DE10392357T5

DE10392357T5 - Elektrolytfilm und Festpolymer-Brennstoffzelle, die denselben verwendet

Info

Publication number: DE10392357T5
Application number: DE10392357T
Authority: DE
Inventors: Takeo Kawasaki Yamaguchi; Shyusei Chiba Ohya; Shin-Ichi Nakao; Hiroshi Ichihara Harada
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: WO2003081706A1; US20050118479A1; CN100355133C; CN1639897A; AU2003211739A1; DE10392357B4

Abstract

Elektrolytmembran, umfassend ein poröses Substrat, wobei die Poren des Substrats mit einem ersten Polymer, das Protonenleitfähigkeit besitzt, befällt sind und das poröse Substrat ein zweites Polymer beinhaltet, das zumindest eines ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Polyimiden und Polyamiden, ausgewählt ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen eine Elektrolytmembran und eine Brennstoffzelle, die die Elektrolytmembran verwendet, und insbesondere betrifft sie eine Elektrolytmembran und eine Direkt-Methanol-Festpolymer-Brennstoffzelle, die die Elektrolytmembran verwendet.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran durch Befüllen einer porösen Membran mit einer Elektrolytsubstanz und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran unter Verwendung einer porösen Membran als ein Substrat, das dazu in der Lage ist, eine Elektrolytsubstanz mit guter Reproduzierbarkeit und geringer Ungleichmäßigkeit gleichmäßig aufzunehmen. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran und besonders eine Festpolymer-Brennstoffzelle. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolytmembran für eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle.

HINTERGRUND DES STANDES DER TECHNIK

Die neuesten verstärkten globalen Techniken auf dem Gebiet des Umweltschutzes stellen strenge Forderungen nach Beschrän kungen der Produktion von Treibhausgasen und NOx-Gas. Zur Reduzierung der Gesamtmenge derartiger Abgase hält man die praktische Anwendung von Brennstoffzellensystemen bei Automobilen für sehr geeignet.

Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (polymer electrolyte fuel cells, PEFCs) besitzen mehrere Vorteile: Man kann sie bei einer niedrigen Temperatur betreiben, sie besitzen eine hohe Leistungsdichte und während der leistungserzeugenden Reaktion wird allein Wasser gebildet. Unter allen hält man PEFCs, die Methanol als Brennstoff verwenden, für eine viel versprechende Leistungsquelle eines Elektroautomobils, weil sie wie Benzin die Brennstoffzufuhr in flüssiger Form ermöglichen.

PEFCs werden in zwei Typen klassifiziert: Festelektrolyt-Brennstoffzellen vom reformierten Methanoltyp, die auf dem Reformieren von Methanol in wasserstoffhaltiges Gas unter Verwendung eines Reformers beruhen; und Direkt-Methanol-Polymer-Brennstoffzellen (DMFCs), die Methanol direkt ohne die Verwendung eines Reformers einsetzen. Man erwartet die praktische Verwendung von Direkt-Methanol-Polymer-Brennstoffzellen aufgrund ihrer großen Vorteile: 1) eine Gewichtseinsparung ist möglich, weil Direkt-Methanol-Polymer-Brennstoffzellen keinen Reformer benötigen; 2) Beständigkeit gegen häufige Start- und Anhaltevorgänge; 3) erheblich verbessertes Laständerungsverhalten; und 4) erheblich verringerte Katalysatorvergiftung.

Obwohl es für die Elektrolytmembran als Elektrolytsubstanz für PEFC, die Methanolbrennstoff verwendet, erforderlich ist, dass sie folgende Eigenschaften besitzt, nämlich i) die Inhibierung der Permeation von Methanol (die Elektrolytsubstanz ist gegenüber Methanol impermeabel), ii) Haltbarkeit, spe zieller Wärmebeständigkeit für einen Betrieb bei hoher Temperatur (80°C oder darüber), iii) keine oder eine reduzierte Änderung der Oberfläche infolge des Benetzens mit einer Lösung und des Trocknens beim Starten und Anhalten, iv) Protonenleitfähigkeit, v) Formbarkeit zu einem dünnen Film und vi) chemische Beständigkeit, ist jedoch bislang noch keine Elektrolytmembran verfügbar gemacht worden, die diesen Anforderungen in ausreichendem Maße genügen könnte.

Des Weiteren ist unter dem Gesichtspunkt einer transportablen Methanolbrennstoff-PEFC i) die Inhibierung der Methanolpermeation wichtig, ebenso wie die Betriebsfähigkeit nahe bei Normaltemperatur, während die Beständigkeit bei einer hohen Temperatur weniger wichtig wird.

Beispielsweise wird im Falle der Verwendung von Nafion (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Du Pont, Dow-Films, hergestellt von der Dow Chemical Corporation, oder dergleichen, die feste Polymerelektrolytsubstanzen als Elektrolyte darstellen, ein Problem hinsichtlich der Abnahme der elektromotorischen Kraft infolge der Permeation der Membranen mit Methanol aufgezeigt. Des Weiteren wird auch das folgende Problem aufgezeigt: die Elektrolytmembranen quellen im feuchten Zustand unter Umgebungsbedingungen des Betriebs der Brennstoffzellen auf und dementsprechend wird die Kriechdehnung ausgeweitet, was die Größenstabilität verschlechtert. Darüber hinaus besitzen die Elektrolytmembranen ebenso ein Problem hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit, weil sie sehr kostspielig sind.

Andererseits ist es bislang versucht worden, für eine neue Funktion zu sorgen, indem unterschiedliche Substanzen in die Poren einer porösen Membran eingefüllt und darin getragen werden. Beispielsweise ist bekannt, dass poröse Polymermembranen als poröse Substratmembranen eingesetzt werden.

Von vielen unterschiedlichen Typen von Membranen ist es bekannt, dass es sich um derartige poröse Membranen handelt. Viele von ihnen sind hinsichtlich einer ihrer Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, chemische Stabilität, dynamische und physikalische Eigenschaften und Größenstabilität, schlechter. Daher stellen sie bekanntermaßen eine eingeschränkte Alternative der Materialplanung dar.

Dementsprechend wird vorgeschlagen, dass die porösen Membranen, die durch Verwendung poröser Membranen aus Flüssigkristallpolymeren, lösungsmittel-löslichen oder wärmehärtbaren oder thermoplastischen Polymeren als poröse Polymermembranen, Befüllen der Membranen mit Polymeren, die Protonenleitfähigkeit besitzen, und vorzugsweise thermisches Pressen der Substrate hergestellt worden sind, als Elektrolytmembranen von Brennstoffzellen geeignet sind (US-PS Nr. 6 248 469 ). Jedoch werden die zu verwendenden Polymere hinsichtlich der voranstehend erwähnten Elektrolytmembranen leicht mit Methanol aufgequollen, was zu einer großen Änderung des Verhältnisses zwischen der Dicke und der Oberfläche führt. Da die Elektrolytmembranen des Weiteren durch ein thermisches Pressverfahren hergestellt werden, kann keine flache Ebene erhalten werden, und die Unebenheit ihrer Dicke ist erheblich. Es kann keine Kontrollierbarkeit der Dicke erzielt werden. Daher sind sie als Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen nicht bevorzugt, für die es erforderlich ist, eine gleichmäßige und kontrollierte Dicke zu besitzen.

Im Fall der Herstellung von Elektrolytmembranen, zum Beispiel Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen, ist es erforder lich, ein Herstellungsverfahren zu entwickeln, durch das es ermöglicht wird, bei einer hohen Reproduzierbarkeit eine Elektrolytmembran unter Verwendung einer porösen Membran zu erhalten, die aus einem wärmebeständigen Polymermaterial als ein Substrat, das gleichmäßig mit einer Elektrolytsubstanz versehen ist, besteht.

Des Weiteren ist die Entwicklung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung einer ausgezeichneten Elektrolytmembran, die die für einen Elektrolyten, insbesondere einen Elektrolyten für eine Brennstoffzelle und vor allem für eine Elektrolytmembran für eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle erforderlichen Eigenschaften besitzt, und die Entwicklung einer derartigen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle erforderlich.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend liegt eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Elektrolytmembran, die die voranstehend aufgeführten Erfordernisse erfüllt. Insbesondere liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Elektrolytmembran, die hinsichtlich i) der Inhibierung der Permeation von Methanol, ii) keiner oder einer reduzierten Veränderung der Oberfläche und iv) der Protonenleitfähigkeit ausgezeichnet ist.

Zusätzlich zu den voranstehend aufgeführten Aufgaben oder davon verschieden besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ebenso in der Bereitstellung einer Brennstoffzelle mit der Elektrolytmembran, insbesondere einer Festpolymer-Brennstoffzelle, und spezieller einer Direkt-Methanol-Festpolymer-Brennstoffzelle, die jeweils den Anforderungen genügen.

Des Weiteren besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung auch in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrolytmembran, die gleichmäßig eine Elektrolytsubstanz enthält. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nämlich in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrolytmembran mit einer geringen Ungleichmäßigkeit zwischen Elektrolytmembranen und Materialien mit einer hohen Reproduzierbarkeit und einer derartigen ausgezeichneten Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle. Des Weiteren besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Elektrolytmembran, die mit einer Elektrolytsubstanz, insbesondere einem Elektrolyten in einem gewünschten Einfüllverhältnis befällt ist, und eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrolytmembran, zum Beispiel einer Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vom Direkt-Methanoltyp, bei der die Methanolpermeabilität und die Protonenleitfähigkeit leicht in ein gut ausgewogenes Verhältnis gebracht werden kann und die großtechnisch in bemerkenswertem Maße verwendbar ist, und ihrer Herstellung.

Spezieller liegt eine zusätzliche Aufgabe oder eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung als die voranstehend aufgeführten Aufgaben in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrolytmembran, insbesondere einer Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, durch einfaches und gleichmäßiges Befüllen einer hochgradig wärmebeständigen porösen Membran mit einer Elektrolytsubstanz in einem hohen Einfüllverhältnis mit keiner oder einer reduzierten Ungleichmäßigkeit und einer derartigen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, einer Elektrolytmembran-Elektrode-Baugruppe und einer Brennstoffzelle, die jeweils ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.

Zusätzlich zu den voranstehend ausgeführten Aufgaben oder davon verschieden besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, die infolge der Größen- oder Formstabilität für eine verbesserte Protonenleitfähigkeit sorgen kann und die somit großtechnisch einsetzbar ist.

Zusätzlich zu den voranstehend ausgeführten Aufgaben oder davon verschieden besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrolytmembran, das die Stufen des Befüllens der Poren einer porösen Membran mit einer protonenleitfähigen Substanz, einer Elektrolytsubstanz, durch einen einfachen Arbeitsschritt umfasst, und insbesondere eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrolytmembran für eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, die eine ausgezeichnete Protonenleitfähigkeit und eine reduzierte Methanolpermeation (cross-over) besitzt.

Des Weiteren besteht von der voranstehend aufgeführten Aufgabe verschieden die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ebenso in der Bereitstellung einer Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, einer Elektrolytmembran-Elektroden-Baugruppe und einer Brennstoffzelle, die jeweils ausgezeichnete Eigenschaften und Charakteristika besitzen.

Auf Basis der Ergebnisse enthusiastisch durchgeführter Untersuchungen haben die benannten Erfinder die folgenden Erfindungen getätigt.

<1> Eine Elektrolytmembran, die ein poröses Substrat umfasst, wobei die Poren des Substrats mit einem ersten Polymer, das Protonenleitfähigkeit besitzt, befällt werden und das poröse Substrat ein zweites Polymer beinhaltet, das zumindest eines ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Polyimiden und Polyamiden, ausgewählt ist.

<2> In dem voranstehenden Punkt <1> kann das poröse Substrat mindestens eines beinhalten, das aus aromatischen Polyimiden ausgewählt ist.

<3> Im voranstehenden Punkt <1> kann das poröse Substrat mindestens eines beinhalten, das aus aromatischen Polyamiden ausgewählt ist.

<4> In einem der voranstehenden Punkte <1> bis <3> kann das poröse Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,01 bis 1 μm, eine Porosität von 20 bis 80% und eine Dicke von 5 bis 300 μm besitzen.

<5> In einem der voranstehenden Punkte <1> bis <4> kann das poröse Substrat eine Wärmebeständigkeitstemperatur von 200°C oder darüber und ein thermisches Schrumpfverhältnis von + 1% oder weniger im Falle einer 8-ständigen thermischen Behandlung bei 105°C besitzen.

<6> In einem der voranstehenden Punkte <1> bis <5> kann das poröse Substrat eine Netzwerkstruktur besitzen, die aus einer Polymerphase und einer unausgefüllten Phase im Inneren des Substrats besteht, die das Substrat durchdringende Poren bildet, und das poröse Substrat kann an beiden Oberflächen eine poröse Struktur besitzen.

<7> In einem der voranstehenden Punkte <1> bis <6> kann ein Ende des ersten Polymers an die innere Oberfläche der Poren des Substrats gebunden sein.

<8> In einem der voranstehenden Punkte <1> bis <7> können die Poren des Substrats des Weiteren mit einem dritten Polymer befüllt sein, das Protonenleitfähigkeit besitzt.

<9> In einem der voranstehenden Punkte <1> bis <8> kann die Elektrolytmembran eine Protonenleitfähigkeit von 0,001 S/cm oder darüber und 10,0 S/cm oder darunter, vorzugsweise 0,01 S/cm oder darüber und 10,0 S/cm oder darunter bei 25°C und 100% Feuchtigkeit besitzen.

<10> In einem der voranstehenden Punkte <1> bis <9> kann die Elektrolytmembran einen Kehrwert der Methanolpermeabilität bei 25°C von 0,01 m²h/kgμm oder darüber und 10,0 m²h/kgμm oder weniger, vorzugsweise 0,01 m²h/kgμm oder darüber und 1,0 m²h/kgμm oder darunter besitzen.

<11> In einem der voranstehenden Punkte <1> bis <10> kann die Elektrolytmembran ein Verhältnis der Änderung der Oberfläche zwischen dem trockenen und feuchten Zustand bei 25°C von etwa 1% oder weniger, d. h., in einem Bereich von 0 bis etwa 1%, aufweisen.

<12> Eine Elektrolytmembran, die ein poröses Substrat umfasst, wobei die Poren des Substrats mit einem ersten Polymer, das Protonenleitfähigkeit besitzt, befüllt sind, die Poren des Substrats ein zweites Polymer beinhalten, das mindestens eines ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Polyimiden und Polyamiden, ausgewählt ist, und das poröse Substrat ein Verhältnis der Änderung der Oberfläche von etwa 1% oder weni ger zwischen dem trockenen und dem feuchten Zustand bei 25°C besitzt.

<13> In dem voranstehenden Punkt <12> kann die Elektrolytmembran eine Protonenleitfähigkeit von 0,001 S/cm oder darüber und 10,0 S/cm oder darunter bei 25°C und 100% Feuchtigkeit besitzen.

<14> Eine Brennstoffzelle mit der in einem der voranstehenden Punkte <1> bis <13> beschriebenen Elektrolytmembran.

<15> Eine Festpolymer-Brennstoffzelle mit der in einem der voranstehenden Punkte <1> bis <13> beschriebenen Elektrolytmembran.

<16> Eine Direkt-Methanol-Festpolymer-Brennstoffzelle mit der in einem der voranstehenden Punkte <1> bis <13> beschriebenen Elektrolytmembran.

<17> Eine Festpolymer-Brennstoffzelle, die eine Anode, eine Kathode und einen sich dazwischen befindenden Elektrolyt umfasst, wobei der Elektrolyt ein poröses Substrat umfasst, wobei die Poren des Substrats mit einem ersten Polymer befällt sind, das eine Protonenleitfähigkeit besitzt, und das poröse Substrat ein zweites Polymer beinhaltet, das mindestens eines ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Polyimiden und Polyamiden, ausgewählt ist.

<18> Im voranstehenden Punkt <17> kann das poröse Substrat mindestens eines beinhalten, das aus aromatischen Polyimiden ausgewählt ist.

<19> Im voranstehenden Punkt <17> kann das poröse Substrat mindestens eines beinhalten, das aus aromatischen Polyamiden ausgewählt ist.

<20> In einem der voranstehenden Punkte <17> bis <19> kann das poröse Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,01 bis 1 μm, eine Porosität von 20 bis 80% und eine Dicke von 5 bis 300 μm besitzen.

<21> In einem der voranstehenden Punkte <17> bis <20> kann das poröse Substrat eine Wärmebeständigkeitstemperatur von 200°C oder darüber und ein thermisches Schrumpfverhältnis von +1% oder weniger im Fall einer 8-ständigen thermischen Behandlung bei 105°C besitzen.

<22> In einem der voranstehenden Punkte <17> bis <21> kann das poröse Substrat eine Netzwerkstruktur besitzen, die aus einer Polymerphase und einer unausgefüllten Phase im Inneren des Substrats bestehen, die das Substrat durchdringende Poren bilden, und das poröse Substrat an beiden Oberflächen eine poröse Struktur besitzen kann.

