JP2006147257A - 膜−電極接合体の製造方法、膜−電極接合体、及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 膜−電極の接合を実質的に界面レス化し、接合強度の高い膜−電極接合体を製造する。
【解決手段】 高分子電解質膜と電極触媒層とを積層して膜−電極接合体を製造する方法において、多孔性基材にイオン交換性を有する高分子電解質が溶媒に溶解又は分散された電解質溶液を含浸させて電解質膜を製造する第１の工程と、第１の工程で得られた電解質膜の電解質溶液が未乾燥状態の間に該電解質膜の少なくとも一方の表面上に電極触媒溶液を塗布する第２の工程と、第２の工程で得られた電極触媒溶液が塗布された電解質膜を加熱・加圧する第３の工程とを含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電解質膜層と電極触媒層とを界面レスに積層した膜−電極接合体を製造する方法、膜−電極接合体、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。

固体高分子型燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。電解質として高分子からなるイオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体および民生用携帯機器への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。

固体高分子型燃料電池では、燃料の酸化能、酸化剤の還元能を有する触媒を、前記イオン交換膜の両面にそれぞれ配置し、その外側にガス拡散電極を配置した構造の膜−電極接合体を用いる。即ち、その構造は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜からなるイオン交換膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極触媒層を形成する。次に、電極触媒層の外面に、燃料ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つ、ガス拡散層を形成する。一般的にガス拡散層には、カーボンペーパーまたはカーボンクロスが用いられている。前述した電極触媒層とガス拡散層とを併せて電極と呼ぶ。

次に、供給する燃料ガスのリーク、及び二種類の燃料ガスの混合防止に、ガスシール材やガスケットを電極周囲にイオン交換膜を挟む形で配置する。このガスシール材やガスケットと、電極及びイオン交換膜と一体化して予め組み立てたものを膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane−Electrode−Assembly）と呼ぶ。

従来、この膜−電極接合体の製造方法には、大別して、イオン交換膜に直接電極触媒を析出させる方法と、触媒能を有するガス拡散電極シートを作製し、ホットプレスによりイオン交換膜に接合させる方法（以下、ホットプレス法という。）がある。

現在では、少量の触媒を有効に利用できるのホットプレス法が主流となっている。この方法についても様々な方法が提案されているが、要約すると触媒を担持したガス拡散電極の触媒面側に、イオン交換膜溶液を塗布し、イオン交換膜の軟化温度〜熱分解温度の範囲でホットプレスして接合するものである。

しかし、これらの方法で製造される接合体では、プロトン交換膜と電極触媒層とが十分に接合されず、プロトン交換膜と電極触媒層との界面のイオン抵抗が高くなるという欠点や、電極触媒層と電極基材とが十分に接合されず、電極触媒層と電極基材との界面の電子抵抗が高くなるという欠点があった。また、良好な接合状態を得るためにホットプレス時の加熱温度や圧力を高くしようとすると、プロトン交換膜がダメージを受けて膜の強度やイオン交換能が低くなるという欠点があった。さらに、良好な接合状態を得るために、ホットプレス時の圧力を高くすることは、電極触媒層の圧密化が生じ、電極触媒層内のガス拡散性が低くなるという欠点があった。

そこで、下記特許文献１には、接合工程において、予め溶媒を含んだプロトン交換膜及び／または電極触媒層を用い、実質上溶媒には浸漬しない状態で、加圧及び加熱することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法が開示されている。

特開２００２−９３４２４号公報

上記特許文献１に開示された方法で製造された膜−電極接合体の場合、膜の劣化を抑制するため、概ね１００℃以下で加熱し、加圧して製造されているため、膜−電極の間の接合が弱く、耐久性が低いという問題があった。これが、燃料電池の性能を著しく低下させていた。

そこで、本発明は、膜−電極の接合を実質的に界面レス化し、接合強度の高い膜−電極接合体を製造することを目的とする。

本発明者は、特定の電解質膜に電極触媒溶液を塗布するととともに加熱・加圧することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

