DE102013218165A1 - Polyelektrolyt-Membranen mit doppelschichtigem ePTFE - Google Patents

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Timothy J. Fuller
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Abstract

Eine Trägermembran für Brennstoffzellenanwendungen umfasst einen ersten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger und einen zweiten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger. Beide, der erste und der zweite geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger, haben unabhängig Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 1 Mikrometer und eine Dicke von etwa 4 bis 12 Mikrometer. Die Trägermembran umfasst auch ein ionenleitendes Polymer, das so an dem ersten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger und dem zweiten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger haftet, dass die Membran eine Dicke von etwa 10 bis 25 Mikrometer hat.

Description

  • Nach wenigstens einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung mechanisch dauerhafte Polyelektrolyt-Membranen für Brennstoffzellen.
  • HINTERGRUND
  • Brennstoffzellen werden in vielen Anwendungen als elektrische Energiequelle verwendet. Brennstoffzellen werden insbesondere zur Verwendung in Automobilen vorgeschlagen, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. Ein allgemein verwendeter Brennstoffzellenaufbau verwendet eine Membran aus einem festen Polymerelektrolyt (solid polymer electrolyte, ”SPE”) oder eine Protonenaustauschmembran (proton exchange membrane, ”PEM”), um für einen Ionentransport zwischen der Anode und der Kathode zu sorgen.
  • In Brennstoffzellen des Protonenaustauschmembran-Typs wird der Anode Wasserstoff als Brennstoff zugeführt, und der Kathode wird Sauerstoff als Oxidationsmittel zugeführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O2) oder Luft (ein Gemisch aus O2 und N2) sein. PEM-Brennstoffzellen haben typischerweise eine Membranelektrodenanordnung (”MEA”), bei der eine feste Polymermembran auf einer Seite einen Anodenkatalysator und auf der gegenüberliegenden Seite einen Kathodenkatalysator aufweist. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle werden aus porösen leitfähigen Materialien gebildet, zum Beispiel aus Graphitgewebe, graphitisierten Folien oder Kohlepapier, um zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff über die Oberfläche der Membran verteilt, die der Brennstoffzuführungselektrode zugewandt ist. Jede Elektrode weist fein verteilte Katalysatorpartikel (zum Beispiel Platinpartikel) auf, welche auf Kohlenstoffpartikeln geträgert sind, um die Oxidation von Wasserstoff an der Anode und die Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu begünstigen. Protonen fließen von der Anode durch die ionisch leitfähige Polymermembran zu der Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser verbinden, das aus der Zelle ausgetragen wird. Die MEA ist zwischen zwei porösen Gasdiffusionsschichten (gas diffusion layers, ”GDL”) angeordnet, welche wiederum zwischen einem Paar nicht-poröser, elektrisch leitfähiger Elemente oder Platten angeordnet sind. Die Platten fungieren als Stromabnehmer für die Anode und die Kathode und enthalten geeignete Kanäle und Öffnungen darin ausgebildet, um die gasförmigen Reaktanten der Brennstoffzelle über die Oberfläche der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren zu verteilen. Um effizient Elektrizität zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, elektrisch nicht-leitfähig und gasundurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Gruppen aus vielen einzelnen Brennstoffzellen in Stapeln bereitgestellt, um hohe Level elektrischer Energie bereitzustellen.
  • In einigen Brennstoffzellen des Standes der Technik werden Verbund- oder Trägermembranen als die Polymermembran verwendet. Solche Trägermembranen bieten einige Verbesserungen bei der mechanischen Stabilität. Obgleich die Membranen des Standes der Technik vernünftig gut arbeiten, verwenden diese Membranen Träger, die eine Dicke von über 20 Mikrometer haben. Solche dicke Träger beeinflussen die Leistungsfähigkeit nachteilig und haben eine beträchtliche Anisotropie. Membranen, die mit einzelnen Schichten von ePTFE hergestellt sind, sind für einen elektrischen Kurzschluss empfindlich.
  • Dementsprechend besteht ein Bedarf für Membranen mit verbesserten ionenleitenden Eigenschaften in Brennstoffzellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung löst wenigstens ein Problem des Standes der Technik, indem sie eine Trägermembran für eine Brennstoffzelle bereitstellt. Die Trägermembran umfasst einen ersten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger und einen zweiten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger. Beide, der erste und de zweite geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger, haben unabhängig Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 1 Mikrometer und eine Dicke von etwa 4 bis 12 Mikrometer. Die Trägermembran umfasst auch ein ionenleitendes Polymer, das in den ersten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger und den zweiten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger derart eindringt, dass die Membran eine Dicke von etwa 10 bis 25 Mikrometer hat.