<23> In einem der voranstehenden Punkte <17> bis <22> kann ein Ende des ersten Polymers an die innere Oberfläche der Poren des Substrats gebunden sein.

<24> In einem der voranstehenden Punkte <17> bis <23> können die Poren des Substrats des Weiteren mit einem dritten Polymer befällt sein, das Protonenleitfähigkeit besitzt.

<25> In einem der voranstehenden Punkte <17> bis <24> kann die Elektrolytmembran eine Protonenleitfähigkeit von 0,001 S/cm oder darüber und 10,0 S/cm oder darunter, vorzugsweise 0,01 S/cm oder darüber und 10,0 S/cm oder darunter bei 25°C und 100% Feuchtigkeit besitzen.

<26> In einem der voranstehenden Punkte <17> bis <25> kann die Elektrolytmembran einen Reziprokwert der Methanolpermeabilität bei 25°C von 0,01 m²h/kgμm oder darüber und 10,0 m²h/kgμm oder darunter, vorzugsweise 0,01 m²h/kgμm oder darüber und 1,0 m²h/kgμm oder darunter besitzen.

<27> In einem der voranstehenden Punkte <17> bis <26> kann die Elektrolytmembran ein Verhältnis der Änderung der Oberfläche zwischen dem trockenen und dem feuchten Zustand bei 25°C von etwa 1% oder weniger, d. h., im Bereich von 0 bis etwa 1%, besitzen.

<28> In einem der voranstehenden Punkte <17> bis <27> kann die Festpolymer-Brennstoffzelle eine Direkt-Methanol-Festpolymer-Brennstoffzelle sein.

<29> Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran, die eine mit einer Elektrolytsubstanz befüllte poröse Polyimidmembran umfasst, wobei die Elektrolytsubstanz ein Monomer ist, das ein Polymer bildet, das Protonenleitfähigkeit besitzt; wobei das Verfahren eine Stufe des Einfüllens des Monomers in die Poren der Membran und das nachfolgende Erwärmen des Monomers zur Polymerisierung des Monomers umfasst.

<30> Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran, die eine mit einer Elektrolytsubstanz befüllte poröse Polyimidmembran umfasst, wobei die Elektrolytsubstanz ein Monomer ist, das ein Polymer bildet, das Protonenleitfähigkeit besitzt; wobei das Verfahren des Weiteren nach einer Stufe des Einfüllens des Monomers in den Poren der porösen Membran und nach einer Stufe des Erwärmens des Monomers zur Polymerisierung des Monomers die Stufen des Einfüllens und des Erwärmens mindestens einmal wiederholt, wodurch ein Einfüllverhältnis eines Füllmaterials kontrolliert werden kann.

<31> Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran, die eine mit einer Elektrolytsubstanz befüllte poröse Polyimidmembran umfasst, wobei das Verfahren eine Stufe des Erwärmens eines Monomers zur Polymerisierung des Monomers in Kombination mit einem Schritt, der aus den folgenden Schritten (X-1) bis (X-4) ausgewählt ist, oder Kombinationen von zwei Schritten daraus oder drei Schritten daraus oder sämtlichen Schritten daraus, wodurch die Poren der Membran mit der Elektrolytsubstanz befällt werden; und/oder der folgenden Stufe (Y-1) und/oder Stufe (Y-2) nach der Stufe des Befüllens der Poren der Membran mit Elektrolytsubstanz umfasst:
(X-1) eine Stufe der Hydrophilisierung der porösen Membran und des Eintauchens der porösen Membran in ein Monomer oder dessen Lösung;
(X-2) eine Stufe der Zugabe eines oberflächenaktiven Stoffes zu einem Monomer oder dessen Lösung unter Herstellung einer Eintauchlösung und des Eintauchens der porösen Membran in die Eintauchlösung;
(X-3) eine Stufe der Druckverringerung in dem Zustand, in dem die poröse Membran in einem Monomer oder dessen Lösung eingetaucht ist;
(X-4) eine Stufe des Einstrahlens von Ultraschall in dem Zustand, in dem die poröse Membran in ein Monomer unter dessen Lösung eingetaucht ist; und
(Y-1) eine Stufe des Inkontaktbringens eines porösen Substrats mit beiden Oberflächen der porösen Membran zur Absorption der Elektrolytsubstanz; und
(Y-2) eine Stufe des Entfernens der an beiden Oberflächen der porösen Membran haftenden Elektrolytsubstanz durch ein glattes Material.

<32> Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran, die eine mit einer Elektrolytsubstanz befüllte poröse Polyimidmembran umfasst, wobei die Elektrolytsubstanz ein Monomer ist, das ein Polymer bildet, das Protonenleitfähigkeit besitzt; wobei das Verfahren eine Stufe der Zugabe eines oberflächenaktiven Stoffes zu dem Monomer oder dessen Lösung unter Herstellung einer Eintauchlösung; und eine Stufe des Erwärmens des Monomers zur Polymerisierung des Monomers umfasst.

<33> In einem der voranstehenden Punkte <29> bis <32> kann die poröse Polyimidmembran ein Material sein, das durch Methanol oder Wasser im Wesentlichen nicht gequollen wird.

<34> In einem der voranstehenden Punkte <29> bis <33> kann des Weiteren ein radikalischer Polymerisationsinitiator in dem Monomer oder der Lösung in der Stufe der Zugabe des oberflächenaktiven Stoffes enthalten sein.

<35> In einem der voranstehenden Punkte <29> bis <34> kann die Elektrolytsubstanz ein Polymer sein, das Protonenleitfä higkeit besitzt; und kann durch die Stufe des Erwärmens zur Polymerisation eine vernetzte Struktur besitzen.

<36> In einem der voranstehenden Punkte <29> bis <35> kann die in die Poren eingefüllte Elektrolytsubstanz ein protonenleitfähiges Polymer sein; und das protonenleitfähige Polymer kann chemisch an die Grenzfläche der porösen Polyimidmembran gebunden sein.

<37> Die Elektrolytmembran, die durch ein Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte <29> bis <36> erhalten worden ist, kann eine Elektrolytmembran sein, insbesondere eine Elektrolytmembran für eine Festpolymer-Brennstoffzelle, spezieller eine Elektrolytmembran für eine Direkt-Methanol-Brenn stoffzelle, wobei die Poren der Membran mit einem protonenleitfähigen Polymer befällt sind.

<38> In einem der voranstehenden Punkte <29> bis <37> enthält das Polyimid jeweils 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als eine Tetracarbonsäurekomponente und Oxydianilin als eine Diaminkomponente.

<39> Eine Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, die eine Protonenleitfähigkeit bei 25°C in 100% Feuchtigkeit von 0,001 S/cm oder darüber und 10,0 S/cm oder darunter, vorzugsweise 0,01 S/cm oder darüber und 10,0 S/cm oder darunter; einen Reziprokwert der Methanolpermeabilität bei 25°C von 0,01 m²h/kgμm oder darüber und 10,0 m²h/kgμm oder darunter, vorzugsweise 0,01 m²h/kgμm oder darüber und 1,0 m²h/kgμm oder darunter; und ein Verhältnis der Änderung der Oberfläche zwischen dem trockenen und feuchten Zustand bei 25°C von etwa 1% oder weniger, d. h., im Bereich von 0 bis etwa 1% aufweist.

<40> Im obigen Punkt <39> umfasst das Polyimid jeweils 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als eine Tetracarbonsäurekomponente und Oxydianilin als eine Diaminkomponente und insbesondere umfasst das Polyimid 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Oxydianilin als Hauptkomponenten, d. h., das Polyimid umfasst 50 Mol-% oder mehr von jeder der Komponenten.

<41> Eine Elektrolytmembran-Elektroden-Baugruppe, die die in den voranstehenden Punkten <39> oder <40> beschriebene Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle verwendet.

<42> Eine Brennstoffzelle, die die im voranstehenden Punkt <41> beschriebene Elektrolytmembran-Elektroden-Baugruppe verwendet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein Graph, der die Messergebnisse des Verhältnisses der Änderung in der Membranoberfläche und die Messergebnisse der Protonenleitfähigkeit zeigt.

2 ist ein Graph, der die Beurteilungsergebnisse der Methanolpermeabilität und die Messergebnisse der Protonenleitfähigkeit zeigt.

3 zeigt eine Korrelation zwischen der Stromdichte und der Zellspannung (I-V-Kurve) einer Festpolymer-Brennstoffzelle im Beispiel II-5.

4 zeigt eine Korrelation zwischen der Stromdichte und der Zellspannung (I-V-Kurve) einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle im Beispiel II-6.

5 zeigt eine Korrelation zwischen der Stromdichte und der Leistungsdichte (I-W-Kurve) einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle im Beispiel II-6.

BESTE ART UND WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Nachfolgend wird die Erfindung detaillierter beschrieben.

Eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran umfasst ein poröses Substrat, dessen feine Poren mit einem ersten Polymer, das Protonenleitfähigkeit besitzt, gefüllt sind, und das poröse Substrat beinhaltet ein zweites Polymer, das mindestens eines ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Polyimiden und Polyamiden, ausgewählt ist.

Das zweite Polymer kann vorzugsweise mindestens eines sein, das aus Polyimiden und Polyamiden ausgewählt ist. Speziell kann das Polymer vorzugsweise mindestens eines sein, das aus aromatischen Polyimiden und aromatischen Polyamiden und bevorzugter aus aromatischen Polyimiden ausgewählt ist.

Wie sie hierin verwendet werden, können Polyimide, insbesondere aromatische Polyimide, die folgenden einschließen: Polyimide können solche sein, die durch Polymerisieren von Tetracarbonsäurekomponenten mit Diaminkomponenten, vorzugsweise aromatischen Diaminkomponenten, unter Erhalt von Polyamidsäuren oder Polyimidvorläufern teilweiser imidierter Polyamidsäuren und weiteres Erwärmen oder chemisches Behandeln der Polyamidsäuren oder der Polyimidvorläufer unter Ringschluss erhalten worden sind. Die Polyimide der vorliegenden Erfindung besitzen eine Wärmebeständigkeit. Das Imidierungsverhältnis kann vorzugsweise etwa 50% oder darüber betragen, bevorzugter 70% oder darüber, und sogar noch bevorzugter 70 bis 99%.

Ebenso können, so wie sie hier verwendet werden, Polyamide, insbesondere aromatische Polyamide, die folgenden einschließen: Die Polyamide können solche sein, die durch Polymerisation durch Säureamidbindungen (-CONH-) erhalten worden sind. Insbesondere können die aromatischen Polyamide Polymere sein, die Phenylgruppen in ihren Hauptketten besitzen.

Die Polyimide, die für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden können, werden nachfolgend beschrieben.

Als Lösungsmittel der Polyimidvorläufer zu verwendende organische Lösungsmittel können p-Chlorphenol, N-Methyl-2-pyrrolidin (NMP), Pyridin, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Phenol, Kresol und dergleichen einschließen.

Die Tetracarbonsäurekomponenten und die Diaminkomponenten werden in annähernd äquimolarem Zustand in den voranstehend aufgeführten organischen Lösungsmitteln gelöst und polymerisiert, was Polyimidvorläufer mit einer logarithmischen Viskositätszahl (30°C, Konzentration: 0,5 g/100 ml; NMP) von 0,3 oder darüber, vorzugsweise 0,5 bis 7, ergibt. Im Falle der Durchführung der Polymerisation bei 80°C oder darüber können polyimidierte Polyimidvorläufer mit teilweisem Ringschluss erhalten werden.

Bevorzugte Beispiele der Diamine können aromatische Diaminverbindungen sein, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) oder (2) definiert werden (in den Formeln bedeutet R₁ oder R₂ Wasserstoff oder eine Substituentengruppe, zum Beispiel eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe oder dergleichen, und A bedeutet eine divalente Gruppe, zum Beispiel O, S, CO, SO₂, SO, CH₂ und C(CH₃)₂). Die beiden R₁ in der allgemeinen Formel (1) können dasselbe oder verschieden sein. Ebenso können die beiden R₂ in der allgemeinen Formel (2) dasselbe oder verschieden sein.

In der Praxis können die aromatischen Diaminverbindungen 4,4'-Diaminodiphenylether (nachfolgend in einigen Fällen als DADE abgekürzt), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-Diethoxy-4,4'-diaminodiphenylether und dergleichen einschließen. Ebenso können die voranstehend aufgeführten aromatischen Diaminverbindungen teilweise durch p-Phenylendiamin ersetzt werden.

Des Weiteren können Beispiele für Diamine, die von den voranstehend exemplarisch aufgeführten verschieden sind, Diaminopyridinverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (3) definiert sind, zum Beispiel 2,6-Diaminopyridin, 3,6-Di aminopyridin, 2,5-Diaminopyridin, 3,4-Diaminopyridin und dergleichen, einschließen.

Die Diaminkomponenten können Kombinationen von zwei oder mehr Arten der jeweiligen voranstehend aufgeführten Diaminen sein.

Die Tetracarbonsäurekomponenten können vorzugsweise Biphenyltetracarbonsäuren einschließen. Beispielsweise können 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (nachfolgend in einigen Fällen als s-BPDA abgekürzt) und 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (nachfolgend in einigen Fällen als a-BPDA abgekürzt) bevorzugt sein und 2,3,3',4'- oder 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder 2,3,3',4'- oder 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuresalze oder deren Esterderivate können bevorzugt sein. Die Biphenyltetracarbonsäurenkomponenten können Gemische der voranstehend aufgeführten Tetracarbonsäuren sein.

Von den voranstehend aufgeführten Phenyltetracarbonsäuren verschiedenen können die Tetracarbonsäurekomponenten aromatische Tetracarbonsäuren, zum Beispiel Pyromellitsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether oder die Säureanhydride, Salze oder Esterderivate davon sein. Des Weiteren können sie alicyclische Tetracarbonsäurekomponenten in einer Menge von 10 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 5 Mol-% oder weniger, in den aromatischen Tetracarbonsäurekomponenten enthalten.

Die polymerisierten Polyimidvorläufer werden zur Herstellung von Polyimidvorläuferlösungen eingesetzt, indem sie in einem Verhältnis von 0,3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.% , in den voranstehend aufgeführten organischen Lösungsmitteln gelöst werden (die Polymerisationslösungen können, wie sie sind, eingesetzt werden). Die Lösungsmittelviskosität der hergestellten Polyimidvorläufer beträgt 10 bis 10.000 poise, vorzugsweise 40 bis 3.000 poise.

Die Polyimidvorläuferlösung wird beispielsweise auf ein glattes Substrat in filmartiger Form gegossen und danach wird zumindest über eine Fläche davon ein Material zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate gedeckt, wodurch eine Laminatmembran entsteht. Das Verfahren zur Herstellung der Laminatmembran durch Gießen der Polyimidvorläuferlösung ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Beispiele davon können ein Verfahren sein, in dem die Polyimidvorläuferlösung auf eine Scheibe, zum Beispiel aus Glas, die eine Unterlage darstellt, oder auf ein bewegliches Band gegossen wird, und die Oberfläche der gegossenen Substanz nachfolgend mit einem Material zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate bedeckt wird, ein Verfahren, in dem die Polyimidvorläuferlösung als eine dünne Schicht durch Aufsprühen oder durch ein Rakelverfahren auf ein Material zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate aufgebracht wird; und ein Verfahren, in dem die Polyimidvorläuferlösung aus einer T-Düse extrudiert wird, die Lösung zwischen die Materialien zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate eingebracht wird und eine Drei-Schicht-Membran erhalten wird, die die Materialien zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate auf beiden Seiten davon enthält, sein.

Das Material zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate kann vorzugsweise ein solches sein, das eine geeignete Permeabilität besitzt, wobei das Lösungsmittel und ein Verfestigen des Lösungsmittels des Polyimidvorläufers in geeigneter Geschwindigkeit permeiren können, nachdem eine Präzipitation des Polyimidvorläufers durch Kontakt der Laminatmembran mit dem Verfestigen des Lösungsmittels erfolgt ist. Das Material zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate kann eine Membrandicke von 5 bis 500 μm, vorzugsweise 10 bis 100 μm, besitzen. Das Material kann Poren mit einem Durchmesser von 0,01 bis 10 μm, vorzugsweise 0,03 bis 1 μm, besitzen, die das Material in Richtung des Querschnitts des Materials durchdringen und die mit einer ausreichenden Dichte verteilt sind. Wenn die Membrandicke des Materials zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate dünner als der voranstehend erwähnte Bereich ist, wird die Lösungsmittelsubstitutionsrate so hoch, dass eine dichte Schicht auf der Oberfläche des Polyimidvorläufers gebildet wird. Ebenso werden in einigen Fällen nach Kontakt mit dem verfestigenden Lösungsmittel Falten gebildet, was somit ungeeignet ist. Wenn es dicker als der voranstehend erwähnte Bereich ist, wird die Lösungsmittelsubstitutionsrate so niedrig, dass die zu bildende poröse Struktur im Inneren des Polyimidvorläufers ungleichmäßig wird.

