KR20230149717A - 글리콜산 및 폴리글리콜산의 제조 방법 - Google Patents

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KR20230149717A
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    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids

Abstract

(과제) C4 식물로서 유용한 수수로부터 효율적으로 식물 유래의 글리콜산을 제조하는 방법 및 당해 식물 유래의 글리콜산으로부터 생분해성 플라스틱인 폴리글리콜산을 제조하는 방법을 제공한다.
(해결 수단) 수수의 착즙에 효소를 작용시켜, 착즙을 당화하여 당용액을 얻는 제1공정과, 당용액을 알코올 발효시켜 에탄올을 포함하는 발효액을 얻는 제2공정과, 발효액을 아세트산 발효시켜 아세트산을 얻는 제3공정과, 아세트산의 α탄소에 하이드록시기를 도입하여 글리콜산을 얻는 제4공정을 포함하는 글리콜산의 제조 방법.

Description

글리콜산 및 폴리글리콜산의 제조 방법{METHODS OF PRODUCING GLYCOLIC ACID AND POLYGLYCOLIC ACID}
본 발명은, 글리콜산 및 폴리글리콜산의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 생분해성 플라스틱으로서 폴리글리콜산이 주목받고 있다. 폴리글리콜산은, 다른 생분해성 플라스틱으로는 달성할 수 없는, 높은 가스 배리어성(gas barrier properties; 산소 가스나 탄산 가스를 투과시키기 어려운 성질)을 가져, 각 분야에서의 사용이 기대되고 있다.
폴리글리콜산의 원료 단량체인 글리콜산은 석유 화학 원료로부터 제조되는 것으로 널리 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, 지속 가능성의 점에서, 식물 원료로부터의 제조가 요구되고 있다.
식물 원료로부터 발효 등에 의해 글리콜산을 얻는 방법이 알려져 있지만(예를 들어, 특허문헌 2), 발효 등의 방법으로 글리콜산을 선택적으로 높은 수율로 얻는 방법은 알려져 있지 않다.
한편, 수수(sorghum)는 광합성 능률이 높은 C4 식물이며, 또한 쉽게 재배할 수 있어, 이를 생분해성 플라스틱 등의 가공품의 원료로서 사용하는 것이 기대되고 있다.
일본공개특허공보 평8-198802호 일본공개특허공보 2019-150824호
본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, C4 식물로서 유용한 수수로부터 효율 좋게 식물 유래의 글리콜산을 제조하는 방법 및 당해 식물 유래의 글리콜산에서 생분해성 플라스틱인 폴리글리콜산을 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 글리콜산의 제조 방법은,
수수의 착즙에 효소를 작용시켜, 상기 착즙을 당화(糖化)하여 당용액을 얻는 제1공정과,
상기 당용액을 알코올 발효시켜 에탄올을 포함하는 발효액을 얻는 제2공정과,
상기 발효액을 아세트산 발효시켜 아세트산을 얻는 제3공정과,
상기 아세트산의 α탄소에 하이드록시기를 도입하여 글리콜산을 얻는 제4공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리글리콜산의 제조 방법은,
상기 본 발명의 글리콜산의 제조 방법에 의해 글리콜산을 제조하는 공정과,
상기 글리콜산을 탈수 중축합하여 폴리글리콜산을 얻는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, C4 식물로서 유용한 수수로부터 효율 좋게 식물 유래의 글리콜산을 제조하는 방법 및 당해 식물 유래의 글리콜산에서 생분해성 플라스틱인 폴리글리콜산을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 글리콜산의 제조 방법의 일 예의 공정 흐름도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 글리콜산의 제조 방법의 일 예의 보다 상세한 공정 흐름도이다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 폴리글리콜산의 제조 방법의 일 예의 공정 흐름도이다.
도 4는 실시예에 관한 폴리글리콜산의 제조 방법에 이용하는 장치의 블록도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하에 기술하는 실시 형태에는, 본 발명을 실시하기 위해 기술적으로 바람직한 여러 가지의 한정들이 부가되어 있으나, 본 발명의 범위를 이하의 실시 형태 및 도시예에 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "∼"는 그의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 포함하는 의미로 사용한다.
[글리콜산의 제조 방법]
본 발명의 글리콜산의 제조 방법은, 이하의 제1공정∼제4공정을 포함한다. 도 1은, 본 실시 형태와 관련된 글리콜산의 제조 방법의 일 예의 공정 흐름도이다.
제1공정은, 수수의 착즙에 효소를 작용시켜, 상기 착즙을 당화하여 당용액을 얻는 공정이다. 도 1 중, 수수의 당화 공정 S1로 나타낸다. 이하, 단순히 당화 공정 S1이라고도 한다.
제2공정은, 제1공정에서 얻어진 당용액을 알코올 발효시켜 에탄올을 포함하는 발효액을 얻는 공정이다. 도 1 중, 알코올 발효 공정 S2로 나타낸다.
제3공정은, 제2공정에서 얻어진 발효액을 아세트산 발효시켜 아세트산을 얻는 공정이다. 도 1 중, 아세트산 발효 공정 S3으로 나타낸다.
제4공정은, 상기 아세트산의 α탄소에 하이드록시기를 도입하여 글리콜산을 얻는 공정이다. 도 1 중, 화학 처리에 의해 글리콜산을 얻는 공정 S4로 나타낸다. 이하, 단순히 화학 처리 공정 S4라고도 한다.
본 발명의 글리콜산의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라, 상기 제1공정∼제4공정 외에, 이들 공정의 전후에 추가적인 공정을 포함해도 된다.
