DE102014102418A1

DE102014102418A1 - Verbesserte Herstellbarkeit von ePTFE-laminierten Membranen

Info

Publication number: DE102014102418A1
Application number: DE102014102418.4A
Authority: DE
Inventors: Bradley M. Houghtaling
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2014-09-18
Anticipated expiration: 2034-02-26
Also published as: CN104051744B; US20140261983A1; DE102014102418B4; CN104051744A; US9034134B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung ePTFE-laminierter Membranen für MEAs, wobei solche Verfahren (i) das Bereitstellen eines Substrats, eines Katalysatortintenfluids und eines ersten Membranfluids, (ii) das Bereitstellen eines zweiten Membranfluids, (iii) das gleichzeitige Auftragen des Katalysatortintenfluids auf das Substrat, des ersten Membranfluids auf das Katalysatortintenfluid und des zweiten Membranfluids auf das erste Membranfluid und (iv) das Aufbringen einer Verstärkungsschicht (wie ePTFE) und das Erlauben einer vollen Aufnahme umfassen. Das zweite Membranfluid (i) besteht aus Alkohol oder (ii) ist ein alkoholreiches Fluid, das einen Polymerelektrolyten enthält.

Description

GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft im Allgemeinen einen Prozess zum Beschichten einer Brennstoffzellkomponente und insbesondere betrifft sie verbesserte Prozesse für die Herstellung von laminierten Membranen.
HINTERGRUND
Zellen für die elektrochemische Umwandlung, gewöhnlich als Brennstoffzellen bezeichnet, produzieren elektrische Energie durch Verarbeiten von Reaktanden, zum Beispiel durch die Oxidation und Reduktion von Wasserstoff und Sauerstoff. Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle kann eine Polymermembran [zum Beispiel eine Protonenaustauschmembran (PEM)] mit Katalysatorelektrodenschichten auf beiden Seiten umfassen. Die katalysatorbeschichtete PEM kann zwischen einem Paar Gasdiffusionsmedien (GDM) positioniert sein und außerhalb der Gasdiffusionsmedienschichten sind die Kathoden- und Anodenplatten platziert. Alternativ können katalysatorbeschichtete Diffusionsmedien-(DM)-Schichten verwendet werden.
Es gibt viele Komponenten einer Membranelektrodenanordnung (MEA), die in Schichten kombiniert werden können, einschließlich einer Elektrodentintenschicht, einer mikroporösen Schicht und einer Membranschicht. Während der Herstellung einer Brennstoffzelle können eine oder mehrere solcher Schichten nacheinander auf einen Träger aufgetragen werden. Insbesondere können die Schichten unter Verwendung eines sequentiellen Auftragsverfahrens, das das teilweise oder vollständige Trocknen einer Schicht, bevor die nächste Schicht aufgebracht wird, umfasst, kombiniert werden. Die Schichten können ebenfalls als unabhängige Schichten (zum Beispiel auf einem Opfersubstrat gebildet) hergestellt werden und später heißgepresst oder anderweitig verbunden werden. Zum Beispiel kann eine mikroporöse Schicht auf einem Substrat gebildet werden, eine Katalysatorschicht auf die mikroporöse Schicht aufgetragen werden, um eine Elektrode herzustellen, und dann die gebildete Elektrode heißgepresst oder anderweitig mit einem Membranträger verbunden werden.
Mit herkömmlichen Auftragsverfahren sind die Prozesse zur Herstellung von Brennstoffzellkomponenten komplex, zeitaufwändig und kostspielig, insbesondere wenn die Zahl der Komponentenschichten zahlreich ist und wenn eine Vervielfältigung der Auftrags- und Trocknungseinrichtung vorliegt. Demnach verbleibt ein Bedarf für verbesserte Verfahren zur Herstellung von Komponenten einer Membranelektrodenanordnung und insbesondere Verfahren, die die Prozessschritte und Kosten verringern.
ZUSAMMENFASSUNG
Gemäß verschiedener Ausführungsformen werden verbesserte Verfahren zur Herstellung von Brennstoffzellkomponenten und insbesondere zur Herstellung laminierter Membranen für Membranelektrodenanordnungen bereitgestellt. Solche Ausführungsformen umfassen (i) das Bereitstellen eines Substrats, eines Katalysatortintenfluids und eines ersten Membranfluids, (ii) das Bereitstellen eines zweiten Membranfluids, (iii) das Bilden einer nassen Verbundstruktur durch gleichzeitiges Auftragen des Katalysatortintenfluids auf das Substrat, des ersten Membranfluids auf das Katalysatortintenfluid und des zweiten Membranfluids auf das erste Membranfluid und (iv) das Aufbringen einer Verstärkungsschicht auf die nasse Verbundstruktur und das Erlauben einer vollen Aufnahme der Verstärkungsschicht. Insbesondere ist die Diffusion an der Grenzfläche des zweiten Membranfluids/ersten Membranfluids so, dass angenommen wird, dass zumindest etwas Ionomer aus dem ersten Membranfluid durch das zweite Membranfluid und in die Verstärkungsschicht diffundiert. Gemäß einiger der Ausführungsformen sind die Verfahren auf die Herstellung von mit expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) laminierten Membranen gerichtet, wobei die Verstärkungsschicht ePTFE ist.
Gemäß einem Beispiel besteht das zweite Membranfluid aus einem oder mehreren Alkoholen, wie Alkoholen mit 1–4 Kohlenstoffen [1–4 carbon alcohols]. Der Alkohol wird auf dem ersten Membranfluid angeordnet und die Verstärkungsschicht wird auf der Alkoholschicht angeordnet und eine volle Aufnahme wird erlaubt. Gemäß einem anderen Beispiel ist das zweite Membranfluid ein alkoholreiches Fluid, das ebenfalls einen Polymerelektrolyten enthält. Ein solches alkoholreiches Fluid kann gemäß einiger Ausführungsformen eine größere Hydrophobie als das erste Membranfluid aufweisen. Gemäß einiger Ausführungsformen kann das alkoholreiche Fluid eine niedrigere Viskosität als das erste Membranfluid aufweisen. Gemäß einiger Ausführungsformen kann das alkoholreiche Fluid eine größere Hydrophobie und eine niedrigere Viskosität als das erste Membranfluid aufweisen. Das alkoholreiche Fluid wird auf dem ersten Membranfluid angeordnet und eine Verstärkungsschicht wird auf der sich ergebenden Mehrschichtmembranstruktur (die oberste Schicht ist alkoholreich) angeordnet und erlaubt, vollständig aufzunehmen. In beiden Beispielen ist die Aufnahmegeschwindigkeit überraschend schnell, wodurch schnellere Auftragsgeschwindigkeiten und eine verbesserte Herstellbarkeit von laminierten Membranen ermöglicht werden.
Ungeachtet der Zusammensetzung des zweiten Membranfluids können die bereitgestellten Verfahren des Weiteren das Bilden einer trockenen Verbundstruktur durch Trocknen der verstärkten nassen Verbundstruktur umfassen. Die derart gebildete trockene Verbundstruktur umfasst ein Substrat, eine auf dem Substrat gebildete Elektrode und eine nicht-poröse laminierte Membran, die auf der Elektrode gebildet wird.
Gemäß einiger der verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden ebenfalls Verfahren zur Herstellung von MEAs mit laminierten Membranen (zum Beispiel ePTFE-laminierten Membranen) bereitgestellt. Gemäß einem Beispiel von solchen Verfahren kann ein Kathodensubstrat durch Herstellen einer laminierten Membran gemäß der vorliegenden Offenbarung gebildet werden, wobei die Elektrode eine Kathodentinte enthält. Das gebildete Kathodensubstrat kann dann mit einem Anodensubstrat zusammengefügt werden, um eine Membranelektrodenanordnung zu bilden. Das verwendete Anodensubstrat kann, braucht aber nicht, eine laminierte Membran umfassen, die gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt wird, wobei die Elektrode eine Anodentinte enthält. Gemäß einem anderen Beispiel der bereitgestellten Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung kann ein Anodensubstrat durch Herstellen einer laminierten Membran gemäß der vorliegenden Offenbarung gebildet werden, wobei die Elektrode eine Anodentinte enthält. Das gebildete Anodensubstrat kann dann mit einem Kathodensubstrat zusammengefügt werden, um eine Membranelektrodenanordnung zu bilden. Das verwendete Kathodensubstrat kann, braucht aber nicht, eine laminierte Membran umfassen, die gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt wird, wobei die Elektrode eine Kathodentinte enthält.
Perfluorsulfonsäure-(PFSA)-Ionomere mit niedrigem Äquivalentgewicht sind dafür bekannt, dass sie wegen der besseren Protonenleitung eine Zunahme der Spannung ergeben, wenn sie in einer wasserstoffbetriebenen Brennstoffzelle verwendet werden. Ionomere mit niedrigem Äquivalentgewicht sind wegen der erhöhten Zahl von Säurestellen stark hydrophil und sind in hydrophilen Lösungsmitteln, wie Alkoholen mit geringem Kohlenstoff [low carbon alcohols] und/oder Wasser, dispergierbar. Verstärkungsmaterialien, wie ePTFE, sind hydrophob und die Geschwindigkeit für die volle Aufnahme solcher Materialien in eine herkömmlich aufgetragene Membrandispersion ist außerordentlich langsam und weist daher dazugehörige Kosten der Prozesseffizienz auf. Ein Ansatz, das Problem der langsamen Aufnahmegeschwindigkeit durch Einführen eines hydrophoberen Alkohols zu überwinden, erzeugt andere Probleme, einschließlich eines signifikanten Anstiegs der Viskosität, was die Aufnahmegeschwindigkeit verlangsamt. Ein Ansatz, der hohen Viskosität durch Herstellen einer signifikanten Verdünnung der Lösung zu begegnen, erfordert eine Erhöhung der Lösungsmittel, was zu anderen Kosten der Prozesseffizienz, wie mehr Lösungsmitteln und längerer Trockenzeit, führt.
Die bereitgestellten Verfahren ermöglichen die Verwendung einer niedrigen Lösungsmittelbeladung, während gleichzeitig die Aufnahmegeschwindigkeit erhöht wird und die die Viskosität niedrig gehalten wird. Demnach ermöglichen die bereitgestellten Verfahren eine zunehmende Prozesseffizienz.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Ein vollständigeres Verständnis der vielen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird ohne weiteres erhalten, da dieselbe durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung besser verstanden wird, wenn sie im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen betrachtet wird, wobei:
die 1 ein beispielhaftes gleichzeitiges 2-Schicht-Auftragungsverfahren einer Brennstoffzellkomponente nach einer oder mehrerer Ausführungsformen, die hier gezeigt und/oder beschrieben sind, darstellt.
Die 2 stellt eine Querschnittsansicht einer beispielhaften 2-Schicht-Brennstoffzellkomponente dar, die nach dem Prozess der 1 gebildet ist.