  • In einer anderen Ausführungsform wird eine Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die die Trägermembran, wie sie oben ausgeführt ist, eingebaut hat. Die Membranelektrodenanordnung umfasst eine Trägermembran, die eine erste Seite und eine zweite Seite hat. Die Trägermembran umfasst einen ersten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger und einen zweiten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger. Beide, der erste und der zweite geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger, haben unabhängig Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 1 Mikrometer und eine Dicke von etwa 4 bis 12 Mikrometer. Die Trägermembran umfasst auch ein ionenleitendes Polymer, das in den ersten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger und den zweiten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger derart eindringt, dass die Membran eine Dicke von etwa 10 bis 25 Mikrometer hat. Die Membranelektrodenanordnung umfasst auch eine Anoden-Katalysatorschicht, die über der ersten Seite der protonenleitenden Schicht angeordnet ist, und eine Kathoden-Katalysatorschicht, die über der zweiten Seite der protonenleitenden Schicht angeordnet ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen vollständiger verstanden werden, wobei:
  • 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle ist, die eine Trägermembran, die zwei dünne Trägerschichten hat, eingebaut hat;
  • 2 ein schematischer Querschnitt einer Trägermembran ist;
  • 3 ein Flussdiagramm ist, das ein Verfahren zur Bildung der Trägermembranen zeigt;
  • 4 ein optisches Bild eines Querschnitts einer Membran mit einer PFCB-Ionomer-enthaltenden Schicht, die zwischen zwei PFSA-Oberflächen-Hautschichten angeordnet ist, mit einer D1326-ePTFE-Trägerschicht bereitstellt;
  • 5 eine Querschnittsaufnahme einer Membran mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) mit einer PFCB-enthaltenden Schicht mit zwei NB-ePTFE-Trägerschichten, die mit PFSA-Ionomer imprägniert sind, bereitstellt;
  • 6 die in-Ebene-Protonenleitfähigkeit einer Trägermembran mit 1 Schicht ePTFE (PFCB/D1326) und von (PFCB/2N6)-PFCB-Trägermembranen mit zwei NB-ePTFE-Schichten unter einer relativen Feuchtigkeit von 20% bis 100% bereitstellt und
  • 7 Polarisationskurven von kleinskaligen Brennstoffzellen mit PFCB/D1326- und PFCB/2N6-Membranen bei 55% rFout, 2,0/1,8 (H2/Luft)-Stöchiometrie, 150 kPa, 95°C mit 50 cm2 aktivem Katalysatorbereich und 0,4 mg Pt/cm2 an der Kathode und 0,05 mg Pt/cm2 an der Anode bereitstellt.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden wird detailliert auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Modi der Durchführung der Erfindung bilden, die derzeit den Erfindern bekannt sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings ist einzusehen, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, welche in verschiedenen und alternativen Formen verwirklicht werden kann. Daher sind spezifische Details, die hierin offenbart sind, nicht als beschränkend, sondern lediglich als repräsentative Basis für einen beliebigen Aspekt der Erfindung und/oder als repräsentative Basis, um einen Fachmann zu lehren, die vorliegende Erfindung in verschiedener Weise zu verwenden, zu interpretieren.
  • Außer in den Beispielen oder, wenn ausdrücklich anders angegeben, verstehen sich alle zahlenmäßigen Größen in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktions- und/oder Anwendungsbedingungen angeben, als durch das Wort ”etwa” dahingehend geändert, dass sie den weitesten Rahmen der Erfindung beschreiben. Die Durchführung innerhalb der angegebenen zahlenmäßigen Grenzen ist im Allgemeinen bevorzugt. Außerdem gilt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte beziehen sich auf das Gewicht; der Ausdruck ”Polymer” umfasst ”Oligomer”, ”Copolymer”, ”Terpolymer” und dergleichen; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als für einen bestimmten Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt setzt voraus, dass Mischungen von zwei oder mehr der Elemente der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer in der Beschreibung spezifizierten Kombination und schließt chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen eines Gemisches nach dem Mischen nicht notwendigerweise aus; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung hierin und gilt mutatis mutandis für normale grammatikalische Abwandlungen der anfänglich definierten Abkürzung; und, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, wird die Messung einer Eigenschaft mit derselben Technik durchgeführt, wie zuvor oder im Folgenden für dieselbe Eigenschaft angegeben ist.