이하, 각 공정에 대해서, 도 2를 참조하면서 상세하게 설명한다. 도 2는, 도 1에서 나타낸 글리콜산의 제조 방법의 일 예를 보다 상세하게 나타낸 것이며, 구체적으로는, 당화 공정 S1 및 화학 처리 공정 S4를 상세하게 나타낸 공정 흐름도이다.
(제1공정 ; 당화 공정 S1)
제1공정에 있어서는, 먼저, 수수의 착즙을 준비하고, 이어서 착즙을 당화한다.
원료가 되는 수수(Sorghum bicolor (L.) Moench)는, 에티오피아, 수단 주변의 북동아프리카 원산의 C4 식물이자 세계 5대 곡물 중 하나이다. 수수는, 열대 원산지이지만 현재는 열대에서 온대, 예를 들어, EU 국가에 걸쳐 광범위한 지역에서 가축사료 등으로 재배되고 있다. 수수는, 일본에서도 재배 가능하다. 본 발명의 글리콜산의 제조 방법의 원료로 사용함으로써, 수수의 부가가치를 높일 수 있고, 휴경답(休耕田)의 유효 이용에도 이바지할 수 있다.
수수는, 벼과에 속하는 C4 식물로 생김새는 옥수수와 유사하며, 최대 4∼5m 정도의 높이에 달한다. 생육기간은 3∼4개월로 매우 짧고, 건물(乾物) 생산량은 20∼50t/ha(총 건물 수량)이나 된다. 식물 전체로서 복합 탄수화물을 75％ 정도 함유하고 있으며, 줄기에는 당을 축적하며, 브릭스 값은 12∼19도 정도인 것으로 알려져 있다.
수수에는, 주로 종자를 이용하는 그레인 수수와 당을 축적한 줄기를 이용하는 스위트 수수가 있다. 본 발명에 있어서는, 원료로서, 수수를 부분적으로 사용해도 좋고, 식물 전체를 사용해도 좋다. 폐기 처리를 고려하면, 식물 전체를 사용하는 것이 바람직하다.
당화 공정에서는, 예를 들어, 전분, 펙틴, 셀룰로스 등의 다당류를 분해하여 소당류, 단당류를 얻는다. 수수는, 식물 전체로서 복합 탄수화물을 75질량％ 정도 함유하는 점에서, 적당한 효소 혹은, 당해 효소를 함유하는 미생물이나 균류를 이용함으로써, 식물 전체를 낭비없이 사용하는 것이 가능해진다.
수수에서 착즙을 얻는 방법은 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어, 도 2에 나타내는 바와 같이 수수를 파쇄(공정 S11)하고, 증열 처리(공정 S12)하여, 착즙(공정 S13)하는 방법으로 얻는 방법이, 수수로부터 착즙 중에 보다 효과적으로 복합 탄수화물을 취출할 수 있다는 점에서 바람직하다.
<수수의 파쇄 ; 공정 S11>
수수는, 전형적으로는, 수확 후, 건조한 상태로 보관된다. 효율이 높은 착즙을 행하기 위해서, 건조된 수수를 기계적 처리에 의해 파쇄하여 칩(소편(小片))으로 한다. 또한, '파쇄'에는, 절단, 분쇄, 전단 및, 세단(細斷) 등이 포함된다.
수수의 파쇄 방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 종래 공지의 건조 식물용의 각종 커터, 분쇄기 등의 파쇄 장치를 이용하여 건조 수수를 파쇄할 수 있다. 수수를 파쇄해 얻어지는 칩(소편)의 크기로는, 예를 들어, 최대 지름이 2∼5㎜ 정도인 것이 바람직하다. 이하, 공정 S11에서 얻어진 칩 형상의 수수를 「파쇄 수수」라고도 한다.
<증열 처리 ; 공정 S12>
이어서, 공정 S11에서 얻어진 파쇄 수수에 증열 처리를 실시한다. 또한, 증열 처리는, 수증기의 분위기에서 가열 처리하는 것을 말한다.
수수는, 전분(녹말) 입자를 포함하는 복합 탄수화물이 70질량％ 이상, 바람직하게는 75질량％ 정도 함유하고 있다. 일반적으로 천연 전분 입자는 그 상태로는 효소 작용을 받기 어렵다. 이는 전분 분자들이 규칙적으로 배열해 알갱이(β화 전분)를 형성하고 물에 용해되지 않기 때문에 효소와 전분 분자와의 결합을 방해하기 때문이다. 파쇄 수수에 증열 처리를 실시함으로써, 복합 탄수화물을 팽윤 활성화할 수 있고, 예를 들어, 전분 입자에 대해서도, 물과 함께 가열되어 겔 형태가 되어 효소 작용을 받기 쉬워진다.
증열 처리는, 예를 들어, 수증기의 분위기에서 가열이 가능한 장치로 행할 수 있다. 구체적으로는, 밀폐 가능한 장치에 파쇄 수수를 수용하고, 당해 장치에 수증기를 도입하고, 장치를 소정의 온도로 유지하면서, 파쇄 수수를 교반하며 파쇄 수수와 수증기를 접촉시킴으로써 행할 수 있다.
또한, 증열 처리는 파쇄 수수를 수용한 장치에 고온의 물을 공급하여 진행해도 좋다. 증열 처리의 온도는, 예를 들어, 100℃ 이상이 바람직하고, 80∼130℃의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 장치는, 필요에 따라 감압 또는 가압되어도 좋다.
