JPH08198802A

JPH08198802A - グリコール酸の製造方法

Info

Publication number: JPH08198802A
Application number: JP7005515A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Yamamoto; 喜博山本; Yoshihisa Inoue; 佳尚井上; Kenji Ito; 健司伊藤; Shinji Kiyono; 真二清野; Ritsuko Fukuda; 立子福田; Usaji Takagi; 夘三治高木
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1995-01-18
Publication date: 1996-08-06

Abstract

(57)【要約】【目的】グリオキザールを出発物質として、簡便な方
法で遊離のグリコール酸を直接製造する方法を提供す
る。【構成】グリオキザール水溶液を、金属成分を含有
する触媒、および加熱開始時にグリオキザール水溶液
中の濃度が０．００１重量％以上であるカルボン酸類の
存在下に、５０℃以上に加熱することを特徴とするグリ
コール酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グリオキザール水溶液
からグリコール酸を製造する方法に関するものである。
グリコール酸は、工業用洗浄剤や化粧品原体及びポリグ
リコール酸の原料等として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】グリコール酸の製造法としては、ホルム
アルデヒドを一酸化炭素と水でカルボニル化する方法が
公知である（米国特許第２１５３０６４号、同２１５２
８５２号、特公昭５１−２８６１５号公報他多数）。こ
のカルボニル化反応は、強酸性の触媒の存在下に、高
温、高圧条件下で反応させる方法であって、反応条件が
過酷で、製造装置も高価である等の問題点がある。

【０００３】一方、エチレングリコールまたはアセトア
ルデヒドの酸化によって容易に得られるグリオキザール
を水酸化ナトリウム等の強アルカリと反応させる、いわ
ゆるカニッツァロ反応により、グリコール酸アルカリ金
属塩を合成し、これに酸を加えてグリコール酸を得る方
法も公知である（Homolka, Chem. Ber., 54, 1395(192
1), Salomaa, Acta Chem. Scand., 10, 311(1956)
他）。しかし、この方法は強アルカリを当量以上に使用
する必要があること、また反応生成物はグリコール酸の
アルカリ金属塩であり、これから遊離のグリコール酸を
得るためには当量以上の酸を使用する必要があること、
更にこれら遊離のグリコール酸を得るための工程の他、
副生した塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩を除去する
ための精製工程が必要である等非常に煩雑な工程をいく
つも要し、工業的に満足しうる製造方法とはいえない。