Als Material zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate können in der Praxis Faservliese und poröse Membranen aus Polyolefinen, zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen; Cellulose und Polyfluorethylenharz eingesetzt werden. Insbesondere ergibt dies im Falle der Verwendung einer feinporösen Membran aus einem Polyolefin eine ausgezeichnete Glätte der Oberfläche einer hergestellten porösen Polyimidmembran.

Die gegossene Polyimidvorläufermembran, die so hergestellt worden ist, dass sie eine Mehrschichtstruktur besitzt, wird durch das Material zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate in Kontakt mit dem verfestigenden Lösungsmittel gebracht, so dass der Polyimidvorläufer präzipitiert und porös gemacht wird. Beispiele des zu verwendenden, verfestigenden Lösungsmittels für den Polyimidvorläufer können Nicht-Lösungsmittel des Polyimidvorläufers, zum Beispiele Alkohole wie Ethanol und Methanol; Aceton und Wasser; sowie Lösungsmittelgemische aus 50 bis 99,5 Gew.-% dieser Nicht-Lösungsmittel mit 0,1 bis 50 Gew.-% der voranstehend aufgeführten Lösungsmittel für den Polyimidvorläufer einschließen. Die Kombination der Nicht-Lösungsmittel und der Lösungsmittel ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, jedoch sind diese Gemische bevorzugt, weil die poröse Struktur der präzipitierten Polyimidvorläufer durch Verwendung der Lösungsmittelgemische aus den Nicht-Lösungsmitteln einheitlich wird, und beliebige Lösungsmittel werden als das verfestigende Lösungsmittel eingesetzt.

Die porös gemachte Polyimidvorläufermembran wird nachfolgend einer thermischen oder chemischen Behandlung unterzogen. Die thermische Behandlung der Polyimidvorläufermembran wird durchgeführt, nachdem das Material zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate von der Membran entfernt worden ist, indem die poröse Polyimidvorläufermembran durch Nadeln, Spannvorrichtungen oder Anpressrollen in einer derartigen Art und Weise befestigt wird, dass kein thermisches Schrumpfen verursacht wird, und die poröse Membran 5 bis 60 Minuten lang unter Luftatmosphäre auf 280 bis 500°C erhitzt wird.

Die chemische Behandlung der porösen Polyimidvorläufermembran wird unter Verwendung eines Fettsäureanhydrids oder eines aromatischen Säureanhydrids als ein Dehydratisierungsmittel und eines tertiären Amins, zum Beispiel Triethylamin, als ein Katalysator durchgeführt. Ebenso können, wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (JP-A) Nr. 4-339835 beschrieben worden ist, Imidazol, Benzimidazol oder ihren Substitutionsderivate für die Behandlung eingesetzt werden.

Die chemische Behandlung der porösen Polyimidvorläufermembran wird vorzugsweise in dem Fall eingesetzt, in dem eine poröse Polyimidmembran gebildet wird, die eine Mehrschichtstruktur besitzt. Die mehrschichtige poröse Polyimidmembran kann durch das folgende Verfahren hergestellt werden: Zunächst wird eine Plasmabehandlung, eine Elektronenstrahlbehandlung oder eine chemische Behandlung der Oberfläche einer feinporösen Polyolefinmembran durchgeführt, die als Material zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate eingesetzt werden soll, um die Grenzflächenadhäsion mit der porösen Polyimidmembran zu verbessern. Dann wird eine Vielzahl von Schichten mit der gegossenen, aus der Lösung stammenden Polyimidvorläufersubstanz gebildet, dann wird der resultierende Körper mit dem verfestigenden Lösungsmittel zur Präzipitierung der aus dem gegossenen Polyimidvorläufer stammenden Substanz in Kontakt gebracht, um die resultierende Membran porös zu machen. Schließlich wird eine chemische Behandlung sukzessiv durchgeführt. Die chemische Behandlung der porösen Polyimidmembran, die eine Vielzahl von Schichten besitzt, wird vorzugsweise bei einer Temperatur nicht über dem Schmelzpunkt oder der Wärmebeständigkeitstemperatur des Materials zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate durchgeführt.

Das Imidierungsverhältnis der porösen Polyimidmembran, die der thermischen oder chemischen Behandlung unterzogen worden ist, beträgt 50% oder darüber, vorzugsweise 70 bis 99%.

Das Imidierungsverhältnis wird auf die folgende Weise berechnet: Zunächst wird das Verhältnis des Absorptionsvermögens des charakteristischen Absorptionsvermögens von Licht mit einer Wellenlänge von 740 cm^–1 oder 1.780 cm^–1 durch die Imidgruppe zum Absorptionsvermögen von Licht mit einer Wellenlänge von 1.510 cm^–1 durch die Phenylgruppe als ein interner Standard berechnet. Dann wird das Verhältnis auf prozentualer Basis (%) des berechneten Verhältnisses des Absorptionsvermögens zu dem für den Fall einer Polyimidmembran mit einem Imidierungsverhältnis von 100 getrennt berechneten durch ein Verfahren unter Verwendung von IR-Absorptionsspektroskopie berechnet (ATR-Methode).

Die auf diese Weise hergestellte poröse Polyimidmembran besitzt eine Porosität von 20 bis 80%, vorzugsweise 40 bis 70% und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,01 bis 1 μm, vorzugsweise 0,05 bis 1 μm, in Abhängigkeit von der Auswahl der Herstellungsbedingungen. Die poröse Polyimidmembran kann eine einschichtige oder eine mehrschichtige sein und die Dicke der Membran als Ganzes kann auf einen Wert von 5 bis 300 μm eingestellt werden. Die Wärmebeständigkeitstemperatur der porösen Polyimidschicht kann 200°C oder höher sein. Ebenso kann das thermische Schrumpfen bei 8-ständigem Erwärmen auf 105°C ±1% betragen. Die Wärmebeständigkeitstemperatur der zu verwendenden porösen Polyimidschicht kann bevorzugt in ausreichender Weise 200°C oder höher sein und ihre Obergrenze ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, liegt jedoch im Allgemeinen bei etwa 500°C oder darunter. Wie sie hierin verwendet wird, bedeutet die Wärmebeständigkeitstemperatur die Glasübergangstemperatur (Tg), beurteilt beispielsweise durch DSC.

Die für die vorliegende Erfindung zu verwendende poröse Polyimidmembran kann poröse Membranen aus Polyimiden ebenso wie Verbundmaterialien mit anorganischen Materialien, zum Beispiel Glas, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid, oder anderen organischen Materialien einschließen. Im Fall der Verwendung derartiger Verbundmaterialien kann die Membran eine Schichtstruktur besitzen, die zwei oder mehr Schichten umfasst.

Die für die vorliegende Erfindung zu verwendende poröse Membran kann hinsichtlich der Lösungsmittel-Unlöslichkeit, der Weichheit und/oder der Flexibilität und der Einfachheit, in dünner Form vorzuliegen, geeigneterweise eine poröse Polyimidmembran sein. Insbesondere ist es für das Polyimid bevorzugt, dass es sich um ein solches handelt, das jeweils 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als eine Tetracarbonsäurekomponente und Oxidianilin als eine Diaminkomponente umfasst, und speziell um eine solche, die jeweils 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als eine Haupttetracarbonsäurekomponente und Oxidianilin als eine Hauptdiaminkomponente enthält, und zwar hinsichtlich der Größenstabilität, der Starrheit, der Zähigkeit und der chemischen Stabilität der porösen Membran und einer Elektrolytmembran, die erhalten werden sollen.

Des Weiteren kann die poröse Membran für den Fall, dass die durch die vorliegende Erfindung erhaltene Elektrolytmembran als Elektrolytmembran für eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle eingesetzt werden soll, ein Material sein, das mit Methanol oder Wasser im Wesentlichen nicht quillt.

Eine poröse Membran vom Polyimidtyp kann erhalten werden, indem eine Tetracarbonsäurekomponente, zum Beispiel eine aromatische Tetracarbonsäurekomponente, wie 3,3',4,4'-Bisphenylte tracarbonsäuredianhydrid oder Pyromellitsäuredianhydrid, mit einer aromatischen Diaminkomponente, zum Beispiel Oxydianilin, Diaminodiphenylmethan oder p-Phenylendiamin, in einem organischen Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid, unter Erhalt einer Polyamidsäurelösung polymerisiert wird und die Bildung der porösen Membran nachfolgend durchgeführt wird, indem beispielsweise die Polyamidsäurelösung auf ein flaches Substrat gegossen wird, die gegossene Lösung mit einem Material zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate aus einem porösen Polyolefin in Kontakt gebracht wird, in eine Verfestigungslösung, wie zum Beispiel Wasser, zum Erhalt einer porösen Membran aus einem Polyimidvorläufer eingetaucht wird und die poröse Membran aus dem Polyimidvorläufer nachfolgend 5 bis 60 Minuten lang in einer Luftatmosphäre auf 280 bis 500°C erwärmt wird, während beide Enden der Membran befestigt sind.

Die poröse Membran kann eine solche sein, die Kanäle (durchdringende Poren) besitzt, in denen ein Gas oder eine Flüssigkeit (zum Beispiel ein Alkohol) beide Oberflächen der Membran passieren kann, und eine solche sein, die eine Porosität von 20 bis 80% besitzt.

Die poröse Membran besitzt vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser in einem Bereich von 0,01 bis 1 μm, bevorzugter 0,05 bis 1 μm.

Des Weiteren beträgt die Membrandicke der porösen Membran vorzugsweise 1 bis 300 μm (beispielsweise 5 bis 300 μm), bevorzugter 5 bis 100 μm und sogar noch bevorzugter 5 bis 50 μm. Die Porosität, der mittlere Durchmesser der feinen Poren und die Membrandicke der porösen Membran können auf der Basis der zu erzielenden Festigkeit der Membran, der Charakteristi ka für die Verwendung der Membran, beispielsweise der Charakteristika für die Verwendung der Membran als eine Elektrolytmembran, geplant werden.

Eine für die vorliegende Erfindung zu verwendende poröse Polyamidmembran kann erhalten werden, indem eine Zusammensetzung, die aus Polyamid und Polyester besteht, mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wird.

Für die vorliegende Erfindung zu verwendende Polyamide können Polymere und Copolymere einschließen, die aus ε-Caprolactam, 6-Aminocaprinsäure, ω-Önantholactam, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure, 9-Aminononansäure, α-Pyrrolidon, α-Piperidon oder dergleichen erhalten worden sind.

Ebenso können die Polyamide Nylon-6, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolactam, Nylon-66, hergestellt durch Kondensationspolymerisation von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure; Nylon-610, hergestellt durch Kondensationspolymerisation von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure; Nylon-12, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von ω-Laurolactam oder aus 12-Aminododecansäure; und copolymerisierten Nylons mit zwei oder mehr Komponenten, ausgewählt aus den voranstehenden Beispielen, einschließen.

Des Weiteren können die Polyamide Nylon-MXD6, das ein kristallines thermoplastisches Polymer ist, erhalten durch m-Xylendiamin (MXDA) und Adipinsäure; Nylon-46, hergestellt aus 1,4-Butandiamin und Adipinsäure; methoxymethylierte Polyamide, erhalten durch Substituieren von Wasserstoffatomen der Amidbindungen der Nylonharze mit Methoxymethylgruppen; und weitere aromatische Polyamide, erhalten durch Terephthalsäure und p-Phenylendiamin, einschließen.

Diese Polyamide sind fest und zäh im Vergleich zu anderen thermoplastischen Kunststoffen, und sie besitzen einen niedrigen Reibungswiderstandskoeffizienten. Sie sind leicht und besitzen eine hohe Zugfestigkeit im Vergleich zu Metallen. Sie sind ausgezeichnet hinsichtlich der Formbarkeit und können in großen Mengen hergestellt werden. Sie besitzen hohe Schmelzpunkte, sind über einen weiten Temperaturbereich von bis zu +100°C verwendbar und sind ausgezeichnet hinsichtlich Wärme- und Kältebeständigkeit. Verglichen mit metallischen Materialien besitzen sie einen geringen Elastizitätskoeffizienten und absorbieren Stöße und Vibrationen. Hinsichtlich der Ölbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber Alkalien sind sie besonders ausgezeichnet.

Das Molekulargewicht der Polyamide ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, jedoch beträgt das durchschnittliche Molekulargewicht vorzugsweise 8.000 bis 50.000, bevorzugter 10.000 bis 30.000.

Beispiele der Polyester können übliche Polyester und Polylactone einschließen, die durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactons erhalten worden sind. Beispiele für Polylactone können diejenigen sein, die durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ester, zum Beispiel Propiolacton (β-Lacton), Butyrolacton (γ-Lacton), δ-Valerolacton (δ-Lacton) und dergleichen, erhalten worden sind. Das Molekulargewicht der Polyester ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Jedoch kann das durchschnittliche Molekulargewicht vorzugsweise 1.000 bis 50.000, bevorzugter 1.500 bis 20.000, betragen.

Das Mischverhältnis der Polyamide und der Polyester ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, doch kann vorzugsweise Nylon : Polyester = (25 bis 75) : (75 bis 25) (Gewichtsprozent), bevorzugter (30 bis 70) : (70 bis 30) (Gewichtsprozent) gelten. Wenn das Verhältnis außerhalb des voranstehend aufgeführten Bereichs liegt, wird der Dispersionszustand der Zusammensetzungen, die Nylon und Polyester enthalten, verschlechtert und es tritt darin ein Problem auf, durchgehende Poren zu bilden, die poröse Nylon-Membranen durchdringen, die aus den Zusammensetzungen hergestellt worden sind.

Als ein Mischverfahren der Zusammensetzungen aus Polyamiden und Polyestern können übliche Verfahren, wie Nassverfahren, zum Beispiel Gießverfahren, eingesetzt werden. Die Gießverfahren können beispielsweise ein Verfahren zur Bildung von Membranen durch Herstellen und Gießen von Lösungsgemischen mit Polyamiden und Polyestern einschließen.

Die Lösungsmittel für die voranstehend erwähnten Lösungsgemische können Hexafluorisopropanol, Trifluorethanol, Essigsäure, m-Kresol, Ameisensäure, Schwefelsäure, Chlorphenol, Trichloressigsäure, Ethylencarbonat, Phosphorsäure und Hexamethylphosphorsäuretriamid einschließen.

Die Konzentration der zu gießenden Lösungen beträgt im Allgemeinen 20 bis 50 Gew.-%. Die Gusstemperatur ist im Allgemeinen Raumtemperatur im Falle der Verwendung von Hexafluorisopropanol und sie kann in Abhängigkeit von den Bedingungen eine höhere Temperatur sein. Die Zusammensetzungen können durch Aufbringen der zu gießenden Lösungen auf Glas oder dergleichen und Trocknen der Lösungen vorzugsweise bei Raumtemperatur hergestellt werden. Während des Trocknens können die Lö sungen so belassen werden, während sie mit der Oberseite nach unten gehalten werden.

Das Vermischen kann auf eine trockene Art und Weise durchgeführt werden, zum Beispiel durch Schmelzkneten unter Verwendung einer üblichen Knetvorrichtung. Die Knetvorrichtung kann ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, eine Mischwalze, ein Banbury-Mischer und dergleichen sein. Die Zusammensetzungen können geschmolzen und geknetet werden, um in Form von Granulaten erhalten zu werden. Die Granulate können in eine beliebige Form, zum Beispiel Formprodukte, Filme, Rohre und Schläuche, durch Spritzgießen, Blasformen oder Extrudieren geformt werden.

Die Porosität der erfindungsgemäßen porösen Substrate, die auf eine derartige Weise erhalten worden sind, kann 20 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 70% betragen.

Der durchschnittliche Porendurchmesser kann in einem Bereich von 0,01 bis 1 μm, vorzugsweise 0,05 bis 1 μm, liegen.

Die Dicke der Substrate kann 300 μm oder dünner sein, vorzugsweise 5 bis 300 μm.

Für die erfindungsgemäßen porösen Substrate ist es bevorzugt, dass sie keine oder eine reduzierte Änderung in der Oberfläche zum Zeitpunkt des Befeuchtens oder Trocknens zeigen. In dieser Hinsicht können die erfindungsgemäßen porösen Substrate eine Wärmebeständigkeitstemperatur von 200°C oder darüber und ein thermisches Schrumpfen von +1% oder weniger nach 8-stündigem Erwärmen auf 105°C besitzen. Des Weiteren können die erfindungsgemäßen porösen Substrate eine Netzwerkstruktur besitzen, die die Polymerphasen und unausgefüllte Phasen beinhalten, wodurch feine kontinuierliche Poren gebildet werden und sie können an beiden Oberflächen poröse Strukturen aufweisen.

Eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran wird erhalten, indem die Oberfläche eines Substrats aus einem porösen Material, insbesondere die innere Oberfläche der feinen Poren mit einem ersten Polymer befüllt wird. Das Verfahren des Befüllens mit dem ersten Polymer kann ein üblicherweise bekanntes Verfahren des Befüllens sein. Das Verfahren kann ein solches sein, das ein Ende des ersten Polymers an die innere Oberfläche der Poren gebunden wird. Des Weiteren kann ein drittes Polymer, das dasselbe wie das erste Polymer oder davon verschieden sein kann, eingefüllt werden.

Es ist bevorzugt, dass das erste Polymer Ionenaustauschgruppen aufweist. Wie er hierin verwendet wird, bedeutet der Begriff "Ionenaustauschgruppen" Gruppen, die Protonen festhalten, zum Beispiel von -SO₃H abgeleitetes -SO₃ ^–, und diese leicht freisetzen. Sie liegen wie Anhängsel im ersten Polymer vor und Protonenleitfähigkeit wird erzeugt, indem die feinen Poren mit dem Polymer befüllt werden. Dementsprechend ist das erste Polymer vorzugsweise ein solches, das aus einem ersten Monomeren mit einer Ionenaustauschgruppe abgeleitet ist.

Beispiele für das Verfahren zur Bildung einer Bindung des einen Endes des ersten Polymers an die innere Oberfläche der Poren sind wie folgt: Beispielsweise wird ein Substrat durch Plasma, UV-Strahlen, Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen angeregt, wodurch zumindest auf der inneren Oberfläche der Poren des Substrats Reaktionsausgangspunkte gebildet werden, und das erste Monomer wird mit den Reaktionsausgangspunkten in Kontakt gebracht, wodurch das erste Polymer gebunden wird.

Ebenso kann ein chemisches Verfahren, das einen Silanhaftvermittler und dergleichen verwendet, zur Bindung des ersten Polymers an die innere Oberfläche der feinen Poren eingesetzt werden. Nach Verwendung eines allgemeinen Polymerisationsverfahrens, in dem das erste Polymer durch Befüllen der Poren mit dem ersten Monomer und nachfolgender Durchführung der Polymerisationsreaktion des ersten Monomers im Inneren der Poren erhalten wird, kann ferner ein Haftvermittler, einschließlich des voranstehend erwähnten Silanhaftvermittlers, verwendet werden, um das erste Polymer chemisch an das Substrat zu binden.

In der vorliegenden Erfindung kann, wenn das erste Polymer, bei dem ein Ende davon an die Oberfläche der Poren gebunden ist, in die Poren eingefüllt wird, vorzugsweise ein Plasmapfropfpolymerisationsverfahren eingesetzt werden. Die Plasmapfropfpolymerisation kann durch ein Flüssigphasenverfahren oder ein gut bekanntes Gasphasenpolymerisationsverfahren durchgeführt werden. Beispielsweise wird das Plasmapfropfpolymerisationsverfahren wie folgt durchgeführt: Zunächst werden an der Substratoberfläche ebenso wie an der inneren Oberfläche der Poren Reaktionsausgangspunkte erzeugt, nachdem das Substrat mit Plasma bestrahlt worden ist. Nachfolgend wird eine Pfropfpolymerisation des ersten Monomers, das das erste Polymer bilden wird, an der Substratoberfläche und im Inneren der feinen Poren durch ein bekanntes Flüssigphasenpolymerisationsverfahren durchgeführt, indem das erste Monomer mit den Ausgangspunkten in Kontakt gebracht wird. Detailliertere Inhalte des Plasmapfropfpolymerisationsverfahrens sind in vorhergehenden Patentanmeldungen beschrieben, die durch einige der Erfinder dieser Erfindung angemeldet worden sind: JP-A Nr. 3-98632 , 4-334531 , 5-31343 , 5-237352 , 6-246141 und WO 00/54351 (auf diese Dokumente wird hierin in ihrer Gesamtheit expressis verbis Bezug genommen).

Monomere, die als das erste Monomer gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind vorzugsweise diejenigen, die Polymersubstanzen mit Protonenleitfähigkeit beliefern. Können.

Beispiele für derartige Monomere können die folgenden sein:

(1) Monomere, zum Beispiele anionische ungesättigte Monomere und ihre Salze, umfassend Vinylgruppen, stark saure Gruppen, zum Beispiel Sulfonsäure und Phosphonsäure, und schwach saure Gruppen, zum Beispiel Carboxyl; und ebenso ihre Derivate, zum Beispiel Ester und Monomere; und Beispiele für derartige Monomere sind Natrium-p-styrolsulfonat, Sulfonsäure oder die Derivate von Acrylamid bzw. Acrylamidderivate oder Phosphonsäure oder die Derivate von Acrylamid bzw. Acrylamidderivate, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylpropansulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, (Meth)allylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Styrolphosphonsäure, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure(-anhydrid), Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und dergleichen;
(2) Monomere mit Vinylgruppen, stark basischen Gruppen, zum Beispiel Amine, und schwach sauren Gruppen; und ebenso deren Derivate, zum Beispiel Ester und Polymere; und Beispiele derartiger Monomere sind Amino-enthaltende ungesättigte Monomere und deren quaternäre Verbindungen, zum Beispiel Allylamin, Ethylenimin, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und dergleichen; und
(3) nichtionische ungesättigte Monomere, zum Beispiel (Meth)acrylamid, N-substituiertes (Meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat und Polyethylenglycol(meth)acrylat; sowie ebenso ihre Derivate und ihre Polymere.

Unter diesen besitzen die Verbindungen (1) Protonenleitfähigkeit. Die Verbindungen (2) und (3) können als Hilfsmaterialien der Verbindungen (1) eingesetzt werden oder sie können nach der Polymerisation mit einer Dotierung durch eine starke Base versehen werden.

Unter diesen kann nur eine Art von Monomeren zur Herstellung von Homopolymeren eingesetzt werden, oder zwei oder mehr von diesen können zur Herstellung von Copolymeren verwendet werden. Im Falle der Verwendung eines Salztyps, zum Beispiel eines Natriumsalzes, als eine Elektrolytsubstanz ist es bevorzugt, Polymere herzustellen und diese dann in den Protonentyp umzuwandeln.

Im Falle von Copolymeren können die voranstehend aufgeführten Polymere oder Monomere mit anderen Typen von Monomeren copolymerisiert werden. Als andere Typen von Monomeren, die copolymerisiert werden sollen, können Methyl(meth)acrylat, Methylenbisacrylamid und dergleichen genannt werden.

Wie er hierin verwendet wird, bedeutet der Begriff "(Meth)acryl" Acryl und/oder Methacryl; bedeutet der Begriff "(Meth)acryloyl" Acryloyl und/oder Methacryloyl"; bedeutet der Begriff "(Meth)allyl" Allyl und/oder Methallyl; und bedeutet der Begriff "(Meth)acrylat" "Acrylat und/oder Methacrylat".

Eine oder mehrere Arten dieser ungesättigten Monomere können zur Verwendung und im Hinblick auf die Protonenleitfähigkeit der Polymeren nach der Polymerisation ausgewählt werden, und es ist bevorzugt, ungesättigte Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, als unverzichtbare Komponenten zu verwenden. Unter den ungesättigten Monomeren, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, ist 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure besonders bevorzugt, weil sie hochgradig polymerisierbar und zur Herstellung von Polymeren mit einer hohen Säurezahl und einer geringen Menge an verbliebenem Monomer im Vergleich zu dem Fall der Verwendung anderer Monomere geeignet ist.

Die voranstehend erwähnten protonenleitfähigen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können eine vernetzte Struktur besitzen und sie können daher in Methanol und Wasser im Wesentlichen aufgelöst werden. Das Verfahren zur Einfügung der vernetzten Struktur in das Polymer kann geeigneterweise durch Polymerisation durch Erwärmen durchgeführt werden. In der Praxis kann ein Verfahren der Polymerisationsreaktion durch Erwärmen auf 40 bis 240°C über einen Zeitraum von 1 bis 30 Stunden durchgeführt werden. Bei der Polymerisation kann ein Vernetzungsmittel (ein Reaktionsinitiator) mit zwei oder mehreren Gruppen, die gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv sind, eingesetzt werden.

Beispiele des Vernetzungsmittels können N,N-Methylenbis(meth)acrylamid, Poylethylenglycoldi(meth)acrylat, Polypropylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythrittriallylether, Divinylbenzol, Bisphenoldi(meth)acrylat, Isocyanursäure(meth)acrylat, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, ein Salz der Diallyloxyessigsäure und dergleichen einschließen. Diese Vernetzungsmittel können al lein eingesetzt werden, und zwei oder mehr von diesen können in Kombination eingesetzt werden, wenn dies notwendig ist.

Die verwendete Menge der voranstehend aufgeführten copolymerisierbaren Vernetzungsmittel beträgt vorzugsweise 0,01 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 20 Gew.-%. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels zu gering ist, können die unvernetzten Polymere leicht herausgelöst werden. Ist sie des Weiteren zu hoch, sind die Vernetzungskomponenten kaum kompatibel. Daher sind beide Fälle nicht bevorzugt.

Die Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran ändert sich in Abhängigkeit von den Arten des ersten und/oder des dritten Monomers, das eingesetzt werden soll, die später beschrieben werden. Dementsprechend ist es bevorzugt, Monomermaterialien mit einer hohen Protonenleitfähigkeit einzusetzen. Des Weiteren hängt die Protonenleitfähigkeit der Elektrolytsubstanz vom Polymerisationsgrad des in die Poren eingefüllten Polymers ab.

Im Fall der Verwendung des dritten Polymers kann das dritte Polymer dasselbe Polymer wie das erste Polymer oder ein davon verschiedenes Polymer sein. Als ein drittes Monomer, aus dem das dritte Polymer gebildet wird, können also eine oder zwei Arten von Polymeren und Monomeren, die für das erste Polymer und das dritte Monomer exemplarisch dargestellt worden sind, ausgewählt werden. Bevorzugte Beispiele für das dritte Monomer sind diejenigen, die für die voranstehend aufgeführten dritten Monomere exemplarisch genannt worden sind, und zusätzlich zu dieser Vinylsulfonsäure. Im Falle der Auswahl einer Art von Monomer als das dritte Monomer ist das dritte Polymer ein Homopolymer und im Fall der Auswahl von zwei oder mehr Arten von Monomeren als das dritte Monomer kann das dritte Polymer ein Copolymer sein.

Im Fall der Verwendung des dritten Polymers kann das dritte Polymer vorzugsweise chemisch und/oder physikalisch an das erste Polymer gebunden werden. Beispielsweise kann das dritte Polymer vollständig chemisch an das erste Polymer gebunden sein oder das dritte Polymer kann vollständig physikalisch an das erste Polymer gebunden sein. Des Weiteren kann ein Teil des dritten Polymers chemisch an das erste Polymer gebunden sein und der Rest des dritten Polymers kann physikalisch an das erste Polymer gebunden sein. Darüber hinaus kann die chemische Bindung eine Bindung des ersten Polymers und des dritten Polymers einschließen. Die Bindung kann dann dadurch gebildet werden, dass das erste Polymer reaktive Gruppen trägt und eine Reaktion der reaktiven Gruppen mit dem dritten Polymer und/oder dem dritten Monomer verursacht wird. Der physikalische Bindungszustand kann der Zustand sein, in dem das erste und das dritte Polymer miteinander verwickelt sind.

Die Verwendung des dritten Polymers ermöglicht es, die Permeation von Methanol (cross-over) zu unterdrücken, das Herauslösen oder den Verlust den gesamten Polymers, das in die Poren eingefüllt worden ist, aus den Poren zu verhindern und die Protonenleitfähigkeit zu verbessern. Insbesondere ermöglicht es die chemische Bindung und/oder die physikalische Bindung des ersten Polymers und des dritten Polymers, das Herauslösen oder den Verlust des gesamten Polymers, das in die Poren eingefüllt worden ist, in die Poren zu verhindern. Sogar im Fall eines niedrigen Polymerisationsgrads des ersten Polymers erhöht das Vorliegen des dritten Polymers, insbesondere des dritten Polymers mit einem hohen Polymerisations grad, die Protonenleitfähigkeit der zu erhaltenden Elektrolytmembran.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran kann vorzugsweise für eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Direkt-Methanol-Festpolymer-Brennstoffzelle oder eine Festpolymer-Brennstoffzelle vom Methanol-reformierenden Typ eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran soll besonders bevorzugt für die Direkt-Methanol-Festpolymer-Brennstoffzelle eingesetzt werden.

Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Ausführungsformen zur Verfügung gestellt:

Wiederholens der 1) Ein Verfahren, das eine Stufe des Polymerisation eines Monomers, des nachfolgenden Befüllens der Poren mit dem Monomer und des Erwärmens des Monomers mindestens einmal nach der Polymerisationsstufe durch Erwärmen umfasst.
2) Ein Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Polymerisation durch Erwärmen in Kombination mit einer Stufe, die aus den folgenden Stufen (X-1) bis (X-4) oder Kombinationen von zwei Stufen oder drei Stufen oder all dieser Stufen ausgewählt ist, danach die Stufen des Befüllens der Poren der porösen Membran mit der Elektrolytsubstanz; und/oder nach der Stufe des Befüllens der Poren mit der porösen Membran mit Elektrolytsubstanz die folgenden Stufen (Y-1) und/oder (Y-2): (X-1) Eine Stufe der Hydrophilisierung der porösen Membran und des Eintauchens der porösen Membran in ein Monomer oder dessen Lösung; (X-2) eine Stufe der Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu einem Monomer oder dessen Lösung zur Herstellung einer Eintauchlösung und des Eintauchens der porösen Membran in die Eintauchlösung; (X-3) eine Stufe der Druckverringerung in dem Zustand, in dem die poröse Membran in ein Monomer oder dessen Lösung eingetaucht ist; (X-4) eine Stufe des Einstrahlens von Ultraschall in dem Zustand, in dem die poröse Membran in das Monomer oder dessen Lösung eingetaucht ist; und (Y-1) eine Stufe des Inkontaktbringens eines porösen Substrats mit beiden Oberflächen der porösen Membran zur Absorption der Elektrolytsubstanz; und (Y-2) eine Stufe des Entfernens der Elektrolytsubstanz, die an beiden Oberflächen der porösen Membran anhaftet, durch ein glattes Material.

In dem voranstehend genannten Verfahren ist eine der Stufen aus der Gruppe der Stufen X, die aus (X-1) bis (X-4) besteht, und der Gruppe der Stufen Y, die aus (Y-1) und (Y-2) besteht, enthalten. Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren zwei oder mehr der Stufen enthalten.

Die beiden beliebigen oder mehrere beliebige Stufen können nur aus der Gruppe der Stufen X oder der Gruppe der Stufen Y und sowohl aus der Gruppe der Stufen X als auch aus der Gruppe der Stufen Y ausgewählt sein. In dem Fall, in dem zwei oder mehr Stufen der Stufen X ausgewählt werden, ist es bevorzugt, diese Stufen in der Reihenfolge der ansteigenden Nummern durchzuführen, d. h., in dem Fall, in dem (X-1) und (X-2) durchgeführt werden, ist es bevorzugt, zuerst die Stufe (X-'1) und dann die Stufe (X-2) durchzuführen. Darüber hinaus können Stufe (X-3) und Stufe (X-4) gleichzeitig durchgeführt werden.

Werden sowohl Stufe (Y-1) als auch Stufe (Y-2) durchgeführt, ist die Reihenfolge beliebig. Ist darüber hinaus das poröse Substrat in Stufe (Y-1) das glatte Material in Stufe (Y-2), können sowohl Stufe (Y-1) als auch Stufe (Y-2) gleichzeitig durchgeführt werden.

Eine Elektrolytmembran, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhalten worden ist, das eine der Stufen aus der Gruppe der Stufen X und der Gruppe der Stufen Y enthält, kann für ein verbessertes Einfüllverhältnis einer Elektrolytsubstanz und/oder die verbesserte Funktion und einen verbesserten Effekt der Formerhalteigenschaft für die Elektrolytmembran (zum Beispiel Unterdrücken des Kräuselns) liefern.

Das Monomer, das das protonenleitfähige Polymer für eine Elektrolytsubstanz erzeugt, die erfindungsgemäß in die Poren eingefüllt ist, wird einer Stufe der thermischen Polarisierung unterzogen, nachdem das Monomer in die Poren eingefüllt worden ist. Die Polymerisationsstufe kann nach dem Einfüllen des Monomers als Elektrolytsubstanz und entweder vor oder nach der voranstehend genannten Gruppe der Stufen Y erfolgen. Vorzugsweise kann die Polymerisationsstufe vor der Gruppe der Stufen Y erfolgen. Ebenso umfasst sie vorzugsweise eine Stufe des Befüllens der feinen Poren mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator als Elektrolytsubstanz oder zusätzlich zur Elektrolytsubstanz zusammen mit dem Monomer, das die Elektrolytsubstanz darstellt, zur Verwendung bei der Polymerisation. Die Stufe des Befüllens der Poren mit dem radikalischen Polymerisationsinitiator kann gleichzeitig mit der Stufe des Befüllens der feinen Poren mit der Elektrolytsubstanz durchgeführt werden.