即ち、第１に、本発明は、電解質膜（プロトン交換膜）と電極触媒層とを積層して膜−電極接合体を製造する方法の発明であり、多孔性基材にイオン交換性を有する高分子電解質が溶媒に溶解又は分散された電解質溶液を含浸させて電解質膜を製造する第１の工程と、第１の工程で得られた電解質膜の電解質溶液が未乾燥状態の間に該電解質膜の少なくとも一方の表面上に電極触媒溶液を塗布する第２の工程と、第２の工程で得られた電極触媒溶液が塗布された電解質膜を加熱・加圧する第３の工程とを含む。本発明で得られる膜−電極接合体は、電解質層と電極触媒層の境界部分が、多孔質膜の繊維に絡みながら非平面での接合状態となる。これにより、電解質層と電極触媒層との接触面積が拡大し、界面抵抗を低下させることができる。

本発明の膜−電極接合体の製造方法には下記に示すような幾つかのパターンがある。その１つ目は、前記第２の工程において、前記電解質膜の両面上に電極触媒溶液を塗布するもので、これにより所望の膜−電極接合体を得ることができる。

その２つ目は、前記第２の工程において、前記電解質膜の片方の面上に電極触媒溶液を塗布した膜−電極接合物を２枚製造し、これら２枚の膜−電極接合物を該電解質膜側が内側になるように複合化するもので、この複合化により、両面を電極触媒触媒層とすることができる。また、前記複合化の際に、前記２枚の膜−電極接合物の間に、別に用意した電解質膜を挟むことも好ましい。前記別に用意した電解質膜の製膜法は限定されないが、キャスト法又は押出し成形法で製造されたものであることが好ましい。更に、前記別に用意した電解質膜が内部に補強層を有することが好ましく、これにより、膜−電極接合体の強度を向上させることができる。

本発明に用いる前記多孔性基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく例示される。ここで、前記多孔性基材の平均細孔径ｐとしては０．１μｍ≦ｐ≦１０μｍであり、膜厚ｄとしては０．５μｍ＜ｄ＜５０μｍであり、気孔率としては７０〜９５％である多孔性基材が電解質溶液を含浸させるのに適している。

前記加熱・加圧時に加える加熱温度としては１００〜１５０℃が好ましく、圧力としては１〜１０ＭＰａが好ましい。また、前記加熱・加圧は、ローラーによって加えられることが好ましい。

第２に、本発明は、上記製造方法によって得られる膜−電極接合体の発明であり、多孔性基材にイオン交換性を有する高分子電解質溶液が含浸させられた電解質膜層と、該電解質膜層の少なくとも一方の表面上に塗布された電極触媒層からなり、これら電解質膜層と電極触媒層の接合は電極触媒層が電解質膜層に複雑に入り込んだ構造であり、実質的に界面レスであることを特徴とする。

第３に、本発明は、上記膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池である。

本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、電解質膜層と電極触媒層の接合が実質的に界面レスであり、接合強度を向上させることが可能となった。即ち、微小な領域で三相界面が生成していることになり、発電性能の向上に寄与する。また、界面レス化により電極で生成される水の排水性と耐久性が向上する。これらの結果、従来の膜−電極接合体に比べて発電性能が高い燃料電池を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

図１に、本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造スキームを示す。図１（ａ）は、電解質膜の製造工程を示す。多孔性基材１を用意する。多孔性基材１は、例えば、ＰＴＦＥ素材であり、気孔率７０〜９５％程度のの搬水性のある膜である。多孔性基材１にイオン交換性を有する高分子電解質が溶媒に溶解又は分散された電解質溶液２を含浸させ、電解質溶液が含浸し溶媒を乾燥させない状態の多孔性基材３を得る。

図１（ｂ）は、電解質膜と電極触媒の接合工程を示す。多孔性基材３が電解質膜の電解質溶液が未乾燥状態の間に該電解質膜の少なくとも一方の表面上に電極触媒溶液（触媒インク）４を綿密に塗布する。この溶媒により、電極触媒が電解質膜表層から内部に浸透する。１００〜１５０℃に加熱された１対の加熱ロール５で、電極触媒溶液が塗布された電解質膜３，４を加熱・加圧する。加熱ロールにて電解質膜を加熱することにより、膜内の電解質ポリマー溶液の溶媒が蒸発すると同時に膜内に浸透した電極触媒を基点にロールの加圧によって、多孔質膜内部に電極触媒層と電解質層を形成させた膜−電極接合物（電極触媒フィルム）６を得る。電解質層と電極触媒層との境界部分は、多孔質膜の繊維に絡みながら非平面での接合状態になる。これにより、電解質層と電極触媒層との接触面積が拡大し、実質的に界面レス化して界面抵抗を低下させることができる。

