JPH0691170A

JPH0691170A - パラジウム担持ヘテロポリ酸不溶性塩およびそれを用いる不飽和環状ケトンの製造方法

Info

Publication number: JPH0691170A
Application number: JP4266817A
Authority: JP
Inventors: Makoto Misonoo; 誠御園生; Toshio Okuhara; 敏夫奥原; Hironobu Soeda; 博信添田
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1992-09-10
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【目的】環状不飽和ケトン類を良好な効率および生産
性を持って製造することができ、実用上著しく有利な環
状不飽和ケトン類の製造方法およびその際に用いられる
触媒を提供する。【構成】（１）パラジウム化合物を担持してなる酸化
還元能を有するヘテロポリ酸不溶性塩。（２）パラジウム化合物が担持されてなる酸化還元能を
有するヘテロポリ酸不溶性塩を触媒として用い、シクロ
オレフィンを分子状酸素で酸化することを特徴とする不
飽和環状ケトンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パラジウム担持ヘテロ
ポリ酸不溶性塩および該不溶性塩を触媒とする不飽和環
状ケトンの製造方法に関し、より詳しくは、酸化還元能
を有するヘテロポリ化合物の不溶性塩類にパラジウム化
合物を担持させることにより製造されるパラジウム担持
ヘテロポリ酸不溶性塩、および該不溶性塩を触媒として
シクロオレフィンを分子状酸素で酸化することにより１
段階で化学原料、医療品および化学品等の合成中間体と
して有用な不飽和環状ケトンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、パラジウム化合物およびヘテ
ロポリ化合物により環状オレフィンを酸化する方法が知
られている。例えば、特表昭６３−５００９２３号公報
には、パラジウム化合物およびヘテロポリ化合物による
シクロヘキセンの酸化反応が開示されている。ヘテロポ
リ酸は、不溶性塩の形態で使用されていることもある
が、パラジウム化合物はいずれも水溶性塩の形態で反応
系中に導入されており、パラジウム担持触媒とはいえな
いものであった。

【０００３】また従来より、担持触媒による環状オレフ
ィンを原料とする不飽和環状ケトンの製造方法が知られ
ている。例えば、“Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９
２，４８，９５３”には、クロム化合物をモンモリロナ
イトに固定した触媒を用いた液相不均一系の反応が、ま
た“Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，２６，４３９
１”には、ルテニウム化合物を用いた分子状酸素による
酸化反応が示されている。

【０００４】しかしながら、先に示した特表昭６３−５
００９２３号公報等の技術においては不飽和環状ケトン
への選択率が低い等の課題がある。

【０００５】また、先に示した酸化反応は、前者（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９２，４８，９５３）の場合
には酸素源に有機過酸化物を用いるため、製造コストが
かかったり、爆発等の危険が高い等の課題があり、後者
（Ｉｎｏｒｇ，Ｃｈｅｍ．，１９８７，２６，４３９
１）では、溶媒に有機ハロゲン化物を用いなければなら
ない。また、液相均一系の反応であるため、触媒の分離
回収が困難であり、触媒の安定性が低く、連続流通方式
での反応が困難である等の課題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環状
不飽和ケトン類を良好な効率および生産性を持って製造
することができ、実用上著しく有利な環状不飽和ケトン
類の製造方法およびその際に用いられる触媒を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、パラジウム担
持ヘテロポリ酸不溶性塩を用いることにより前記課題を
解決するものである。すなわち、ヘテロポリ酸不溶性塩
にパラジウム化合物を担持することにより、分子状酸素
による不均一系酸化反応が行なえ、不飽和環状ケトンへ
の選択率が向上し、触媒の活性低下を抑え、また固体触
媒であるので、反応後の分離回収が容易で、連続流通方
式での反応が容易に行なえるのである。

【０００８】すなわち、本発明の第１は、パラジウム化
合物を担持してなる酸化還元能を有するヘテロポリ酸不
溶性塩に関する。

【０００９】また、本発明の第２は、パラジウム化合物
が担持されてなる酸化還元能を有するヘテロポリ酸不溶
性塩を触媒として用い、シクロオレフィンを分子状酸素
で酸化することを特徴とする不飽和環状ケトンの製造方
法に関する。