증열 처리에 있어서의 파쇄 수수에 대한 물의 양은, 파쇄 수수의 100L에 대하여, 예를 들어, 물이 50∼200L가 되는 양을 들 수 있고, 80∼120L의 양이 바람직하다.
증열 처리의 시간은, 물(수증기)의 온도 및 파쇄 수수에 대한 물의 양 등에 의하지만, 대체로 1∼12시간의 처리 시간을 들 수 있고, 1∼2시간 정도가 바람직하다.
<착즙 ; 공정 S13>
공정 S12 후, 증열 처리가 실시된 파쇄 수수와 공정 S12로 가한 물의 혼합물을 압착하여 착즙을 얻는다. 얻어지는 착즙에는, 공정 S12에서 팽윤 활성화된 복합 탄수화물이 물에 용해된 상태로 함유된다. 이와 같이, 물에 용해된 복합 탄수화물은 노화되기 어렵다.
또한, 얻어진 착즙에, 가용화되어 있지 않은 물질(불용물)이 포함되는 경우에는, 당해 불용물은, 여과 등의 종래 공지의 방법으로 제거되는 것이 바람직하다. 또한, 착즙 후의 찌꺼기(고형물)는 가축의 사료 원료로 사용 가능하다.
<착즙의 당화 ; 공정 S15>
공정 S15는, 공정 S13에서 얻어진 착즙을 당화하여 당용액을 얻는 공정이다. 수수의 착즙에는, 전형적으로는, 전분, 펙틴 및 셀룰로스 등의 다당류가 혼합되어 함유된다. 착즙에는, 대부분의 경우, 소당류나 단당류도 포함된다.
여기에서, 착즙을 당화한다는 것은, 다당류를 발효 처리에 의해 가수분해하여, 알코올 발효가 가능한 소당류나 단당류로 하는 것을 말한다. 예를 들어, 전분이라면, 이하의 식에 의해 가수분해되어, 글루코스를 생성한다.
(C6H10O5)n＋n(H2O)→nC6H12O6
상기 식에 따르면, 전분 1㎏에서 글루코스 1.1㎏이 생성된다. 물이 더해진 분(分)만큼, 얻어지는 글루코스의 질량이 증가한다.
착즙에 포함되는 다당류를 당화, 즉, 가수분해하기 위해서는, 예를 들어, 착즙에 당화 효소를 첨가하여 당화 반응을 행한다. 당화 효소로서는, 예를 들어, 글루코아밀라아제, α-아밀라아제, 셀룰라아제, 펙티나아제 등을 사용할 수 있다. 이들 효소는, 예를 들어, 활성화되어 가수분해에 이용된다.
글루코아밀라아제는 전분의 비환원성 말단에서 α-1,4 결합을 글루코스 단위로 엑소형으로 절단하는 효소이다. 글루코아밀라아제는, 또한, 분기점인 α-1,6 결합도 분해하는 기능을 갖고, 전분을 대부분 글루코스로 분해할 수 있는 효소이다.
α-아밀라아제는 전분, 글리코겐 등의 α-1,4 결합을 랜덤으로 절단하는 엔도형 효소로 전분 겔로 작용되면 점도가 급격히 저하하여 물과 같이 된다. 전분 액화 효소라고도 한다.
셀룰라아제는, 셀룰로스의 글루코시드 결합을 절단하는 가수분해 효소이다. 펙티나아제는, 식물의 과일류, 세포막 사이를 메우고 있는 갈락투론산의 중합물인 펙틴에 작용하여, 가수분해하는 효소이다.
이들 가수분해 효소는, 예를 들어, (1) 정제 효소로서, (2) 세균에서 생성된 효소를 포함하는 효소 산생 미생물의 발효 브로스로서, (3) 효소 산생 미생물의 용해 세포의 추출물로서, 또는, (4) 효소 반응과, 반응 재생에 필요한 효소 산생 미생물의 생존율(특정의 보인자의 이용 가능성)과의 양쪽이 가능해지도록 전(前) 처리한 효소 산생 미생물의 생세포로서, 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 예를 들어, 상기의 (2)∼(4) 중 어느 것의 태양이 바람직하다. 효소 산생 미생물은, 예를 들어, 공정 S13에서 얻어진 파쇄 수수 중에 포함되어 있으며, 파쇄 수수를 배양한 배양액((2) 또는 (4)의 태양)을 당화에 이용할 수도 있다. 또한, 얻어진 배양액을 이용하여 (3)의 태양으로 하는 것도 가능하다.
파쇄 수수의 배양 시에 있어서는, 배지(培地)가 되는 성분을 추가하는 것이 바람직하다. 배지로서는, 종래 공지의 배지를 이용할 수 있다.
배지로서는, 탄소원(源) 또는 탄소 기질, 질소원, 예를 들어, 펩톤, 효모 추출물, 육(肉) 추출물, 맥아 추출물, 요소, 황산 암모늄, 염화 암모늄, 질산 암모늄 및 인산 암모늄 ; 인원, 예를 들어, 인산 1칼륨 또는 인산 2칼륨 ; 미량 원소(예를 들어, 금속염), 예를 들어, 마그네슘염, 코발트염 및/또는 망간염 ; 마찬가지로 아미노산 및 비타민 등의 성장 인자 등의 세포의 유지 및/또는 성장에 불가결 또는 유익한 영양소를 포함하는 배지, 예를 들어, 무균의 액체 배지를 들 수 있다.