Die 3A stellt den Betrieb einer Brennstoffzelle unter „normalen” (FCPM) Bedingungen unter Verwendung von zwei Membranelektroden (SML), die gemäß herkömmlicher Verfahren hergestellt sind (mit einer Zeit für die volle Aufnahme von 75 Sekunden), und zwei beispielhaften Membranelektroden, die gemäß den hier beschriebenen Verfahren hergestellt sind (mit einer Zeit für die volle Aufnahme von 15 Sekunden) dar und 3B stellt den Betrieb der Brennstoffzelle unter „nassen” Bedingungen dar. Die Schaubilder zeigen, dass mit den Membranelektroden, die unter Verwendung der bereitgestellten Verfahren hergestellt sind, keine Leistungsverringerung auftritt. Wie hier verwendet, bedeutet „FCPM” 80°C, 32% relative Feuchte_(Einlass) und 150 kPa_(abs), bedeutet „nass” 80°C, 100% relative Feuchte_(Einlass) und 170 kPa_(abs) und bedeutet „AW” das Alkohol:Wasser-Massenverhältnis.
Die 4A stellt den Betrieb einer Brennstoffzelle unter „normalen” (FCPM) Bedingungen unter Verwendung von zwei Membranelektroden (SML), die gemäß herkömmlicher Verfahren hergestellt sind (mit einer Zeit für die volle Aufnahme von 75 Sekunden), und zwei zusätzlichen beispielhaften Membranelektroden, die gemäß den hier beschriebenen Verfahren hergestellt sind (mit einer Zeit für die volle Aufnahme von 15 Sekunden) dar und 4B stellt den Betrieb der Brennstoffzelle unter „nassen” Bedingungen dar. Die Schaubilder demonstrieren wiederum, dass mit den Membranelektroden, die unter Verwendung der bereitgestellten Verfahren hergestellt sind, keine Leistungsverringerung auftritt. Wie hier verwendet, bedeutet „FCPM” 80°C, 32% relative Feuchte_(Einlass) und 150 kPa_(abs), bedeutet „nass” 80°C, 100% relative Feuchte_(Einlass) und 170 kPa_(abs) und bedeutet „AW” das Alkohol:Wasser-Massenverhältnis.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden nun beschrieben. Die Erfindung kann jedoch in verschiedenen Formen verkörpert sein und sollte nicht als durch die hier dargelegten Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden. Vielmehr werden diese Ausführungsformen bereitgestellt, so dass diese Offenbarung gründlich und vollständig ist und den Umfang derselben den Fachleuten mitteilt.
Sofern nicht anderweitig definiert, haben alle technischen und wissenschaftlichen Begriffe, die hier verwendet werden, dieselbe Bedeutung, wie gewöhnlich von einem Fachmann auf dem Gebiet, zu welchem diese Offenbarung gehört, verstanden. Die in der vorliegenden Offenbarung verwendete Ausdrucksweise dient nur zum Beschreiben besonderer Ausführungsformen und ist nicht dazu gedacht, beschränkend zu sein. Wie in der Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendet, sind die Singularformen „ein”, „eine” und „der”, „die”, „das” dazu gedacht, auch die Pluralformen einzuschließen, sofern der Zusammenhang nicht deutlich etwas anderes zu erkennen gibt.
Die Vorträge von „zumindest einer” Komponente, Element usw. in der vorliegenden Offenbarung und den angefügten Ansprüchen sollten nicht verwendet werden, um eine Schlussfolgerung zu erzeugen, dass die alternative Verwendung der Artikel „ein” oder „eine” auf eine einzige Verbindung, Element usw. beschränkt sein sollte.
In der vorliegenden Offenbarung und den angefügten Ansprüchen sind Vorträge einer Komponente als „ausgelegt”, um eine bestimmte Eigenschaft zu verkörpern oder auf eine besondere Weise zu funktionieren, strukturelle Vorträge, im Gegensatz zu Vorträgen der beabsichtigten Verwendung. Im engeren Sinne bezeichnen Bezugnahmen auf die Weise, auf welche eine Komponente „ausgelegt” ist, einen existierenden physischen Zustand der Komponente und ist, als solcher, als ein bestimmter Vortrag der strukturellen Eigenschaften der Komponente anzusehen.
Wie in der vorliegenden Offenbarung und den angefügten Ansprüchen verwendet, werden Begriffe wie „bevorzugterweise”, „gewöhnlicherweise” und „typischerweise” nicht verwendet, um den Umfang der Ansprüche zu beschränken oder anzudeuten, dass bestimmte Merkmale kritisch, wesentlich oder sogar wichtig für die Struktur oder Funktion der beanspruchten Ausführungsformen sind. Vielmehr sind diese Begriffe bloß dazu gedacht, besondere Aspekte einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zu identifizieren oder um alternative oder zusätzliche Merkmale hervorzuheben, die gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung verwendet oder nicht verwendet werden können.
Die Begriffe „wesentlich” und „etwa”, wie in der vorliegenden Offenbarung und den angefügten Ansprüchen verwendet, stellen den inhärenten Grad an Unsicherheit dar, der jeglichem quantitativen Vergleich, Wert, Messung oder anderen Darstellung zugeschrieben werden kann. Solche Begriffe werden ebenfalls verwendet, um den Grad darzustellen, durch den eine quantitative Darstellung von einem angegebenen Bezugswert abweichen kann, ohne in einer Änderung der grundlegenden Funktion des zur Debatte stehenden Gegenstands zu resultieren.
Wie hier verwendet, wird der Begriff „Fluid” verwendet, um ein reines Fluid (wie ein Lösungsmittel), eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion, abhängig vom Zusammenhang der Verwendung, zu bedeuten.
Sofern nicht anderweitig angegeben, sind alle Zahlen, die Mengen, Eigenschaften, Bedingungen und so weiter, wie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, als in allen Fällen durch den Begriff „etwa” modifiziert zu verstehen. Zusätzlich ist die Offenbarung von beliebigen Bereichen in der Beschreibung und den Ansprüchen zu verstehen, als dass sie den Bereich selbst und ebenfalls etwas, was darin erfasst ist, sowie die Endpunkte umfassen. Ungeachtet dessen, dass numerische Bereiche und Parameter, die den breiten Umfang der Offenbarung darlegen, Näherungen sind, werden die in den spezifischen Beispielen dargelegten numerischen Werte so genau wie möglich angegeben. Jegliche numerischen Werte enthalten jedoch inhärent gewisse Fehler, die sich notwendigerweise aus dem Fehler, der bei ihren jeweiligen Messungen gefunden wird, ergeben.
Gemäß verschiedener Ausführungsformen stellt die vorliegende Offenbarung verbesserte Verfahren zur Herstellung von beschichteten Brennstoffzellkomponenten und insbesondere laminierten Membranen für eine MEA bereit. Solche Ausführungsformen umfassen (i) das Bereitstellen eines Substrats, eines Katalysatortintenfluids und eines ersten Membranfluids, (ii) das Bereitstellen eines zweiten Membranfluids, (iii) das Bilden einer nassen Verbundstruktur durch gleichzeitiges Auftragen des Katalysatortintenfluids auf das Substrat, des ersten Membranfluids auf das Katalysatortintenfluid und des zweiten Membranfluids auf das erste Membranfluid und (iv) das Aufbringen einer Verstärkungsschicht auf die nasse Verbundstruktur und das Erlauben einer vollen Aufnahme der Verstärkungsschicht.
Substrat
Die bereitgestellten Verfahren der vorliegenden Offenbarung umfassen das Bereitstellen eines Substrats, auf welches mehrfache Schichten aufgetragen werden können. Das beschichtbare Substrat kann ein poröses oder nicht-poröses Substrat sein. Geeignete Substrate können umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Diffusionsmedien (DM), Gasdiffusionsmedien (GDM) und nicht-poröse Substrate, einschließlich (i) Polymerfilme (Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Polyvinylidenfluorid, Fluorethylenpropylen, Polypropylen, Polyimid, Poylester und Polytetrafluorethylen), (ii) polymerbeschichtetes Papier (Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf polyurethanbeschichtetes Papier), (iii) Silikontrennpapier, Metallfolie (zum Beispiel Aluminiumfolie), metallische Träger (zum Beispiel ein Träger aus rostfreiem Stahl) und andere nicht-poröse Materialien.
DMs und GDMs können kohlenstoffbasierte Substrate, wie Kohlepapier, gewebte Kohlenstoffgewebe oder -tücher, nicht-gewebte Kohlenstofffaserbahnen, welche hoch porös sind und die Reaktionsgase mit gutem Zugang zu den Elektroden versorgen, sein. Kohlenstoffbasierte Substrate, die bei der Anwendung gewisser Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung nützlich sein können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Toray^TM-Kohlepapier (Toray Industries, Inc.), SpectraCarb^TM-Kohlepapier (Spectracorp, Inc.), AFN^TM nicht-gewebtes Kohlenstofftuch, Zoltek^TM-Kohlenstofftuch (Zoltek Corp.) und Zoltek^® PWB-3 (Zoltek Corp.). Die DMs und GDMs können ebenfalls mit einer hydrophoben Komponente oder mikroporösen Schicht behandelt werden, die die Entfernung von Wasser aus einer Brennstoffzelle erlaubt. Die DMs und GDMs können spezifisch zu Anodentyp-GDMs oder Kathodentyp-GDMs zugeschnitten werden, abhängig davon, in welche Seite sie in einer gegebenen Membranelektrodenanordnung eingebaut werden.
Gemäß einiger Beispiele kann ein poröses Substrat eine Dicke aufweisen, die von etwa 100–500 μm reicht. Dementsprechend werden poröse Substrate mit einer Dicke von 100–150 μm, 150–200 μm, 200–250 μm, 250–300 μm, 300–350 μm, 350–4400 μm, 400–450 μm und 450–500 μm besonders in Betracht gezogen. Gemäß einiger Beispiele kann ein nicht-poröses Substrat eine Dicke aufweisen, die von etwa 10–3200 μm reicht. Dementsprechend werden nicht-poröse Substrate mit einer Dicke von 10–200 μm, 200–400 μm, 400–600 μm, 600–800 μm, 800–1000 μm, 1000–1200 μm, 1200–1400 μm, 1400–1600 μm, 1600–1800 μm, 1800–2000 μm, 2000–2200 μm, 2200–2400 μm, 2400–2600 μm, 2600–2800 μm, 2800–3000 μm und 3000–3200 μm besonders in Betracht gezogen.
Katalysatortintenfluid
Die bereitgestellten Verfahren der vorliegenden Offenbarung umfassen des Weiteren das Beschichten des bereitgestellten Substrats mit einem Katalysatortintenfluid. Gemäß einiger Ausführungsformen enthält das Elektrodentintenfluid zumindest einen Katalysator, zumindest ein Lösungsmittel und zumindest ein Ionomer. Das Elektrodentintenfluid kann gemäß einiger Ausführungsformen zumindest ein Dispergierhilfsmittel enthalten.
Wenn ein Substrat porös ist, kann das Substrat einen Pfad für Luft, um die Elektrode zu füllen, bereitstellen. Wenn das Substrat jedoch nicht-porös ist, existiert kein offensichtlicher Pfad für die Infiltration der Elektrode mit Luft. Es ist unerwarteterweise gefunden worden, dass das gleichzeitige Auftragen einer Katalysatortintenschicht und eines Fluids für eine nicht-poröse Membran auf ein nicht-poröses Substrat zu einer Schichtstruktur mit einer deutlichen Porenstruktur in der Elektrode führt. Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wird es angenommen, dass gelöste Luft in dem porösen Katalysatortintenfluid während des Trocknungsschritts freigesetzt wird, um eine poröse Elektrodenschicht zu bilden.