【００１０】以下、本発明の詳細を具体的に説明する。
ヘテロポリ酸の構造は、ケギン、ドーソン、アンダーソ
ン等が知られている。本発明におけるヘテロポリ酸は、
特に制限がなく、これらのいずれの構造を有していても
よいが、好ましくはケギン構造である。好適なヘテロポ
リ酸は、パラジウムに対して十分な酸化能を有し、さら
に再酸化した後の還元型ヘテロポリ酸が酸素等の酸化剤
により容易に再酸化される化合物である。

【００１１】ヘテロポリ酸のアニオンであるヘテロポリ
オキソアニオンは、ヘテロ原子（Ｘ）を含む下記式で表
される。［Ｘ_xＭ_aＭ′_bＭ″_cＯ_z］^-m 上記ヘテロ原子（Ｘ）は、例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、
Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｏ、Ｉ、Ｍｎ、Ｃｕ等であるが、
中でもＰ、Ｓｉを有するヘテロポリ化合物が好ましい。
Ｍ、Ｍ′、Ｍ″はＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅから
独立に選ばれる元素であり、ａ、ｘ、ｚおよびｍはゼロ
より大きい整数、ｂ、ｃは整数、ａ＋ｂ＋ｃの合計は２
以上である。

【００１２】また、好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｖを含んだヘ
テロポリ化合物がよい。これらは、単独でも、Ｍｏと
Ｗ、ＭｏとＶ、ＷとＶあるいは３種とも含んでいる混合
配位のいずれでもよい。

【００１３】具体的には、モリブテンを用いたヘテロポ
リ化合物は、下記式で表される。［Ｘ_xＭｏ_aＭ′_bＭ″_cＯ_z］^-m ここでＸは、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、
Ｉ、Ｃｏ、ＭｏおよびＣｕからなる群から選ばれる元素
である。Ｍ′およびＭ″はＷ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＲ
ｅからなる群から独立的に選ばれる元素であり、ａ、
ｘ、ｚおよびｍはゼロより大きい整数、ｂ、ｃは整数、
ａ＋ｂ＋ｃの合計は２以上である。

【００１４】タングステンを用いたヘテロポリ化合物は
下記式で表される。［Ｘ_xＷ_aＭ′_bＭ″_cＯ_z］^-m ここでＸは、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、
Ｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕからなる群から選ばれる元素
である。Ｍ′およびＭ″はＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａおよび
Ｒｅからなる群から独立的に選ばれる元素であり、ａ、
ｘ、ｚおよびｍはゼロより大きい整数、ｂ、ｃは整数、
ａ＋ｂ＋ｃの合計は２以上である。

【００１５】バナジウムを用いたヘテロポリ化合物は下
記式で表される。［Ｘ_xＶ_aＭ′_bＭ″_cＯ_z］^-m ここでＸは、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、
Ｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕからなる群から選ばれる元素
である。Ｍ′およびＭ″はＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａおよび
Ｒｅからなる群から独立的に選ばれる元素であり、ａ、
ｘ、ｚおよびｍはゼロより大きい整数、ｂ、ｃは整数、
ａ＋ｂ＋ｃの合計は２以上である。

【００１６】より具体的には、以下のヘテロポリ酸が挙
げられる。Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀、Ｈ₅ＰＭｏ₁₀Ｖ₂
Ｏ₄₀、Ｈ₄ＰＷ₁₁ＶＯ₄₀、Ｈ₅ＰＭｏ₅Ｗ₅Ｖ₂Ｏ₄₀、Ｈ₄Ｓ
ｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀、Ｈ₆ＳｉＭｏ₁₀Ｖ
₂Ｏ₄₀、Ｈ₅ＳｉＷ₁₁ＶＯ₄₀、Ｈ₆ＳｉＭｏ₅Ｗ₅Ｖ₂Ｏ₄₀