Die Stufe (X-1) der Hydrophilisierung der porösen Membran, zum Beispiel einer porösen Polymermembran, wird vorzugsweise durch eine Vakuumplasmaentladungsbehandlung der porösen Polymermembran unter einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Obwohl bei der Plasmaentladungsbehandlung aktive Punkte in den Poren der porösen Polymermembran durch Plasmaentladungsbehandlung unter einer Argongasatmosphäre erzeugt werden können, verschwinden diese innerhalb kurzer Zeit (innerhalb mehrerer Sekunden) und es kann keine Hydrophilisierung erzielt werden. Jedoch bleibt die Hydrophilisierungswirkung durch das voranstehend genannte Verfahren über einen langen Zeitraum erhalten (sogar nach beispielsweise 1 bis 2 Wochen).

Die optimalen Bedingungen für die voranstehend genannte Vakuumplasmaentladungsbehandlung unter der Sauerstoffatmosphäre können in Abhängigkeit von der Dicke, der chemischen Struktur und der porösen Struktur der zu behandelnden erfindungsgemäßen porösen Membran ausgewählt werden. Im Falle einer porösen Membran vom Polyimidtyp mit einer Dicke von 30 μm, die durch Umsetzung von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (s-BPDA) und Oxydianilin (ODA) synthetisiert worden ist, kann die Behandlung zum Beispiel vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden: 0,01 bis 0,5 Pa, 0,05 bis 10 W/cm² über einen Zeitraum von 60 bis 6.000 Sekunden in Gegenwart von Luft.

Wird darüber hinaus die Hydrophilisierungsstufe (X-1) mit anderen Stufen der Gruppe der Stufen X kombiniert, wird die Hydrophilisierungsstufe (X-1) vorzugsweise zuerst ausgeführt.

Erfindungsgemäß kann die poröse Membran beispielsweise als ein Verfahren zum Befüllen der Poren mit der Elektrolytsubstanz in das voranstehend genannte Monomer oder dessen Lösung, vorzugsweise in eine wässrige Monomerlösung, eingetaucht werden. Die wässrige Lösung kann ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthalten.

In einem derartigen Zustand kann der wässrigen Monomerlösung vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden. Die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels in Kombination ermöglicht es, das Innere der Poren mit der wässrigen Monomerlösung zu füllen, sogar wenn es für die wässrige Monomerlösung schwierig ist, im Normalfall aufgrund schlechter Benetzbarkeit in das Innere der Poren zu gelangen. Das Monomer wird polymerisiert, was eine gewünschte Elektrolytmembran, zum Beispiel die voranstehend genannte Elektrolytmembran, ergibt.

Beispiele eines derartigen oberflächenaktiven Mittels sind wie folgt:
Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel können Fettsäuresalze, zum Beispiel Natriumsalzseife aus gemischten Fettsäuren, Natriumsalzseife aus halb gehärtetem Talgöl, Natriumstearatseife, Kaliumoleatseife, Kaliumseife aus Rizinusöl; ein Alkylsulfatestersalz, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, das Natriumsalz eines höheren Alkoholsulfats und Triethanolaminlaurylsulfat; Alkybenzolsulfonatsalze, zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat; Alkylnaphthaleinsulfonat salze, zum Beispiel Natriumalkylnaphthalinsulfonat; Alkylsulfosuccinatsalze, zum Beispiel Natriumdialkylsulfosuccinat; Alkyldiphenyletherdisulfonatsalze, zum Beispiel Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat; Alkylphosphatsalze, zum Beispiel Kaliumalkylphosphat; Polyoxyethylenalkyl- (oder -alkylal-1y1)sulfatestersalze, zum Beispiel Natriumpolyoxyewthylenlaurylethersulfat, Natriumpolyoxyethylenalkylethersulfat, Triethanolaminpolyoxyethylenalkylethersulfat und Natriumpolyoxyethylenalkylphenylethersulfat; spezielle anionische oberflächenaktive Mittel vom Reaktionstyp; spezielle oberflächenaktive Mittel vom Carbonsäuretyp; Naphthalinsulfonsäureformalinkondensate, zum Beispiel das Natriumsalz des β-Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensats und das Natriumsalz des Formalin-Kondensats einer speziellen aromatischen Sulfonsäure; spezielle polymere oberflächenaktive Mittel vom Polycarbonsäuretyp; und Polyoxyethylenalkylphosphate sein.

Beispiele nichtionischer oberflächenaktiver Mittel können Polyoxyethylenalkylether, zum Beispiel Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether und Ether aus Polyoxyethylen und höheren Alkoholen; Polyoxyethylenalkylarylethern, zum Beispiel Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenderivate; Sorbitanfettsäureester, zum Beispiel Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitansesquioleat und Sorbitandistearat; Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, zum Beispiel Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyethylensorbitantristearat, Polyethylensorbitanmonooleat und Polyethylensorbitantrioleat; Polyethylensorbitolfettsäureester, zum Beispiel Polyoxyethylensorbitoltetraoleat; Glycerinfettsäureester, zum Beispiel Glycerinmonostearat, Glyce rinmonooleat, Glycerinmonostearat vom halb emulgierenden Typ; Polyoxyethylenfettsäureester, zum Beispiel Polyoxyethylenglycolmonolaurat, Polyoxyethylenglycolmonostearat, Polyoxyethylenglycoldistearat und Polyoxyethylenglycolmonooleat; Polyoxyethylenalkylamine; Polyoxyethylen-gehärtetes Rizinusöl; Alkylalkanolamine; und dergleichen einschließen.

Beispiele kationischer oberflächenaktiver Mittel und amphoterer oberflächenaktiver Mittel können Alkylaminsalze, zum Beispiel Kokosnuss-Aminacetat und Stearylaminacetat; quaternäre Ammoniumsalze, zum Beispiel Lauryltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid; Alkybetain, zum Beispiel Laurylbetain, Stearylbetain und Laurylcarboxymethylhydroxyethylimidazoliniumbetain; und Aminoxide, zum Beispiel Lauryldimethylaminoxid, einschließen.

Des Weiteren können die oberflächenaktiven Mittel oberflächenaktive Mittel vom Fluortyp einschließen. Vorzugsweise kann die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels vom Fluortyp die Benetzbarkeit einer wässrigen Monomerlösung sogar dann verbessern, wenn die Menge gering ist und der Effekt des oberflächenaktiven Mittels als eine Verunreinigung daher sehr gering ist. Es gibt eine Vielfalt von Typen erfindungsgemäß zu verwendender oberflächenaktiver Mittel vom Fluortyp. Beispiele können solche mit Fluorkohlenwasserstoffen als Gerüststrukturen einschließen, zum Beispiel Perfluoralkylgruppen oder Perfluoralkenylgruppen, die durch Substituieren von Wasserstoff der hydrophoben Gruppen in allgemeinen oberflächenaktiven Mitteln durch Fluor erhalten worden sind und die eine wesentlich verbesserte Oberflächenaktivierungsfähigkeit aufweisen. Wenn die hydrophilen Gruppen der oberflächenakti ven Mittel vom Fluortyp verändert werden, können vier Typen von oberflächenaktiven Mitteln, anionische, nichtionische, kationische und amphotere, erhalten werden. Typische Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln vom Fluortyp sind wie folgt:
Beispiele können Fluoralkyl(C₂–C₁₀)carbonsäuren, Dinatrium-N-perfluoroctansulfonylglutamat, Natrium-3-[fluoralkyl (C₆–C₁₁)oxy]-1-alkyl(C₃–C₄)sulfonat, Natrium-3-[ω-fluoralkanoyl(C₆-C_B)-N-ethylamino]-1-propansulfonat, N-[3-(perfluoroctansulfonamido)propyl]-N,N-dimethyl-N-carboxymethylenammoniumbetain, Fluoralkyl(C₁₁–C₂₀)carbonsäure, Perfluoralkylcarbonsäure (C₇–C₁₃), Perfluoroctansulfonsäurediethanolamid, Perfluoralkyl(C₄–C₁₂)sulfonatsalze (Li, K und Na), N-Propyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluoroctansulfonamid, Perfluoralkyl (C₆–C₁₀)sulfonamidopropyltrimethylammoniumsalze, Perfluoralkyl (C₆–C₁₀)-N-ethylsulfonylglycinsalze (K), Bis(N-perfluoroctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl)phosphat, Monoperfluoralkyl (C₆–C₁₆)ethylphosphate, quaternäre Perfluoralkenylammoniumsalze, Perfluoralkenylpolyoxyethylenether, Natriumperfluoralkenylsulfonate und dergleichen einschließen.

Des Weiteren können die oberflächenaktive Mittel oberflächenaktive Mittel vom Silikontyp einschließen. Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels vom Silikontyp kann die Benetzbarkeit einer wässrigen Monomerlösung sogar dann verbessern, wenn die Menge gering ist. Es gibt eine Vielzahl an Typen erfindungsgemäß zu verwendender oberflächenaktiver Mittel vom Silikontyp. Beispiele können diejenigen einschließen, die durch Modifizierung von Silikonen mit Polyethylenoxid und Polypropylenoxid zu ihrer Hydrophilisierung erhalten worden sind.

Die verwendete Menge dieser oberflächenaktiven Mittel hängt von der koexistierenden Elektrolytsubstanz, der zu verwendenden porösen Membran sowie den Eigenschaften und Charakteristika der gewünschten Elektrolytmembran ab. Wenn die Elektrolytsubstanz beispielsweise ein ungesättigtes Monomer ist, beträgt die Menge des oberflächenaktiven Mittels vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,01 bis 5 Gew.-% und sogar noch bevorzugter 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des ungesättigten Monomers. Wenn die Menge zu gering ist, kann das poröse Substrat nicht in ausreichender Weise mit dem Monomer gefüllt werden. Wenn sie zu hoch ist, ist nicht nur der Effekt unerheblich, was zu einem nutzlosen Verbrauch der oberflächenaktiven Mittel führt, sondern sie verbleiben auch als Verunreinigungen in der Membran, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der zu erhaltenden Elektrolytmembran, d. h. der Elektrolytsubstanz einer Brennstoffzelle, führt.

Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Monomerlösung ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, wenn das Monomer, das oberflächenaktive Mittel und ein Polymerisationsinitiator, der notwendigenfalls zugesetzt werden soll, sowie andere Additive darin gelöst sind. Die Konzentration kann hinsichtlich des Fortschreitens der Polymerisationsreaktion vorzugsweise 5 Gew.-% oder höher, bevorzugter 10 Gew.-% oder höher und sogar noch bevorzugter 20 Gew.-% oder höher sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise das Verringern des Drucks umfassen, vorzugsweise auf 10⁴ bis 10^–5 Pa über einen Zeitraum von 10 bis 300.000 Sekunden, während die poröse Membran in die Elektrolytsubstanz oder deren Lösung eingetaucht wird, wodurch die Poren der porösen Membran mit der Elektrolytsubstanz, zum Beispiel dem voranstehend genannten Monomer, gefüllt werden. Des Weiteren kann das Verfahren eine Stufe des Polymerisierens und/oder des Erwärmens des Monomers zum Erhalt eines hohen Molekulargewichts durch UV-Strahlung nötigenfalls in der Gegenwart eines Reaktionsinitiators sowie des nachfolgenden Trocknens im Vakuum (beide Stufen können nötigenfalls wiederholt werden) unter Erhalt der Elektrolytmembran umfassen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, Ultraschallwellen in dem Zustand einzustrahlen, in dem die poröse Membran in die Elektrolytsubstanz oder deren Lösung eingetaucht ist. Das Einstrahlen von Ultraschallwellen fördert das Befüllen der Poren mit der Lösung der Elektrolytsubstanz, beispielsweise der wässrigen Monomerlösung, in einer kurzen Zeit. Des Weiteren ist das Einstrahlen von Ultraschallwellen dahingehend wirksam, die Elektrolytsubstanzlösung, zum Beispiel die wässrige Monomerlösung, zu entgasen, was die Inhibierung der Polymerisation aufgrund von in der wässrigen Lösung gelöstem Sauerstoff verringert. Des Weiteren ist dies zur Verhinderung der Bildung von Nadellöchern wirksam, die in der Membran in dem Fall gebildet werden, dass Schäume während der Polymerisation gebildet werden oder dass die Poren nicht in ausreichendem Maß mit dem Monomer gefüllt sind. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass die zu erhaltende Elektrolytmembran eine Verschlechterung in den Eigenschaften aufweist.

Als ein Verfahren zum Befüllen der Poren der porösen Membran mit der Elektrolytsubstanz ist es bevorzugt, die poröse Membran in das voranstehend erwähnte Monomer als die Elektrolytsubstanz oder dessen Lösung, vorzugsweise die wässrige Monomerlösung, einzutauchen.

Die Monomerlösung enthält das Monomer; einen radikalischen Reaktionsinitiator; ein organisches Lösungsmittel, insbesondere ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, zum Beispiel Ethanol, Methanol, Isopropanol, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylacetamid; und Wasser. Ein bevorzugtes Beispiel kann ein Lösungsgemisch mit einer Monomerkonzentration von 1 bis 75 Gew.-% und einem Wassergehalt von 25 bis 99 Gew.-% sein.

Das in die Poren der porösen Membran eingefüllte Monomer kann zur Erzeugung eines gewünschten Polymers, zum Beispiel eines protonenleitfähigen Polymers, in den Poren thermisch polymerisiert werden.

Eine bekannte Technik eines radikalischen Polymerisationsverfahrens in wässriger Lösung kann als das Verfahren zur thermischen Polymerisation des Monomers in den Poren erfindungsgemäß eingesetzt werden. Ein Beispiel des Verfahrens kann eine Wärmeinitiierungspolymerisation sein.

Radikalische Polymerisationsinitiatoren zur Wärmeinitiierungspolymerisation können die folgenden Substanzen einschließen: Azoverbindungen, zum Beispiel 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid; und Peroxyde, zum Beispiel Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid; radikalische Polymerisationsinitiatoren vom Azotyp, zum Beispiel 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und Azobis(cyanovaleriansäure). Die radikalischen Polymerisationsinitiatoren können allein verwendet werden oder zwei oder mehr von ihnen können in Kombination zum Einsatz kommen.

Unter einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann das aus dem Monomer hergestellte protonenleitfähige Polymer, das die in die poröse Membran eingefüllte Elektrolytsubstanz darstellt, wie oben beschrieben vorzugsweise chemisch an die Grenzfläche der porösen Membran gebunden sein. Das Verfahren zur Ausbildung der chemischen Bindung kann wie oben beschrieben ein Verfahren zur Bildung von Radikalen auf der porösen Membranoberfläche durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl, UV-Strahlen oder Plasma vor dem Einfüllen des Monomers und ein Verfahren unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators vom Wasserstoffabstraktionstyp, das später beschrieben werden wird, einschließen. Es ist bevorzugt, den radikalischen Polymerisationsinitiator vom Wasserstoffabstraktionstyp zu verwenden, weil die Stufen einfacher sind.

Nachdem die Poren der porösen Membran mit der Elektrolytsubstanz gefüllt worden sind, ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, die Stufe Y-1 des Inkontaktbringens eines porösen Substrats, das die Elektrolytsubstanz absorbiert, mit beiden Oberflächen der porösen Membran durchzuführen. Das poröse Substrat kann Papier zum Verpacken pulverförmiger Arzneimittel, Vliesstoffe, Filterpapier, Japanpapier und dergleichen einschließen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Stufe Y-2 des Entfernens des Überschusses an Elektrolytsubstanz, die beiden Oberflächen der porösen Polymermembran anhaftet, durch ein glattes Material, zum Beispiel Glas, ein nichtkorrosives Metall (zum Beispiel Edelstahl), eine Kunststoffplatte oder ein Spatel, durchzuführen, nachdem die Poren der porösen Membran, zum Beispiel einer porösen Polymermembran, mit der Elektrolytsubstanz gefüllt worden sind.

Die Stufe Y-2 kann anstelle der voranstehend genannten Stufe Y-1 oder in Kombination mit der Stufe Y-1 vor oder nach Stufe Y-1 durchgeführt werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Elektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein funktionelles Material liefern, das beispielsweise eine poröse Polyimidmembran als ein Substrat umfasst, das eine Substanz mit einer Protonenleitfähigkeitsfunktion und ausgezeichneter Gleichmäßigkeit und Glätte speichert.