図２は、上記のように接合された膜−電極接合物（電極触媒フィルム）６を２枚用意し、これら２枚の膜−電極接合物を該電解質膜側が内側になるようし、１００〜１５０℃程度で熱圧することにより複合化（一体化）する工程を示す。

図３は、上記のように接合された膜−電極接合物（電極触媒フィルム）６を活用して、電解質膜とラミネートする１例を示す。キャスト又は押出し成形された電解質膜７をこの膜−電極接合物（電極触媒フィルム）６で挟み、１００〜１５０℃程度で熱圧することにより複合化（一体化）する工程を示す。

図４は、電解質膜７が内部に補強層８を有する場合を示す。

本発明に用いられる高分子電解質（プロトン交換樹脂）としては特に限定されるものではない。具体的には、プロトン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを有するものが例示され、この中で、スルホン酸基が燃料電池性能を発現する上で好ましく用いられる。

高分子電解質としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの炭化水素系プロトン交換樹脂、また、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられる。これらは燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択されるべきものであるが、パーフルオロ系が燃料電池寿命の点から好ましい。また、炭化水素系については、部分的にフッ素原子置換した部分フッ素膜も好ましく用いられる。パーフルオロ系プロトン交換樹脂では、デュポン社製ナフィオン、旭化成製アシプレックス、旭硝子製フレミオン、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト等が例示され、部分フッ素樹脂では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。

高分子電解質（プロトン交換樹脂）は１種のポリマーばかりでなく、２種以上のポリマーの共重合体やブレンドポリマー、２種以上の膜を貼り合わせた複合膜、プロトン交換膜を不織布や多孔フィルムなどで補強した膜なども用いることができる。

本発明において、高分子電解質（プロトン交換樹脂）を溶解または分散する溶媒は、上記高分子電解質、特にフッ素原子を含む高分子電解質を溶解または分散するものであれば特に限定されない。溶媒は単独溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。例えばフッ素系イオン高分子電解質を使用する場合、アルコール類や含フッ素溶媒が使用される。

アルコール類としては、主鎖の炭素数が１〜４のものが好ましく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が使用できる。また、アルコールに水を混合すると高分子電解質の溶解性を上げることもできる。

含フッ素溶媒としては例えば下記のものが挙げられる。１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−トリフルオロメチルペンタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−トリフルオロメチルペンタン等のハイドロフルオロカーボン。パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等のフルオロカーボン。１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２、２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン。１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテル、メチル−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル等のフルオロエーテル。２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等の含フッ素アルコール。

非フッ素系高分子電解質を使用する場合は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の溶媒が使用できる。

水酸基の他、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基などの親水基を有する溶媒が、高分子電解質の含溶媒率が高くなり好ましい。これらの親水基を有する溶媒の具体例としては、水、蟻酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

高分子電解質の溶媒としては、これらの溶媒を単独で用いてもよいし、これらを少なくとも１種類含む混合溶媒として用いてもよい。さらに、高分子電解質に溶媒を含む際に、溶媒を加圧・加熱することも、高分子電解質を膨潤させる効率を向上させる点で、好ましい。本発明における高分子電解質の溶媒としては、水がコスト、取り扱い性、安全性、環境に与える影響などの面からもっとも好ましい。

本発明に用いられる多孔性基材としては、フィルム状であることが好ましく、高分子電解質溶液の溶媒に溶解せず、かつ該高分子電解質溶液の乾燥の際に溶融しない必要がある。特に、撥水性の高分子を含むことが好ましい。撥水性の高分子を含む多孔性基材は、固体高分子型燃料電池における水の結露と滞留が電極反応物を供給する際の妨げになる問題にして効果的である。特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が高い撥水性を有するため好ましく用いられる。その他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の非フッ素系フィルムも用いることができる。

本発明における電極触媒層を形成する電極触媒溶液（触媒インク）は、少なくとも触媒または触媒坦持媒体（例えば触媒坦持カーボンが好適、以下、触媒坦持カーボンを例に挙げて説明するが何らこれに限定されるものではない）を有してなる電極触媒溶液（触媒インク）である。特に限定されるものではないが、例えば、本発明における電極触媒溶液（触媒インク）は、触媒担持カーボンと、触媒担持カーボン同士あるいは触媒担持カーボンと電極基材あるいは触媒担持カーボンとプロトン交換膜とを結着し、触媒層を形成するポリマー及び溶媒からなるものである。