파쇄 수수의 배양은, 예를 들어, 파쇄 수수에 상기 액체 배지를 첨가하고, 혐기 배양조에서, 바람직한 온도로서 25∼35℃의 범위에서 행할 수 있다. 파쇄 수수에 대한 상기 액체 배지의 첨가 비율은, 체적(體積)으로 대체로 5∼10배로 할 수 있다.
공정 S15의 착즙의 당화에 있어서는, 공정 S13에서 얻어진 착즙에, 상기와 같은 가수분해 효소의 공급원으로서 상기와 같이 배양된 파쇄 수수의 배양액이 첨가되어, 당화(가수분해 반응)가 행해진다.
당화의 조건으로는, pH를 6∼7, 온도를 30∼50℃의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 당화는, 예를 들어, 교반 수단을 갖는 조(당화조)에서 행해진다. 당화 처리의 시간은, 당화조의 용량 등에도 의하지만, 예를 들어, 당용액의 당분 농도가 후술의 바람직한 농도가 될 때까지의 시간으로, 구체적으로는 12∼24시간 정도를 들 수 있다.
공정 S15에 있어서, 당화조의 상청수(윗물)가 다음의 알코올 발효 공정 S2에 이용된다. 당화조 하부의 하청수는, 예를 들어, 공정 S12의 증열 처리로 되돌려, 재처리된다. 당화조 하부의 하청수는, 또한, 이하의 알코올 발효 공정 S2에 있어서, 효모의 배양에 이용해도 좋다. 또한, 당화 처리를 교반하면서 행한 경우, 교반 종료 후, 당화조 내의 혼합물을 정치함으로써, 상청수와 하청수로 분리할 수 있다.
여기에서, 상기 공정 S15에 있어서, 당화하여 얻어지는 당용액을 보다 높은 당분 농도로 하기 위해, 수수의 착즙을 당화한 경우의 당용액의 당분 농도에 비해, 당화하여 얻어지는 당용액의 당분 농도가 높은 식물의 착즙(이하, '기타 식물의 착즙'이라고도 함)을 추가하는 것(공정 S14)이 바람직하다.
또한, 공정 S15에서 얻어지는 당용액에는, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스 등의 단당류 외에, 자당(cane sugar), 수크로스(sucrose), 락토스(lactose) 등의 이당류가 포함되어 있어도 좋다. 당분 농도는, 이들 당분 전체의 농도로서 측정된다.
공정 S15에서 얻어지는 당용액의 당분 농도는, 바람직하게는 20∼40％이고, 보다 바람직하게는 30∼40％이다. 수수의 착즙을 당화한 경우의 당용액의 당분 농도를 높여, 30∼40％로 하기 위해, 상기 기타 식물의 착즙으로서, 스테비아, 감, 사탕수수 등의 착즙을 들 수 있으며, 스테비아의 착즙이 바람직하다.
스테비아는, (Stevia rebaudiana)는, 남아메리카 원산의 국화과 스테비아 속의 여러해살이 풀이다. 스테비아의 착즙은, 예를 들어, 상기 수수의 착즙을 얻는 방법과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.
수수의 착즙에 대한 기타 식물의 착즙의 첨가의 비율은, 수수의 착즙의 전체량에 대하여 체적으로 3∼10％ 정도가 바람직하다.
(제2공정 ; 알코올 발효 공정 S2)
제2공정 S2에서는, 제1공정 S1에서 얻어진 당용액을 알코올 발효시켜, 에탄올을 포함하는 발효액을 얻는다.
알코올 발효는, 효모균의 작용에 의해, 글루코스, 프룩토스, 자당 등의 당을 분해하여 에탄올과 이산화탄소를 생성하고 에너지를 얻는 대사 과정으로, 산소가 필요없는 혐기적 반응이다.
구체적으로는, 글루코스를 예로 들면, 이하의 식에 나타나는 바와 같이, 글루코스 1분자를 분해하여 에탄올 2분자와 이산화탄소 2분자를 생성하는 반응이다.
C6H12O6→2C2H5OH＋2CO2
상기 식에 의하면, 글루코스 1㎏에서 약 0.4㎏의 에탄올이 얻어진다. 에탄올의 비중이 0.7947이므로 용량으로 산출하면 약 0.5L를 생성할 수 있다.
알코올 발효에는, 효모균을 이용한다. 효모균으로는, 알코올 발효를 가능하게 하는 효모균이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 사카로미세스(Saccharomyces) 속, 캔디다(Candida) 속, 토룰롭시스(Torulopsis) 속, 지고사카로미세스(Zygosaccharomyces) 속, 시조사카로미세스(Schizosaccharomyces) 속, 피치아(Pichia) 속, 야로위아(Yarrowia) 속, 한세눌라(Hansenula) 속, 크루이베로미세스(Kluyveromyces) 속, 데바리오미세스(Debaryomyces) 속, 게오트리쿰(Geotrichum) 속, 위커하미아(Wickerhamia) 속, 펠로미세스(Fellomyces) 속 등의 효모균을 들 수 있다. 사카로미세스(Saccharomyces) 속의 효모균이 바람직하다.
여기에서, 효모균은 알코올 발효에 앞서 배양되는 것이 바람직하다. 효모균은 상기와 같이 당을 분해함으로써 에너지를 얻어 성장과 증식을 한다. 효모균의 배양은, 예를 들어, 혐기 배양조에서, 효모에 배지와 당을 첨가하여 행할 수 있다. 당으로서는, 예를 들어, 공정 S15에 있어서 당화 처리 후에 얻어지는 당화조의 하청수를 이용할 수 있다.