【０００４】また、特開昭６１−２７７６４９号には、
「グリオキザールの分子内酸化還元によりグリコール酸
を製造するに際し、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、錫、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、
クロムから成る群から選ばれた元素の無機酸塩を触媒と
して反応させるところに特徴がある（第２頁第１欄９行
〜１４行）」遊離のグリコール酸の製造方法が記載され
ている。しかしながら、本発明者らがこの方法の追試を
行ったところ、１８０℃という高温下では非常に高い反
応成績が得られるものの、少し反応温度を下げると反応
成績が急激に低下してしまうことが分かった。反応温度
が高いとその分反応中の蒸気圧が上がり反応器の耐圧が
必要となり、そのために工業的には不利となる。また、
加熱源としての加圧蒸気の使用も問題となる。更に、こ
の方法で高い反応成績を得るためには、高い反応温度と
ともに、使用する触媒を比較的多量用いなければならな
いことも分かった。触媒を多量に用いることは、そのこ
と自体工業的に不利となるが、更に、反応液に溶解、混
入した触媒成分の除去方法及び除去率にも大きく影響
し、得られたグリコール酸の分離、精製工程が複雑かつ
困難となる。以上のようにこの方法は、反応温度が高く
かつ触媒量が多くないと満足できる反応成績が得られな
い、という点でまだ不充分であり、工業的なグリコール
酸の製造方法として満足できるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、グリ
オキザールを出発物質として、簡便な方法で遊離のグリ
コール酸を直接製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グリオキ
ザールを出発物質としてグリコール酸を直接製造する方
法において、比較的低温でも、または触媒量が少なくて
も高い反応成績でグリコール酸が得られる反応系の創出
を鋭意検討した結果、驚くべきことに、金属含有触媒を
存在させ、かつグリオキザール水溶液の加熱開始時にあ
る一定濃度以上のカルボン酸類を存在させておくと、グ
リオキザール水溶液からのグリコール酸製造において、
反応温度を比較的低くしても、または該触媒量を減量し
ても、該触媒のみやカルボン酸類のみをそれぞれ単独で
存在させる場合に比べて、高い反応成績で遊離のグリコ
ール酸が得られるという、極めて効率のよいグリコール
酸の製造方法を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、グリオキザール水溶液を、
金属成分を含有する触媒、および加熱開始時にグリ
オキザール水溶液中の濃度が０．００１重量％以上であ
るカルボン酸類の存在下に、５０℃以上に加熱すること
を特徴とするグリコール酸の製造方法である。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
方法で用いられる金属成分を含有する触媒とは、金属成
分を含有し、かつグリオキザール水溶液からグリコール
酸を製造するに触媒活性を示すものである。そのような
触媒の例としては、周期律表第３族から第１４族の金
属、またはその化合物であり、好ましくは、ランタン、
セリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム
または錫から選ばれる金属またはその化合物である。具
体的には、例えばこれらの金属の、例えば塩化物、臭化
物またはヨウ化物などのハロゲン化物またはオキシハロ
ゲン化物であり、例えばニオブ酸、酸化亜鉛、酸化アル
ミニウム、酸化鉄または酸化ガリウムなどの単元系酸化
物であり、例えばシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシ
ア、アルミナ・ジルコニア、チタニア・ジルコニアまた
はアルミナ・ボリアなどの２種以上の酸化物から成る複
合酸化物であり、例えば水酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ムまたは水酸化ガリウムなどの水酸化物またはオキシ水
酸化物であり、例えば硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩または
炭酸塩などの無機酸塩であり、例えばアルミン酸カルシ
ウム、チタン酸、モリブデン酸またはタングステン酸な
どのオキシ酸またはそれらの塩であり、または、例えば
リンモリブデン酸もしくはケイタングステン酸などのヘ
テロポリ酸またはそれらの塩であり、更にはこれらの金
属を含有する、例えば酸性白土、カオリンまたはモンモ
リロナイトなどの天然の粘土鉱物であり、または例えば
モルデナイト、クリノブチロライト、Ａ型ゼオライト、
Ｙ型ゼオライトまたはＺＳＭ−５などの天然または合成
ゼオライト、などのような無機塩化合物である。また更
には、例えば、これらの金属の、例えば酢酸塩、蓚酸
塩、グリコール酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、安息香酸塩ま
たはナフテン酸塩などのカルボン酸塩であり、例えばメ
トキシド、エトキシド、ノルマルプロポキシド、イソプ
ロポキシド、ノルマルブトキシド、セカンダリーブトキ
シドまたはターシャリーブトキシドなどのアルコキシド
化合物であり、例えばフェノキシドまたはパラメチルフ
ェノキシドなどのフェノキシド化合物であり、または例
えばアルコキシ基またはフェノキシ基を有するハロゲン
化物、などの少なくとも一部に有機基を有する有機塩化
合物である。また更には、例えば、これらの金属の、カ
ルボニル錯体、アミン類の錯体、例えばピリジンまたは
ビピリジルなどのピリジン錯体、例えばトリフェニルホ
スフィンまたは１，２−ジフェニルホスフィノエタンな
どのホスフィン錯体、ホスホリル錯体、例えばアセチル
アセトンなどのβ−ケトカルボニル錯体、フタロシアニ
ン錯体、ポルフィリン錯体、ケトン錯体、またはシクロ
ペンタジエニル錯体、などの錯体化合物である。また更
には、例えば、これらの金属を含有する、金属粉、活性
化金属、または活性炭もしくはシリカなどの担体に担持
した金属、などである。更には以上のような化合物の複
数の種類に渡って分類されるような化合物なども挙げら
れる。これらは単独でもまたは２種以上を同時に使用す
ることもできる。また、反応系内でこれらの触媒を発生
させることのできる成分の組み合わせであってもよい。
これらの触媒のうち更に好ましくは、ランタン、セリウ
ム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウムまたは錫
から選ばれる金属の、ハロゲン化物、酸化物、複合酸化
物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩またはアルコキシド
化合物である。