Da sie die voranstehend genannten Eigenschaften besitzt, kann die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Elektrolytmembran in vorteilhafter Weise für eine Elektrolytmembran oder eine Brennstoffstelle eingesetzt werden. Insbesondere kann die Elektrolytmembran vorzugsweise für eine Brennstoffzelle, ganz besonders für eine Direkt-Methanol-Festpolymer-Brennstoffzelle eingesetzt werden. Die Direkt-Methanol-Festpolymer-Brennstoffzelle umfasst eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten, der dazwischen angebracht worden ist, und die erfindungsgemäße Elektrolytmembran kann als Elektrolytsubstanz eingesetzt werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Elektrolytmembran kann in vorteilhafter Weise für die Elektrolytmembran der Brennstoffzelle eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle kann eine Protonenleitfähigkeit von 0,001 S/cm oder darüber und 10,0 S/cm oder darunter, vorzugsweise 0,01 S/cm oder darüber und 10,0 S/cm oder darunter bei 25°C und 100% Feuchtigkeit; einen Reziprokwert der Methanolpermeabilität von 0,01 m²h/kgμm oder darüber und 10,0 m²h/kgμm oder darunter, vorzugsweise 0,01 m²h/kgμm oder darüber und 1,0 m²h/kgμm oder darunter bei 25°C; sowie ein Änderungsverhältnis der Oberfläche zwischen trockenem und feuchtem Zustand von 1% oder weniger bei 25°C besitzen.

Wenn die Protonenleitfähigkeit, der Reziprokwert der Methanolpermeabilität und das Änderungsverhältnis der Oberfläche zwischen trockenem und feuchtem Zustand jeweils außerhalb der genannten Bereiche liegt, ist die Elektrolytmembran nicht für die Elektrolytmembran der Brennstoffzelle geeignet und es ist schwierig, die Membran durch das voranstehend aufgeführte Herstellungsverfahren herzustellen.

Hinsichtlich des Änderungsverhältnisses der Oberfläche der Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle verursacht ein hoher Wert Schäden an der Grenzfläche zwischen der Membran und den Elektroden und somit beeinträchtigt das Verhältnis die Zelleigenschaften, zum Beispiel die Ein- und Abschaltestabilität und die Haltbarkeit, beträchtlich. Daher liegt das Verhältnis vorzugsweise innerhalb des voranstehend genannten Bereichs.

Wie voranstehend beschrieben worden ist, ist die erfindungsgemäße Elektrolytmembran in vorteilhafter Weise für die Brennstoffzelle verwendbar. Insbesondere ist es bevorzugt, die Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle, insbesondere die Direkt-Methanol-Festpolymer-Brennstoffzelle zu verwenden. Die Brennstoffzelle umfasst als einzelne Bestandteile eine Anode und eine Kathode, die jeweils Katalysatorschichten umfassen, sowie die zwischen beide Elektroden eingebrachte Elektrolytmembran. Die Elektrolytmembran-Elektroden-Baugruppe wird ein Protonenleiter, wenn die voranstehend genannte Festpolymerelektrolytmembran mit Wasser gefüllt ist.

Eine Methanolbrennstoffzelle besitzt ebenso eine zu der voranstehend beschriebenen ähnliche Struktur. Die Methanolbrennstoffzelle kann eine Methanolbrennstoffzelle vom reformierenden Typ sein, die auf Seite der Anode einen Reformer umfasst.

Die Kathode kann eine üblicherweise bekannte Konfiguration besitzen und umfasst eine Katalysatorschicht und eine Trägerschicht zum Stützen des Katalysators in dieser Reihenfolge von der Elektrolytseite aus betrachtet.

Ebenso kann die Anode eine üblicherweise bekannte Konfiguration besitzen und umfasst eine Katalysatorschicht und eine Trägerschicht zum Stützen des Katalysators in dieser Reihenfolge von der Elektrolytseite aus betrachtet.

Die Elektrolytmembran-Elektroden-Baugruppe, die die erfindungsgemäße Elektrolytmembran als eine einzelne Komponente umfasst, kann erhalten werden, indem Katalysatorschichten mit einem Edelmetall auf beiden Flächen der voranstehend genannten Elektrolytmembran gebildet werden.

Das Edelmetall kann ein Metall beinhalten, das aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und Iridium, ihren Legierungen, Kombinationen von diesen und Kombinationen von diesen mit anderen Übergangsmetallen ausgewählt worden ist.

Feine Kohlenstoffpartikel, zum Beispiel Ruß, der Partikel des voranstehend genannten Edelmetalls trägt, können als Katalysator verwendet werden.

Die feinen Kohlenstoffpartikel, die die feinen Edelmetallpartikel tragen, können vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% des Edelmetalls enthalten.

Ein Verfahren zum Auftragen des Elektrodenkatalysators auf das leitfähige Material kann ein Verfahren sein, in dem das leitfähige Material in eine wässrige Lösung, die kolloidale Partikel beispielsweise eines Oxids oder komplexen Oxids des Metalls für die Elektrodenkatalysatorkomponente enthält, oder eine wässrige Lösung, die ein Salz, zum Beispiel ein Chlorid, Nitrat oder Sulfat, des Metalls für die Elektrodenkatalysatorkomponente enthält, eingetaucht wird; und dadurch die Metallkomponente auf das leitfähige Material abgeschieden wird. Nach der Abscheidung kann notwendigenfalls eine Reduktionsbehandlung durchgeführt werden, indem ein Reduktionsmittel, zum Beispiel Wasserstoff, Formaldehyd, Hydrazin, Ameisensäuresalze oder Natriumborhydrid, eingesetzt wird. Wenn die hydrophile funktionelle Gruppe des leitfähigen Materials des Weiteren eine saure Gruppe, zum Beispiel eine Sulfonsäuregruppe, ist, wird das leitfähige Material in eine wässrige Lösung des voranstehend erwähnten Metallsalzes eingetaucht, um die Metallkomponente in das leitfähige Material durch Ionenaustausch aufzunehmen, und nachfolgend kann die Reduktionsbehandlung unter Verwendung des voranstehend genannten Reduktionsmittels durchgeführt werden.

Ebenso ist es bevorzugt, ein Polymerelektrolyt und/oder ein Oligomerelektrolyt (Ionomer) in Kombination mit den feinen Kohlenstoffpartikeln, die feine Edelmetallpartikel tragen, einzusetzen.

Eine Paste zur Bildung der Katalysatorschicht, die durch gleichmäßiges Dispergieren der feinen Kohlenstoffpartikel, die die feinen Edelmetallpartikel tragen, und notwendigenfalls des Polymerelektrolyts oder des Oligomerelektrolyts (Ionomer) in einem Lösungsmittel erhalten worden ist, kann zur Bildung der Katalysatorschichten auf den gesamten Oberflächen oder in vorher bestimmter Form auf beiden Flächen der Elektrolytmembran eingesetzt werden, um die Elektrolytmembran-Elektroden-Baugruppe zu erhalten.

Der vorstehend genannte Polymerelektrolyt oder Oligomerelektrolyt kann irgendein Polymer oder Oligomer, der Ionenleitfähigkeit besitzt, oder irgendein Polymer oder Oligomer, der Polymere oder Oligomere, die Ionenleitfähigkeit besitzen, durch Reaktion mit einer Säure oder einer Base bilden kann, einschließt.

Bevorzugte Polymerelektrolyte oder Oligomerelektrolyte können Fluorpolymere mit einem Proton oder anhängenden Ionenaustauschgruppen in Form der Salze, wie eine Sulfonsäure, beispielsweise Sulfonsäurefluorpolymere wie Nafion (eingetragenes Warenzeichen von Du Pont), Sulfonsäurefluoroligomere, sulfonierte Polyimide, sulfonierte Oligomere und dergleichen, einschließen.

Für die voranstehend genannten Polymerelektrolyte oder Oligomerelektrolyte ist es erforderlich, dass sie bei einer Temperatur von 100°C oder darunter in Wasser praktisch unlöslich sind.

Die Paste zur Bildung der Katalysatorschicht kann eine solche sein, die durch Vermischen der Katalysatorpartikel mit einem Polymerelektrolyt im flüssigen Zustand zum Überziehen der Oberfläche der Katalysatorpartikel mit dem Polymerelektrolyt und nachfolgendem Vermischen mit einem Fluorharz erhalten worden ist.

Bevorzugte Beispiele des für die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung einzusetzenden Lösungsmittels können polare Lösungsmittel sein, zum Beispiel Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Glycerin, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylcarbonat, Ethylencarbamat, Propylencarbamat, Butylencarbamat, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1-Methyl-2-pyrrolidon, Sulfolan und dergleichen. Die organischen Lösungsmittel können allein oder in Form von Gemischen mit Wasser eingesetzt werden.

Die Elektrolytmembran-Elektroden-Baugruppe kann erhalten werden, indem die Paste, die auf eine derartige Art und Weise erhalten worden ist, zur Bildung der Katalysatorschicht auf eine Seite der Polymerelektrolytmembran vorzugsweise durch Siebdruck, eine Walzenbeschichtungsapparatur oder eine Kommabeschichtungsapparatur zumindest einfach, vorzugsweise 1- bis 5-fach, aufgebracht wird, die Paste in ähnlicher Weise auf die andere Seite aufgebracht wird; und die Paste getrocknet wird; oder die Katalysatorfolien (-filme), die aus der Paste hergestellt worden sind, zur Bildung der Katalysatorschicht(en) thermisch pressgebunden werden; und die Katalysatorschichten auf beiden Seiten der Polymerelektrolytmembran gebildet werden.

Die Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung wird in vorteilhafter Weise für einen strukturellen Aufbau einer Hochleistungsbrennstoffzelle eingesetzt, weil die Poren der porösen Membran gemäß einfacherer Verfahren mit dem Elektrolyt gefüllt werden können, und die Membran eine hohe Größenpräzision besitzt und die Membran durch Wasser oder Methanol im Wesentlichen nicht gequollen wird.

Die Elektrolytmembran-Elektroden-Baugruppe wird in vorteilhafter Weise für einen strukturellen Aufbau einer Hochleistungsbrennstoffzelle eingesetzt, weil die Baugruppe eine hohe Größenpräzision besitzt und die Baugruppe durch Wasser oder Methanol im Wesentlichen nicht gequollen wird.

