JP2012001375A - 水素貯蔵用材料及び水素を貯蔵・放出する方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】既存の技術とは全く異なる機構に基づく、新たな水素貯蔵技術を提供すること。新たな水素貯蔵用材料及びこの材料を用いた水素の貯蔵及び放出方法を提供すること。
【解決手段】タングステン系ポリオキソメタレートに貴金属を担持した材料からなる水素貯蔵用材料。タングステン系ポリオキソメタレートは、H4SiW12O40またはH6P2W18O62である。貴金属は白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀またはニッケルである。この水素貯蔵用材料を用いて、水素を貯蔵及び放出する方法。前記水素貯蔵用材料に水素ガスまたは液化水素を供給して、前記材料に水素を貯蔵する工程(水素貯蔵工程)、及び前記水素を貯蔵した材料を加熱して、前記材料から水素を放出させる工程(水素放出工程)を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素貯蔵用材料及び水素を貯蔵・放出する方法に関する。さらに詳しくは、ポリオキソメタレート(POM)を用いる水素貯蔵用材料及び水素を貯蔵・放出する方法に関する。
化石燃料の枯渇や、CO2の排出による温暖化等の問題が話題に上っているが、それらを解消する手段として水素をエネルギー源とする考えが提唱されている。水素貯蔵技術はその根幹をなす技術だと言える。既存の水素貯蔵技術としては圧縮水素、液化水素、金属ヒドリド、有機ヒドリド、吸着材料などが知られている。(非特許文献1)。
C. O. Arean, Chem. Commun. 2008, 668-681.
しかし、上記既存の技術では、エネルギー損失が大きい、充填と放出に低温または高温が要求されるなど、まだ満足のいく性能が得られていないというのが現状である。
そこで本発明の目的は、既存の技術とは全く異なる機構に基づく、新たな水素貯蔵技術を提供することにあり、より具体的には、新たな水素貯蔵用材料及びこの材料を用いた水素の貯蔵及び放出方法を提供することにある。
上記既存の方法では水素は分子状またはヒドリドの形で貯蔵される。本発明者は、これらとは異なる水素の貯蔵方法として水素をプロトンと電子の形で貯蔵する方法の開発を目指した。水素をプロトンと電子の形で貯蔵することで、より狭い空間に効率的に水素を貯蔵できる可能性があり、さらには、水素をプロトンと電子の形で貯蔵することで、固体内での拡散速度を大きくできるため室温付近でも大きな水素吸蔵・放出速度が期待されるからである。
本発明者は、上記目的達成のために、水素をプロトンと電子の形で貯蔵し得る材料を開発すべく種々検討した。その結果、タングステン系のポリオキソメタレート(以下POMと表記)が、プロトン及び電子の貯蔵に適している物質であることを見出した。さらに、タングステン系POMに対して白金、パラジウム、ルテニウム等の、水素分子をプロトンと電子に解離させる能力の高い貴金属を組み合わせることで、高性能な水素貯蔵用材料とすることができることを見出して、本発明を完成させた。
本発明は以下のとおりである。
[1]タングステン系ポリオキソメタレートに貴金属を担持した材料からなる水素貯蔵用材料。
[2]タングステン系ポリオキソメタレートがH4SiW12O40またはH6P2W18O62である[1]に記載の水素貯蔵用材料。
[3]貴金属が白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀またはニッケルである[1]に記載の水素貯蔵用材料。
[4][1]〜[3]のいずれかに記載の水素貯蔵用材料を用いて、水素を貯蔵及び放出する方法であって、
前記水素貯蔵用材料に水素ガスまたは液化水素を供給して、前記材料に水素を貯蔵する工程(水素貯蔵工程)、及び
前記水素を貯蔵した材料を加熱して、前記材料から水素を放出させる工程(水素放出工程)