효모의 배양의 조건으로서는, 혐기성이며, pH4∼6, 온도 25∼28℃를 들 수 있다. 배지로서는, 상기 당화 시에 있어서, 효소 산생 미생물을 배양하는 것에 예시한 배지와 마찬가지의 배지를 이용하는 것이 가능하다.
알코올 발효는, 예를 들어, 교반 수단을 가진 조(알코올 발효조)에서 행해진다. 알코올 발효조에는, 공정 S15에서 얻어진 당용액과 효모균의 배양액이 투입되어, 예를 들어, 이하의 조건으로 알코올 발효가 행해진다.
알코올 발효의 조건으로서는, pH를 4∼6, 온도를 22∼28℃의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 알코올 발효에 있어서의 처리 시간은, 알코올 발효조의 용량 등에도 의하지만, 예를 들어, 알코올 발효조 내의 혼합물에 있어서의 에탄올 농도가 적당한 농도, 예를 들어, 15∼25질량％ 정도로 되기까지의 시간이며, 구체적으로는 24∼48시간 정도를 들 수 있다.
(제3공정 ; 아세트산 발효 공정 S3)
제3공정 S3에서는, 제2공정 S2에서 얻어진 에탄올을 포함하는 발효액(이하, ‘알코올 발효액’이라고 함)을 아세트산 발효시켜서 아세트산을 얻는 공정이다. 또한, 알코올 발효액은 알코올 발효조의 상청수로서 얻어진다. 또한, 알코올 발효조의 하청수는, 예를 들어, 아세트산균의 배양 등에 이용할 수 있다.
아세트산 발효는, 아세트산균의 작용에 의해, 이하의 식에 나타나는 바와 같이, 에탄올과 산소로부터 아세트산과 물을 생성하는 반응이다.
C2H5OH＋O2→CH3COOH＋H2O
아세트산균은 에탄올이나 당을 불완전하게 산화하여 유기산을 생성하는 세균의 총칭이다. 아세트산 발효는, 상세하게는, 산화 발효의 일종으로 공기 중의 산소를 이용하는 아세트산균의 작용으로 에탄올을 호기적으로 산화시켜 아세트알데히드에서 아세트산을 만드는 발효이다. 알코올의 산화 과정은 2단계이다. 알코올 탈수소 효소에 의해 에탄올이 아세트알데히드로 전환된다. 그 다음, 아세트알데히드가 알데히드 탈수소 효소에 의해 아세트산으로 전환된다.
아세트산균으로서는, 아세트산 발효를 가능하게 하는 균이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를들어, 아세토박터(Acetobacter) 속, 글루코나세토박터(Gluconacetobacter) 속 등의 아세트산균을 들 수 있다. 글루코나세토박터(Gluconacetobacter) 속의 아세트산균이 바람직하다.
여기에서, 아세트산균은 아세트산 발효에 앞서 배양되는 것이 바람직하다. 아세트산균의 배양은, 예를 들어, 호기 배양조에서, 파쇄 수수에 아세트산균 및 배지를 첨가하여 행할 수 있다. 아세트산균의 배양의 조건으로서는, 호기성이며, pH4∼6, 온도 20∼30℃의 조건을 들 수 있다. 배지로는, 상기 당화 시에 있어서, 효소 산생 미생물을 배양하는 데에 예시한 배지와 마찬가지의 배지를 이용하는 것이 가능하다. 아세트산균의 배양에 있어서는, 배지에 추가로, 알코올 발효 공정 S2 후의 알코올 발효조의 하청수를 더해줘도 좋다.
아세트산 발효는, 예를 들어, 교반 수단을 갖는 조(아세트산 발효조)에서 행해진다. 아세트산 발효조에는, 알코올 발효 공정 S2에서 얻어지는 알코올 발효액과 아세트산균의 배양액이 투입되며, 예를 들어, 이하의 조건에서 아세트산 발효가 행해진다.
아세트산 발효의 조건으로서는, pH를 3.5∼6.5, 온도를 25∼30℃, 알코올 농도 5∼10질량％의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 온도 이외는, 아세트산 발효를 개시하기 전에 적절히 조정되고, 온도는 아세트산 발효 시에 조정하는 것이 바람직하다. 아세트산 발효는 폭기(曝氣)를 행하면서 진행하는 것이 바람직하다. 폭기는 계속해서 행해도 좋지만, 폭기와 휴지(休止)를 반복하여 행하는 것이 바람직하다.
아세트산 발효에 있어서의 처리 시간은, 아세트산 발효조의 용량 등에도 의하지만, 예를 들어, 아세트산 발효조 내의 혼합물에 있어서의 아세트산 농도가 적당한 농도, 예를 들어, 10∼20질량％ 정도가 될 때까지의 시간으로서, 구체적으로는 24∼48시간 정도를 들 수 있다.
이와 같이 하여, 아세트산 발효 공정 S3에 의해 아세트산이 얻어진다. 여기에서, 아세트산 발효 공정 S3에 있어서, 아세트산 발효 후의 아세트산은 수용액의 상태이다. 공정 4의 화학 처리에 제공하는 아세트산은, 아세트산 단체(單體)인 것이 바람직하다. 아세트산 발효로 얻어지는 발효액에 있어서의 아세트산 농도는, 예를 들어, 10∼20질량％ 정도이다. 발효액에서 아세트산을 단리하는 방법으로서는, 아세트산과 아세트산 이외의 성분의 비점차(沸点差)를 이용하는 방법을 들 수 있다. 발효액 중의 아세트산 이외의 성분의 대부분은 물이다. 아세트산의 비점은 118℃이며, 물(비점 100℃), 미반응 에탄올(비점 78℃) 등의 성분과는 충분한 비점차가 있어, 증류, 바람직하게는, 감압 증류 등의 간이한 수단으로 단리 가능하다.