触媒担持カーボンに含まれる触媒は特に限定されるものではないが、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。

触媒担持カーボンに含まれるカーボンは特に限定されるものではないが、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましいものである。オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。

電極触媒溶液（触媒インク）に含まれるポリマーは特に限定されるものではないが、燃料電池内の酸化−還元雰囲気で劣化しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、フッ素原子を含むポリマーが挙げられ、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。

電極触媒溶液（触媒インク）に含まれるポリマーは、電極触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーも好ましいものである。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、プロトン交換基の付いたフルオロアルキルエーテル側鎖を有するフルオロアルキル共重合体が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製のナフィオン等も好ましいものである。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどの他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。

電極触媒溶液（触媒インク）に含まれるポリマーは、上記のフッ素原子を含むポリマーやプロトン交換基を含むポリマーを共重合あるいはブレンドして用いることも好ましいものである。特にポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体などと、プロトン交換基にフルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖を有するナフィオン等のポリマーを、ブレンドすることは電極性能の点から好ましいものである。

本発明において、電極触媒溶液（触媒インク）に含まれる溶媒は、上記高分子電解質を溶解または分散する溶媒と同様であり、ポリマー、特にフッ素原子を含むポリマーやプロトン交換基を含むポリマーを溶解または分散するものであれば特に限定されない。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基などの親水基を有する溶媒が、プロトン交換膜の含溶媒率が高くなり好ましい。これらの親水基を有する溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、蟻酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。電極触媒溶液に含まれる溶媒としては、これらの溶媒を単独で用いてもよいし、これらを少なくとも１種類含む混合溶媒として用いてもよい。さらに、電極触媒溶液に溶媒を含む際に、溶媒を加圧・加熱することも好ましい。

本発明におけるプロトン交換膜に含まれる溶媒としては、水が加熱・加圧時の脱溶媒性、コスト、取り扱い性、安全性、環境に与える影響などの面からもっとも好ましい。

電極触媒溶液（触媒インク）の主たる成分は、好適には触媒担持カーボンとポリマーであり、それらの比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定されるものではないが、触媒担持カーボン／ポリマーの重量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。特に固体高分子型燃料電池用電極触媒層として用いる場合には、触媒担持カーボン／ポリマー重量比率で４０／６０〜８５／１５が好ましいものである。

電極触媒溶液（触媒インク）には、触媒担持カーボンを担持している前述のカーボンのほか、電子伝導性向上のために種々の導電剤を添加することも好ましい。このような導電剤としては、前述の触媒担持カーボンに用いられるカーボンと同種のカーボンブラックに加えて、種々の黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられるが特に限定されるものではない。このような炭素材としては、前述のカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。これらの炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。これら導電材の添加量としては、電極触媒層に対する重量比率として１〜８０％が好ましく、５〜５０％がさらに好ましい。

本発明において、電極触媒溶液（触媒インク）を未乾燥状態の電解質膜の表面に形成する方法は特に限定されるものではない。触媒担持カーボン、電極触媒層に含まれるポリマー及び溶媒をペースト状に混練し、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布などの方法で、電極触媒溶液（触媒インク）を電解質膜に直接付加・形成してもよいし、他の基材（転写基材）上に電極触媒層をいったん形成した後、ガス拡散層またはプロトン交換膜に転写しても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。

本発明の膜−電極接合体は、上記高分子電解質膜層と電極触媒層に加えて、ガス拡散層（電極基材）から構成されてもよい。

ガス拡散層（電極基材）としては、燃料電池に一般に用いられるガス拡散層が特に限定されることなく用いられる。例えば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられる。この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。導電性物質の形態は繊維状あるいは粒子状など特に限定されないが、燃料電池などのように電極活物質に気体を用いる電気化学装置に用いる場合、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。本発明における多孔質導電シートには、特に限定されないが、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい実施態様である。

ガス拡散層には、上記のガス拡散層以外にも、実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向された炭素短繊維を高分子物質で結着してなる炭素繊維紙を含む。また、炭素短繊維を高分子物質で結着することにより、圧縮や引張りに強くなり、炭素繊維紙の強度、ハンドリング性を高め、炭素短繊維が炭素繊維紙から外れたり、炭素繊維紙の厚み方向を向くのを防止できる。