を含む方法。
[5]水素貯蔵工程は、常温で水素含有ガスを用いて行われる、[4]に記載の方法。
[6]水素放出工程は、水素を貯蔵した材料を加熱し、かつ減圧にすることで行う、[4]に記載の方法。
[7]前記水素貯蔵工程及び水素放出工程を繰返し実施する、[4]〜[6]のいずれかに記載の方法。
本発明によれば、既存の技術とは全く異なる機構に基づく、新たな水素貯蔵技術を提供することができる。より具体的には、新たな水素貯蔵用材料及びこの材料を用いた水素の貯蔵及び放出方法を提供することができる。
[水素貯蔵用材料]
本発明の水素貯蔵用材料は、タングステン系ポリオキソメタレートに貴金属を担持した材料からなるものである。
タングステン系ポリオキソメタレート(タングステン系POM)は、水素から生成させたプロトン及び電子の貯蔵に適している物質である。タングステン系POMは大きな構造変化を伴わずに可逆的に酸化還元を受け、また表面の酸素イオンがプロトンを受容できるためであると考えられる。それに対して、貴金属は、水素に対して比較的高い吸着能を有し、タングステン系POMに担持した貴金属は、吸着した水素分子をプロトンと電子に解離させて、タングステン系POMに供給する機能を有する。また、放出の場合には、上記貴金属が、プロトンと電子を結合させて、水素分子を生成する役割を担う。タングステン系POMに貴金属を担持した材料では、水素貯蔵(吸蔵)時に必要な水素分子のプロトンと電子への解離と、水素放出時に必要なプロトンと電子を結合して水素分子にする機能の両方が備わっており、高性能な水素貯蔵用材料となる。
タングステン系POMは、ポリ元素であるWO6と中心元素のユニットであるSiO4やPO4からなる材料であることができ、プロトン及び電子の貯蔵により適しているという観点からは、酸化還元電位が、例えば標準水素電極に対し±0.3 V以内である、例えば、H4SiW12O40、H6P2W18O62等を挙げることができる。
タングステン系POMに担持する貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、ニッケル等を挙げることができる。これらの貴金属は、1種類であっても2種類以上を併用してもよい。本発明の水素貯蔵用材料は、室温での水素貯蔵(吸蔵)と高温での水素放出を繰返行う方法に利用されることから、水素貯蔵(吸蔵)により有利に作用する種類の貴金属と水素放出により有利に作用する種類の貴金属とを併用することもできる。水素貯蔵(吸蔵)により有利に作用する種類の貴金属としては、白金、パラジウム等を挙げることができ、水素放出により有利に作用する種類の貴金属としては、ニッケル等を挙げることができる。
タングステン系POMに対する貴金属の担持量は、タングステン系POMの種類、貴金属およびその塩や錯体等の種類、必要とされる水素吸蔵および放出速度を考慮して適宜決定できるが、例えば、モル比でタングステン系POMに対して貴金属を0.2以下、好ましくは0.05以下とすることができる。尚、2種以上の貴金属を併用する場合は、各貴金属の担持量が上記範囲であるか、または合計量が上記範囲であることができる。
貴金属は、調製時には、調製の都合から塩や錯体等としてタングステン系POMに担持されることが適当であるが、これら塩や錯体等の構成元素である貴金属(金属イオン)は、最初の水素貯蔵操作において、還元されて金属状態になるものと考えられる。塩や錯体等を構成する対イオンや配位子は、水素処理および加熱により脱離されるCl-、H+、OH-、NH3等を用いることができる。
本発明の水素貯蔵用材料は、上記貴金属に加えて、水素の貯蔵及び/又は放出を補助し得る添加剤を表面または内部に含有することもできる。そのような添加剤としては、例えば、カーボン、RuO2等を挙げることができる。