【０００９】金属成分を含有する触媒の量としては、使
用するグリオキザール水溶液の総量に対して通常１０重
量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは
０．０００１ないし１重量％の範囲で用いられる。

【００１０】本発明の方法に用いるカルボン酸類として
は、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオ
ン酸、クロロ酢酸、グリコール酸、乳酸、グリオキシル
酸、ジグリコール酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、フ
マル酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸またはフタル酸等
の炭素数１ないし２０のカルボン酸が挙げられるが、例
えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水グリコール
酸、ジグリコール酸無水物または無水フタル酸等の炭素
数２ないし４０の無水カルボン酸、例えば、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、グリコール酸ブチル、蓚酸ジメチルま
たは乳酸エチル等の炭素数２ないし３０のエステル、ま
たは、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、δ
−バレロラクトンまたはグリコリド等の炭素数３ないし
２０の環状エステル等のように、反応系内でカルボン酸
を発生させることのできるカルボン酸誘導体も挙げられ
る。これらのカルボン酸類は反応を阻害しないものであ
れば置換基を有していてもよい。また、これらのカルボ
ン酸類は単独でも２種以上を同時に存在させてもよい。
これらのうち、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール
酸、グリオキシル酸または蓚酸が好ましい。

【００１１】カルボン酸類の量としては、通常加熱開始
時に用いるグリオキザール水溶液中の濃度が少なくとも
０．００１重量％であり、好ましくは、０．００１ない
し１０重量％、更に好ましくは、０．０１ないし５重量
％の範囲である。

【００１２】本発明の方法においては、グリオキザール
水溶液を原料として用いる。グリオキザールの水に対す
る濃度は、８５重量％以下、好ましくは、５ないし６０
重量％、より好ましくは１０ないし５０重量％の範囲で
ある。グリオキザールの濃度が５％以下でも反応には差
し支えないが、生成物の濃縮にエネルギーがかかるため
工業的には好ましくない。

【００１３】加熱する温度は５０℃以上、好ましくは８
０ないし２５０℃、より好ましくは１００ないし２００
℃で行われる。加熱する際の圧力は、反応系を液相に保
つのに十分な圧力であれば、減圧、常圧、加圧の何れで
も実施することができ、通常０．１ないし２００kgf/cm
²（絶対圧力）である。加熱する時間は、加熱する温
度、グリオキザール濃度、カルボン酸類もしくは触媒の
種類や濃度等の条件により変化するので一様ではない
が、通常数分から２４時間の範囲である。

【００１４】本発明は、反応に必須である水を溶媒とし
て行うことができるが、必要であればさらに別の溶媒を
共存させて行うこともできる。それらの溶媒としては、
反応条件下においてグリオキザールおよびグリコール酸
と反応しないものであれば良く、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンまたはメチルシク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン
またはキシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、フルオロベンゼンまたはクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、メ
チル-tert-ブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等
のエーテル類、アセトン、ジエチルケトンまたはメチル
イソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルまたは
プロピオニトリル等のニトリル類、またはニトロメタ
ン、ニトロベンゼンまたはニトロトルエン等のニトロ化
合物類などを例示することができる。これらは単独でも
または２種以上を混合して使用してもよい。また、用い
る溶媒によって、二層以上の多層系で反応を行うことも
できる。

【００１５】本発明の方法としては、グリオキザール、
水、触媒、カルボン酸類および用いる場合の溶媒が効果
的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でも
よく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも実
施することができる。