발효액에서 아세트산을 단리하는 방법으로서, 에테르 추출법을 이용해도 좋다. 구체적으로는, 발효액에 디에틸에테르를 첨가하여, 교반 등에 의해, 충분히 혼합하면 디에틸에테르에 아세트산이 녹은 혼합액이 얻어진다. 디에틸에테르는 물과 상용(相溶)하지 않기 때문에, 이 혼합물을 정치하면, 하층으로서의 수층과 상층으로서의 디에틸에테르층으로 분리된다. 아세트산은, 디에틸에테르층에 용해된 상태로 상층에 존재한다.
상기 디에틸에테르층과 수층을 분리하여, 얻어진 디에틸에테르층으로부터 증류에 의해 디에틸에테르와 아세트산을 분리한다. 에테르의 비점은 34.6℃이며, 용이하게 아세트산을 단리할 수 있다.
(제4공정 ; 화학 처리 공정 S4)
제4공정에서는, 아세트산 발효 공정 S3에서 얻어진 아세트산을 화학 처리하여 글리콜산을 얻는 공정이다. 글리콜산은, 이하에 나타내는 바와 같이, 아세트산의 α탄소에 결합하는 수소 중 하나가 OH기로 치환한 구조의 화합물이다.
아세트산으로부터 화학 처리에 의해 글리콜산을 얻는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는, 아세트산의 α탄소에 염소 원자를 도입하여 모노클로로아세트산으로 한 후, 얻어진 모노클로로아세트산의 염소 원자를 하이드록시기로 치환하는 방법을 들 수 있다.
또한, 아세트산의 α탄소에 염소 원자를 도입하여 모노클로로아세트산을 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 도 2에 나타내는 바와 같이, 아세트산에서 무수아세트산을 생성(공정 S41)하고, 무수아세트산에서 모노클로로아세트산을 생성(공정 S42)하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 모노클로로아세트산으로부터 글리콜산을 생성(공정 S43)한다.
<아세트산에서 무수아세트산을 얻는 공정 ; 공정 S41>
아세트산 발효 공정 S3에서 얻어진 아세트산은, 공정 S41의 화학 처리에 의해 무수아세트산이 된다. 무수아세트산은, 이하의 식에 나타내는 바와 같이, 2분자의 아세트산이 탈수 축합된 구조를 갖는다. 아세트산으로부터 그의 무수물인 무수아세트산을 얻는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다.
2CH3COOH→(CH3CO)2O＋H2O
산 무수물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 카본산에 메탄술포닐클로라이드(Methane Sulfonyl Chloride)를, 트리에틸아민(triethylamine)의 존재하에서 반응시키는 예가 알려져 있다(J. Chem. Res., Synop.3 100(1984)). 이 방법에서는, 예를 들어, 카본산, 구체적으로는, 아세트산 2몰(㏖)에 대하여, 메탄술포닐클로라이드를 1.05몰, 트리에틸아민을 3.5몰 이용하여 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중, －15℃ 에서 반응시킨다. 반응 후는 테트라하이드로퓨란을 감압 증류제거하고, 아세트산 에틸을 더하여 탄산수소나트륨 수용액으로 세정 후, 유기상(相)을 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류제거함으로써 목표한 산 무수물, 구체적으로는, 무수아세트산을 얻을 수 있다.
무수아세트산은, 또한, 아세트산의 열 분해에 의해 발생시킨 케텐(ketene, CH2＝C＝O)을 아세트산과 반응시키는 방법으로 제조할 수도 있다.
<무수아세트산에서 모노클로로아세트산을 얻는 공정 ; 공정 S42>
이어서, 공정 S42에 있어서, 무수아세트산으로부터 모노클로로아세트산을 제조한다. 모노클로로아세트산은 아세트산의 α탄소에 결합하는 수소 원자 중 하나가 염소 원자로 치환된 구조를 갖는다. 모노클로로아세트산은, 예를 들어, 이하의 식에 나타내는 바와 같이, 무수아세트산에 차아염소산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 차아염소산은 염소의 옥소산 중 하나로 수소 원자와 염소 원자가 산소 원자에 결합한 구조 H-O-C를 갖는 것이다.
(CH3CO)2O＋2HClO→2CClH2COOH＋H2O
무수아세트산과 차아염소산을 반응시켜 모노클로로아세트산을 제조하려면, 무수아세트산 1몰(㏖)에 대하여 2몰의 차아염소산을 반응시킨다. 이 경우, 차아염소산은 수용액으로 이용된다. 당해 수용액에 있어서의 차아염소산의 농도는, 예를 들어 40∼60질량％ 정도로 조정된다. 반응 온도로서는, 80∼180℃의 범위를 들 수 있다. 필요에 따라, 촉매를 이용해도 좋다.
반응액에는, 모노클로로아세트산(비점 189℃) 외에 물, 미반응 원료 등이 포함된다. 반응액으로부터 모노클로로아세트산(비점 189℃)을 단리하는 방법으로서는, 예를 들어, 증류, 바람직하게는 감압 증류를 들 수 있다.