本発明の水素貯蔵用材料は、上記タングステン系POMと貴金属を含む塩や錯体とを適当な混合用媒体、例えば、純水を用いて十分に混合し、その後、前記媒体を除去して調製することができる。混合用媒体として純水を用いる場合には、混合後、水を蒸発させ、必要により乾燥することで、調製することができる。乾燥後、必要により、粉砕、分級、造粒の操作や、さらには、水素貯蔵用材料の活性化処理を行うこともできる。
本発明の水素貯蔵用材料は、粉末、顆粒、ハニカム等の成形体であることができる。顆粒、ハニカム等の成形体は、本発明の水素貯蔵用材料のみからなる場合の他に、セラミックスの分野で用いられる適当なバインダーを併用することもできる。
[水素の貯蔵・放出方法]
本発明のもう一つの態様は、上記本発明の水素貯蔵用材料を用いる水素の貯蔵・放出方法である。この方法は、上記水素貯蔵用材料に水素ガスまたは液化水素を供給して、前記材料に水素を貯蔵する水素貯蔵工程、及び前記水素を貯蔵した材料を加熱して、前記材料から水素を放出させる水素放出工程を含む。
水素貯蔵工程
本発明の方法で用いる水素貯蔵用材料は、水素の供給口及び排出口(両者は共用でも良い)を有する密閉容器に充填され、水素貯蔵時には、この容器内の水素貯蔵用材料に対して供給口から水素ガスまたは液化水素が供給される。
水素貯蔵工程は、例えば、常温付近（例えば、10〜50℃）で純水素ガスあるいは不活性ガスで希釈された水素ガスを用いて行うことができる。供給ガス中の水素分圧は例えば、0.1〜1気圧の範囲とすることができる。
水素放出工程
水素を貯蔵した材料を加熱することで、材料から水素ガスが遊離し、それを排出口から回収する。水素ガスの回収は密閉容器内を減圧にすることで、材料からの水素ガスの遊離を促進することができる。加熱温度は、必要とされる水素ガスの回収の程度にもよるが、例えば、100〜300℃の範囲とすることができる。
前記水素貯蔵工程及び水素放出工程は、交互に繰返し実施することができる。
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実験方法
実施例では、以下に示す方法を用いて、材料の調製及び水素吸蔵実験を行った。
・POM+各種材料の調製
(i) 蒸発乾固法によるH4SiW12O40-Pt/C混合試料の調製
H4SiW12O40・23H2O 2.934 g(900μmol)と5 wt% Pt/C 0.1758 g(Pt 45μmol)を純水50 mL中で混合し、室温にて30分攪拌後、ロータリーエバポレーターを用い40℃で水を蒸発させた。蒸発後、試料を乳鉢で10 min粉砕混合した。
(ii) 蒸発乾固法によるH4SiW12O40-H2PtCl6混合試料の調製
H4SiW12O40・23H2O 2.913 g(893μmol)とH2PtCl6溶液10 mL(Pt濃度871 ppm、Pt 44.7μmol)を混合、純水を加えて40 mL程度とし、ロータリーエバポレーターで水を蒸発させた。水浴の温度は45 ℃とした。蒸発後、試料を乳鉢で10 min粉砕混合した。
(iii) 蒸発乾固法によるH4SiW12O40-PdCl2混合試料の調製
H4SiW12O40 3.260 g(1000μmol)、PdCl2 8.87 mg(50μmol)を純水40 mLに溶解させ、ロータリーエバポレーターで水を蒸発させた後、試料を乳鉢で10 min粉砕混合した。
・水素吸蔵実験
吸蔵実験は全て、図8に概略図を示す吸蔵装置を用いて行った。
実験系は恒温装置により35℃に保たれており、データロガーを備えた圧力計は下限が1.0×10-3 Paまで測定可能である。吸蔵量はV1+V2(39.59 cm3)部分の圧力減少値より求めた。試料は300℃にて油拡散ポンプを用い真空処理をしてから吸蔵実験を行った。POM-H2PtCl6、POM-PdCl2については、測定下限まで引き、試料部を閉じても圧力増加が見られなくなることを確認して真空処理を終えた(POM-H2PtCl6、POM-PdCl2ともに1回目は真空処理開始から7.5 h程度、2回目以降は1 h程度で下限に達した)。POM-Pt/Cについては下限まで引ききれなかったので、処理時間と終了後の圧力を掲載した。