  • Es wird auch zu verstehen sein, dass diese Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt ist, da spezifische Bestandteile und/oder Bedingungen selbstverständlich variieren können. Des Weiteren dient die hier verwendete Terminologie nur dem Zweck der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und soll in keiner Weise beschränkend sein.
  • Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die Einzahlformen ”ein”, ”eine” und ”der/die/das”, wie sie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, auch Mehrzahlformen umfassen, wenn aus dem Kontext nicht deutlich etwas anderes hervorgeht. Beispielsweise soll der Verweis auf einen Bestandteil in der Einzahl auch eine Vielzahl von Bestandteilen umfassen.
  • Wenn in dieser Anmeldung Publikationen genannt werden, so werden die Offenbarungen dieser Publikationen in ihren Gesamtheiten hier durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik, zu dem diese Erfindung gehört, vollständiger zu beschreiben.
  • Was 1 betrifft, so wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die eine Membanelektrodenanordnung hat, die eine Träger(d. h. Verbund-)-Membran eingebaut hat. Brennstoffzelle 10 umfasst die Membranelektrodenanordnung 12, die eine Anoden-Katalysatorschicht 14, eine Kathoden-Katalysatorschicht 16 und eine ionenleitende Membran (d. h. Protonenaustauschmembran, Ionomer, usw.) 20 umfasst. Trägermembran 20 ist zwischen Anoden-Katalysatorschicht 14 und Kathoden-Katalysatorschicht 16 angeordnet, wobei die Anoden-Katalysatorschicht 14 über der ersten Seite der Trägermembran 20 angeordnet ist und die Kathoden-Katalysatorschicht 16 über der zweiten Seite der Trägermembran 20 angeordnet ist. Die Details der Trägermembran 20 werden im Folgenden beschrieben. Bei einer Variante umfasst Brennstoffzelle 10 auch poröse Gasdiffusionsschichten 22 und 24. Gasdiffusionsschicht 22 ist über der Anoden-Katalysatorschicht 14 angeordnet, während Gasdiffusionsschicht 24 über der Kathoden-Katalysatorschicht 16 angeordnet ist. Bei noch einer anderen Variante umfasst Brennstoffzelle 10 eine Anoden-Strömungsfeldplatte 26, die über der Gasdiffusionsschicht 22 angeordnet ist, und eine Kathoden-Strömungsfeldplatte 28, die über Gasdiffusionsschicht 24 angeordnet ist.
  • Was 2 betrifft, so wird ein schematischer Querschnitt einer Trägermembran bereitgestellt. Trägermembran 20 umfasst einen ersten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger (ePTFE) 32 und einen zweiten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger 34. Beide, der erste geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger 32 und der zweite geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger 34, haben unabhängig Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 10 Mikrometer und eine Dicke von etwa 4 bis 12 Mikrometer. Trägermembran 20 umfasst auch ein ionenleitendes Polymer, das derart in den ersten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger 32 und den zweiten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger 34 absorbiert ist, dass die Membran eine Dicke von etwa 10 bis 25 Mikrometer hat. Typischerweise umfasst ionenleitendes Polymer 36 protogene Gruppen, zum Beispiel -SO2Y, -PO3H2, -COY und dergleichen, worin Y ein -OH, ein Halogen oder ein C1-6-Ester ist. Bei einer Variante sind der erste geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger 32 und der zweite geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger 34 orthogonal zueinander positioniert, sodass die Anisotropie des ePTFE verbessert ist.