Die Brennstoffzelle kann unter Verwendung der voranstehend genannten Elektrolytmembran-Elektroden-Baugruppe als einzelne Komponente erhalten werden.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detaillierter anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Jedoch wird der Umfang der Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen steht % für Gew.-% und Teil (e) steht für Gewichtsteil(e), soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel I
(Herstellungsbeispiel für Substrat I-1)
s-BPDA als eine Tetracarbonsäurekomponente und DADE als eine Diaminkomponente wurden eingesetzt. Ein Gemisch in einem molaren Verhältnis von DADE zu s-BPDA von 0,998 Mol wurde in NMP derart gelöst, dass die Summe der Monomerkomponenten eine Konzentration von 9,8 Gew.-% ergab und 15 Stunden lang bei 40°C polymerisiert, wodurch ein Polyimidvorläufer erhalten wurde. Die Lösungsviskosität der Polyimidvorläuferlösung betrug 1.000 poise.
Die resultierende Polyimidvorläuferlösung wurde auf eine spiegelpolierte SUS-Platte gegossen, so dass die Dicke der Lösung etwa 150 μm betrug. Die Lösung wurde faltenfrei mit einer aus einem Olefin hergestellten, fein porösen Membran als ein Material zur Einstellung der Lösungssubstitutionsrate bedeckt, das eine Gaspermeabilität von 550 s/100 cm³ besaß (UP-3025, hergestellt von Ube Industries, Ltd.). Das resultierende Laminat wurde 7 Minuten lang in Methanol eingetaucht und das Ersetzen des Lösungsmittels wurde mittels des Materials zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate durchgeführt, um den Polyimidvorläufer zu präzipitieren und die gebildete poröse Membran herzustellen.
Die präzipitierte poröse Polyimidvorläufermembran wurde 15 Minuten lang in Wasser eingetaucht und dann von der spiegelpolierten SUS-Platte und dem Material zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate abgetrennt. Während sie durch einen Nadelspannrahmen fixiert war, wurde die Membran 15 Minuten lang in einer Luftatmosphäre auf 320°C erwärmt, wonach eine poröse Polyimidmembran A-1 erhalten wurde. Das Imidierungsverhältnis der porösen Polyimidmembran A-1 betrug 80%. Die poröse Polyimidmembran A-1 besaß physikalische Poren an beiden Flächen und die Poren durchdrangen die Membran in Richtung ihres Querschnitts. Des Weiteren besaß die poröse Polyimidmembran A-1 eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, da die innere Struktur der Poren aus Polyimid und Hohlräumen bestand.
Die poröse Polyimidmembran A-1 besaß Messungen zufolge, die wie nachfolgend beschrieben durchgeführt worden sind, die folgenden Eigenschaften: durchschnittlicher Porendurchmesser: 0,3 μm; Porosität: 45%; Dicke: 33 μm; Wärmebeständigkeitstemperatur: 280°C; und thermisches Schrumpfungsverhältnis: 0,34%.
Durchschnittlicher Porendurchmesser
Die Messung wurde unter Verwendung einer Porendurchmesserverteilungsmessapparatur vom Quecksilberdrucktyp (Autoscan 60 + 500 Porosimeter, hergestellt von Yuasa Ionics Inc.) durchgeführt. 0,1 g bis 0,3 g einer Probe wurden 60 Minuten lang bei 250°C getrocknet und die gasabsorbierte Probe wurde der Messung unter Verwendung des Apparats unterzogen. Die Messbedingungen werden nachfolgend gezeigt. Messzelle: eine kleine Zelle (10 cm Durchmesser x 30 cm); Messbereich: Gesamtbereich; Umfang der Messung: Porendurchmesser von 400 μm bis 3,4 nm (Druckbereich: 0,1 bis 60.000 PSIA); Berechnungsbereich: Porendurchmesser von 400 μm bis 3,4 nm; Quecksilberkontaktwinkel: 140°; Quecksilberoberflächenspannung: 480 dyn/cm; Messzellvolumen: 0,5 cm³ und Anzahl der Messungen: eine.
Porosität
Die Dicke und das Gewicht der porösen Membran A-1, die in eine vorherbestimmte Form geschnitten worden war, wurde gemessen und die Porosität wurde aus dem Gewicht pro Oberflächeneinheit gemäß der folgenden Gleichung X berechnet. In Gleichung X bedeutet S die Oberfläche der porösen Membran; d die Membrandicke; w das gemessene Gewicht und D die Dichte des Polyimids, wobei die Dichte des Polyimids auf 1,34 festgesetzt wurde. Porosität = s × d × D/W × 100 (Gleichung X)
Dicke
Die Dicke der porösen Membran wurde durch ein Messverfahren vom Kontakttyp gemessen.
Wärmebeständigkeitstemperatur
Wie voranstehend beschrieben worden ist, bedeutet die Wärmebeständigkeitstemperatur die Glasübergangstemperatur (Tg), beispielsweise bewertet durch DSC. Die Differentialthermoanalyse wurde unter Verwendung einer Messapparatur (SSC 5200 TGA 320, hergestellt von Seiko Instruments Inc.) bei einem Temperaturanstieg von 20°C/min. in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Thermisches Schrumpfungsverhältnis
Eine Probe mit Maßen vorherbestimmter Länge wurde noch immer in nicht-fixiertem Zustand 8 Stunden lang in einem auf 105°C eingestellten Ofen gehalten und die Größe wurde nach Entnahme der Probe gemessen. Das thermische Schrumpfungsverhältnis wurde gemäß der folgenden Gleichung Y berechnet. In Gleichung Y bedeutet L1 die Membrangröße nach Entnahme aus dem Ofen und L0 die anfängliche Membrangröße.
Thermisches Schrumpfungsverhältnis = L1/L0 × 100 (Gleichung Y)
(Beispiel I-1)
Die auf die voranstehend erwähnte Art und Weise erhaltene poröse Polyimidmembran A1 wurde als ein poröses Substrat zur Bildung einer Elektrolytmembran eingesetzt. Als ein erstes Polymer zum Befüllen der Poren der Membran wurde das folgende Polymer vom AAVS-Typ eingesetzt, wodurch Membran B-1 erhalten wurde.
AAVS-Typ
Eine wässrige Lösung, die 79 Mol-% Acrylsäure, 20 Mol-% Natriumvinylsulfonat und 1 Mol-% Divinylbenzol als Vernetzungsmittel enthielt, wurde derart hergestellt, dass die Konzentration an Acrylsäure, Natriumvinylsulfonat und Divinylbenzol 70 Gew.-% betrug. Ein Initiator vom wasserlöslichen Azotyp, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Dihydrochlorid (nachfolgend als "V-50" abgekürzt) wurde der Lösung in einem Verhältnis von 1 Mol-% pro 100 Mol-% der Summe der Acrylsäure und des Vinylsulfonats zugesetzt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Das Substrat A-1 wurde in die Lösung eingetaucht und das Substrat wurde 6 Minuten lang mit sichtbarem Licht bestrahlt. Nachfolgend wurde das Substrat in einem Ofen 18 Stunden lang auf 50°C erwärmt.
Daraufhin wurde das überschüssige Polymer an der Oberfläche der Membran entfernt. Nach Ionenaustausch unter Verwendung eines beträchtlichen Überschusses an 1 N Salzsäure wurde die Membran ausreichend gewaschen und des Weiteren in dem Ofen bei 50°C getrocknet, wodurch eine Membran B-1 erhalten wurde. Das Gewicht der Membran B-1 wurde nach dem Trocknen gemessen, um die Polymerisationsmenge durch Vergleich mit dem Gewicht vor der Polymerisation zu berechnen. Die Polymerisationsmenge betrug 0,1 bis 1,5 mg/cm². Die Membrandicke nach der Polymerisation betrug etwa 35 μm.
Die erhaltene Membran B-1 wurde 1) einer Messung der <Oberflächenänderung> B, wie es nachfolgend beschrieben wird; 2) einer Bewertung der Methanolpermeabilität; und 3) einer Messung der Protonenleitfähigkeit unterworfen. Die jeweiligen Messverfahren oder Bewertungsverfahren werden im folgenden beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den 1 und 2 gezeigt. 1 ist eine graphische Darstellung der Messergebnisse der Oberflächenänderung und der Protonenleitfähigkeit. 2 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse der Methanolpermeabilitätsbewertung und der Ergebnisse der Protonenleitfähigkeitsmessung.
Messung der Oberflächenänderung der Membran
Die Oberflächenänderung der hergestellten Elektrolytmembran wurde wie folgt gemessen:
Zur Messung der Oberflächenänderung der Elektrolytmembran vor und nach dem Befüllen der Elektrolytmembran und der Oberflächenänderung der Membran der befüllten Membran nach dem Quellen und Schrumpfen des Polymers wurden zunächst die Längen der getrockneten porösen Polyimidmembran in x-Richtung und y-Richtung gemäß eines Standards (Zustand 1) gemessen. Als nächstes wurden hinsichtlich der Membran nach der Messung das Einfüllen und die Polymerisation des Elektrolyten durchgeführt und danach wurde die Membran einem Waschen und einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen. Die resultierende Membran wurde bei 25°C in Wasser eingetaucht und über Nacht darin gehalten. Die Längen der Elektrolytmembran im vollständig gequollenen Zustand wurden in x-Richtung und y-Richtung gemes sen (Zustand 2). Danach wurden die Längen in ähnlicher Weise gemessen, nachdem die Membran in ausreichender Weise in einem Trockner bei 50°C getrocknet worden war (Zustand 3).
Die Oberfläche x x y wurde aus den Messergebnissen berechnet und die Oberflächenänderung wurde gemäß den folgenden Gleichungen berechnet:
Oberflächenänderung vor und nach dem Befüllen der Elektrolytmembran: A(%)
A = [Oberfläche (Zustand 1) – Oberfläche (Zustand 3)] × 100/Oberfläche (Zustand 1);
Oberflächenänderung der Elektrolytmembran zwischen dem trockenen Zustand und dem feuchten Zustand: B(%)
B = [Oberfläche (Zustand 2) – Oberfläche (Zustand 3)] × 100/Oberfläche (Zustand 3).
Methanolpermeabilität
Ein Permeabilitätstest (Flüssig/Flüssig-System) wurde durch eine Diffusionszelle durchgeführt und die Methanolpermeabilität wurde beurteilt. Nachdem eine zu vermessende Membran zum Quellen der Membran in ionenausgetauschtes Wasser eingetaucht worden war, wurde die resultierende Membran zunächst in die Zelle eingesetzt. Ionenausgetauschtes Wasser wurde sowohl auf die Permeationsseite als auch auf die MeOH-Zufuhrseite gegossen und die Zelle wurde in einem Thermostaten 1 Stunde lang stabilisiert. Als nächstes wurde Methanol auf der Zufuhrseite zugeführt, wodurch eine 10%-ige wässrige Methanollösung zu Beginn des Tests erzeugt wurde. Nach jeder vorherbestimmten Periode wurde die Lösung auf der Permeationsseite geprüft und die Methanolkonzentration durch Gaschromatographie gemessen, um die Konzentrationsänderung zu verfolgen. Die Permeationsflussrate, der Permeationskoeffizient und der Diffusionkoeffizient von Methanol wurden berechnet. Die Messung wurde bei 25% zur Bewertung der Methanolpermeabilität durchgeführt.
Protonenleitfähigkeit
Elektroden wurden bei Raumtemperatur (25°C) in Kontakt mit der Vorder- und der Rückseite der gefüllten Membran in 100% feuchten Zustand gebracht. Die resultierende Membran wurde zur Messung der Protonenleitfähigkeit fixiert, indem sie zwischen Platten aus wärmeleitfähigem Harz (Polytetrafluorethylen) eingebracht wurden.
Die zu messende Membran wurde in einer wässrigen 1 N Salzsäurelösung durch 5-minütiges Anwenden von Ultraschallwellen gewaschen. Die Membran wurde 3 Mal in ionenausgetauschtem Wasser durch Anwenden von Ultraschallwellen gewaschen und nachfolgend in dem ionenausgetauschten Wasser stehen gelassen. Die im Wasser gequollene Membran wurde herausgenommen und auf eine Platte aus einem wärmebeständigen Harz (Polytetrafluorethylen) gelegt, auf der Vorder- und der Rückseite in Kontakt mit plattinierten Elektroden gebracht, zwischen zwei Platten aus wärmebeständigem Harz (Polytetrafluorethylen) eingebracht und durch vier Schrauben fixiert. Die Wechselstromimpedanz wurde unter Verwendung eines Impedanzanalysators (Impedance Analyzer HP 4194A, hergestellt von der Hewlett-Packard Development Company, L.P.) gemessen und der Wert des Widerstands wurde aus Zeigerdiagrammen abgelesen, um die Protonenleitfähigkeit zu berechnen.
Beispiel I-2
Anstelle des ARVS-Typs, wie er in Beispiel I-1 eingesetzt worden war, wurde zum Erhalt einer Membran B-2 der folgende ATBS-Typ verwendet.
ATBS-Typ
Eine wässrige Lösung wurde hergestellt, indem ein Monomerengemisch, das 99 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (nachfolgend als ATBS abgekürzt) und 1 Mol-% eines Vernetzungsmittels, Methylenbis(acrylamid), enthielt, mit Wasser auf 50 Gew.-% verdünnt wurde. Dem Gemisch aus ATBS und Methylenbis(acrylamid) wurde 1 Mol-% eines Initiators V-50 vom wasserlöslichen Azotyp zugesetzt, bezogen auf 100 Mol-% des Gemischs aus ATBS und Methylenbis(acrylamid), wodurch eine Lösung erhalten wurde. Das Substrat A-1 wurde in die Lösung eingetaucht. Nach 6-minütem Bestrahlen des Substrats mit sichtbarem Licht wurde das resultierende Substrat 18 Stunden lang in einem Ofen auf 50°C erwärmt. Danach wurde das überschüssige Polymer, das an der Oberfläche der gebildeten Membran verblieb, entfernt. Die gebildete Membran wurde unter Verwendung eines erheblichen Überschusses an 1 N Salzsäure einem Ionenaustausch unterzogen und ausreichend mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 50°C getrocknet, wodurch die Membran B-2 erhalten wurde. Nach dem Trocknen wurde das Gewicht der Membran B-2 gemessen und der Polymerisationsgrad wurde durch Vergleich des Gewichts mit dem vor der Polymerisation berechnet. Der Polymerisationsgrad betrug 0,1 bis 1,5 mg/cm². Die Membrandicke nach der Polymerisation betrug etwa 35 μm.
Eine Membran B-2 wurde ebenso einer 1) Messung der <Oberflächenänderung> B; 2) einer Bewertung der Methanolpermeabilität; und 3) einer Messung der Protonenleitfähigkeit, wie es in Beispiel I-1 beschrieben worden ist, unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den 1 und 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel I-1
Eine Membran B-C1 wurde auf eine zu Beispiel I-1 ähnliche Art und Weise mit der Ausnahme erhalten, dass eine poröse Polytetrafluorethylenmembran (Membrandicke: 70 μm; Porendurchmesser: 100 nm) anstelle des Substrats A-1 aus Beispiel I-1 eingesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel I-2
Eine Membran B-C2 wurde auf eine zu Beispiel I-1 ähnliche Art und Weise mit der Ausnahme erhalten, dass eine poröse Polytetrafluorethylenmembran (Membrandicke: 70 μm; Porendurchmesser: 50 nm) anstelle des Substrats A-1 aus Beispiel I-1 eingesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel I-3
Nafion 117 wurde anstelle der Membran B-1, die in Beispiel I-1 erhalten wurde, eingesetzt (Membran B-C3).
Hinsichtlich der Membranen B-C1 bis B-C3 wurden in ähnlicher Weise wie bei den Membranen B-1 und B-2 die folgenden Messungen durchgeführt: 1) Messung der <Oberflächenänderung> B; 2) Bewertung der Methanolpermeabilität; und 3) Messung der Protonenleitfähigkeit. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den 1 und 2 gezeigt.
1 zeigte, dass die Membranen B-1 und B-2 unter Verwendung des Substrats A-1 gemäß der vorliegenden Erfindung eine geringe Oberflächenänderung zeigten und dass Messpunkte annähernd auf der Abszisse gefunden wurden. Dementsprechend zeigte 1, dass die Membranen B-1 und B-2, die unter Verwendung des Substrats A-1 erhalten worden waren, eine geringere Oberflächenänderung als die Membranen B-C1 bis B-C3, die ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Substrats erhalten worden waren, besitzen.
Ebenso zeigte 2, dass die Membranen B-1 und B-2, die das erfindungsgemäße Substrat A-1 verwenden, eine hohe Protonenleitfähigkeit und eine niedrige Methanolpermeabilität besitzen, wodurch sie den für eine Elektrolytmembran erforderlichen Eigenschaften genügen.
Beispiel II
Die Methanolpermeabilität, die Protonenleitfähigkeit und die Oberflächenänderung der resultierenden Elektrolytmembran wurden in zu Beispiel I ähnlicher Weise wie folgt bewertet:
Referenzbeispiel II-1
Eine Polyimidvorläufer-NMP-Lösung, die 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Oxydiannilin in einem molaren Verhältnis von 0,998 enthielt, so dass die Konzentration der Summe der Monomerkomponenten 9,0 Gew.-% betrug, wurde auf eine spiegelpolierte SUS-Platte gegossen. Die Lösung wurde mit einer aus einem Olefin hergestellten feinporösen Membran (UP-3025, hergestellt von Ube Industries, Ltd.) als ein Material zur Einstellung der Lösungsmittelsubstitutionsrate bedeckt.
Das resultierende Laminat wurde in Methanol und danach in Wasser eingetaucht und nachfolgend in einer Luftatmosphäre auf 320°C erwärmt, wodurch eine poröse Polyimidmembran mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde. Dicke: 15 μm; Porosität: 33%, durchschnittlicher Porendurchmesser- 0,15 μm; und Gaspermeabilität: 130 s/100 ml.
Vergleichsbeispiel II-1
Eine poröse Polyimidmembran, die in Referenzbeispiel II-1 erhalten worden war, wurde zur temporären Hydrophilisierung der Membran einmal in Aceton und nachfolgend in Primärwasser eingetaucht. Sie wurde in eine wässrige Monomerlösung eingetaucht, die durch geeignetes Auflösen von Acrylamidomethylpropylsulfonsäure (ATBS), Methylenbis(acrylamid) und Reaktionsinitiator V-50 (Handelsname; hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) in Wasser hergestellt worden war. Nach dem Eintauchen über einen ausreichenden Zeitraum hinweg wurde die poröse Membran herausgenommen, zwischen Glasplatten gebracht und UV-Strahlung ausgesetzt, um das in die Poren der Membran gefüllte Monomer zu polymerisieren und eine Elektrolytmembran zu erhalten. Die hergestellte Elektrolytmembran wurde mit fließendem Wasser etwa 3 Minuten lang gewaschen und das überschüssige Polymer, das beiden Oberflächen der Membran anhaftete, wurde zur Glättung der Membran entfernt. Die erhaltene Membran wurde des Weiteren mit Primärwasser unter Anwendung von Ultraschallwellen gewaschen.
Die resultierende Membran wurde beurteilt, nachdem dieselben Messungen 5 Mal wiederholt wurden. Die Durchschnittswerte sind wie folgt:
Reziprokwert des Methanolpermeabilitätskoeffizienten: 0,03 m²h/kgμm;
Protonenleitfähigkeit: 1,4 × 10^–2 S/cm;
Oberflächenänderung A: 0%;
Oberflächenänderung B: 0%; und
Membrandicke: 15 μm (in trockenem Zustand), 16 μm (in feuchtem Zustand).
Jedoch fand man, dass die durch die voranstehend aufgeführten Stufen erhaltene Elektrolytmembran eine Ungleichmäßigkeit bezüglich des Einfüllzustand des Elektrolyten aufwies, die in offensichtlicher Weise durch visuelle Untersuchung beobachtet wurde. Die Menge des in die Membran eingefüllten Elektrolyten erwies sich als ungleichmäßig und betrug 14 bis 31% auf Basis des Gewichtsverhältnisses.
Beispiel II-1
Eine Hybridelektrolytmembran wurde auf eine zu Vergleichsbeispiel II-1 ähnliche Weise mit der Ausnahme erhalten, dass die Polymerisation anstelle von UV-Strahlung dadurch durchgeführt wurde, dass die Membran in einer Trockenapparatur 12 Stunden lang bei 50°C gehalten wurde.
Die resultierende Membran wurde beurteilt, nachdem dieselben Messungen 3 Mal wiederholt wurden. Die Durchschnittswerte sind wie folgt:
Reziprokwert des Methanolpermeabilitätskoeffizienten: 0,44 m²h/kgμm;
Protonenleitfähigkeit: 2,0 x 10^–2 S/cm;
Oberflächenänderung A: 0%;
Oberflächenänderung B: 0%; und
Membrandicke: 15 μm (in trockenem Zustand), 16 μm (in feuchtem Zustand).
Die visuelle Untersuchung zeigte offensichtlich, dass die Ungleichmäßigkeit des Einfüllens des Füllmaterials verbessert wurde. Die Menge des Füllelektrolyten betrug 20 bis 25% bei beträchtlich unterdrückter Ungleichmäßigkeit, sogar obwohl die gleichen Experimente 10 Mal durchgeführt wurden.
Beispiel II-2
Nach Durchführung derselben Stufen wie diejenigen aus Beispiel II-1 wurde eine Hybridelektrolytmembran erhalten, indem das Eintauchen der Membran in eine Monomerlösung mit einer Konzentration im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% wie nachfolgend gezeigt wiederholt wurde und nachfolgend eine thermische Polymerisation durchgeführt wurde. Ohne eine Ungleichmäßigkeit des Einfüllens des Füllmaterials zu verursachen, konnte als ein Ergebnis das Einfüllverhältnis des Elektrolyts kontrolliert werden.

1. Durchführung: Monomerkonzentration: 50 Gew.-%, Elektrolyt-Einfüllverhältnis: 25,5 Gew.-%;
2. Durchführung: Monomerkonzentration: 50 Gew.-%, Elektrolyt-Einfüllverhältnis: 41,5 Gew.-%;
3. Durchführung: Monomerkonzentration: 30 Gew.-%, Elektrolyt-Einfüllverhältnis: 43,1 Gew.-%;
4. Durchführung: Monomerkonzentration: 40 Gew.-%, Elektrolyt-Einfüllverhältnis: 47,0 Gew.-%; und
5. Durchführung: Monomerkonzentration: 40 Gew.-%, Elektrolyt-Einfüllverhältnis: 47,4 Gew.-%.

Nach vollständiger erster Durchführung der Polymerisation wurden die Methanolpermeabilität und die Protonenleitfähigkeit gemessen und man fand, dass sie denjenigen aus Beispiel II-1 ähnlich waren.
Des Weiteren betrugen die Oberflächenänderung A und die Oberflächenänderung B beide 0% und die Membrandicke betrug 15 μm (im trockenen Zustand) und 16 μm (im feuchten Zustand).
Beispiel II-3
Nach Durchführung derselben Stufen wie diejenigen aus Beispiel II-1 wurde eine Hybridelektrolytmembran erhalten, indem das Eintauchen der Membran in eine Monomerlösung mit einer Konzentration im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% wie unten gezeigt wiederholt wurde und nachfolgend eine thermische Polymerisation durchgeführt wurde. Ohne eine Ungleichmäßigkeit des Einfüllens des Füllmaterials zu verursachen, konnte als ein Ergebnis das Einfüllverhältnis des Elektrolyts kontrolliert werden.

1. Durchführung: Monomerkonzentration: 50 Gew.-%, Elektrolyt-Einfüllverhältnis: 25,9 Gew.-%;
2. Durchführung: Monomerkonzentration: 50 Gew.-%, Elektrolyt-Einfüllverhältnis: 46,2 Gew.-%; und
3. Durchführung: Monomerkonzentration: 30 Gew.-%, Elektrolyt-Einfüllverhältnis: 45,8 Gew.-%.