Das Katalysatortintenfluid kann verwendet werden, um eine Kathodenschicht oder eine Anodenschicht zu bilden, abhängig von dem/den ausgewählten Katalysator(en). Die Katalysatortinte kann durch Zugeben des Katalysators und von Mahlmedien in eine Flasche, zusammen mit dem Lösungsmittel und dem Ionomer, um ein Katalysatorfluid zu bilden, hergestellt werden. Das Katalysatorfluid kann dann zum Beispiel durch Platzieren der Flasche, die das Katalysatorfluid enthält, auf einer Kugelmühle und Rotieren in der Gegenwart der Mahlmedien gemahlen werden.
Der Katalysator ist typischerweise ein feinverteiltes Edelmetall, das eine katalytische Aktivität aufweist. Geeignete Edelmetalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und ihre Legierungen. Gute Ergebnisse sind bei der Verwendung eines Platinlegierungskatalysators (Tanaka Kikinzoku International) erzielt worden. Gemäß einiger Beispiele kann der Katalysator, der in dem Katalysatortintenfluid verwendet wird, ein Katalysatormetall, das auf die Oberfläche eines elektrisch leitenden Trägers aufgetragen ist, sein. Im Allgemeinen werden kohlenstoffgeträgerte Katalysatorpartikel verwendet.
Kohlenstoffgeträgerte Katalysatorpartikel enthalten etwa 50–90% Kohlenstoff und etwa 10–50% Katalysatormetall auf das Gewicht bezogen.
Das in dem Katalysatortintenfluid verwendete Lösungsmittel kann ein beliebiges geeignetes Lösungsmittel, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Wasser, Methanol, Ethanol, 1-Propanol (n-Propanol), 2-Propanol (Isopropylalkohol), 1-Butanol (n-Butylalkohol), 2-Butanol (sec-Butylalkohol), 2-Methyl-1-propanol (Isobutylalkohol) und 2-Methyl-2-propanol (tert-Butylalkohol), Wasser, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-hexandiol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, 3-Hydroxy-3-methyl-2-butanon und 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon (Diacetonalkohol) und Mischungen davon, sein. Gute Ergebnisse sind mit Ethanol, Wasser und Kombinationen davon erreicht worden. Das Lösungsmittel kann in dem Katalysatortintenfluid in einer Menge von 1 bis 90 Gewichts-% (Gew.-%), gemäß einiger Beispiele von 5 bis 80 Gewichts-% und gemäß weiterer Beispiele von 10 bis 50 Gewichts-% vorliegen.
Das Katalysatortintenfluid enthält des Weiteren ein Ionomermaterial (Polymerelektrolyt), welches dasselbe Ionomermaterial, das als Membranfluid verwendet wird, sein kann oder nicht sein kann. Geeignete Ionomermaterialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Copolymere aus Tetrafluorethylen und einem oder mehreren fluorierten, säurefunktionellen Comonomeren, Tetrafluorethylenfluorvinylethercopolymer, Perfluorsulfonsäuren (PFSAs), Perfluorcyclobutane (PFCBs), Kohlenwasserstoffpolymere, sulfonierte Poyletherketone, Arylketone, säuredotierte Poylbenzimidazole, sulfoniertes Polysulfon, sulfoniertes Polystyrol und Mischungen davon. Im Allgemeinen sollten die Ionomermaterialien in der Tinte in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sein. Viele fluoridhaltige Ionomermaterialien können in der Form einer wässrigen Lösung in verschiedenen Konzentrationen erhalten werden. Der Ionomergehalt der Lösung kann von 5 bis 30 Gew.-% reichen. Natürlich können Ionomermaterialien, die in der Form von wässrigen Dispersionen bereitgestellt werden, ebenfalls verwendet werden. Solche Dispersionen können zum Beispiel Nafion^® PFSA-Polymer (DuPont) enthalten. Wie nachstehend eingehender beschrieben, können die Ionomermaterialien in der Tinte ein Ionomer mit niedrigem Äquivalentgewicht (EW), ein Ionomer mit hohem EW oder ein Gemisch von Ionomermaterialien mit einem hohen EW und einem niedrigen EW sein. Gute Ergebnisse können bei Verwendung von PFSA mit einem EW von etwa 650–1100 erzielt werden. Mit „Äquivalentgewicht” (EW) eines Polymers ist das Gewicht an Polymer gemeint, das erforderlich ist, um ein Äquivalent an Base zu neutralisieren. Gemäß einiger Beispiele kann das Fluid ein Gemisch von Ionomeren, jedes mit einem unterschiedlichen EW, enthalten.
Wie zuvor beschrieben, wird ein Katalysator in der Form einer Katalysatortinte auf das Substrat aufgebracht. Die Tinte kann 5–30% Feststoffe (Ionomer und Katalysator) enthalten und kann gemäß einiger Beispiele 10–20% Feststoffe enthalten. Die in der Tinte enthaltenen Feststoffe können einen Partikelgrößendurchmesser, der von etwa 0,01 μm bis etwa 15 μm reicht, gemäß einiger Beispiele aufweisen. Gemäß einiger Beispiele können die in der Tinte enthaltenen Feststoffe eine Partikelgrößenverteilung aufweisen, so dass zumindest 80% der Feststoffe einen Partikelgrößendurchmesser, der von etwa 0,01 μm bis etwa 15 μm reicht, aufweisen. Gemäß einiger Beispiele können die in der Tinte enthaltenen Feststoffe eine Partikelgrößenverteilung aufweisen, so dass zumindest 80% der Feststoffe einen Partikelgrößendurchmesser, der von etwa 0,01 μm bis etwa 10 μm reicht, aufweisen. Gemäß anderer Beispiele können die in der Tinte enthaltenen Feststoffe eine Partikelgrößenverteilung aufweisen, so dass zumindest 90% der Feststoffe einen Partikelgrößendurchmesser, der von etwa 0,01 μm bis etwa 15 μm reicht, aufweisen.
Andere Additive, wie Bindemittel, Co-Lösungsmittel, Rissverminderungsmittel, Benetzungsmittel, Antischaummittel, Tenside, Antiabsetzmittel, Konservierungsstoffe, Porenbildner, Einebner, Stabilisatoren, pH-Modifizierungsmittel, Mahlhilfsmittel und andere Substanzen, können in dem Katalysatortintenfluid verwendet werden, um die Auftragbarkeit zu verbessern. Des Weiteren können basische Stoffe, wie Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH), zum Puffern der Säuregruppen des Ionomers hinzugegeben werden.
Gemäß einiger Beispiele wird ein Rissverminderungsmittel zu dem Katalysatortintenfluid hinzugegeben. Elektroden, die aus Katalysatortinte hergestellt sind, können ein Netzwerk von Rissen auf der Oberfläche bilden, welches „Trockenrissbildung” genannt wird. Es wird angenommen, dass die „Trockenrissbildung” wegen der Spannungen, die sich entwickeln, wenn der nasse Film trocknet und sich die festen Materialien zu verfestigen beginnen, auftritt. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, können sich die Risse wegen Spannungsgradienten bilden, die sich aus lokalen Dickeunterschieden in dem nassen Film ergeben. Die Risse können sich ebenfalls in Folge des Trocknens wegen einer inhärenten Schwäche der Elektrode bilden. Wenn die Zugfestigkeit des Films unzureichend ist, um die induzierte Trocknungsspannung zu überwinden, können sich Trockenrisse bilden, um den Film von der Spannung zu entlasten. Dementsprechend kann ein Rissverminderungsmittel zu der Katalysatorelektrodentinte gegeben werden, um die Bildung von Trockenrissen zu verhindern. Beispiele für geeignete Rissverminderungsmittel können umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die Zugabe von relativ hochsiedenden Lösungsmitteln, zum Beispiel Diacetonalkohol, Kohlenstofffasern, Nano-Tonplättchen (zum Beispiel erhältlich von Southern Clay Product aus Gonzales, TX) oder einer Mischung von Ionomeren mit niedrigem Äquivalentgewicht und Ionomeren mit hohem Äquivalentgewicht oder Kombinationen davon. Diacetonalkohol kann in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-% einer Kathodentinte vorliegen. Die Kohlenstofffasern können etwa 10–20 μm in der Länge und 0,15 μm im Durchmesser sein und können gemäß einiger Ausführungsformen in einem Verhältnis von etwa 1:6 (w/w) Fasern:Katalysator vorliegen. Die Katalysatortinte enthält ebenfalls, wie oben offenbart, ein Ionomermaterial. Ionomere mit niedrigem Äquivalentgewicht (weniger als etwa 800 EW) oder eine Mischung von Ionomeren mit niedrigem Äquivalentgewicht und Ionomeren mit hohem Äquivalentgewicht (größer als etwa 800 EW) können verwendet werden, um das Auftreten von Trockenrissen abzuschwächen. Gemäß einiger Beispiele kann das Ionomermaterial eine Mischung von Ionomeren mit einem hohen Äquivalentgewicht von größer als etwa 850 und einem niedrigen Äquivalentgewicht von weniger als etwa 750 sein.
Erstes Membranfluid
Die bereitgestellten Verfahren der vorliegenden Offenbarung umfassen des Weiteren das Bereitstellen und das Beschichten des Katalysatortintenfluids mit einem ersten Membranfluid. Gemäß einiger Ausführungsformen enthält das erste Membranfluid (i) zumindest ein Lösungsmittel, das aus Wasser, wassermischbarem organischen Lösungsmittel und Mischungen davon ausgewählt wird, und (ii) zumindest einen Polymerelektrolyten. Das erste Membranfluid ist dazu ausgelegt, wenn es aufgetragen und getrocknet ist, eine nicht-poröse Membranschicht bereitzustellen.
Das erste Membranfluid enthält zumindest ein Ionomer (Polymerelektrolyt), das für die Verwendung in einer Ionenaustauschmembran einer MEA geeignet ist. Beispiele für Ionomere, die in den bereitsgestellten Verfahren nützlich sein können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf hoch fluorierte, perfluorierte, fluorierte und nicht-fluorierte (fluorfreie) Polymere. Beispiele für fluorierte Ionomere umfassen Copolymere aus Tetrafluorethylen und einem oder mehreren fluorierten, säurefunktionellen Comonomeren, Tetrafluorethylenfluorvinylethercopolymer, Perfluorsulfonsäuren (PFSAs), Perfluorcyclobutane (PFCBs) oder Mischungen davon. Beispiele für fluorfreie Polymere umfassen Kohlenwasserstoffpolymere, sulfonierte Polyetherketone, Arylketone, säuredotierte Polybenzimidazole, sulfoniertes Polysulfon und sulfoniertes Polystyrol.