  • Bei einer Verfeinerung haben der erste geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger 32 und der zweite geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger 34 jeweils unabhängig eine Dichte von etwa 0,15 bis etwa 0,4 g/cm3. Bei einer anderen Verfeinerung haben der erste geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger 32 und der zweite geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger 34 jeweils unabhängig eine Dichte von etwa 0,18 bis etwa 0,22 g/cm3. Bei noch einer anderen Verfeinerung haben der erste geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger 32 und der zweite geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger 34 jeweils unabhängig eine Gurley-Zahl von etwa 1 bis 30. Gurley-Zahl, wie sie hierin verwendet wird, ist die Zeit in Sekunden, die es braucht, damit 100 cm3 Luft durch ein Quadrat-Inch Membran gehen, wenn ein konstanter Druck von 4,88 Inch Wasser angewendet wird. Bei noch einer anderen Verfeinerung haben der erste geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger 32 und der zweite geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger 34 jeweils eine Gurley-Zahl von etwa 1 bis 20. Bei noch einer anderen Verfeinerung haben der erste geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger 32 und der zweite geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger 34 jeweils unabhängig eine Gurley-Zahl von etwa 2 bis 10.
  • Was 3 betrifft, so wird ein Verfahren zur Bildung der Trägermembranen, wie sie oben beschrieben sind, bereitgestellt. In dieser Ausführungsform ist die Trägermembran mit zwei Polytetrafluorethylen-Trägern verstärkt, um die Dauerhaftigkeit und die Leistungsfähigkeit zu verbessern. Typische Träger sind geschäumte, die Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 1 Mikrometer und eine Dicke von etwa 4 bis 12 Mikrometer haben. Schicht 40 des ionenleitenden Polymers (Nation DE2020(R)) wird zunächst auf eine Stütz-Trennfilm-Schicht aufgetragen und dann wird ein geschäumter Polytetrafluorethylen-Träger 32 auf den nassen Film aufgebracht. Das Nation dringt in das ePTFE ein und das Verbundmaterial wird getrocknet. Dann werden zwei getrennte feuchte Filmschichten gleichzeitig auf das mit Nafion(R) imprägnierte ePTFE aufgetragen. Die erste Schicht, die dem ePTFE näher ist, besteht aus feuchter Schicht aus PFCB-Ionomer und Kynar Flex 2751(R) und einer feuchten Oberflächenschicht aus Nafion DE2020(R). Danach wird eine Schicht aus ePTFE (die mit einer 1 Gew.-%igen Lösung von Nation DE2020(R) in Isopropanol vorbefeuchtet worden war) auf die Oberseite gelegt. Das Ionomer dringt in das ePTFE ein bzw. imprägniert es. Das Verbundmaterial wird bei 80°C getrocknet und wird dann für 16 Stunden bei 140°C wärmebehandelt. Es wird eine Sandwichstruktur 30 gebildet. Die resultierenden Sandwich-Membranen haben mehr als 20000 Zyklen bei trockener bis feuchter relativer Feuchtigkeit (r. F.) mit weniger als 10 S.cm3 Leckage überlebt. Membranen, die zwei ePTFE-Träger haben, sind stärker und haltbarer als solche, die mit einem einschichtigen dicken ePTFE-Träger hergestellt sind.
  • Wie oben beschrieben wurde, umfasst Membranelektrodenanordnung 12 ein ionenleitendes Polymer, das protogene Gruppen hat. Beispiele für solche ionenleitende Polymere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Polymere, Polymere, die Perfluorcyclobutyl(PFCB)-Gruppierungen haben, und Kombinationen davon. Beispiele für verwendbare PFSA-Polymere umfassen ein Copolymer, das eine Polymerisationseinheit auf der Basis einer Perfluorvinyl-Verbindung, dargestellt durch: CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or(CF2)q-SO3H worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, q eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, r 0 oder 1 darstellt und X1 ein Fluoratom oder eine Trifluormethyl-Gruppe darstellt, und eine Polymerisationseinheit auf der Basis von Tetrafluorethylen enthält. Geeignete Polymere, die Perfluorcyclobutyl-Gruppierungen enthalten, sind im US-Patent, Veröffentlichungs-Nummer 2007/0099054 , in den US-Patenten Nr. 7,897,691 , erteilt am 1. März 2011; 7,897,692 , erteilt am 1. März 2011; 7,888,433 , erteilt am 15. Februar 2011; 7,897,693 , erteilt am 1. März 2011, und 8,053,530 , erteilt am 8. November 2011, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen sind, offenbart. Beispiele für Perfluorcyclobutyl-Gruppierungen sind:
    Figure DE102013218165A1_0002
  • Bei einer Variante umfasst das ionenleitende Polymer, das Perfluorcyclobutyl-Gruppierungen hat, ein Polymersegment, das Polymersegment 1 umfasst:
    Figure DE102013218165A1_0003
    worin:
    E0 eine Gruppierung und insbesondere eine Kohlenwasserstoff-enthaltende Gruppierung ist, die eine protogene Gruppe, zum Beispiel -SO2X, -PO3H2, -COX und dergleichen hat;
    P1, P2 jeweils unabhängig nicht vorhanden, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2-, -NH-, NR2- oder -R3 sind;
    R2 C1-25-Alkyl, C6-25-Aryl oder C6-25-Arylen ist;
    R3 C1-25-Alkylen, C1-25-Perfluoralkylen, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen ist;
    X ein -OH, ein Halogen, ein Ester oder
    Figure DE102013218165A1_0004
    ist;
    R4 Trifluormethyl, C1-25-Alkyl, C2-25-Perfluoralkylen oder C6-25-Aryl ist und
    Q1 eine fluorierte Cyclobutyl-Gruppierung ist.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Dem Fachmann werden viele Varianten einfallen, die im Geist der vorliegenden Erfindung und im Rahmen der Ansprüche liegen.
