert werden, wobei die Verteilung der Leistung während der Leistungserzeugung der Brennstoffzelle 1 vermieden bzw. verhindert werden kann.
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Die Membranelektrodenanordnung 50C ist eine bandförmige Membranelektrodenanordnung, und da eine Mehrzahl von Anodenkatalysatorschichten 13a und eine Mehrzahl von Kathodenkatalysatorschichten 13b abwechselnd entlang der Längsrichtung auf der Oberfläche der Membranelektrodenanordnung 50C ausgebildet sind, kann eine Brennstoffzelle durch untenstehend beschriebenen Faltprozess einfach hergestellt werden.
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Die Membranelektrodenanordnung 50C wird anschließend ein zweites Mal gefaltet. Genauer gesagt wird die Membranelektrodenanordnung 50, wie in 10 dargestellt, in dem zweiten Faltprozess, der nach dem Hydrolyseprozess durchgeführt wird, entlang der Querrichtung S (entlang C1-C1, C2-C2, ... in den Figuren) so gefaltet, dass die Anodenkatalysatorschicht 13a und die Kathodenkatalysatorschicht 13b an der Anodenkatalysatorschicht 13a in Längsrichtung L angrenzend gegenüberliegen.
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Solch ein Falten kann z. B. durch Bereitstellen eines Faltwerkzeugs durchgeführt werden, das eine Stärke aufweist, die das Einführen des untenstehend beschriebenen Separators ermöglicht, das Pressen eines distalen Endes des Faltwerkzeugs entlang der Querrichtung S, und das Falten, wobei das Faltverfahren nicht besonders beschränkt ist, vorausgesetzt, dass das Falten so durchgeführt werden kann, dass die Katalysatorschichten 13a, 13b in Längsrichtung L angrenzend gegenüberliegen.
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Dort wo der zweite Faltprozess auf die obenstehend beschriebene Weise durchgeführt wird, können einzelne Zellen der Brennstoffzelle, in welcher die Katalysatorschichten 13a, 13b ohne Verformung ausgebildet sind, einfach von bzw. durch eine kontinuierliche Membranelektrodenanordnung 50C erzeugt bzw. hergestellt werden, ohne eine Mehrzahl von Membranelektrodenanordnungen zu laminieren, falls der untenstehend beschriebene Separator oder dergleichen zwischen diesen gegenüberliegenden Katalysatorschichten 13a, 13b aufgebracht ist.
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Ferner bildet der zweite Faltprozess eine Mehrzahl von Anodenkatalysatorschichten 13a mit Oberflächen in gleicher Richtung (Oberflächen, die in Kontakt mit einer Diffusionsschicht 15 stehen) und eine Mehrzahl von Kathodenkatalysatorschichten 13b, mit Oberflächen in gleicher Richtung (Oberflächen, die in Kontakt mit einer Diffusionsschicht 15 stehen) entgegengesetzt der vorstehend erwähnten Richtung, aus, da eine Mehrzahl von Anodenkatalysatorschichten 13a und eine Mehrzahl von Kathodenkatalysatorschichten 13b abwechselnd entlang der Längsrichtung L ausgebildet sind, und die Kathodenkatalysatorschicht 13b immer in der Schicht ausgebildet ist, die an der Anodenkatalysatorschicht 13a in Längsrichtung L angrenzt. Als Ergebnis können Fehler in der Anordnung der Anodenkatalysatorschichten und der Kathodenkatalysatorschichten einer Membranelektrodenanordnung, welche beim Laminieren einer Mehrzahl von Membranelektrodenanordnungen durch ein typisches Verfahren auftreten können, verhindert werden.
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Ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle unter Verwendung der Membranelektrodenanordnung, die auf obenstehend beschriebene Weise hergestellt wird, wird untenstehend beschrieben. 11 illustriert ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle der Membranelektrodenanordnung 50C, dargestellt in 10.