Nach Abschluss der ersten Durchführung der Polymerisation wurden die Methanolpermeabilität und die Protonenleitfähigkeit gemessen und man fand, dass sie denjenigen aus Beispiel II-1 ähnlich waren.
Des Weiteren betrugen die Oberflächenänderung A und die Oberflächenänderung B beide 0% nach Abschluss der 3. Polymerisation und die Membrandicke betrug 15 μm (im trockenen Zustand) und 16 μm (im feuchten Zustand).
Beispiel II-4
Nach Durchführung derselben Stufen wie diejenigen aus Beispiel II-1 wurde eine Hybridelektrolytmembran erhalten, indem das Eintauchen der Membran in eine Monomerlösung mit einer Konzentration im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% wie nachfolgend gezeigt wiederholt wurde und dann eine thermische Polymerisation durchgeführt wurde. Ohne Ungleichmäßigkeit des Einfüllens des Füllmaterials zu verursachen, konnte das Einfüllverhältnis des Elektrolyten als ein Ergebnis kontrolliert werden.

1. Durchführung: Monomerkonzentration: 50 Gew.-%, Elektrolyt-Einfüllverhältnis: 26,0 Gew.-%;
2. Durchführung: Monomerkonzentration: 30 Gew.-%, Elektrolyt-Einfüllverhältnis: 30,4 Gew.-%; und
3. Durchführung: Monomerkonzentration: 40 Gew.-%, Elektrolyt-Einfüllverhältnis: 34,3 Gew.-%.

Nach Abschluss der ersten Durchführung der Polymerisation wurden die Methanolpermeabilität und die Protonenleitfähig keit gemessen und man fand, dass sie denjenigen aus Beispiel II-1 ähnlich waren.
Des Weiteren betrugen die Oberflächenänderung A und die Oberflächenänderung B beide 0% nach Abschluss der dritten Polymerisation und die Membrandicke betrug 15 μm (im trockenen Zustand) und 16 μm (im feuchten Zustand).
Beispiel II-5
Eine Brennstoffzelle wurde unter Verwendung der im Beispiel II-1 erhaltenen Hybridelektrolytmembran hergestellt und unter Verwendung der Brennstoffzelle wurde eine Erzeugung elektrischer Leistung durchgeführt.
1) Herstellung einer Elektrolytmembran-Elektroden-Baugruppe (MEA)
0,37 g in einer Achatreibschale pulverisierter Ruß (XC-72) wurden mit 4,0 g Isopropanol vermischt und durch Rühren und Anwendung von Ultraschallwellen ausreichend dispergiert. Dann wurden des Weiteren 0,14 g einer im Handel erhältlichen Polytetrafluorethylendispersion (PTFE) dazugegeben. Das resultierende Gemisch wurde etwa eine Minute lang gerührt, wodurch eine Paste für eine Diffusionsschicht erhalten wurde.
Die Paste für eine Diffusionsschicht wurde 3 Mal separat durch ein Siebdruckverfahren auf Kohlepapier (hergestellt von Toray Industries, Inc.) aufgetragen, an Luft getrocknet und dann 2 Stunden bei 350°C gebrannt, wodurch Kohlepapier mit der Diffusionsschicht erhalten wurde.
Ruß, der 46,1 Gew.-% Platin trug (TEC10E50E, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Group), wurde mit der gleichen Menge an ionenausgetauschtem Wasser vermischt. Daraufhin wurde des Weiteren eine kommerziell erhältliche 5%-ige Nafion-Lösung dazugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 10 Minuten lang einer Anwendung von Ultraschallwellen unterzogen. Daraufhin wurde eine geeignete Menge an PTFE-Dispersion zugesetzt, wodurch eine Paste zur Bildung einer Katalysatorschicht erhalten wurde. Die Paste wurde 3 Mal separat durch das Siebdruckverfahren auf das voranstehend genannte Kohlepapier mit der Diffusionsschicht aufgetragen und an Luft getrocknet, wodurch eine Gasdiffusionselektrode gebildet wurde.
Die vorhergehende Diffusionselektrode und die im Beispiel II-1 erhaltene Elektrolytmembran wurden miteinander bei 130°C und 2 MPa 1 Minute lang unter Verwendung einer Heißpresse in Kontakt gebracht, wodurch eine MEA erhalten wurde. Die Pt-Menge in der Elektrode betrug 0,22 mg Pt/cm² im Fall der Anode und 0,23 mg Pt/cm² im Fall der Kathode.
2) Erzeugung elektrischer Leistung durch die Brennstoffzelle
Die hergestellte MEA wurde in eine Brennstoffzelle mit einer Elektrodenoberfläche von 5 cm², hergestellt von Electrochem Co., Ltd. (USA), eingebaut.
Dann wurde elektrische Leistung unter Leistungserzeugungsbedingungen erzeugt. Zelltemperatur: 60°C; Anodentemperatur: 58°C; Kathodentemperatur: 40°C; Wasserstoff und Sauerstoff wurden als Verbrennungsgase eingesetzt.
Entsprechend ist es 3, die die Korrelation der elektrischen Stromdichte und der Zellspannung (I-V-Kurve) zeigt, of fensichtlich zu entnehmen, dass Stromdichten von 2,0 A/cm² oder höher erzeugt wurden.
Beispiel II-6
Eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle wurde unter Verwendung der im Beispiel II-1 erhaltenen Hybridelektrolytmembran hergestellt und eine Erzeugung elektrischer Leistung wurde unter Verwendung der Brennstoffzelle durchgeführt.
1) Herstellung einer Elektrolytmembran-Elektroden-Baugruppe (MEA)
0,37 g in einer Achatreibschale pulverisierter Ruß (XC-72) wurden mit 4,0 g Isopropanol vermischt und durch Rühren und Anwendung von Ultraschallwellen ausreichend dispergiert. Dann wurden des Weiteren 0,14 g einer im Handel erhältlichen Polytetrafluorethylendispersion (PTFE) zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde etwa eine Minute lang gerührt, wodurch eine Paste für eine Diffusionsschicht erhalten wurde.
Die Paste für eine Diffusionsschicht wurde 3 Mal separat durch ein Siebdruckverfahren auf Kohlepapier (hergestellt von Toray Industries, Inc.) aufgetragen, an Luft getrocknet und dann 2 Stunden bei 350°C gebrannt, wodurch das Kohlepapier mit der Diffusionsschicht erhalten wurde.
Ruß, der 46,1 Gew.-% Platin trug (TEC10E50E, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Group), wurde mit einer gleichen Menge an ionenausgetauschtem Wasser vermischt. Daraufhin wurde des Weiteren eine kommerziell erhältliche 5%-ige Nafion-Lösung zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 10 Minuten lang einem Rühren und einer Anwendung von Ultraschallwellen unter zogen. Daraufhin wurde eine geeignete Menge an PTFE-Dispersion zugesetzt und es wurde gerührt, wodurch eine Paste zur Bildung einer Katalysatorschicht erhalten wurde. Die Paste wurde 3 Mal separat durch das Siebdruckverfahren auf das voranstehend genannte Kohlepapier mit der Diffusionsschicht aufgetragen und an Luft getrocknet, wodurch eine als eine Sauerstoffelektrode zu verwendende Gasdiffusionselektrode gebildet wurde.
Ruß, der 32,7 Gew.-% Platin und 16,9 Gew.-% Ruthenium trug (TEC66E50, hergestellt von Tanaka Kikinzoku Group), wurde mit einer gleichen Menge an ionenausgetauschtem Wasser vermischt. Daraufhin wurde des Weiteren eine im Handel erhältliche 5%ige Nafion-Lösung zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 10 Minuten lang einem Rühren und einer Anwendung von Ultraschallwellen unterworfen. Daraufhin wurde eine geeignete Menge an PTFE-Dispersion zugesetzt und es wurde gerührt, wodurch eine Paste zur Bildung einer Katalysatorschicht erhalten wurde. Die Paste wurde 3 Mal separat durch das Siebdruckverfahren auf das voranstehend genannte Kohlepapier mit der Diffusionsschicht aufgetragen und an Luft getrocknet, wodurch eine als eine Methanolelektrode zu verwendende Gasdiffusionselektrode gebildet wurde.
Die voranstehenden Diffusionselektroden und die im Beispiel II-1 erhaltene Elektrolytmembran wurden miteinander bei 130°C und 2 MPa 1 Minute lang unter Verwendung einer Heißpresse in Kontakt gebracht, wodurch eine MEA erhalten wurde. Die Katalysatormenge in der Elektrode betrug 1,6 mg/cm² im Falle der Anode und 1,03 mg/cm2 im Fall der Kathode.
2) Erzeugung elektrischer Leistung durch die Brennstoffzelle
Die hergestellte MEA wurde in eine Brennstoffzelle mit einer Elektrodenoberfläche von 5 cm², hergestellt von Electrochem Co., Ltd. (USA), eingebaut.
Dann wurde elektrische Leistung unter Leistungserzeugungsbedingungen erzeugt. Zelltemperatur: 50°C; Zufuhr einer wässrigen Methanollösung einer Konzentration von 3 mol/l bei 10 ml/min. an die Anode; und Zufuhr von trockenem Sauerstoff bei einer Flussrate von 1 l/min. an die Kathode.
Entsprechend ist es 4, die die Korrelation der elektrischen Stromdichte und der Zellspannung (I-V-Kurve) zeigt, und 5, die die Korrelation der Sprungdichte vor Ausgangsdichte (I-W-Kurve) zeigt, offensichtlich zu entnehmen, dass eine Leistungsdichte von 90 mW/cm² oder höher erzeugt wurde.
ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytmembran mit einem porösen Grundmaterial, das mit einem ersten Polymeren gefüllte Poren aufweist, das zur Leitung von Protonen in der Lage ist, wobei das poröse Grundmaterial mindestens ein zweites Polymer umfasst, das aus der Gruppe, bestehend aus Polyimiden und Polyamiden, ausgewählt ist; und eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Festpolymer-Brennstoffzelle und spezieller eine Direkt-Methanol-Festpolymer-Brennstoffzelle unter Verwendung der Elektrolytmembran. Die Elektrolytmembran ist ausgezeichnet hinsichtlich der Inhibierung der Methanolpermeation, sie zeigt keine oder eine reduzierte Änderung in ihrer Oberfläche und ist ausgezeichnet hinsichtlich der Protonenleitfähigkeit.

Claims

Elektrolytmembran, umfassend ein poröses Substrat, wobei die Poren des Substrats mit einem ersten Polymer, das Protonenleitfähigkeit besitzt, befällt sind und das poröse Substrat ein zweites Polymer beinhaltet, das zumindest eines ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Polyimiden und Polyamiden, ausgewählt ist.
Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei das poröse Substrat mindestens eines beinhaltet, das aus aromatischen Polyimiden ausgewählt ist.
Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei das poröse Substrat mindestens eines beinhaltet, das aus aromatischen Polyamiden ausgewählt ist.
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das poröse Substrat einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,01 bis 1 μm, eine Porosität von 20 bis 80% und eine Dicke von 5 bis 300 μm besitzt.
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das poröse Substrat eine Wärmebeständigkeitstemperatur von 200°C oder darüber und ein thermisches Schrumpfungsverhältnis von + 1% oder weniger im Falle einer 8-stündigen thermischen Behandlung bei 105°C besitzt.
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das poröse Substrat eine Netzwerkstruktur besitzt, die aus einer Polymerphase und einer unausgefüllten Phase in ihrem Inneren besteht und die mikroskopische kontinuierliche Löcher bildet, und das poröse Substrat an beiden Oberflächen eine poröse Struktur besitzt.
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Ende des ersten Polymers an die innere Oberfläche der Poren des Substrats gebunden ist.
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Poren des Substrats des Weiteren mit einem dritten Polymer gefüllt sind, das Protonenleitfähigkeit besitzt.
Elektrolytmembran, umfassend ein poröses Substrat, wobei die Poren des Substrats mit einem ersten Polymer, das Protonenleitfähigkeit besitzt, gefüllt sind, das poröse Substrat ein zweites Polymer beinhaltet, das mindestens eines ist, das. aus der Gruppe, bestehend aus Polyimiden und Polyamiden, ausgewählt ist, und das poröse Substrat ein Oberflächenänderungsverhältnis von etwa 1% oder weniger zwischen dem trockenen Zustand und dem feuchten Zustand bei 25°C besitzt.
Elektrolytmembran nach Anspruch 9, wobei die Elektrolytmembran eine Protonenleitfähigkeit von nicht unter 0,001 S/cm und nicht über 10,0 S/cm bei 25°C und 100% Feuchtigkeit besitzt.
Brennstoffzelle, umfassend die Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Festpolymer-Brennstoffzelle, umfassend die Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Direkt-Methanol-Festpolymer-Brennstoffzelle, umfassend die Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran, die eine poröse Polyimidmembran, die mit einer Elektrolytsubstanz gefüllt ist, wobei die Elektrolytsubstanz ein Monomer ist, das ein Polymer mit Protonenleitfähigkeit bildet, umfasst; und wobei das Verfahren eine Stufe des Einfüllens des Monomers in die Poren der Membran und des Erwärmens des Monomers zur Polymerisierung des Monomers aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Verfahren nach der Stufe des Erwärmens des Monomers zur Polymerisierung des Monomers des Weiteren die Stufen des Einfüllens und Erwärmens mindestens einmal wiederholt, wobei das Einfüllverhältnis eines Füllmaterials kontrolliert wird.
Verfahren nach Anspruch 14, umfassend eine Kombination der Stufe des Erwärmens des Monomers zur Polymerisierung und einer Stufe, ausgewählt aus den folgenden Stufen (X-1) bis (X-4), oder Kombinationen von zwei Stufen oder drei Stufen oder all dieser Stufen, wodurch die Poren der Membran mit der Elektrolytsubstanz gefüllt werden; und/oder nach der Stufe des Befüllens der Poren der Membran mit Elektrolytsubstanz folgende Stufe (Y-1) und/oder (Y-2): (X-1) eine Stufe der Hydrophilisierung der porösen Membran und des Eintauchens der porösen Membran in ein Monomer oder dessen Lösung; (X-2) eine Stufe der Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu einem Monomer oder dessen Lösung zur Herstellung einer Eintauchlösung und des Eintauchens der porösen Membran in die Eintauchlösung; (X-3) eine Stufe der Druckverringerung in dem Zustand, in dem die poröse Membran in ein Monomer oder dessen Lösung eingetaucht ist; (X-4) eine Stufe des Einstrahlens von Ultraschallwellen in dem Zustand, in dem die poröse Membran in ein Monomer oder dessen Lösung eingetaucht ist; und (Y-1) eine Stufe des Inkontaktbringens eines porösen Substrats zur Absorption der Elektrolytsubstanz mit beiden Oberflächen der porösen Membran; und (Y-2) eine Stufe des Entfernens der Elektrolytsubstanz, die an beiden Oberflächen der porösen Membran anhaftet, durch ein glattes Material.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran, die eine poröse Polyimidmembran, die mit einer Elektrolytsubstanz gefüllt ist, umfasst, wobei die Elektrolytsubstanz ein Monomer ist, das ein Polymer mit Protonenleitfähigkeit bildet, und wobei das Verfahren eine Stufe der Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu dem Monomer oder dessen Lösung unter Herstellung einer Eintauchlösung; sowie eine Stufe des Erwärmens des Monomers zur Polymerisierung des Monomers umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die poröse Membran ein Material ist, das durch Methanol oder Wasser im Wesentlichen nicht gequollen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei des Weiteren ein radikalischer Polymerisationsinitiator in dem Monomer oder der Lösung in der Stufe der Zugabe des oberflächenaktiven Mittels enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, wobei die in die Poren eingefüllte Elektrolytsubstanz Protonenleitfähigkeit besitzt und durch die Stufe des Erwärmens des Mono mers zur Polymerisation mit einer vernetzten Struktur versehen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, wobei die in die Poren eingefüllte Elektrolytsubstanz Protonenleitfähigkeit besitzt und chemisch an die Grenzfläche der porösen Polyimidmembran durch die Stufe des Erwärmens des Monomers zur Polymerisierung gebunden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, wobei die Elektrolytsubstanz eine Elektrolytmembran bildet, die mit dem protonenleitenden Polymer gefüllte Poren besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, wobei das Polyimid jeweils 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als eine Tetracarbonsäurekomponente und Oxydianilin als eine Diaminkomponente enthält.
Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, die eine Protonenleitfähigkeit bei 25°C und 100% Feuchtigkeit von nicht unter 0,001 S/cm und nicht über 10,0 S/cm; einen Reziprokwert der Methanolpermeabilität bei 25°C von nicht unter 0,01 m²h/kgμm und nicht über 10,0 m²h/kgμm; und ein Oberflächenänderungsverhältnis zwischen dem trockenen Zustand und dem feuchten Zustand bei 25°C von nicht über 1% besitzt.
Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 24, wobei das Polyimid jeweils 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als eine Tetracarbonsäurekomponente und Oxydianilin als eine Diaminkomponente enthält.
Elektrolytmembran-Elektroden-Baugruppe, umfassend die Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 24 oder 25.
Brennstoffzelle, umfassend die Elektrolytmembran-Elektroden-Baugruppe nach Anspruch 26.