Die in dem Membranfluid verwendeten Ionomere werden typischerweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Wasser, Methanol, Ethanol und Propanol. Viele fluorhaltige Ionomermaterialien können in der Form einer wässrigen Lösung in verschiedenen Konzentrationen erhalten werden. Der Ionomergehalt der Lösungen kann von 5 bis 30 Gewichts-% der Lösung reichen. In der Form von wässrigen Dispersionen bereitgestellte Ionomermaterialien können ebenfalls verwendet werden. Solche Dispersionen können zum Beispiel Nafion^® PFSA-Polymerdispersionen (DuPont) umfassen. Gute Ergebnisse sind bei Verwendung einer Ionomerdispersion, die 20,4 Gew.-% Feststoffe, 47,8 Gew.-% Wasser und 31,8 Gew.-% Ethanol enthält, erzielt worden.
Das erste Membranfluid kann im Allgemeinen auf das bereitgestellte Katalysatortintenfluid aufgetragen werden, so dass die nasse Dicke der ersten Membranschicht von etwa 25 μm bis etwa 150 μm reicht. Gemäß einiger Beispiele kann die erste durch den Prozess gebildete Membranschicht eine trockene Dicke, die von etwa 1 μm bis etwa 30 μm reicht, aufweisen. Dementsprechend werden trockene Dicken von 1–3 μm, 3–6 μm, 6–9 μm, 9–12 μm, 12–15 μm, 15–18 μm, 18–21 μm, 21–24 μm, 24–27 μm und 27–30 μm besonders in Betracht gezogen. Gemäß einiger Beispiele kann die erste durch den Prozess gebildete Membranschicht eine trockene Dicke von 1 μm–20 μm aufweisen.
Gemäß einiger Ausführungsformen kann die erste Membranschicht ein Äquivalentgewicht (EW) von 1200 oder weniger aufweisen. Dementsprechend werden Äquivalentgewichte von 1100 oder weniger, 1000 oder weniger, 900 oder weniger, 800 oder weniger, 700 oder weniger und 600 oder weniger besonders in Betracht gezogen. Gute Ergebnisse sind mit einer 650 EW-Ionomerdispersion erzielt worden. Gemäß einiger Beispiele kann das Fluid ein Gemisch von Ionomeren, jedes mit einem unterschiedlichen EW, enthalten.
Gemäß einiger Ausführungsformen kann die erste Membranschicht nach einem Trocknungsschritt getempert werden, um dabei zu helfen, die erforderliche Beständigkeit zu erhalten. Das Tempern kann umfassen, die Membran auf eine Temperatur oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur zu erwärmen, sie dann langsam abzukühlen, um kristalline Bereiche in einer Anordnung zu bilden, die der Membran Steifigkeit und Festigkeit verleiht. Gemäß einiger Beispiele kann die Membran bei einer Temperatur von 120°C oder höher, gemäß anderer Beispiele bei 130°C oder höher und gemäß weiterer Beispiele bei 150°C oder höher getempert werden.
Ionenaustauschmembranen können sich über die Zeit abbauen, wenn sie der chemischen Umgebung, die in einer typischen PEM-Brennstoffzelle gefunden wird, ausgesetzt wird. Ein Mechanismus, durch den sich ionenleitende Polymermembranen abbauen können, ist über einen Verlust von Fluor (Fluoridaustritt) unter Leerlaufspannung [open circuit voltage] (OCV) und trockenen Betriebsbedingungen bei erhöhten Temperaturen. Ein anderer Mechanismus, der zum Abbau einer ionenleitenden Polymermembran beitragen kann, ist durch Reaktion mit reaktiven Spezies, wie Wasserstoffperoxid oder Hydroxylradikalen. Um den Membranabbau zu verringern, kann die Verwendung von chemischen Abbauverminderern erforderlich sein. Geeignete chemische Abbauverminderer, die den Polymerabbau hemmen, können aus cerhaltigen Verbindungen, manganhaltigen Verbindungen und porphyrinhaltiger Verbindung ausgewählt werden. Gemäß einem Beispiel kann der Verminderer ein Platinnanopartikel, CeO₂ oder MnO₂ sein. Andere geeignete Beispiele können lösliche Salze von Sulfonat (SO₄ ^–2), Carbonat (CO₃ ^–2) oder Nitrat (NO₃ ^–2) alleine oder in Kombination sein. Die Salze können von einem der folgenden Ionen sein: Co²⁺, Co³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mg¹⁺, Mg²⁺, Mn¹⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, ClMn³⁺, HOMn³⁺, Cu¹⁺, Cu²⁺, Ni¹⁺, Ni²⁺, Pd¹⁺, Pd²⁺, Ru¹⁺, Ru²⁺, Ru⁴⁺, Vn⁴⁺, Zn¹⁺, Zn²⁺, Al³⁺, B, Si(OH)2²⁺, Al³⁺, HOIn³⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, VO⁺, Pt²⁺, Ce³⁺ und Ce⁴⁺.
Zweites Membranfluid
Die bereitgestellten Verfahren der vorliegenden Offenbarung umfassen des Weiteren das Bereitstellen und Beschichten des ersten Membranfluids mit einem zweiten Membranfluid.
Gemäß einiger Ausführungsformen kann das zweite Membranfluid aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol und Kombinationen davon bestehen. Demnach wird gemäß solcher Ausführungsformen Alkohol auf das erste Membranfluid geschichtet und wird die Verstärkungsschicht auf der Alkoholschicht angeordnet, wobei die Alkoholschicht unerwarteterweise eine relativ schnelle Aufnahme der Verstärkungsschicht (im Vergleich zu herkömmlichen Membranlaminierungsverfahren) bereitstellt. Zum Beispiel sind 1-5x-Verbesserungen in der Aufnahmegeschwindigkeit beobachtet worden.
Gemäß anderer Ausführungsformen weist das zweite Membranfluid Komponenten ähnlich zu denjenigen des ersten Membranfluids auf, aber weist ebenfalls einen größeren Alkoholgehalt (d. h. das zweite Membranfluid kann ein alkoholreiches Fluid sein) und weniger Feststoffe auf. Das zweite Membranfluid kann ebenfalls eine größere Hydrophobie, niedrigere Viskosität oder beides im Vergleich zu dem ersten Membranfluid aufweisen. Gemäß solcher Ausführungsformen wird das zweite Membranfluid formuliert, um, wenn aufgetragen und getrocknet, eine zweite nicht-poröse Membranschicht bereitzustellen. Dementsprechend kann das zweite Membranfluid (i) zumindest ein Lösungsmittel, das aus Wasser, wassermischbarem organischem Lösungsmittel und Mischungen davon ausgewählt wird, (ii) zumindest einen Polymerelektrolyten und (iii) zumindest einen Alkohol, der aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und 2-Methyl-2-propanol ausgewählt wird, enthalten. Gute Ergebnisse sind mit 1-Propanol erzielt worden. Die Verstärkungsschicht wird auf einer Mehrschichtmembranstruktur angeordnet, wobei die oberste Schicht die alkoholreiche Schicht ist, die unerwarteterweise eine relativ schnelle Aufnahme der Verstärkungsschicht (im Vergleich zu herkömmlichen Membranlaminierungsverfahren) bereitstellt.
Gemäß dieser Ausführungsformen, wobei das zweite Membranfluid zumindest ein Ionomer (Polymerelektrolyt) enthält, muss das ausgewählte Ionomer zur Verwendung in einer Ionenaustauschmembran einer MEA geeignet sein und kann dasselbe wie oder verschieden von denjenigen sein, die für das erste Membranfluid ausgewählt werden. Gemäß einiger Ausführungsformen kann es erwünscht sein, dasselbe Ionomer in den zwei Schichten zu haben, um den Kontaktwiderstand zwischen der ersten und zweiten Schicht zu verringern, wodurch der Protonenaustausch zwischen den zwei Schichten zunimmt und somit die Leistung der Brennstoffzelle verbessert. Gemäß anderer Beispiele kann es jedoch erwünscht sein, dass die Auswahl des Ionomers für eine Membranschicht unabhängig von der Auswahl des Ionomers für die andere Schicht ist.
Beispiele für Ionomere, die in den bereitgestellten Verfahren nützlich sein können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf hoch fluorierte, perfluorierte, fluorierte und nicht-fluorierte (fluorfreie) Polymere. Beispiele für fluorierte Polymerelektrolyte umfassen Copolymere aus Tetrafluorethylen und einem oder mehreren fluorierten, säurefunktionellen Comonomeren, Tetrafluorethylenfluorvinylethercopolymer, Perfluorsulfonsäuren (PFSAs), Perfluorcyclobutane (PFCBs) oder Mischungen davon. Beispiele für fluorfreie Polymere umfassen Kohlenwasserstoffpolymere, sulfonierte Polyetherketone, Arylketone, säuredotierte Polybenzimidazole, sulfoniertes Polysulfon und sulfoniertes Polystyrol.
Die in dem Membranfluid verwendeten Ionomere werden typischerweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Wasser, Methanol, Ethanol und Propanol. Viele fluorhaltige Ionomermaterialien können in der Form einer wässrigen Lösung in verschiedenen Konzentrationen erhalten werden. Der Ionomergehalt der Lösungen kann von 5 bis 30 Gewichts-% der Lösung reichen. In der Form von wässrigen Dispersionen bereitgestellte Ionomermaterialien können ebenfalls verwendet werden. Solche Dispersionen können zum Beispiel Nafion^® PFSA-Polymerdispersionen (DuPont) umfassen. Gute Ergebnisse sind bei Verwendung einer Ionomerdispersion, die 20,4 Gew.-% Feststoffe, 47,8 Gew.-% Wasser und 31,8 Gew.-% Ethanol enthält, erzielt worden.
Das zweite Membranfluid kann im Allgemeinen auf das bereitgestellte erste Membranfluid aufgetragen werden, so dass die nasse Dicke der zweiten Membranschicht von etwa 50 μm bis etwa 260 μm reicht. Dementsprechend werden nasse Dicken von 50–65 μm, 65–80 μm, 80–95 μm, 95–110 μm, 110–125 μm, 125–140 μm, 140–155 μm, 155–170 μm, 170–185 μm, 185–200 μm, 200–215 μm, 215–230 μm, 230–245 μm und 245–260 μm besonders in Betracht gezogen. Gemäß einiger Ausführungsformen kann die durch den Prozess gebildete zweite Membranschicht eine trockene Dicke, die von etwa 1 μm bis etwa 50 μm, alternativ von etwa 10 μm bis etwa 30 μm reicht, aufweisen.
Die zweite Membranschicht kann gemäß einiger Ausführungsformen ein Äquivalentgewicht (EW) von 1200 oder weniger, alternativ 1100 oder weniger, alternativ 1000 oder weniger, alternativ 900 oder weniger, alternativ 800 oder weniger, alternativ 700 oder weniger, alternativ 600 oder weniger aufweisen. Gute Ergebnisse sind mit einer 650 EW-Ionomerdispersion erzielt worden. Gemäß einiger Beispiele kann das Membranfluid ein Gemisch von Ionomeren, jedes mit einem unterschiedlichen EW, enthalten.