・種々の金属錯体・塩を用いた定性的水素吸蔵実験
(1) H4SiW12O400.326 g(100μmol)と各金属錯体又は塩5.0μmolを蒸発乾固により混合した。溶媒はPdCl2、Ag2CO3、[RuCl2(p-cymene)]2については純水、RuCl2(PPh3)3についてはCH3CNを用いた。
(2) 試料を10min、乳鉢で粉砕混合し、0.1 g程度をシュレンク管に取った。
(3) 室温下、ロータリーポンプで50 min真空排気を行った。
(4) バブラーを通して1 atmにした水素をシュレンク管内に導入し、色の変化を観測した。
実施例１
白金担持H4SiW12O40を用いた水素吸蔵実験(1)
白金源として、H2PtCl6を用い、蒸発乾固によりH4SiW12O40と混合した。(POM/Ptモル比100/5以下、POM-H2PtCl6と表記する) 吸蔵実験を行った。結果を図1及び2に示す。
図1に示す結果からわかるように、吸蔵速度は1回目に比べ2回目の方が大きく、2回目以降は変化しなかった。POM-H2PtCl6は、調製直後は淡黄色で、再使用時は灰色である(吸蔵中は濃青色〜黒色)。2回目以降の速度向上は、1度目の吸蔵時にはPt金属粒子が十分に生成していなかったためである可能性がある。
さらに、図1に示す結果から、POM-H2PtCl6は、1〜4回の全ての実験において、POM 1分子あたりほぼ3電子分の水素を吸蔵した。この結果を踏まえて、初期水素圧を変え、その他は同様の条件でさらに吸蔵実験を行った。結果を図2に示す。図2に示す結果から、POM-H2PtCl6については、3電子分が酸化還元電位上の限界と考えられる。
吸蔵後POM-H2PtCl6のキャラクタリゼーション
吸蔵後にPOMの構造が変化していないかを調べるため、上記最初の実験で4回水素を吸蔵させた後300℃、3 h真空排気して水素を放出させたPOM- H2PtCl6についてIRとUV-visの測定を行った。IRスペクトルを図3に示し、UV-visスペクトルを図4に示す。
IR、UV-visスペクトルともにPOMのα-Keggin型構造に由来するバンド[W. G. Klemperer, Inorg. Synth. 1990, 27, 71]が観測され、POM構造はほぼ保たれていると考えられた。ただしIRスペクトルにおいて、合成時のPOMには見られなかったショルダーピークが観測されるなど完全に吸蔵前の構造を保っているとは確認できなかった。共存する白金種由来のピークである可能性が考えられる。
実施例２
白金担持H4SiW12O40を用いた水素吸蔵実験(2)
白金源として、Pt/Cを用い、蒸発乾固によりH4SiW12O40と混合した。(POM/Ptモル比100/5 以下POM-Pt/Cと表記する)吸蔵実験を行った。結果を図5に示す。
図5に示す結果から分かるように、POM-Pt/Cでは、真空処理時間に吸蔵量が依存し、処理時間が短いほど吸蔵量が少なくなった。吸蔵速度は真空処理時間によらずほとんど変わらなかったが、POM-H2PtCl6に比べるとはるかに小さかった。POM-Pt/CのTG-DTA結果（図6）から、カーボンに吸着された水が、真空処理時間が短い場合に抜け切れていないと考えられる。ほぼ水が抜けたと考えられる8h処理試料で再使用したところ、吸蔵量は変わらなかったが吸蔵速度が低下した。POM-Pt/CはPOM-H2PtCl6に比べ吸蔵量、速度ともに劣っており、この系においては、カーボン担体の使用はあまり効果的でないことが分かった。
実施例３
種々の金属錯体・塩を用いた定性的水素吸蔵実験