【００１７】本発明におけるヘテロポリ酸は、水不溶化
するために単独あるいは二種以上の陽イオン（カウンタ
ーカチオン）との塩を形成している必要がある。用いる
ことのできるカウンターカチオンは、前記ヘテロポリ化
合物と水不溶性の塩を形成することができれば特に制限
がない。これらのカウンターカチオンとして、セシウム
イオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、タリウ
ムイオン、ルビジウムイオン等が挙げられる。特に、セ
シウムイオンが好ましい。なお、これらのカウンターカ
チオンは、単独で使用しても、また二種以上を同時に併
用してもよい。いずれにしろ、得られた塩が実質的に水
不溶性になればよい。

【００１８】本発明におけるヘテロポリ酸と上記カウン
ターカチオンとの比は、得られる塩が実質的に水不溶性
になる限り特に制限がない。この比は、ヘテロポリ化合
物の価数が構成原子によって異なるため通常は限定でき
ない。しかしながら一般的には、カウンターカチオンと
ヘテロポリ化合物との比は、２以上が好ましい。この比
が２未満の時は、比表面積が小さい、あるいは沈澱の生
成が不十分になる等の問題がある。

【００１９】不溶性塩としての本発明の触媒粒径は、平
均粒径で０．０１〜１μｍであり、その表面積は５０〜
３００ｍ²／ｇで、好ましくは１００〜２００ｍ²／ｇで
ある。通常は、次に述べるパラジウム化合物の担持によ
っても特に変わらず上記範囲に入るものである。

【００２０】本発明におけるパラジウム化合物は、金属
成分としてパラジウムを含んでいれば、特に制限がな
い。また、パラジウムの価数は、０価、２価あるいは４
価の何れでもよく特に制限はない。具体的には、硫酸パ
ラジウム等のパラジウム硫酸塩、硝酸パラジウム等のパ
ラジウム硝酸塩、炭酸パラジウム等のパラジウム炭酸
塩、塩化パラジウム、臭化パラジウム等の各種のパラジ
ウム無機塩類、水酸化パラジウム、酸化パラジウム等、
あるいは上記各種の化合物のアンミン錯体、アミン錯
体、ハロゲノ錯体（例えば、テトラクロロパラジウム酸
やこれらのナトリウム塩、カリウム塩等の錯塩類も含
む）、有機パラジウム化合物（例えばニトリル錯体、ホ
スフィン錯体等）等の各種の有機または無機錯体塩類、
パラジウムを含む各種の有機金属錯体（例えばシクロオ
クタジエニル錯体、π−アリル錯体等）等を挙げること
ができる。これらのなかでも、硝酸パラジウム、塩化パ
ラジウム、炭酸パラジウム、パラジウムアンミン錯体等
が好ましい。

【００２１】なお、これらのパラジウム化合物は、一種
単独で使用しても、二種以上を混合物や複合化合物とし
て併用してもよい。

【００２２】本発明におけるパラジウムの担持法として
は、ヘテロポリ酸の不溶性塩類上にパラジウム化合物を
担持する方法であれば特に制限がない。具体的には、公
知の担持法である吸着法、ポアフィリング法、ｉｎｃｉ
ｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法、スプレー
法等の例えば水溶性塩を含浸させる含浸法；共沈法、沈
着法、混練法等の沈澱法；イオン交換法等が挙げられ
る。これらの中でも、パラジウムの水溶液を含浸させる
含浸法等が好ましい。いずれも担持に媒体を使用する場
合には、該媒体を除去することにより担持が完了する。
水が媒体であるときは、９０〜１２０℃の温度で空気あ
るいは不活性気体中１〜２０時間乾燥する。

【００２３】いずれの方法によりパラジウム化合物を担
持させるにしても、パラジウムイオンを反応系中に流出
させないことが肝要である。本発明の担持触媒は、媒体
の除去、例えば水のときは乾燥により担持が完了し、パ
ラジウムイオンの反応系中への流出が実質的に認められ
ないものである。