【００１６】反応で生成したグリコール酸は、グリコー
ル酸水溶液としてそのまま取り出すこともできるが、必
要に応じて濃縮、精製などの通常の操作を経た後にグリ
コール酸水溶液として利用することもできる。更に必要
であれば、通常の結晶化操作によって、グリコール酸の
結晶として取り出すこともできる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を示して本発明の方法を更に詳
しく説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるも
のではない。実施例１ガラス製の円筒容器に、原料として１５重量％グリオキ
ザール水溶液５００グラム（１．２５モル）、カルボン
酸類として酢酸２．５０グラム（４１．６ミリモル）お
よび触媒として乾燥水酸化アルミニウムゲル（商品名：
Ｓ−１００、水酸化アルミニウム含量：８２．２％、協
和化学（株）製）２３７．２ミリグラム（２．５０ミリ
モル）を秤り取った。このガラス容器を攪拌翼がテフロ
ン製で、測温管がガラスで保護されている１０００ｍｌ
のオートクレーブに挿入した。このオートクレーブ内を
窒素ガスで置換した後、攪拌しながら１５５℃で３時間
加熱反応させた。反応後オートクレーブを冷却して反応
液を取り出し、高速液体クロマトグラフィーにより分析
したところ、グリオキザールが０．５ミリモル及びグリ
コール酸が１．２３ミリモル含まれていた。グリオキザ
ールの転化率は１００．０％、グリコール酸の収率は９
８．４％であった。

【００１８】比較例１カルボン酸類としての酢酸および触媒としての乾燥水酸
化アルミニウムゲルを共に用いなかった以外はすべて実
施例１と同様に反応させ、分析した。グリオキザールの
転化率は８０．１％、グリコール酸の収率は６３．７％
であった。有機カルボン酸も触媒も共に用いないと、グ
リコール酸の収率は著しく低下した。

【００１９】比較例２カルボン酸類としての酢酸を用いなかった以外はすべて
実施例１と同様に反応させ、分析した。グリオキザール
の転化率は９７．４％、グリコール酸の収率は７９．１
％であった。触媒の効果はあるものの、カルボン酸類と
共に用いる場合よりグリコール酸の収率は低かった。

【００２０】比較例３触媒としての乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いなかっ
た以外はすべて実施例１と同様に反応させ、分析した。
グリオキザールの転化率は９５．６％、グリコール酸の
収率は７３．２％であった。カルボン酸類の効果はある
ものの、触媒と共に用いる場合よりグリコール酸収率は
低かった。

【００２１】比較例４触媒としての乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いず、ま
た酢酸の使用量を５．０グラム（８３．２ミリモル）に
変えた以外はすべて実施例１と同様に反応させ、分析し
た。グリオキザールの転化率は９６．０％、グリコール
酸の収率は７４．９％であった。カルボン酸類の使用量
を増加しても、触媒と共に用いた場合程のグリコール酸
収率の向上はなかった。

【００２２】実施例２〜７カルボン酸類の種類と量を表１に示したように変えた以
外はすべて実施例１と同様に反応させ、分析した。結果
を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例８ガラス製の円筒容器に、原料として３０重量％グリオキ
ザール水溶液２５０グラム（１．２５モル）、カルボン
酸類として酢酸５．００グラム（８３．３ミリモル）お
よび触媒としてシリカ・アルミナ（商品名：キョーワー
ド７００ＳＮ、協和化学（株）製）１．００グラムを秤
り取った。このガラス容器を攪拌翼がテフロン製で、測
温管がガラスで保護されている５００ｍｌのオートクレ
ーブに挿入した。このオートクレーブ内を窒素ガスで置
換した後、攪拌しながら１５５℃で５時間加熱反応させ
た。反応後実施例１と同様に後処理、および分析を行っ
たところ、グリコール酸の収率は９６．３％であった。

【００２５】実施例９〜２６触媒の種類と量を表２に示したように変えた以外はすべ
て実施例８と同様に反応させ、分析した。結果を表２に
示す。

【００２６】比較例５〜７触媒の種類と量を表２に示したように変え、カルボン酸
類を用いなかった以外はすべて実施例８と同様に反応さ
せ、分析した。結果を実施例９〜２６の結果とともに表
２に示す。何れの場合も、カルボン酸類を用いた場合よ
りグリコール酸収率は低下した。