固体高分子型燃料電池は、カソード（空気極、酸素極）において、電極反応生成物としての水や、電解質を透過した水が発生する。また、アノード（燃料極）においては、プロトン交換膜の乾燥防止のために燃料を加湿して供給する。これらの水の結露と滞留、水による高分子物質の膨潤が電極反応物を供給する際の妨げになるので、高分子物質の吸水率は低いほうがよい。

ガス拡散層における高分子物質の含有率は、０．１〜５０重量％の範囲にあるのが好ましい。炭素繊維紙の電気抵抗を低くするためには、高分子物質の含有率は少ないほうがよいが、０．１重量％未満ではハンドリングに耐える強度が不足し、炭素短繊維の脱落も多くなる。逆に、５０重量％を超えると炭素繊維紙の電気抵抗が増えてくるという問題が生じる。より好ましくは、１〜３０重量％の範囲である。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示される。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。

ガス拡散層は、柔軟性を有する導電粒子がシート状に配列されてなる多孔質導電シートを用いてなることも好ましい。これにより構成成分の脱落が少ない、あるいは、機械的力が作用しても壊れ難く、電気抵抗が低く、かつ、安価なガス拡散層を提供するという目的が可能となる。特に、柔軟性を有する導電粒子として、膨張黒鉛粒子を用いることで上記目的が達成可能である。ここで、膨張黒鉛粒子とは、黒鉛粒子が、硫酸、硝酸などにより層間化合物化された後、急速に加熱することにより膨張せしめられて得られる黒鉛粒子をいう。

ガス拡散層に用いられる多孔質導電シートは、柔軟性を有する導電性微粒子に加えて、他の導電性粒子や導電性繊維を含むことも好ましい実施態様であるが、この導電性繊維と導電性粒子の双方が、無機材料からなることにより、耐熱性、耐酸化性、耐溶出性に優れた電極基材が得られる。

本発明において、高分子電解質の溶媒は、加熱・加圧により蒸発される。加熱・加圧は、加熱されたロール間を通すことで行われる。このときロール温度は５０〜２００℃が好ましく、特に１００〜１５０℃が好ましい。

本発明において、膜−電極接合体の接合時に加える圧力は、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、２〜１０ＭＰａであることがより好ましい。加える圧力が１ＭＰａ以下であると、電極触媒溶液（触媒インク）が電解質膜に十分浸透せず、電極触媒溶液（触媒インク）と電解質膜とが十分に接合されず、電解質膜と電極触媒層との界面のイオン抵抗が高くなるか、あるいは電極触媒層と電極基材との界面の電子抵抗が高くなって好ましくなく、また、加える圧力が１０ＭＰａ以上であると、電極触媒層がつぶれ、反応ガスの電極触媒層中での拡散性が阻害されて好ましくない。

また、加熱及び加圧する処理時間は、温度や圧力により種々変動し得る。概ね、温度が高い程、圧力が高い程、処理時間は短い。好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上である。

本発明の高分子電解質膜、電極触媒層、ガス拡散層から構成される膜−電極接合体は、さまざまな電気化学装置に適応することができる。中でも、燃料電池が好ましく、さらに燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池に好適である。燃料電池には、水素を燃料とするものとメタノールなどの炭化水素を燃料とするものがあるが、特に限定されることなく用いることができる。

本発明の膜−電極接合体を用いた燃料電池の用途としては、特に限定されることなく考えられるが、固体高分子型燃料電池において有用な用途である自動車の電力供給源が好ましいものである。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。

［実施例］
図３に示すように、多孔質基材としてＰＴＦＥ材を用い、パーフルオロスルホン酸基を有する電解質のエタノール溶液を浸透させて電解質膜を得た。エタノール溶媒が蒸発しない状態で、パーフルオロスルホン酸基を有する電解質とＰｔ触媒を担持したカーボンと混合した電極触媒溶液（触媒インク）を上記電解質膜上にドクターブレードを用いて塗布し、電極触媒層を形成させた。これを、１００〜１６０℃の加熱ロールで加圧して電極触媒フィルムを得た。この電極触媒フィルム２枚を中にパーフルオロスルホン酸基を有する電解質膜を挟んで１００〜１６０℃で熱圧し、目的とする電極触媒フィルムを作製した。