Ptに代わる物質の探索を行った。水素活性化に有効な金属種・錯体[B. K. James, Comprehensive Organometallic Chemistry Vol.8, Pergamon Press, 1982, 290-305]である、PdCl2、Ag2CO3、[RuCl2(p-cymene)]2、RuCl2(PPh3)3について、H4SiW12O40と蒸発乾固により混合し、室温下で50 min油回転ポンプによる真空処理を行い、1atmの水素を導入して色の変化を調べた。調製した試料は白色または肌色であるため、POMの還元色(青色)は容易に確認できる。PdCl2は水素導入直後に全体が青に呈色した。Ag2CO3、[RuCl2(p-cymene)]2については色の変化が全く見られず、RuCl2(PPh3)3は3日後に表面がわずかに青に呈色している程度であった。このことからPdCl2が貴金属源として適していると考え、これを用いて吸蔵実験を行うことにした。
POM-PdCl2混合試料を用いた水素吸蔵実験
吸蔵実験の結果を図5に示す。POM-PdCl2はPOM-H2PtCl6と同様、平衡限界と考えられる3電子分の水素を吸蔵した。ただし吸蔵速度はPOM-H2PtCl6よりは小さかった。また、POM-H2PtCl6の場合（実施例１）に比べて、POM-PdCl2の場合（実施例３）では、繰り返し使用により吸蔵速度が低下する傾向が大きかった。
本発明は、水素の貯蔵及び放出技術分野に有用である。
POM-H2PtCl6 (POM 100μmol、H2PtCl6 5 μmol)の水素吸蔵量の経時変化を求めた実験結果である(35℃、初期水素圧40 kPa)。 POM-H2PtCl6 (POM 100μmol、H2PtCl6 5 μmol)の初期水素圧を変えて行った平衡時水素圧と水素吸蔵量を求めた実験結果である(35℃)。 POMのIRスペクトル(KBr錠剤法)。それぞれ上はPOMのみ、下は4回の水素吸蔵後に300℃、3h真空排気した後のPOM-H2PtCl6である。 POMのUV-visスペクトル。POMのみ(3.68 mg/ 100mL H2O)、4回の水素吸蔵後に300℃、3h真空排気したPOM-H2PtCl6(3.65 mg/ 100mL H2O)である。 POM-Pt/C(POM 100μmol、Pt 5μmol)の水素吸蔵量の経時変化を求めた実験結果である(35℃、初期水素圧40kPa)。凡例の時間は300℃油拡散ポンプでの真空処理時間、圧力は引き終わり時の圧力を表す。 POM-Pt/CのTG-DTAプロファイル(POM-Pt/C:9.547mg、Reference:Al2O3, Atmosphere: N2 250 mL/min)。 POM-PdCl2(POM 100μmol、PdCl2 5μmol)の水素吸蔵量の経時変化を求めた実験結果である（35℃、初期水素圧40 kPa）。 水素吸蔵実験に用いた吸蔵装置の概略図を示す。

Claims (7)

  1. タングステン系ポリオキソメタレートに貴金属を担持した材料からなる水素貯蔵用材料。
  2. タングステン系ポリオキソメタレートがH4SiW12O40またはH6P2W18O62である請求項１に記載の水素貯蔵用材料。
  3. 貴金属が白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀またはニッケルである請求項１に記載の水素貯蔵用材料。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の水素貯蔵用材料を用いて、水素を貯蔵及び放出する方法であって、
    前記水素貯蔵用材料に水素ガスまたは液化水素を供給して、前記材料に水素を貯蔵する工程(水素貯蔵工程)、及び
    前記水素を貯蔵した材料を加熱して、前記材料から水素を放出させる工程(水素放出工程)
    を含む方法。
  5. 水素貯蔵工程は、常温で水素含有ガスを用いて行われる、請求項４に記載の方法。
  6. 水素放出工程は、水素を貯蔵した材料を加熱し、かつ減圧にすることで行う、請求項４に記載の方法。
  7. 前記水素貯蔵工程及び水素放出工程を繰返し実施する、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
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