  • Es werden zwei Typen von ePTFE-Proben, D1326 von Donaldsen Membranes und NB von Nigbo Chngqi Porous Membrane Technology, verwendet, um Brennstoffzellen-Trägermembranen herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle 1 aufgelistet. Wie gezeigt ist, ist NB-ePTFE dünner, poröser und weniger dicht als D1326. Tabelle 1. Physikalische Parameter von D1326- und NB-ePTFE-Proben
    ePTFE-Probe Dicke (μm) Gurley-Luftstrom (s/100 cm3) maximale Porengröße (μm) Dichte (g/cm3)
    D1326 17,8 46 0,1 0,32
    NB 10 4 1 0,25
  • Membran-Beispiele
  • Beispiel 1. PFCB-Ionomer/D1326-Membran:
  • 4 stellt ein optisches Querschnittsbild einer Membran mit einer PFCB-Ionomer-enthaltenden Schicht, die zwischen zwei PFSA-Hautschichten angeordnet ist, mit einer D1326-ePTFE-Trägerschicht. Das Beschichtungssubstrat (Stütz-Trennfilm), das in diesem Beispiel verwendet wird, ist ein 26 μm dicker Polyimidfilm mit einer 2 μm dicken Oberflächenbeschichtung aus fluoriertem Ethylen-Propylen (FEP) an beiden Seiten (die gesamte Stützmaterialdicke ist 30 μm). In dem Bild sind von unten nach oben Nafion(R) (DE2020) (2,55 μm dick), aufgetragen aus einer 10 Gew.-%igen DMAc-Lösung, Perfluorcyclobutan (PFCB)-Ionomer mit 30% KYNAR FLEX(R) 2751 (5,35 μm dick), aufgetragen aus einer 7 Gew.-%igen DMAc-Lösung, und Nation (DE2020), aufgetragen aus einer 10 Gew.-%igen DMAc-Lösung, mit einem D1326-ePTFE-Film mit einer Dicke von 4,55 μm. Die gesamte Membrandicke ist etwa 13 μm dick. Die Beschichtungseinzelheiten sind wie folgt. Der Erichsen-Beschichter wird auf 23°C, wobei ein Stück Polyimidfilm, der mit fluoriertem Ethylen-Propylen (FEP) beschichtet ist, als Substrat auf die Oberseite der Vakuumplatte gelegt ist. Die Beschichtungsgeschwindigkeit wird auf 12,5 mm/s eingestellt und die Beschichtungsrichtung ist von links nach rechts. Der ePTFE-Träger wird mit einer 1 Gew.-%igen Nafion(R) DE2020-Lösung in Isopropanol bei 23°C unter Verwendung eines 3-mil (10'' Beschichtungsbreite) Bird-Appliaktors vorbehandelt. An dem Stützfilm, der sich auf dem Beschichter befindet, werden drei Bird-Applikatoren in Reihe angeordnet. Ein 3-mil-Applikator (10'' Beschichtungsbreite) mit maskierenden Band-Ausgleichselementen, ein 3-mil-Applikator (9'' Beschichtungsbreite) mit Mylar (32 μm dick)-Band-Ausgleichselementen und ein 1-mil-Applikator (10'' Beschichtungsbreite) werden von links nach rechts angeordnet. Die untere Nafion(R)-Lösung wird vor den 1-mil-Bird-Applikator gestellt und die PFCB-Ionomer-Lösung wird vor den mittleren 3-mil-Bird-Applikator gestellt und die obere Nafion(R) DE2010-Lösung wird vor den äußerst linken Bird-Applikator gestellt. Die Bird-Applikatoren sind durch Abstandhalter (Sechseck-Schraubenmutter aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 0,5 Inch) getrennt und die Beschichtungen werden alle gleichzeitig gegossen und dann mit dem vorbehandelten ePTFE-Träger bedeckt, und zwar mit der glänzenden Seite nach unten. Das Verbundmaterial wird bei 80°C getrocknet und danach für 4 Stunden bei 140°C wärmebehandelt.