Gemäß einiger Ausführungsformen kann die zweite Membranschicht nach einem Trocknungsschritt getempert werden, um dabei zu helfen, die erforderliche Beständigkeit zu erhalten. Das Tempern kann umfassen, die Membran auf eine Temperatur oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur zu erwärmen, sie dann langsam abzukühlen, um kristalline Bereiche in einer Anordnung zu bilden, die der Membran Steifigkeit und Festigkeit verleiht. Gemäß einiger Beispiele kann die Membran bei einer Temperatur von 120°C oder höher, gemäß anderer Beispiele bei 130°C oder höher und gemäß weiterer Beispiele bei 150°C oder höher getempert werden.
Um den Membranabbau zu verringern, kann das zweite Membranfluid gemäß einiger Ausführungsformen einen oder mehrere chemische Abbauverminderer enthalten. Geeignete chemische Abbauverminderer umfassen, sind aber nicht beschränkt auf cerhaltige Verbindungen, manganhaltige Verbindungen, porphyrinhaltige Verbindung, Platinnanopartikel, CeO₂, MnO₂ und lösliche Salze von Sulfonat (SO₄ ^–2), Carbonat (CO₃ ^–2) oder Nitrat (NO₃ ^–2). Die Salze können von einem der folgenden Ionen sein: Co²⁺, Co³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mg¹⁺, Mg²⁺, Mn¹⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, ClMn³⁺, HOMn³⁺, Cu¹⁺, Cu²⁺, Ni¹⁺, Ni²⁺, Pd¹⁺, Pd²+, Ru¹⁺, Ru²⁺, Ru⁴⁺, Vn⁴⁺, Zn¹⁺, Zn²⁺, Al³⁺, B, Si(OH)₂ ²⁺, Al³⁺, HOIn³⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, VO⁺, Pt²⁺, Ce³⁺ und Ce⁴⁺.
Nasse Verbundstruktur
Die bereitgestellten Verfahren der vorliegenden Offenbarung umfassen des Weiteren, das Katalysatortintenfluid, erste Membranfluid und zweite Membranfluid gleichzeitig auf das Substrat unter laminarem Fluss aufzutragen, so dass das Katalysatortintenfluid auf das Substrat aufgetragen wird, das erste Membranfluid auf das Katalysatortintenfluid aufgetragen wird und das zweite Membranfluid auf das erste Membranfluid aufgetragen wird, wodurch eine nasse Verbundstruktur gebildet wird. Das Aufbringen kann durch einen Schlitzdüsenbeschichtungsprozess, Gleitbeschichtungsprozess, Vorhangbeschichtungsprozess oder eine Kombination davon erfolgen. In einem Schlitzdüsenbeschichtungprozess kann eine Beschichtungsdüse verwendet werden, die zwei oder mehr Schlitze aufweist, um den Durchlass von verschiedenen Beschichtungsfluiden durch den jeweiligen Schlitz zu ermöglichen. In einem Gleitbeschichtungsprozess erfolgt das gleichzeitige Aufbringen von zwei oder mehreren Beschichtungsfluiden unter Verwendung eines Gleitflächengießers [slide hopper]. Ein Gleitflächengießer bildet einen Verbund aus zwei oder mehreren flüssigen Schichten (d. h. eine Schicht auf einer anderen), der eine Gleitoberfläche des Gießers hinunter, über eine Ausgussoberfläche des Gießers und auf das Substrat fließt. In einem Vorhangbeschichtungsprozess fließt die Flüssigkeit aus einem Spalt und fällt unter Schwerkraft (als Vorhang bezeichnet) auf ein sich horizontal bewegendes Substrat. Ähnlich zu dem Gleitbeschichtungsprozess kann ein Vorhang ein Verbund aus zwei oder mehr flüssigen Schichten sein.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, dass beim Verwenden der hier offenbarten Prozesse die bereitgestellten Fluide (Katalysatortintenfluid, erstes Membranfluid, zweites Membranfluid) gleichzeitig auf ein Substrat aufgebracht werden können, während eine deutliche Schichtbeziehung zwischen den Beschichtungen nach der Ablagerung immer noch aufrechterhalten wird. Zusätzlich ist es überraschenderweise gefunden worden, dass beim gleichzeitigen Auftragen zweier oder mehrerer Fluide, die Lösungsmittel und kleine feste Partikel enthalten, auf ein Substrat zwei oder mehr Beschichtungsfluidschichten gleichzeitig ohne merkliche Vermischung oder Verunreinigung an der Grenzfläche der Schichten aufgebracht werden können. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird es angenommen, dass, um eine deutliche Schichtbeziehung in einem gleichzeitigen Auftragungsprozess zu erhalten, die Beschichtungsfluide unter laminaren Flussbedingungen vereinigt werden sollten. Dementsprechend ist für das gleichzeitige Ablagern der bereitgestellten Fluide das Flussregime für jede Fluidschicht laminar, um ein Vermischen der Schichten zu vermeiden. Ein Vermischen des ersten Membranfluids und des Katalysatortintenfluids kann zu einem direkten Kurzschließen der Zelle führen, da jede Elektrode in innigem Kontakt mit der anderen in einer MEA stehen würde. Die Reynoldszahl in dem Schlitz einer Düse wird verwendet, um den Grad des laminaren Flusses zu bewerten. Gemäß einiger Beispiele ist die Reynoldszahl kleiner als etwa 2100, um deutliche Schichten aufrechtzuerhalten. Gemäß anderer Beispiele ist die Reynoldszahl kleiner als etwa 50, um deutliche Schichten aufrechtzuerhalten. Gemäß weiterer Beispiele ist die Reynoldszahl kleiner als etwa 10, um deutliche Schichten aufrechtzuerhalten. Die Reynoldszahl ist dimensionslos und kann wie folgt berechnet werden: Re = ρ·v·h/μ, wobei ρ = Fluiddichte, g / cm3 ; v = Fluidgeschwindikeit, cm/sek, h = Schlitzhöhe, cm und μ = Fluidgeschwindikeit, g/cm-sek
Um eine signifikante Diffusion zwischen den Fluidschichten zu verhindern, kann es erforderlich sein, die Lösungsmittelanteile und/oder Feststoffkonzentrationen der Fluidschichten zu variieren. Zum Beispiel kann, wenn der Alkohol- oder Wassergehalt in einer Schicht relativ zu der anderen zu hoch oder zu niedrig ist, dann eine signifikante Diffusion und/oder Vermischung der Schichten auftreten. Eine signifikante Diffusion und/oder Vermischung der Schichten kann ebenfalls auftreten, wenn der Feststoffgehalt in einer Schicht signifikant unterschiedlich als in einer angrenzenden Schicht ist. Eine Diffusion zwischen den Schichten kann die Beschichtung instabil machen, was bewirkt, dass sich die Schichten gegenseitig abweisen, und/oder eine inakzeptabel schlechte Gleichmäßigkeit der Dicke verursachen. Wenn eine übermäßige Diffusion auftritt, resultiert eine Wanderung von Komponenten, wenn Abschnitte von einer oder mehreren Schichten in eine oder mehrere der anderen Schichten in der Beschichtungsstruktur diffundieren. Im Allgemeinen kann die Wanderung von Komponenten die Leistung und/oder Beständigkeit einer Anordnung der Membran, Elektroden und Diffusionsmedien (und anderer Komponenten) beeinflussen.
Ungeachtet dessen, wie die verschiedenen Fluidschichten auf das Substrat aufgebracht werden, umfassen die bereitgestellten Verfahren das Aufbringen einer Verstärkungsschicht auf das zweite Membranfluid und das Erlauben einer vollen Aufnahme der Verstärkungsschicht. Gemäß einiger Beispiels kann die volle Aufnahme in 75 Sekunden oder weniger, alternativ 65 Sekunden oder weniger, alternativ 55 Sekunden oder weniger, alternativ 45 Sekunden oder weniger, alternativ 35 Sekunden oder weniger, alternativ 25 Sekunden oder weniger, alternativ 15 Sekunden oder weniger eintreten. Gute Ergebnisse sind in 10–30 Sekunden erreicht worden.
Die Verwendung der Verstärkungsschicht erfolgt, um die mechanische Festigkeit der Membran zu verbessern, so dass sie weniger anfällig für belastungsbezogene Ausfälle ist. Beispiels für geeignete Verstärkungsschichten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE), Metallsiebe, gewebte Stoffe und andere geeignete Materialien, die für Fachleute offensichtlich sind. Gute Ergebnisse sind bei der Verwendung von ePTFE erzielt worden. Gemäß einiger Beispiele können die Elektrode, Membranschicht(en) und Verstärkungsschicht zusammen getempert werden. Das Tempern kann umfassen, die Membran auf eine Temperatur oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur zu erwärmen, sie dann langsam abzukühlen, um kristalline Bereiche in einer Anordnung zu bilden, die der Membran Steifigkeit und Festigkeit verleiht. Gemäß einiger Beispiele kann die Membran bei einer Temperatur von 120°C oder höher, gemäß anderer Beispiele bei 130°C oder höher und gemäß weiterer Beispiele bei 150°C oder höher getempert werden. Das Tempern erfolgt, wenn überhaupt, typischerweise vor einem Trocknungsschritt.
Gemäß einiger Ausführungsformen kann die nasse Verbundstruktur des Weiteren eine mikroporöse Schicht umfassen, wobei eine solche Schicht in Brennstoffzellen für das Abtransportieren von überschüssigem flüssigen Wasser von dem Kathodenkatalysator und der Grenzfläche der Diffusionsschicht und für das Bereitstellen einer Leistungsverbesserung unter nassen Betriebsbedingungen typisch ist. Demgemäß umfassen die bereitgestellten Verfahren gemäß solcher Ausführungsformen das Bereitstellen eines mikroporösen Fluids und das Anordnen von diesem als eine diskrete Schicht auf einer Seite eines Diffusionsmediensubstrats. Das Fluid der mikroporösen Schicht ist im Allgemeinen eine Dispersion, die verschiedene Gemische von Kohlenstoffpartikeln, hydrophoben Polymeren und Lösungsmittel enthält. Der Begriff „Kohlenstoffpartikel” wird verwendet, um Kohlenstoff in einer beliebigen fein verteilten Form (die längste Dimension eines der Partikel beträgt geeigneterweise weniger als 500 μm, bevorzugt weniger als 300 μm, besonders bevorzugt weniger als 50 μm), einschließlich Kohlenstoffpulvern, Kohlenstoffflocken, Kohlenstoffnanofasern oder -mikrofasern und partikelförmigem Graphit, zu beschreiben. Die Kohlenstoffpartikel können Rußpartikel sein. Beispiele für geeignete hydrophobe Polymere können Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Fluorethylenpropylen (FEP) oder andere organische oder anorganische hydrophobe Polymermaterialien umfassen. Die Kohlenstoffpartikel und das hydrophobe Polymer können in einem organischen Lösungsmittel, Wasser und Mischungen davon dispergiert werden. Gemäß einiger Beispiele kann das Lösungsmittel aus Isopropylalkohol, Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Wasser, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-hexandiol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, 3-Hydroxy-3-methyl-2-butanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon (Diacetonalkohol) und Kombinationen davon ausgewählt werden. Gemäß der bereitgestellten Verfahren kann das mikroporöse Fluid, wenn eine mikroporöse Schicht erwünscht ist, gleichzeitig mit anderen Beschichtungslösungen (wie dem Elektrodentintenfluid) auf eine Gasdiffusionsmedienschicht aufgebracht werden.