［比較例］
電解質膜としてナフィオンを用い、電解質膜上にドクターブレードを用いて塗布し、電極触媒層を形成させた。これを１００〜１６０℃で熱圧し、電極触媒フィルムを作製した。

［性能評価］
実施例と比較例の電極触媒フィルムの電気抵抗変化を、電極温度：８０℃で調べた。結果を、図５に示す。図５より、本発明の電極触媒フィルムは従来のナフィオンフィルムと比べて抵抗が小さいことが分かる。これは、電解質膜層と電極触媒層との接触面積が大きく、実質的に界面レス化していることを示している。

実施例と比較例の電極触媒フィルムのＩ−Ｖ特性を、電極温度：８０℃で調べた。結果を、図６に示す。図６より、本発明の電極触媒フィルムは従来のナフィオンフィルムと比べて発電性能が優れていることが分かる。

本発明により、膜−電極の接合を実質的に界面レス化し、接合強度の高い膜−電極接合体を製造することが可能となった。界面レス化により電極で生成される水の排水性と耐久性が向上する。この結果、従来の膜−電極接合体に比べて発電性能が高い燃料電池を製造することができ、燃料電池の普及に貢献する。

本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造スキームを示す。図１（ａ）は、電解質膜の製造工程を示す。図１（ｂ）は、電解質膜と電極触媒の接合工程を示す。 膜−電極接合物（電極触媒フィルム）を熱圧することにより複合化（一体化）する工程を示す。 膜−電極接合物（電極触媒フィルム）を熱圧することにより複合化（一体化）する他の工程を示す。 膜−電極接合物（電極触媒フィルム）を熱圧することにより複合化（一体化）する他の工程を示す。 実施例と比較例の電極触媒フィルムの電気抵抗変化を示す。 実施例と比較例の電極触媒フィルムのＩ−Ｖ特性を示す。

符号の説明

１：多孔性基材、２：電解質溶液、３：溶媒を乾燥させない状態の多孔性基材、４：電極触媒溶液（触媒インク）、５：加熱ロール、６：膜−電極接合物（電極触媒フィルム）、７：キャスト又は押出し成形された電解質膜、８：補強層。

Claims (14)

1. 多孔性基材にイオン交換性を有する高分子電解質が溶媒に溶解又は分散された電解質溶液を含浸させて電解質膜を製造する第１の工程と、第１の工程で得られた電解質膜の電解質溶液が未乾燥状態の間に該電解質膜の少なくとも一方の表面上に電極触媒溶液を塗布する第２の工程と、第２の工程で得られた電極触媒溶液が塗布された電解質膜を加熱・加圧する第３の工程とを含むことを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
2. 前記第２の工程において、前記電解質膜の両面上に電極触媒溶液を塗布することを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合体の製造方法。
3. 前記第２の工程において、前記電解質膜の片方の面上に電極触媒溶液を塗布した膜−電極接合物を２枚製造し、これら２枚の膜−電極接合物を該電解質膜側が内側になるように複合化することを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合体の製造方法。
4. 前記複合化の際に、前記２枚の膜−電極接合物の間に、別に用意した電解質膜を挟むことを特徴とする請求項３に記載の膜−電極接合体の製造方法。
5. 前記別に用意した電解質膜がキャスト法又は押出し成形法で製造されたものであることを特徴とする請求項４に記載の膜−電極接合体の製造方法。
6. 前記別に用意した電解質膜が内部に補強層を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の膜−電極接合体の製造方法。
7. 前記多孔性基材がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法。
8. 前記多孔性基材の平均細孔径ｐが０．１μｍ≦ｐ≦１０μｍであり、膜厚ｄが０．５μｍ＜ｄ＜５０μｍであり、気孔率が７０〜９５％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法。
9. 前記加熱・加圧時に加える加熱温度が１００〜１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法。
10. 前記加熱・加圧時に加える圧力が、１〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法。
11. 前記加熱・加圧が、ローラーによって加えられることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法。
12. 多孔性基材にイオン交換性を有する高分子電解質溶液が含浸させられた電解質膜層と、該電解質膜層の少なくとも一方の表面上に塗布された電極触媒層からなり、これら電解質膜層と電極触媒層の接合界面は電極触媒層が電解質膜層に複雑に入り込んだ構造であることを特徴とする膜−電極接合体。
13. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の製造方法で得られる膜−電極接合体。
14. 請求項１２又は１３に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。

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