<모노클로로아세트산에서 글리콜산을 얻는 공정 ; 공정 S43>
공정 S43은, 공정 S42에서 얻어진 모노클로로아세트산으로부터 글리콜산을 얻는 공정이다. 모노클로로아세트산으로부터 글리콜산을 얻으려면, 예를 들어, 이하의 식에 나타나는 반응을 행한다.
CClH2COOH＋NaOH→C(OH)H2COOH＋NaCl
모노클로로아세트산에 수산화나트륨을 반응시키는 경우, 수산화나트륨은 수용액으로서 이용된다. 당해 수용액에 있어서의 수산화나트륨의 농도는, 예를 들어, 20∼40질량％ 정도로 조정된다. 반응 온도로서는, 115∼145℃의 범위를 들 수 있다. 필요에 따라, 촉매를 이용해도 좋다.
반응액에는, 상기 반응에 있어서 글리콜산과 함께 생성되는 염화 나트륨이 포함된다. 반응액 중 염화 나트륨은, 전기 투석 등으로 제거 가능하다. 염화 나트륨 제거 후의 반응액으로부터, 증류, 예를 들어, 감압 증류 등에 의해 글리콜산을 단리할 수 있다.
이상, 본 실시 형태에 있어서의 글리콜산의 제조 방법에 대해서 설명하였다. 본 실시 형태의 제조 방법에 따르면, 식물인 수수를 원료로 하여, 효소나 미생물을 이용한 당화·발효 등의 생화학 반응과 화학 처리를 조합함으로써, 효율적으로 글리콜산을 제조하는 것이 가능하다.
[폴리글리콜산의 제조 방법]
본 발명의 폴리글리콜산의 제조 방법은, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 글리콜산을 제조하는 공정과, 글리콜산을 탈수 중축합하여 폴리글리콜산을 얻는 공정을 포함한다. 본 발명의 제조 방법에 따라 글리콜산을 제조하는 공정이란, 구체적으로는, 상기한 제1공정 S1∼제4공정 S4를 포함하는 것이다.
도 3은, 본 실시 형태와 관련된 폴리글리콜산의 제조 방법의 일 예의 공정 흐름도이다. 도 3에 나타낸 제1공정 S1∼제4공정 S4에 각각 상당하는 당화 공정 S1, 알코올 발효 공정 S2, 아세트산 발효 공정 S3 및 화학 처리 공정 S4는, 위에서 설명한 대로 행할 수 있다. 구체적으로는, 위에서 설명한 도 2에 나타낸 공정에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
도 3에 있어서, 글리콜산을 탈수 중축합하여 폴리글리콜산을 얻는 공정을 공정 S5로 나타낸다. 본 발명의 폴리글리콜산의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라, 상기 공정 S1∼공정 S5 외에, 이들 공정의 전후에 추가의 공정을 포함해도 좋다.
공정 S5에 있어서의 글리콜산의 탈수 중축합은, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다. 글리콜산은 하기의 화학식에 나타낸 바와 같이 1분자 중에 하이드록시기와 카르복시기의 양쪽을 갖는 화합물이다. 분자 간에 하이드록시기와 카르복시기가 에스테르 결합을 반복함으로써, 하기 화학식으로 나타나는 폴리글리콜산이 생성된다. 식 중 n은 중합도를 나타내며, 2 이상의 정수이다.
여기에서, 글리콜산을 모노머로서 탈수 중축합에 의해 폴리글리콜산을 제조하는 방법 외에, 글리콜산을 그의 환상 디에스테르인 글리콜리드로 하여, 글리콜리드를 개환 중합함으로써 폴리글리콜산을 제조해도 좋다.
글리콜산을 모노머로서 탈수 중축합에 의해, 또는 글리콜리드를 개환 중합함으로써, 폴리글리콜산을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 괴상 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 들 수 있는데, 용액 중합이 바람직하다.
용액 중합에 이용하는 용매로서는, 글리콜산 또는 글리콜리드를 용해할 수 있는 용매라면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
중합 시에 있어서, 필요에 따라, 염화 주석(Ⅱ), 2-에틸헥산 주석(Ⅱ), 염화 주석(Ⅱ) 2수화물, p-톨루엔술폰산 등의 촉매를 추가한다.
또한, 글리콜리드의 개환 중합에 의해 제조하는 경우에 사용하는 촉매로서는, 할로겐화 주석, 유기 카본산 주석 등의 주석계 화합물 ; 알콕시티타네이트 등의 티탄계 화합물 ; 알콕시알루미늄 등의 알루미늄계 화합물 ; 지르코늄아세틸아세톤 등의 지르코늄계 화합물 ; 할로겐화 안티몬, 산화 안티몬 등의 안티몬계 화합물과 같은 공지의 개환 중합 촉매를 들 수 있다.
중합 온도로서는, 120∼300℃가 바람직하고, 130∼250℃가 더욱 바람직하고, 140∼240℃가 특히 바람직하고, 150∼230℃가 가장 바람직하다. 중합 온도가 상기 하한 미만이 되면, 중합이 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 다른 한편, 상기 상한을 초과하면, 생성한 수지가 열 분해되는 경향이 있다.
또한, 중합 시간으로서는, 목적으로 하는 폴리글리콜산의 분자량에 의하는데, 2분간∼50시간이 바람직하고, 3분간∼30시간이 보다 바람직하고, 5분간∼20시간이 특히 바람직하다. 중합 시간이 상기 하한 미만이 되면, 중합이 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 다른 한편, 상기 상한을 초과하면, 생성한 수지가 착색되는 경향이 있다.