Die nach dem Trocknen des mikroporösen Fluids gebildete mikroporöse Schicht kann gemäß einiger Beispiele etwa 50%–90% Kohlenstoffpartikel und etwa 10%–45% hydrophobes Polymer enthalten. Die mikroporöse Schicht kann zwischen 2 μm und 100 μm dick und gemäß einiger Beispiele zwischen 10 μm und 70 μm dick sein. Die Porosität der mikroporösen Schicht kann geeigneterweise größer als 50% und gemäß einiger Beispiele größer als 70% sein. Die Porengrößen in der mikroporösen Schicht können einen breiten Bereich, wie von 5 nm bis 10 μm, abdecken.
Trockene Verbundstruktur
Die bereitgestellten Verfahren der vorliegenden Offenbarung umfassen des Weiteren das Bilden einer trockenen Verbundstruktur durch Trocknen der verstärkten nassen Verbundstruktur. Das Trocknen kann mittels Durchführen der nassen Verbundstruktur durch einen oder mehrere Trockner erreicht werden, um die Substratbeschichtungen durch Entfernung des Lösungsmittels zu trocknen, wodurch ein beschichtetes Substrat gebildet wird. Der Trockner oder die Folge von Trocknern kann Infrarottrockner, Infrarotlampen, Heißlufttrockner oder andere Trockner, die für das Trocknen mehrfacher Schichten von Beschichtungslösungen geeignet sind, umfassen. Ein Fachmann wird jedoch anerkennen, dass andere Verfahren zum Trocknen und Entfernen von Lösungsmittel, einschließlich Lufttrocknung, ebenfalls in Betracht gezogen werden. Eine nach den bereitgestellten Verfahren gebildete trockene Verbundstruktur umfasst ein Substrat, eine auf dem Substrat gebildete Elektrode und eine auf der Elektrode gebildete laminierte Membran. Gemäß einiger Ausführungsformen umfasst die trockene Verbundstruktur eine ePTFE-laminierte einschichtige oder mehrschichtige Membran.
Gemäß einiger Ausführungsformen kann das Substrat der trockenen Verbundstruktur Gasdiffusionsmedien oder ein anderes dauerhaftes Substrat, das zur Bildung einer MEA verwendet wird, sein. Gemäß einiger Ausführungsformen kann das Substrat jedoch ein temporäres Substrat, wie ein Abziehsubstrat, sein. Ein Abziehsubstrat ist ein chemisch stabiles, flaches, glattes nicht-poröses Substrat, auf welches Beschichtungen aufgebracht werden können, aber solche Beschichtungen nachfolgend von dem Abziehsubstrat entfernt werden. Dementsprechend wird ein Abziehsubstrat nicht zur Bildung einer MEA verwendet. Vielmehr wird, nachdem die trockene Verbundstruktur gebildet worden ist, das Laminat (die Komponentenschichten) dann von dem Substrat durch Abziehen oder andere Verfahren zur Entfernung getrennt. Das entfernte Laminat kann dann mit anderen MEA-Komponenten kombiniert werden. Dementsprechend umfassen die bereitgestellten Verfahren gemäß einiger Ausführungsformen das Entfernen der trockenen Verbundstruktur von einem temporären Substrat, das Aufbringen der entfernten Verbundstruktur auf einen dauerhaften Träger und das Heißpressen oder anderweitige Verbinden der Verbundstruktur mit dem dauerhaften Träger.
Membranelektrodenanordnung
Gemäß einiger der verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden ebenfalls Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung (MEA) mit laminierten Membranen bereitgestellt. Gemäß einem Beispiel für solche Verfahren kann ein Kathodensubstrat (zum Beispiel ein GDM) durch Herstellen einer laminierten Membran (wie einer ePTFE-laminierten Membran) gemäß der vorliegenden Offenbarung, wobei das Katalystortintenfluid eine Kathodentinte ist, gebildet werden. Das gebildete Kathodensubstrat kann dann mit einem Anodensubstrat zusammengefügt werden, um eine Membranelektrodenanordnung zu bilden. Das verwendete Anodensubstrat kann, braucht aber nicht, eine laminierte Membran (wie eine ePTFE-laminierte Membran) umfassen, die gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt worden ist, wobei das Katalysatortintenfluid eine Anodentinte ist. Gemäß einem anderen Beispiel der bereitgestellten Verfahren kann ein Anodensubstrat (zum Beispiel ein GDM) durch Herstellen einer laminierten Membran (wie einer ePTFE-laminierten Membran) gemäß der vorliegenden Offenbarung, wobei das Katalystortintenfluid eine Anodentinte ist, gebildet werden. Das gebildete Anodensubstrat kann dann mit einem Kathodensubstrat zusammengefügt werden, um eine Membranelektrodenanordnung zu bilden. Das verwendete Kathodensubstrat kann, braucht aber nicht, eine laminierte Membran (wie eine ePTFE-laminierte Membran) umfassen, die gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt worden ist, wobei das Katalysatortintenfluid eine Kathodentinte ist. Gemäß beider Beispiele wird die MEA durch Heißpressen oder anderweitiges Verbinden der zwei beschichteten Substrate zusammen mit anderen erwünschten Komponenten (wie einer Unterdichtung [subgasket] oder Trägerschicht) erzeugt, um eine MEA zu bilden. Der Druck und die Zeit für das Heißpressen können für verschiedene gebildete MEAs variieren. Gute Ergebnisse sind mit Temperaturen von 295°F, einer Zeit von 2 Minuten und einer Kraft von 4000 lbs erzielt worden.
Bei der Verwendung ist eine MEA, die gemäß den vorliegenden Verfahren zusammengefügt worden ist, typischerweise zwischen zwei elektrisch leitenden Platten eingeschoben. Solche Platten werden typischerweise aus einem Kohlenstoffverbund-, Metall- oder plattierten Metallmaterial hergestellt und dienen unter anderem dazu, Reaktand- oder Produktfluide zu und von den Elektrodenoberflächen der MEA zu verteilen. Eine solche Verteilung wird typischerweise durch einen oder mehrere fluidleitende Kanäle, die in der/den Plattenoberfläche(n), die der/den MEA(s) zugewandt sind, eingraviert, gefräst, geformt oder geprägt sind, erreicht. Diese Kanäle werden manchmal als „Strömungsfeld” bezeichnet. Gemäß einiger Ausführungsformen kann die Platte eine „Bipolarplatte” sein, die Fluide von und zu zwei aufeinanderfolgenden MEAs in einem Stapel verteilt, wobei die eine Seite den Brennstoff zu der Anode der ersten MEA leitet, während die andere Seite das Oxidationsmittel zu der Kathode der nächsten MEA leitet (und Produktwasser entfernt). Gemäß einiger Ausführungsformen kann die Platte eine „Monopolarplatte” sein, die Fluide zu oder von einer MEA auf nur einer Seite verteilt.
Die hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung laminierter Membranen, MEAs oder beider können verwendet werden, um Verbesserungen bei der Verarbeitung in einem oder mehreren von Kosten, Leistung, Beständigkeit und Herstellungseffizienz bereitzustellen. Das gleichzeitige Auftragen von Komponenten kann die Herstellungseffizienz verbessern und die Herstellungskosten durch das Verringern der Anzahl der Durchgänge durch eine Auftragsmaschine verringern. Zusätzlich können die Komponentenkosten ebenfalls durch die Verwendung von Komponentenvorläufern (Fluiden), welche im Allgemeinen weniger teuer als vorgeformte Komponenten (wie eine vorgeformte Membran) sind, verringert werden. Ausbeuteverbesserungen können ebenfalls realisiert werden, da weniger Durchgänge durch eine Auftragsmaschine die Wahrscheinlichkeit von zusätzlichen Verarbeitungsfehlern und verringertem Abfall beim Anlaufen und beim Abschalten verringern. Es kann zusätzlich Verbesserungen in der Beständigkeit und/oder Leistung geben, wenn die Schichten direkt auf das Substrat aufgebracht werden, was gleichzeitig zu einer innigeren und fest gebundenen Grenzfläche zwischen den Schichten führt. Ebenfalls kann es einen Kostenvorteil beim gleichzeitigen Auftragen der funktionellen Schichten geben, welcher zu einer verringerten Menge an Rohmaterialien, die für das Einhalten der Leistungsanforderungen erforderlich ist, führt. Schließlich wird ein Fachmann anerkennen, dass die Herstellungseffizienz demzufolge verbessert werden kann, weil die Aufnahmegeschwindigkeit der Verstärkungsschicht durch die bereitgestellten Verfahren erhöht werden kann.
Unter Bezugnahme auf die 1 wird ein beispielhaftes Verfahren 100 für das gleichzeitige Aufbringen von zwei Beschichtungen unter laminarem Fluss auf ein Substrat dargestellt. Auf die Oberfläche eines Substrats 110 wird ein erstes Membranfluid 120 gleichzeitig mit einem zweiten Membranfluid 130 unter Verwendung einer Beschichtungsdüse 140 aufgebracht. Die Beschichtungsfluide 120, 130 werden so aufgebracht, dass das zweite Membranfluid 130 auf das erste Membranfluid 120 aufgetragen wird. Nach dem Aufbringen der Fluide 120, 130 ist gezeigt, dass das Substrat 110 durch einen Trockner 160 (oder eine Folge von Trocknern) durchgeführt wird, um die Beschichtungsfluide durch Entfernung des Lösungsmittels zu trocknen, wodurch ein beschichtetes Substrat 170 gebildet wird. Bevor das Substrat 110 durch einen Trockner 160 durchgeführt wird, kann eine Verstärkungsschicht 150 (zum Beispiel ePTFE) hinzugefügt werden, um eine zusätzliche Unterstützung für die Struktur bereitzustellen.
Wie des Weiteren in der 2 gezeigt ist, kann eine laminierte Membran (wie eine ePTFE-laminierte Membran), die gemäß den bereitgestellten Verfahren hergestellt worden ist, gemäß einiger Ausführungsformen ein Substrat 210, eine darauf gebildete erste Membranfluidschicht 220 und eine zweite Membranfluidschicht 230, die auf der ersten Membranschicht 220 gebildet ist, und eine Verstärkungsschicht 240, die auf der zweiten Membranschicht 230 gebildet ist, umfassen.
BEISPIELE
Die beschriebenen Ausführungsformen werden durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, welche zur Erläuterung angeführt werden und von denen ein Fachmann erkennt, dass sie nicht dazu gedacht sind, beschränkend zu sein, besser verstanden.