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In der vorliegenden Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle einen Prozess zum Aufbringen einer Diffusionsschicht 15 auf die Oberfläche der Anodenkatalysatorschicht 13a und der Kathodenkatalysatorschicht 13b der Membranelektrodenanordnung 50C nach dem zweiten Faltprozess, und ein anschließendes Aufbringen eines Separators 60, der in sich einen Brenngasdurchflusskanal 61 und einen Oxidationsgasdurchflusskanal 62 zwischen der Anodenkatalysatorschicht 13a und der Kathodenkatalysatorschicht 13b ausgebildet hat, welche auf sich die Diffusionsschichten gegenüberliegend aufgebracht haben.
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Genauer gesagt ist der Separator 60 vorgesehen, in welchem der Brenngasdurchflusskanal 61 und der Oxidationsgasdurchflusskanal 62 vorgesehen sind. Anschließend wird die Diffusionsschicht 15 zum Aufbringen auf die Oberfläche der Anodenkatalysatorschicht 13a und die Kathodenkatalysatorschicht 13b auf beiden Oberflächen des Separators 60 aufgebracht. Ein Teil 63, das die Membranelektrodenanordnung 50C abdichtet und daran haftet, wird anschließend an beiden Enden des Separators 60 in Längsrichtung angebracht.
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Der Separator 60, welcher die Diffusionsschicht 15 und das Dichtungsmittel 63 angebracht hat, wird in Richtung des Faltabschnitts der Membranelektrodenanordnung 50C so eingebracht, dass die Diffusionsschichten 15 auf der Anodenkatalysatorschicht 13a und Kathodenkatalysatorschicht 13b der Membranelektrodenanordnung 50C positioniert sind. Als Ergebnis werden laminierte Elektroden durch sandwichartiges Aufnehmen der Diffusionsschichten 15 und des Separators 60 auf der oberen Oberfläche der entgegengesetzten bzw. sich gegenüberliegenden Kathodenkatalysatorschicht 13a, 13b der Membranelektrodenanordnung 50C ausgebildet, wobei ein anschließendes Erhitzen und Verdichten in Stärkerichtung die Brennstoffzelle 1 erzeugt bzw. herstellt, in welcher eine Mehrzahl von Einheitszellen gestapelt sind.
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Mit dem obenstehend beschriebenen Prozess kann die Anzahl der Operationen bzw. Betriebsschritte reduziert werden, im Vergleich zu einem typischen Verfahren, in welchem Separatoren zwischen einer Mehrzahl von Membranelektrodenanordnungen aufgebracht sind, und da der Separator auf kontinuierliche Weise nach dem zweiten Faltprozess aufgebracht werden kann, wobei die Durchdringung einer Verunreinigung in dem Prozess zum Formen der Einheitszellen der Brennstoffzelle 1 vermieden werden kann.
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12 illustriert ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle einschließlich der gewünschten Anzahl von Einheitszellen der Brennstoffzelle, welche durch das in 11 dargestellte Herstellungsverfahren hergestellt wird. Wie in 12 dargestellt, sind in der Brennstoffzelle 1, welche durch das in 11 dargestellte Herstellungsverfahren hergestellt wird, Brennstoffzellen, welche aus einer Mehrzahl von Einheitszellen bestehen, durch Elektrolytmembranen in einem Isolationszustand miteinander verbunden. Daher können Brennstoffzellen 1A, 1B, die aus einer erforderlichen Anzahl von Einheitszellen bestehen, wie in 11 dargestellt, in einem modularen Zustand (von mehreren Einheitszellen bis zu mehreren hunderten Einheitszellen), durch Schneiden der Elektrolytmembran in Verbindungsabschnitte, ohne Anordnungsfehler in der gemeinsamen Anordnung der Ausrichtungen (Anoden-/Kathodenoberflächenausrichtung), welche während der Zellenlaminierung erstellt werden, erhalten werden.