  • Beispiel 2. PFCB-Ionomer/2NB-Membranen
  • 5 stellt ein SEM-Querschnittsbild einer Membran mit einer PFCB-Ionomerschicht mit zwei NB-ePTFE-Trägerschichten, die mit PFSA-Ionomer imprägniert sind, bereit. Das Beschichtungssubstrat (Stütz-Trennfilm), das in diesem Beispiel verwendet wird, ist ein 26 μm dicker Polyimidfilm mit einer 2 μm dicken Oberflächenbeschichtung aus fluoriertem Ethylen-Propylen (FEP) an beiden Seiten (die gesamte Stützmaterialdicke ist 30 μm). Bei diesem Bild sind von unten nach oben Nafion(R) (DE2020) (10 Gew.-% Isopropanol), imprägniert in NB-ePTFE-Schicht (3,10 μm dick), Perfluorcyclobutan (PFCB)-Ionomer mit 30% KYNAR FLEX(R) 2751 (4,65 μm dick), aufgetragen aus einer 7 Gew.-% DMAc-Lösung, und Nafion(R) (DE2020) (aufgetragen aus 10 Gew.-% Isopropanol), imprägniert in NB-ePTFE-Schicht (3,45 μm dick). Die gesamte Membrandicke ist etwa 11 μm dick. Die Beschichtungseinzelheiten sind wie folgt: Der Erichsen-Beschichter wird auf 23°C eingestellt, wobei ein Stück Polyimidfilm, das mit Ethylen-Propylen (FEP) beschichtet ist, als Substrat oben auf die Vakuumplatte gelegt wird. Die Beschichtungsgeschwindigkeit wird auf 12,5 mm/s eingestellt und die Beschichtungsrichtung ist von links nach rechts. Eine feuchte Schicht aus Nation (DE2020)-Lösung mit 10 Gew.-% in Isopropanol wird unter Verwendung eines 1-mil (Beschichtungsbreite 10'') Bird-Applikators aufgetragen und dann wird der NB-ePTFE-Trägerfilm darüber gelegt. Der Film wird bei 50°C getrocknet und danach wieder auf 23°C abgekühlt. Es werden zwei Bird-Applikatoren in Reihe angeordnet. Ein 1-mil-Applikator (Beschichtungsbreite 9'') mit zwei Schichten Mylar (32 × 2 μm dick) Band-Ausgleichselementen und ein 3-Mil-Applikator (Beschichtungsbreite 10'') mit Mylar (32 μm dicken) Band-Ausgleichselementen werden von rechts nach links angeordnet. Die PFCB-Ionomer-Lösung wird vor den 1-mil-Bird-Applikator gestellt und die Nafion(R)-Lösung wird vor den 3-mil-Bird-Applikator gestellt. Die Bird-Applikatoren werden durch Spacer (Sechseck-Schraubenmuttern aus Edelstahl mit 0,5 Inch) getrennt, und die Beschichtungen werden alle zusammengegossen und danach wird der vorbehandelte NB-ePTFE-Träger (1 Gew.-% Nation DE2020-Lösung in Isopropanol bei 23°C unter Verwendung eines 3-mil (Beschichtungsbreite 10'')-Bird-Applications) mit der glänzenden Seite nach unten darüber gelegt. Das Verbundmaterial wird bei 80°C getrocknet und dann für 4 Stunden bei 140°C wärmebehandelt.