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel
Eine Kathodentinte wurde durch Hinzugeben von 11,69 g eines 30%-igen Pt-Legierungskatalysators (bereitgestellt von Tanaka Kikinzoku International) und 1080 g von 5 mm kugelförmigen Zirconiumdioxid-Mahlmedien zu einer ersten 500 ml-Polyethylenflasche hergestellt. In eine zweite 250 ml-Polyethylenflasche wurden 13,02 g eines Ionomers mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 900 (28 Gew.-% Feststoffe, 42 Gew.-% Ethanol, 30 Gew.-% Wasser) und 5,79 g eines Ionomers mit einem EW von 700 (20,5 Gew.-% Feststoffe, 79,5 Gew.-% Wasser) zusammen mit 64,8 g Ethanol, 38,52 g Wasser und 1,16 g einer Lösung von 26,7 Gew.-% Oleylamin, 55 Gew.-% n-Propanol und 18,3 Gew.-% Wasser hinzugegeben und der Inhalt wurde für etwa 15 Minuten gerührt. Die Ionomerlösung aus der zweiten Flasche wurde dann zu dem Katalysator und den Mahlmedien in der ersten Flasche hinzugegeben. Die erste Flasche wurde dann auf einer Kugelmühle platziert und bei 145 RPM [Umdrehungen pro Minute] für 72 Std. rotiert.
Eine Lösung für eine nicht-poröse Membran wurde durch Hinzugeben von 38,76 g einer 650 EW-Ionomerdispersion (20,4 Gew.-% Feststoffe, 47,8 Gew.-% Wasser und 31,8 Gew.-% Ethanol), 28,79 g Ethanol und 9,44 g Wasser zu einer 125 ml-Polyethylenflasche hergestellt und erlaubt, sich über Nacht zu mischen.
Auf der Oberfläche eines Stücks eines GDMs (bereitgestellt von Freudenberg FCCT KG) wurden die Lösung für die nicht-poröse Membran und die Kathodentinte gleichzeitig unter laminarem Fluss auf das GDM-Substrat aufgetragen, so dass die nicht-poröse Membranschicht auf die Kathodentintenschicht aufgetragen wurde, um eine nasse Verbundstruktur zu bilden. Die nasse Filmdicke der Kathodentintenschicht betrug 89 Mikrometer und weist eine Pt-Beladung von 0,2 mg/cm² auf. Die nasse Filmdicke der Membranschicht betrug 160 Mikrometer und wies eine trockene Dicke von etwa 7–9 Mikrometer auf. Nachdem die zwei Schichten aufgetragen waren und vor irgendeinem wesentlichen Trocknen wurde ein Stück ePTFE (Donaldson D1326) auf der nassen Membranoberfläche platziert. Nach dem Aufbringen des ePTFE wurde es der nassen Verbundstruktur dann erlaubt, sich zu setzen, bis die Membranlösung völlig in das ePTFE aufgenommen war. Es wird verstanden, dass eine volle Aufnahme eingetreten ist, wenn das weiße ePTFE völlig klar wird, was anzeigt, dass die gesamte Luft durch die Membranlösung ersetzt worden ist. Dieser Prozess benötigte 75 Sekunden. Die nasse Verbundstruktur wurde dann unter einer Infrarotlampe mit einer Quellentemperatur von 450°F für etwa 10 Minuten getrocknet, um eine trockene Verbundstruktur mit einem Substrat, einer auf dem Substrat gebildeten Kathode und einer auf der Kathode gebildeten nicht-porösen Membran zu bilden.
Beispiel 2
Um zu zeigen, dass die bereitgestellten Verfahren die Herstellbarkeit im Vergleich zu dem Beispiel 1 verbessern können, wurde ein Kathodentintenfluid durch Hinzugeben von 11,69 g eines 30%-igen Pt-Legierungskatalysators (bereitgestellt von Tanaka Kikinzoku International) und 1080 g von 5 mm kugelförmigen Zirconiumdioxid-Mahlmedien zu einer ersten 500 ml-Polyethylenflasche hergestellt. In eine zweite 250 ml-Polyethylenflasche wurden 13,02 g eines Ionomers mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 900 (28 Gew.-% Feststoffe, 42 Gew.-% Ethanol, 30 Gew.-% Wasser) und 5,79 g eines Ionomers mit einem EW von 700 (20,5 Gew.-% Feststoffe, 79,5 Gew.-% Wasser) zusammen mit 64,8 g Ethanol, 38,52 g Wasser und 1,16 g einer Lösung von 26,7 Gew.-% Oleylamin, 55 Gew.-% n-Propanol und 18,3 Gew.-% Wasser hinzugegeben und der Inhalt wurde für etwa 15 Minuten gerührt. Die Ionomerlösung aus der zweiten Flasche wurde dann zu dem Katalysator und den Mahlmedien in der ersten Flasche hinzugegeben. Die erste Flasche wurde dann auf einer Kugelmühle platziert und bei 145 RPM [Umdrehungen pro Minute] für 72 Std. rotiert, um das Katalysatortintenfluid zu bilden.
Ein erstes Fluid für eine nicht-poröse Membran wurde durch Hinzugeben von 78,92 g einer 650 EW-Ionomerdispersion (20,4 Gew.-% Feststoffe, 47,8 Gew.-% Wasser und 31,8 Gew.-% Ethanol), 34,21 g Ethanol und 1,87 g Wasser zu einer 250 ml-Polyethylenflasche hergestellt und erlaubt, sich über Nacht zu mischen.
Ein zweites Fluid für eine nicht-poröse Membran wurde durch Hinzugeben von 38,24 g einer 650 EW-Ionomerdispersion (20,4 Gew.-% Feststoffe, 47,8 Gew.-% Wasser und 31,8 Gew.-% Ethanol), 24,49 g Ethanol, 30,62 g Wasser und 36,66 g n-Propanol zu einer 250 ml-Polyethylenflasche hergestellt und erlaubt, sich über Nacht zu mischen.
Auf der Oberfläche eines Stücks eines GDMs (bereitgestellt von Freudenberg FCCT KG) wurden die Fluide für die nicht-poröse Membran und das Kathodentintenfluid gleichzeitig unter laminarem Fluss auf das GDM-Substrat aufgetragen, so dass das zweite Fluid für die nicht-poröse Membran auf das erste Fluid für die nicht-poröse Membran aufgetragen wurde. Diese zwei Schichten wurden auf der Katalysatortintenfluidschicht platziert, um eine dreischichtige, nasse Verbundstruktur zu bilden. Die nasse Filmdicke der Kathodentintenschicht betrug 89 μm und wies eine Pt-Beladung von 0,2 mg/cm² auf. Die nasse Filmdicke der ersten Membranschicht betrug 28 μm und wies eine trockene Dicke von etwa 2 μm auf. Die nasse Filmdicke der zweiten Membranschicht betrug 201 μm und wies eine trockene Dicke von etwa 6 μm auf. Nachdem die drei Schichten aufgetragen waren und vor irgendeinem wesentlichen Trocknen wurde ein Stück ePTFE (Donaldson D1326) auf der nassen Membranoberfläche (zweite Membranschicht) platziert. Nach dem Aufbringen des ePTFE wurde es der nassen Verbundstruktur dann erlaubt, sich zu setzen, bis die Membranlösung völlig in das ePTFE aufgenommen war. Im Gegensatz zum Beispiel 1 benötigte die volle Aufnahme nur 15 Sekunden, wodurch die verbesserte Herstellungseffizienz gezeigt wurde. Die nasse Verbundstruktur wurde dann unter einer Infrarotlampe mit einer Quellentemperatur von 450°F für etwa 10 Minuten getrocknet, um eine trockene Verbundstruktur mit einem Substrat, einer auf dem Substrat gebildeten Kathode und einer auf der Kathode gebildeten nicht-porösen Membran zu bilden.
Zwei Membranen, die nach diesen Verfahren hergestellt wurden [(T = 2 μm, M = 6 μm, AW = 1,0–1) und (T = 2 μm, M = 6 μm, AW = 1,5–2)], wurden unter FCPM und nassen Bedingungen mit herkömmlichen Membranen (SML-Ref 1 und SML-Ref 2), die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, verglichen. Die 3 und 4 verdeutlichen, dass eine Verringerung in der Leistung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen nicht auftritt.
Beispiel 3
Um zu zeigen, dass die bereitgestellten Verfahren sowohl auf Kathoden- als auch Anodenelektroden anwendbar sind, wurde ein Anodentintenfluid durch Hinzugeben von 6,62 g eines 20% Pt graphitisierten Vulcan-Katalysators (bereitgestellt von Tanaka Kikinzoku International) und 520 g von 5 mm kugelförmigen Zirconiumdioxid-Mahlmedien zu einer ersten 250 ml-Polyethylenflasche hergestellt. In eine zweite 250 ml-Polyethylenflasche wurden 22,53 g eines Ionomers mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 900 (28 Gew.-% Feststoffe, 42 Gew.-% Ethanol, 30 Gew.-% Wasser), 20,75 g Ethanol, 13,72 g Wasser und 1,39 Gramm einer Lösung von 26,7 Gew.-% Oleylamin, 55 Gew.-% n-Propanol und 18,3 Gew.-% Wasser hinzugegeben und der Inhalt für 15 Minuten gerührt. Die Ionomerlösung aus der zweiten Flasche wurde dann zu dem Katalysator und den Mahlmedien in der ersten Flasche hinzugegeben. Die erste Flasche wurde dann auf einer Kugelmühle platziert und bei 125 RPM [Umdrehungen pro Minute] für 72 Std. rotiert.
Ein erstes Fluid für eine nicht-poröse Membran wurde durch Hinzugeben von 78,92 g einer 650 EW-Ionomerdispersion (20,4 Gew.-% Feststoffe, 47,8 Gew.-% Wasser und 31,8 Gew.-% Ethanol), 34,21 g Ethanol und 1,87 g Wasser zu einer 250 ml-Polyethylenflasche hergestellt und erlaubt, sich über Nacht zu mischen.
Ein zweites Fluid für eine nicht-poröse Membran wurde durch Hinzugeben von 38,24 g einer 650 EW-Ionomerdisperion (20,4 Gew.-% Feststoffe, 47,8 Gew.-% Wasser und 31,8 Gew.-% Ethanol), 24,49 g Ethanol, 30,62 g Wasser und 36,66 g n-Propanol zu einer 250 ml-Polyethylenflasche hergestellt und erlaubt, sich über Nacht zu mischen.
Auf der Oberfläche eines Stücks eines GDMs (bereitgestellt von Freudenburg FCCT KG) wurden die Lösung für eine nicht-poröse Membran und die Anodentinte gleichzeitig unter laminarem Fluss auf das GDM-Substrat aufgetragen, so dass die nicht-poröse Membranschicht auf die Anodentintenschicht aufgetragen wurde, um eine nasse Verbundstruktur zu bilden. Die nasse Filmdicke der Anodentintenschicht betrug 25 Mikrometer und wies eine Pt-Beladung von 0,05 mg/cm² auf. Die nasse Filmdicke der Membran betrug 160 Mikrometer und wies eine trockene Dicke von etwa 7–9 Mikrometern auf. Nachdem die drei Schichten aufgetragen waren und vor irgendeinem wesentlichen Trocknen wurde ein Stück ePTFE (Donaldson D1326) auf der nassen Membranoberfläche (zweite Membranschicht) platziert. Nach dem Aufbringen des ePTFE wurde es der nassen Verbundstruktur dann erlaubt, sich zu setzen, bis die Membranlösung völlig in das ePTFE aufgenommen war (15 Sekunden). Die nasse Verbundstruktur wurde dann für etwa 10 Minuten unter einer Infrarotlampe mit einer Quellentemperatur von 450°F platziert, um eine trockene Verbundstruktur mit einem Substrat, einer auf dem Substrat gebildeten Anode und einer auf der Anode gebildeten nicht-porösen Membran zu bilden.