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Die Ausführungsformen der Verbundelektrolytmembran, der Membranelektrodenanordnung und der Brennstoffzelle gemäß der Erfindung, und die Verfahren zur Herstellung selbiger, werden obenstehend beschrieben, wobei die Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt ist, und wobei verschiedene Design-Modifikationen erstellt werden können, ohne dabei vom Kern der Erfindung, welcher in den beigefügten Ansprüchen beschrieben wird, abzuweichen.
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Zum Beispiel wird in den vierten bis sechsten Ausführungsformen ein Wasser speicherndes Material als das Additiv verwendet, wobei auch ein Radikal-Inhibitor, welcher aus einem Oxid eines Übergangsmetalls, wie zum Beispiel Cerium, besteht, verwendet werden kann, um Wasserstoffperoxid, welches als Nebenprodukt während der Leistungserzeugung in der Brennstoffzelle erzeugt wird, in Wasser und Sauerstoff zu zersetzen, und das Auftreten der Hydroxylradikale zu vermeiden bzw. zu verhindern.
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Ferner können in den Verbundelektrolytmembranen, welche in der ersten bis sechsten Ausführungsform hergestellt werden, die Faltendabschnitte, welche als Falterlaubnis dienen, und in dem Faltprozess ausgebildet werden, mit einer Schneide oder dergleichen abgeschnitten werden.
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In der zweiten bis zur fünften Ausführungsform sind die Katalysatorschichten zusätzlich aufgebracht, wobei nicht erwähnt werden muss, dass eine Brennstoffzelle durch zusätzliches Aufbringen einer Diffusionsschicht und eines Separators, wie in 14 dargestellt, auf den Katalysatorschichten erhalten werden kann.
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Ferner wird in der Ausführungsform, welche in 11 dargestellt ist, der Separator, welcher eine Diffusionsschicht auf seiner Oberfläche ausgebildet hat, in die Membranelektrodenanordnung durch Einbringen in den gefalteten Abschnitt der Membranelektrodenanordnung aufgebracht, wenn die Diffusionsschicht und der Separator aufgebracht werden, wobei dieses Verfahren nicht beschränkend ist, und die Diffusionsschicht und der Separator auch separat aufgebracht werden können, vorausgesetzt, dass die Diffusionsschicht und der Separator in die Membranelektrodenanordnung aufgebracht werden können, und eine Brennstoffzelle hergestellt werden kann. Ferner werden in der vorliegenden Ausführungsform die Katalysatorschichten nach dem Laminierungsprozess aufgebracht, wobei die Anodenkatalysatorschicht und Kathodenkatalysatorschicht auch auf der Diffusionsschicht aufgebracht werden können, welche auf dem Separator aufgebracht ist, ohne dabei die Katalysatorschichten auf der Elektrolytmembran aufzubringen, vorausgesetzt, dass die Anodenkatalysatorschicht und die Kathodenkatalysatorschicht akkurat aufgebracht werden können.
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Darüber hinaus wird in der Ausführungsform, welche in den 9 bis 12 dargestellt ist, ein Additiv wie z. B. das Wasser speichernde Mittel und ein Radikal-Inhibitor nicht in der Verbundelektrolytmembran aufgebracht, wobei ein Additiv, wie z. B. ein Wasser speicherndes Mittel und ein Radikal-Inhibitor, auch wie in dem Verfahren in der vierten bis zur sechsten Ausführungsform dargestellt, welche in den 5, 7 und 8 illustriert werden, in der Verbundelektrolytmembran aufgebracht werden können.
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Während die Erfindung bezüglich der beispielhaften Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte beachtet werden, dass die Erfindung nicht auf die beispielhaften Ausführungsformen oder Ausgestaltungen beschränkt ist. Vielmehr soll die Erfindung verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen abdecken. Zudem, während die verschiedenen Elemente der beispielhaften Ausführungsformen in verschiedenen Kombinationen und Konfigurationen dargestellt sind, welche als Beispiele zu verstehen sind, können auch andere Kombinationen und Konfigurationen, einschließlich mehr oder weniger eines einzelnen Elements, im Sinne und Umfang der Erfindung betrachtet werden.