【００２４】ヘテロポリ酸不溶性塩にパラジウム化合物
を担持する際のパラジウムの担持量は、ヘテロポリ酸の
１モルに対して、通常パラジウム原子として０．００５
〜２モル、好ましくは、０．０２〜１モルの範囲内であ
る。

【００２５】前記担持量が２モルを超えると、パラジウ
ムの再酸化が良好に行なわれず、また０．００１モル未
満では好ましくない副生物が生成しやすくなる。

【００２６】なお、前記触媒には、所望に応じて本発明
の目的に支障の無い範囲で、他の成分を添加してもよ
い。

【００２７】ヘテロポリ酸不溶性塩担持パラジウムは、
調製したままでも使用することができるが、使用する前
に前処理をすることが好ましい。前処理は、真空処理、
あるいは、水素、酸素等の活性ガス処理、または窒素、
ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス処理である。なお、
これらのガスは一種類でも、二種以上の混合ガスでもよ
い。好ましくは、水素、酸素、窒素およびこれらを一種
以上含む混合ガスがよい。これらガスの圧力は、特に制
限がない。また、これらのガスおよび真空での前処理を
どのような順番で何回でも行なってもよい。

【００２８】真空前処理を行なう場合、真空度は１００
Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下が好まし
い。真空あるいは水素を含まないガスによる前処理の場
合、前処理温度は、０〜５００℃、好ましくは０〜４０
０℃の範囲である。前処理温度が０℃未満だと、前処理
の効果が余り見られず、また、５００℃を超える温度で
はヘテロポリ化合物の分解等が起こり好ましくない。

【００２９】水素を含むガスで前処理を行なう場合、前
処理温度は、０〜５００℃、好ましくは１００〜４００
℃がよい。前処理温度が０℃未満だと、前処理の効果が
余り見られず、また、５００℃を超える温度ではヘテロ
ポリ化合物の分解等が起こり好ましくない。

【００３０】前処理時間はいずれの場合でも適宜に決定
することができるが、通常は１分から１０時間の範囲か
ら選択される。

【００３１】本発明における反応溶媒としては、特に制
限がない。具体的には、水、アルコール、炭化水素、エ
ーテル等が挙げられる。特に好ましくは水溶媒がよい。

【００３２】本発明において反応原料として使用する環
状オレフィンは、内部オレフィンおよび環に隣接してい
ればエキソオレフィンであってもよい。また、前記環状
オレフィンは、アルキル基、アリール基等の置換基が環
にあってもよい。

【００３３】環状オレフィンの炭素数は、３以上であれ
ば特に制限はない。通常は、炭素数が３〜３０であり、
好ましくは、炭素数が５〜１５の環状オレフィンであ
る。

【００３４】前記環状オレフィンの具体例としては、例
えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテ
ン、１−メチルシクロペンテン、２−エチルシクロヘキ
セン、４−フェニルシクロヘキセン、インデン、テトラ
ヒドロナフタレン、ジヒドロジシクロペンタジエン、ピ
ネン等が挙げられる。

【００３５】本発明の方法により、これらの環状オレフ
ィンから対応する不飽和環状ケトンが得られる。例えば
シクロヘキセン、シクロオクテンからは、それぞれシク
ロヘキセノン、シクロオクテノンが得られる。なお、こ
れら環状オレフィンは、単独でも二種以上の混合物でも
よい。

【００３６】また、使用する反応原料には、本発明の目
的に支障の無い範囲で、他の成分が含まれていてもよ
い。

【００３７】バッチ式で反応を行なう場合、前記環状オ
レフィンの触媒に対する使用割合は、触媒の活性や他の
反応条件等に依存するので一律に規定することはできな
いが、通常、使用する触媒に含まれているパラジウム１
モルに対して、オレフィン１０〜２０００モル、好まし
くは１００〜１０００モルである。

【００３８】また、反応を環状オレフィンを連続供給す
る流通方式で行なう場合、反応原料は、気相でも液相で
もよく、またその時の供給空間速度（ＬＨＳＶまたはＧ
ＨＳＶ）は、気相の場合、通常２０〜１０００ｈｒ^-1の
範囲内に、液相の場合、通常０．０１〜１０００ｈｒ^-1
の範囲内にするのがよい。