  • Resultate
  • 6 zeigt, dass die Protonenleitfähigkeit in der Ebene von PFCB-Ionomer/D1326-Membran (Beispiel 1) etwa dieselbe wie die von PFCB/2NB-Membran (Beispiel 2) bei 80°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 20% bis 100% ist. 7 zeigt, dass die Leistungsfähigkeit (55% rFout) von zwei dünnen ePTFE-geträgerten PFCB/2NB-Membranen in einer kleinskaligen trockenen Brennstoffzelle viel besser ist als die einer dicken ePTFE-geträgerten PFCB/D1326-Membran. Die PFCB/2N6-Membran läuft bis 1,2 A/cm2, und die PVCB/D1326-Membran läuft unter denselben Testbedingungen nur bis 1,0 A/cm2. Als Dauerhaftigkeitsvergleich, die PFCB/2N6-Membran überlebt mehr als 20000 trockene (2 Minuten) bis nasse (2 Minuten) rF-Zyklen bei 80°C mit weniger als 10 s/cm3 Leckagen, während eine PFCB/D1326-Membran eine Leckrate von über 10 s/cm3 (Standard-Kubikzentimeter) bei 5000 Zyklen aufweist.
  • Während Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht und beschrieben wurden, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung veranschaulichen und beschreiben. Stattdessen sind die in der Beschreibung verwendeten Ausdrücke Ausdrücke der Beschreibung anstatt der Beschränkung, und es ist zu verstehen, dass verschiedene Änderungen durchgeführt werden können, ohne den Geist und den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (10)

  1. Trägermembran einer Brennstoffzelle, wobei die Trägermembran umfasst: einen ersten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger, der Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 1 Mikrometer und eine Dicke von etwa 4 bis 12 Mikrometer aufweist; einen zweiten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger, der Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 1 Mikrometer und eine Dicke von etwa 4 bis 12 Mikrometer aufweist, und ein ionenleitendes Polymer, das in den ersten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger und in den zweiten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger derart absorbiert ist, dass die Membran eine Dicke von etwa 10 bis 25 Mikrometer aufweist.
  2. Trägermembran nach Anspruch 1, wobei der erste geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger und der zweite geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger jeweils unabhängig voneinander eine Dichte von etwa 0,15 bis etwa 0,4 g/cm3 aufweisen.
  3. Trägermembran nach Anspruch 1, wobei der erste geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger und der zweite geschäumte Polytetrafluorethylen-Träger jeweils unabhängig voneinander eine Dichte von etwa 0,18 bis etwa 0,22 g/cm3 aufweisen.
  4. Trägermembran nach Anspruch 1, wobei das ionenleitende Polymer eine Vielzahl von protogenen Gruppen aufweist.
  5. Trägermembran nach Anspruch 1, wobei die protogenen Gruppen SO2Y, PO3H2 und COY sind und Y -OH, ein Halogen oder ein Ester ist.
  6. Trägermembran nach Anspruch 1, wobei das ionenleitende Polymer ein Perfluorsulfonsäure-Polymer ist.
  7. Trägermembran nach Anspruch 1, wobei das ionenleitende Polymer die folgende Formel aufweist: CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, q eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, r 0 oder 1 darstellt und x1 ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellt und eine Polymerisationseinheit auf der Basis von Tetrafluorethylen.
  8. Trägermembran nach Anspruch 1, wobei das ionenleitende Polymer ein Perfluorcyclobutylpolymer ist.
  9. Trägermembran nach Anspruch 1, wobei das ionenleitende Polymer Perfluorcyclobutylgruppen umfasst, die die folgende Formel aufweisen:
    Figure DE102013218165A1_0005
  10. Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle, wobei die Membranelektrodenanordnung umfasst: eine getragene Membran, die eine erste Seite und eine zweite Seite aufweist, wobei die getragene Membran, umfasst: einen ersten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger, der Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 1 Mikrometer und eine Dicke von etwa 4 bis 12 Mikrometer aufweist; einen zweiten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger, der Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 1 Mikrometer und eine Dicke von etwa 4 bis 12 Mikrometer aufweist, und ein ionenleitendes Polymer, das in den ersten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger und in den zweiten geschäumten Polytetrafluorethylen-Träger derart absorbiert ist, dass die Membran eine Dicke von etwa 10 bis 25 Mikrometer hat; eine Anoden-Katalysatorschicht, die über der ersten Seite der protonenleitenden Schicht angeordnet ist, und eine Kathoden-Katalysatorschicht, die über der zweiten Seite der protonenleitenden Schicht angeordnet ist.
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