【００２７】実施例２７ガラス製の円筒容器に、５．０重量％濃度で酢酸が溶解
している４０重量％グリオキザール水溶液１２５グラム
（８６２ミリモル）を秤り取った。このガラス容器を攪
拌翼がテフロン製で、測温管がガラスで保護されている
５００ｍｌのオートクレーブに挿入した。また、０．０
１重量％の塩基性酢酸アルミニウム水溶液１２５グラム
を加圧添加器に挿入し、この添加器を上記オートクレー
ブに取り付けた。添加器の挿入バルブを閉じたまま、こ
のオートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、攪拌しな
がら昇温を開始した。内温が１８５℃となったところ
で、添加器のバルブを開けて、内容液をオートクレーブ
内に挿入した。一次的に内温は下がるが、１８５℃に再
び戻し、そのまま３０分間加熱を続けた。反応後実施例
１と同様に後処理、および分析を行ったところ、グリコ
ール酸の収率は９１．７％であった。

【００２８】比較例８５．０重量％濃度で酢酸が溶解している４０重量％グリ
オキザール水溶液の代わりに、純粋な４０重量％グリオ
キザール水溶液を用いた以外は、すべて実施例２７と同
様に反応させ、分析したところ、グリコール酸の収率は
７８．４％であった。触媒量が少ない場合、酢酸が存在
していないと、１８５℃という高温であっても収率は低
かった。

【００２９】実施例２８〜３５４０重量％グリオキザール水溶液中のカルボン酸類の種
類と濃度、および加圧添加器に挿入する触媒水溶液の種
類と濃度を表３に示したように変えた以外はすべて実施
例２７と同様に反応させ、分析した。結果を表３に示
す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法により、グリオキザール水
溶液から非常に簡便な反応で、高収率で遊離のグリコー
ル酸を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/745 27/053 Ｘ 27/10 Ｘ 27/132 Ｘ 27/135 Ｘ 27/25 Ｘ 31/02 １０１Ｘ 31/04 ＸＣ０７Ｃ 51/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者清野真二神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者福田立子神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者高木夘三治神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリオキザール水溶液を、金属成分を
含有する触媒、および加熱開始時にグリオキザール水
溶液中の濃度が０．００１重量％以上であるカルボン酸
類の存在下に、５０℃以上に加熱することを特徴とする
グリコール酸の製造方法。
【請求項２】金属成分を含有する触媒が、周期律表第
３族から第１４族の金属またはその化合物である請求項
１記載の方法。
【請求項３】金属成分を含有する触媒が、ランタン、
セリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム
または錫から選ばれる金属またはその化合物である請求
項１記載の方法。
【請求項４】金属成分を含有する触媒が、ランタン、
セリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム
または錫から選ばれる金属の、ハロゲン化物、酸化物、
複合酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩またはアル
コキシド化合物である請求項１記載の方法。
【請求項５】金属成分を含有する触媒の量が、グリオ
キザール水溶液の総量に対して０．０００１ないし１重
量％の範囲である請求項１、２、３または４記載の方
法。
【請求項６】カルボン酸類が、炭素数１ないし２０の
カルボン酸である請求項１、２、３、４または５記載の
方法。
【請求項７】カルボン酸類が、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、グリコール酸、グリオキシル酸または蓚酸である
請求項１、２、３、４または５記載の方法。
【請求項８】加熱する温度が、１００ないし２００℃
である請求項１、２、３、４、５、６または７記載の方
法。
【請求項９】グリオキザール水溶液中のグリオキザー
ルが、８５重量％以下の濃度である請求項１、２、３、
４、５、６、７または８記載の方法。
【請求項１０】グリオキザール水溶液中のグリオキザ
ールが、５ないし６０重量％の濃度である請求項１、
２、３、４、５、６、７または８記載の方法。