【００３９】反応温度は、液相で反応する場合、０〜２
００℃、好ましくは、２０〜１５０℃がよい。また、気
相の場合、０〜５００℃、好ましくは１００〜３００℃
がよい。反応温度が低すぎると、反応速度が低下し、高
いと副反応が起こり易くなり、いずれも好ましくない。

【００４０】反応圧力は、特に制限がないが、通常、常
圧から２０ｋｇｆ／ｃｍ²が好ましい。反応に用いる酸
素は、単独でもよいが、他に窒素、ヘリウム、アルゴン
等の不活性ガスが含まれていてもよい。従って、空気を
酸素源とすることもできる。

【００４１】反応終了後は、適宜の手段により目的物で
ある不飽和環状ケトンを回収することができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明を
さらに具体的に説明する。

【００４３】実施例１（パラジウム担持ヘテロポリ酸不
溶性塩の調製例）パラジウム担持ヘテロポリ酸セシウム塩は、以下のよう
にして調製した。すなわち、５００ｍｌのフラスコにＨ
₃ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀３５．６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を入
れ純水２００ｍｌに溶解した。この溶液に、撹拌下、濃
度０．２５規定の炭酸セシウム水溶液（１５０ｍｌ）を
３０〜６０分かけて滴下した。さらに１〜２時間撹拌し
た後、一晩放置した。放置後、減圧下で水を除去乾燥し
て、Ｃｓ_2.5Ｈ_0.5ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀４０．２ｇを得た。平
均粒径０．０８μｍ、表面積は１１３ｍ²／ｇであっ
た。

【００４４】得られたセシウム塩に、硝酸パラジウムを
含浸法により担持させ１００℃、空気中で１４時間乾燥
させた。この時、硝酸パラジウムとセシウム塩のモル比
が１：３になるようにを調整した。得られたパラジウム
担持ヘテロポリ酸不溶性塩の平均粒径、表面積とも含浸
前と変わらなかった。また、パラジウムイオンの水中へ
の溶出は認められなかった。

【００４５】実施例２（パラジウム担持ヘテロポリ酸不
溶性塩の調製例）実施例１で用いたＨ₃ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀の代わりに、Ｈ₅Ｐ
Ｍｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀２１．７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を用い
た以外は、実施例１と同様の方法によりパラジウム担持
ヘテロポリ酸不溶性塩を調製した。平均粒径０．０８μ
ｍ、表面積は１１３ｍ²／ｇであった。担持後も同様で
あった。また、パラジウムイオンの水中への溶出は認め
られなかった。

【００４６】実施例３（パラジウム担持ヘテロポリ酸不
溶性塩の調製例）実施例１で調製したパラジウム担持ヘテロポリ酸不溶性
塩をガラス管に入れ、水素気流中（１００ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、３００℃で２時間前処理した。

【００４７】実施例４（パラジウム担持ヘテロポリ酸不
溶性塩の調製例）実施例１で調製したパラジウム担持ヘテロポリ酸不溶性
塩をガラス管に入れ、水素気流中（１００ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、２５℃で２時間前処理した。

【００４８】実施例５（パラジウム担持ヘテロポリ酸不
溶性塩の調製例）実施例１で調製したパラジウム担持ヘテロポリ酸不溶性
塩をガラス容器に入れ、室温で真空に減圧（０．０１Ｔ
ｏｒｒ）した後、３００℃で２時間前処理した。

【００４９】実施例６〜７（パラジウム担持ヘテロポリ
酸不溶性塩の調製例）実施例１で調製したパラジウム担持ヘテロポリ酸不溶性
塩をガラス管に入れ、ヘリウムまたは酸素気流中（１０
０ｍｌ／ｍｉｎ）、３００℃で２時間それぞれ前処理し
た。