Beispiel 4
Um gewisse Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung darzustellen, werden die folgenden Verfahren ebenfalls betrachtet.
Ein Kathodentintenfluid kann durch Hinzugeben von 11,69 g eines 30%-igen Pt-Legierungskatalysators (wie dem, der von Tanaka Kikinzoku International bereitgestellt wird) und 1080 g von 5 mm kugelförmigen Zirconiumdioxid-Mahlmedien zu einer ersten 500 ml-Polyethylenflasche hergestellt werden. In eine zweite 250 ml-Polyethylenflasche können 13,02 g eines Ionomers mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 900 (28 Gew.-% Feststoffe, 42 Gew.-% Ethanol, 30 Gew.-% Wasser) und 5,79 g eines Ionomers mit einem EW von 700 (20,5 Gew.-% Feststoffe, 79,5 Gew.-% Wasser) zusammen mit 64,8 g Ethanol, 38,52 g Wasser und 1,16 g einer Lösung von 26,7 Gew.-% Oleylamin, 55 Gew.-% n-Propanol und 18,3 Gew.-% Wasser hinzugegeben und der Inhalt für etwa 15 Minuten gerührt werden. Die Ionomerlösung aus der zweiten Flasche kann zu dem Katalysator und den Mahlmedien in der ersten Flasche hinzugegeben werden. Die erste Flasche kann dann auf einer Kugelmühle platziert und bei 145 RPM [Umdrehungen pro Minute] für 72 Std. rotiert werden, um das Katalysatortintenfluid zu bilden.
Ein erstes Fluid für eine nicht-poröse Membran kann durch Hinzugeben von 78,92 g einer 650 EW-Ionomerdispersion (20,4 Gew.-% Feststoffe, 47,8 Gew.-% Wasser und 31,8 Gew.-% Ethanol), 34,21 g Ethanol und 1,87 g Wasser zu einer 250 ml-Polyethylenflasche hergestellt und erlaubt werden, sich über Nacht zu mischen.
Ein zweites Membranfluid kann ausgewählt werden, n-Propanol zu sein.
Auf der Oberfläche eines Stücks eines GDMs (wie dem, das von Freudenberg FCCT KG bereitgestellt wird) können die Membranfluide und das Kathodentintenfluid gleichzeitig unter laminarem Fluss auf das GDM-Substrat aufgetragen werden, so dass das zweite Membranfluid auf das erste Fluid für eine nicht-poröse Membran aufgetragen wird, und diese zwei Schichten auf der Kathodentintenfluidschicht platziert werden, um eine dreischichtige, nasse Verbundstruktur zu bilden. Die nasse Filmdicke der Kathodentintenschicht kann 89 μm betragen und eine Pt-Beladung von 0,2 mg/cm² aufweisen. Die nasse Filmdicke der ersten Membranschicht kann 100 μm betragen und eine trockene Dicke von etwa 7–9 μm aufweisen. Die nasse Filmdicke der zweiten Membranschicht (n-Propanol) kann etwa 25 μm betragen. Nach dem Trocknen wird diese Schicht keine trockene Dicke aufweisen. Nachdem die drei Schichten aufgetragen sind und vor irgendeinem wesentlichen Trocknen kann ein Stück ePTFE (wie Donaldson D1326) auf der nassen Membranoberfläche (zweite Membranschicht) platziert werden. Nach dem Aufbringen des ePTFE kann es der nassen Verbundstruktur erlaubt werden, sich zu setzen, bis eine volle Aufnahme des ePTFE eintritt. Im Gegensatz zum Beispiel 2 sollte die volle Aufnahme nur 15 Sekunden benötigen. Die nasse Verbundstruktur kann dann unter einer Infrarotlampe getrocknet werden, um eine trockene Verbundstruktur mit einem Substrat, einer auf dem Substrat gebildeten Kathode und einer auf der Kathode gebildeten nicht-porösen Membran zu bilden.
Die vorliegende Offenbarung sollte nicht als auf die hier beschriebenen Beispiele beschränkt angesehen werden, sondern sollte vielmehr verstanden werden, als dass sie alle Aspekte der Erfindung abdeckt. Verschiedene Modifikationen, äquivalente Prozesse sowie zahlreiche Strukturen und Vorrichtungen, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar sein kann, sind Fachleuten ohne weiteres ersichtlich. Fachleute werden verstehen, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Umfang der Erfindung, welche nicht als beschränkt auf das, was in der Beschreibung beschrieben ist, anzusehen ist, abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von ePTFE-laminierter Membranen, das umfasst: Bereitstellen eines porösen oder nicht-porösen Substrats, Bereitstellen eines Katalysatortintenfluids, Bereitstellen eines ersten Membranfluids, Bereitstellen eines zweiten Membranfluids, Bilden einer nassen Verbundwerkstruktur durch gleichzeitiges Beschichtendes Katalysatortintenfluids, des ersten Membranfluids und des zweiten Membranfluids unter laminarem Fluss auf das Substrat, so dass das Katalysatortintenfluid auf das Substrat aufgetragen wird, das erste Membranfluid auf das Katalysatortintenfluid aufgetragen wird und das zweite Membranfluid auf das erste Membranfluid aufgetragen wird, und Aufbringen einer ePTFE-Verstärkungsschicht auf das zweite Membranfluid und Halten der verstärkten nassen Verbundwerkstoffstruktur bei Bedingungen, die eine volle Aufnahme der Verstärkungsschicht erlauben.
Verfahren nach Anspruch 1, welches das Trocknen der verstärkten nassen Verbundwerkstoffstruktur umfasst, um eine trockene Verbundwerkstoffstruktur mit einem Substrat, einer auf dem Substrat gebildeten Elektrode und einer nicht-porösen ePTFE-laminierten Membran, die auf der Elektrode gebildet wird, zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Membranfluid (i) zumindest ein Lösungsmittel, das aus Wasser, wassermischbarem organischen Lösungsmittel und Mischungen davon ausgewählt wird, und (ii) zumindest einen Polymerelektrolyten enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Polymerelektrolyt des ersten Membranfluids aus Tetrafluorethylenpolymeren, fluorierten säurefunktionellen Monomeren, Tetrahydroethylenfluorvinyletherpolymer, Perfluorsulfonsäuren, Perfluorcyclobutanen, Kohlenwasserstoffpolymeren, sulfonierten Polyetherketonen, Arylketonen, säuredotierten Polybenzimidazolen, sulfoniertem Polysulfon, sulfoniertem Polystyrol und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Membranfluid aus 1-Propanol, 2-Propanol oder Mischungen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Membranfluid (i) zumindest ein Lösungsmittel, das aus Wasser, wassermischbarem organischen Lösungsmittel und Mischungen davon ausgewählt wird, (ii) zumindest einen Polymerelektrolyten und (iii) zumindest einen Alkohol, der aus 1-Propanol und 2-Propanol ausgewählt wird, enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Polymerelektrolyt des zweiten Membranfluids aus Tetrafluorethylenpolymeren, fluorierten säurefunktionellen Monomeren, Tetrahydroethylenfluorvinyletherpolymer, Perfluorsulfonsauren, Perfluorcyclobutanen, Kohlenwasserstoffpolymeren, sulfonierten Polyetherketonen, Arylketonen, säuredotierten Polybenzimidazolen, sulfoniertem Polysulfon, sulfoniertem Polystyrol und Mischungen davon ausgewählt wird.
Verfahren zur Herstellung ePTFE-laminierter Membranen, das umfasst: Bereitstellen eines porösen oder nicht-porösen Substrats, Bereitstellen eines Katalysatortintenfluids, Bereitstellen eines ersten Membranfluids, das (i) zumindest ein Lösungsmittel, das aus Wasser, wassermischbarem organischen Lösungsmittel und Mischungen davon ausgewählt wird, und (ii) zumindest einen Polymerelektrolyten enthält, Bereitstellen eines zweiten Membranfluids, wobei das Fluid (i) aus 1-Propanol, 2-Propanol oder Kombinationen davon besteht oder (ii) (a) zumindest ein Lösungsmittel, das aus Wasser, wassermischbarem organischen Lösungsmittel und Mischungen davon ausgewählt wird, (b) zumindest einen Polymerelektrolyten und (c) zumindest einen Alkohol, der aus 1-Propanol und 2-Propanol ausgewählt wird, enthält, Bilden einer nassen Verbundwerkstoffstruktur durch gleichzeitiges Beschichten des Elektrodentintenfluids, ersten Membranfluids und zweiten Membranfluids unter laminarem Fluss auf das Substrat, so dass das Katalysatortintenfluid auf das Substrat aufgetragen wird, das erste Membranfluid auf das Katalysatortintenfluid aufgetragen wird und das zweite Membranfluid auf das erste Membranfluid aufgetragen wird, und Aufbringen einer ePTFE-Verstärkungsschicht auf das zweite Membranfluid und Halten der verstärkten nassen Verbundwerkstoffstruktur bei Bedingungen, die eine volle Aufnahme der Verstärkungsschicht erlauben.
Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung mit ePTFE-laminierten Membranen, das umfasst: Bereitstellen eines Gasdiffusionsmediums, Bereitstellen eines Katalysatortintenfluids, das zumindest einen Katalysator, zumindest ein Lösungsmittel und zumindest ein Ionomer enthält, Bereitstellen eines ersten Membranfluids, das (i) zumindest ein Lösungsmittel, das aus Wasser, wassermischbarem organischen Lösungsmittel und Mischungen davon ausgewählt wird, und (ii) zumindest einen Polymerelektrolyten enthält, Bereitstellen eines zweiten Membranfluids, wobei das Fluid (i) aus 1-Propanol besteht oder (ii) (a) zumindest ein Lösungsmittel, das aus Wasser, wassermischbarem organischen Lösungsmittel und Mischungen davon ausgewählt wird, (b) zumindest einen Polymerelektrolyten und (c) 1-Propanol enthält, Bilden einer nassen Verbundwerkstoffstruktur durch gleichzeitiges Beschichten des Katalysatortintenfluids, ersten Membranfluids und zweiten Membranfluids unter laminarem Fluss auf das Substrat, so dass das Katalysatortintenfluid auf das Substrat aufgetragen wird, das erste Membranfluid auf das Katalysatortintenfluid aufgetragen wird und das zweite Membranfluid auf das erste Membranfluid aufgetragen wird, und Aufbringen einer Schicht von ePTFE auf das zweite Membranfluid und Halten der verstärkten nassen Verbundstruktur bei Bedingungen, die eine volle Aufnahme der Verstärkungsschicht erlauben, und Trocknen der verstärkten nassen Verbundstruktur, um eine trockene Verbundstruktur mit einem Substrat, einer auf dem Substrat gebildeten Elektrode und einer ePTFE-laminierten Membran, die auf der Elektrode gebildet wird, zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die verstärkte nasse Verbundwerkstoffstruktur bei Raumtemperatur für 10–30 Sekunden vor dem Trocknen gehalten wird, um eine volle Aufnahme zu ermöglichen.