【００５０】実施例８（パラジウム担持ヘテロポリ酸不
溶性塩の調製例）実施例２で調製したパラジウム担持ヘテロポリ酸不溶性
塩をガラス管に入れ、水素気流中（１００ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、３００℃で２時間前処理した。

【００５１】実施例９（不飽和環状ケトンの製造例）実施例１で調製したパラジウム担持ヘテロポリ酸セシウ
ム塩０．８３１ｇおよび純水２０ｍｌをオートクレーブ
に仕込み、酸素で８．０Ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧し、室温
で１時間撹拌した。温度を８０℃にした後、シクロヘキ
セン１．０ｍｌを入れて、３時間反応させた。

【００５２】その結果、２−シクロヘキセノンが０．６
８ｍｍｏｌ生成し、Ｐｄ基準のターンオーバー（ＴＯ
Ｎ）は６．８回だった。また、シクロヘキサノンが０．
６４ｍｍｏｌ同時に生成し、ターンオーバー（ＴＯＮ）
は６．４だった。結果を表１に示す。なお、ここでいう
ターンオーバー（ＴＯＮ）とは３時間、単位パラジウム
当りの生成したモル数を示す。なお、反応系中へのパラ
ジウムイオンの溶出は認められなかった。

【００５３】実施例１０〜１６（不飽和環状ケトンの製
造例）実施例１で調製したパラジウム担持ヘテロポリ酸セシウ
ム塩の代わりに、実施例２〜８で調製したパラジウム担
持ヘテロポリ酸セシウム塩を用いた以外は、実施例９と
同様の方法で反応を行なった。結果を表１に示す。な
お、いずれの場合でも反応系中へのパラジウムイオンの
溶出は認められなかった。

【００５４】比較例１（不飽和環状ケトンの製造例）実施例１で調製したパラジウム担持ヘテロポリ酸セシウ
ム塩の代わりに、硝酸パラジウムおよびＨ₃ＰＭｏ₆Ｗ₆
Ｏ₄₀（水溶性）を実施例９におけるヘテロポリ酸とパラ
ジウム化合物に相当する量をそれぞれ反応系に導入した
以外は、実施例９と同様の方法で反応を行なった。結果
を表１に示す。

【００５５】この反応系では、反応系にはヘテロポリ酸
塩およびパラジウム化合物とも水溶性のものを直接導入
した。反応系中には、導入したパラジウム化合物と等量
のパラジウムイオンが存在していた。

【００５６】比較例２（不飽和環状ケトンの製造例）比較例１で用いたＨ₃ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀の代わりに、水不
溶性のＣｓ_2.5Ｈ_0.5ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀を用いた以外は、比
較例１と同様の方法で反応を行なった。結果を表１に示
す。

【００５７】この反応系では、ヘテロポリ酸は水不溶性
であるものの、パラジウム化合物は担持させることなく
水溶性のものを直接反応系中へ導入した。反応系中に
は、導入したパラジウム化合物と等量のパラジウムイオ
ンが存在していた。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例１７（不飽和環状ケトンの製造例）シクロオクテンを原料とする以外は、実施例９と同様に
してシクロオクテンを酸化させた。

【００６０】その結果、シクロオクテノンのターンオー
バー（ＴＯＮ）は１０、シクロオクタノンのターンオー
バー（ＴＯＮ）は５であり、選択率は６７％であった。

【００６１】

【発明の効果】以上のような本発明によって、不飽和環
状ケトンへの選択率が向上し、触媒の活性低下を抑え、
また固体触媒であるので、反応後の分離回収が容易で、
連続流通方式での反応が容易に行なえる。すなわち、環
状不飽和ケトン類を良好な効率および生産性を持って製
造することができる。また実用上著しく有利な環状不飽
和ケトン類の製造方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウム化合物を担持してなる酸化還
元能を有するヘテロポリ酸不溶性塩。
【請求項２】パラジウム化合物が担持されてなる酸化
還元能を有するヘテロポリ酸不溶性塩を触媒として用
い、シクロオレフィンを分子状酸素で酸化することを特
徴とする不飽和環状ケトンの製造方法。