중합 반응 후의 반응액으로부터 용매 등의 불순물을 증류, 예를 들어, 감압 증류로 제거하여, 조(粗) 폴리글리콜산을 얻은 후, 수분을 동결 건조에 의해 제거함으로써, 정제된 폴리글리콜산이 얻어진다.
폴리글리콜산의 분자량은, 용도에 따라 적절히 조정된다. 폴리글리콜산의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)으로서, 대략 10,000∼800,000의 범위를 들 수 있으며, 수 평균 분자량(Mn)으로서, 대략 5,000∼200,000의 범위를 들 수 있다.
이상 본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명하였으나, 본 발명의 범위는, 상술의 실시 형태에 한정하는 것이 아니라, 특허청구의 범위에 기재된 발명의 범위와 그의 균등의 범위를 포함한다.
(실시예 1)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)에서 행해진 것으로 한다.
도 4는, 이하의 폴리글리콜산의 제조 방법에 관한 실시예에서 이용한 장치의 블록도를 나타낸다. 이하의 실시예에서는, 도 2에 나타내는 공정 흐름도에 따라 글리콜산을 제조하고, 얻어진 글리콜산을 탈수 중축합하여 폴리글리콜산을 제조하였다.
<공정 S11>
파쇄 장치(1)로 수수를 파쇄했다. 수수로서는, 일본의 오카야마현과 오키나와현 내에서 재배되어, 식물 전체가 그대로 건조된, 수분 함유량 40질량％ 정도의 건조 수수를 이용하였다. 파쇄 수수의 최대 지름은, 평균하여 4㎜ 정도였다.
<공정 S12>
증열·착즙 장치(2)(3)(용량 500L)에 있어서, 파쇄 수수가 함유하는 복합 탄수화물을 팽창 활성화시키기 위해 80∼130℃ 정도로 가열한 순환수 100L와 파쇄 수수 100L를 1∼2시간 교반하는 증열 처리를 행했다. 또한, 순환수는, 도 4 중의 아세트산 감압 증류 장치로부터 배출된 물을 수용하는 수조로부터 송수된다. 이 증열 처리에 의해, 효소 작용을 받기 쉽게 하여, 효율적인 당화를 행한다. 결과적으로 글리콜산의 생산성이 높아진다.
<공정 S13>
공정 S12 후, 증열·착즙 장치(2)(3) 내의 처리물을 착즙하여, 순환수를 포함하는 수수의 착즙(150∼180L)을 얻는다.
<공정 S15>
당화 공정 S1(공정 S15)은, 당화조(4)(용량 500L)에서 행해진다. 당화조(4)에는, 공정 S13에서 얻어진 수수의 착즙과, 이하와 같이 파쇄 수수를 혐기 배양조(11)에서 배양한 배양액이 투입된다.
혐기 배양조(11)(용량 20L)에, 액체 배지 14L와 파쇄 수수 2L를 투입해 온도 25℃ 전후에서 교반하고, 24∼48시간 정도의 혐기 배양을 행한다. 배양액을 당화조(4)에 보낸다. 파쇄 수수에는, 다당류의 가수분해를 촉매하는 가수분해 효소를 산생하는 효소 산생 미생물이 포함된다. 혐기 배양에서는 이 효소 산생 미생물이 배양된다.
당화조(4)(용량 500L)에는, 상기 성분에 더하여, 스테비아의 착즙을 더한다(공정 S14). 스테비아로서는, 일본의 오카야마현과 오키나와현 내에서 재배되어, 식물 전체가 그대로 건조된, 수분 함유량 50질량％ 정도의 건조 스테비아를 이용하였다. 건조 스테비아는, 상기 수수로부터 착즙을 얻는 것과 마찬가지로, 파쇄, 증열 처리, 착즙에 의해 얻어진 것이다.
스테비아 착즙은, 수수의 착즙 100L에 대하여 3∼10L의 비율로 투입된다. 당화 처리는, pH 6∼7, 온도 30∼50℃에서, 교반하면서 24∼48시간 행해졌다. 교반 정지 후, 정치한 당화조(4) 내의 혼합물을 상청수와 하청수로 분리시킨다. 상청수는 당용액으로서, 다음의 알코올 발효조로 송액되고, 하청수는, 일부가 후술하는 효모균의 배양에 이용되며, 잔부는 증열·착즙 장치(2)(3)로 반송시킨다. 상청수의 당분 농도는 30∼40％ 정도이다.
<공정 S2>
당화조(4)의 상청수와, 이하와 같이 효모균을 효모 혐기 배양조(13)에서 배양한 배양액을 이용하여, 알코올 발효조(5)(용량 500L)에서 알코올 발효 공정 S2가 행해진다.
효모 혐기 배양조(13)(용량 20L)에 있어서, 알코올 발효에 이용하는 사카로미세스(Saccharomyces) 속의 효모균을 배양한다. 최초 효모균 500ml, 액체 배지 14L와 당화조(4)의 하청수 2L를 넣고, 온도 25∼28℃에서, 24∼48시간, 혐기 배양하여, 효모균을 증식시킨다.
알코올 발효조(5)(용량 500L)에, 당화조(4)의 상청수 약 150L와 상기에서 얻어진 효모균의 배양액을 투입하고, 22∼28℃에서 24∼48시간 교반하여, 알코올 발효를 행한다. 알코올 발효 종료 시의 발효액에 있어서의 에탄올 농도는, 약 20질량％였다.
<공정 S3>
알코올 발효조(5)의 발효액(상청수)과, 이하와 같이 아세트산균을 호기 배양조(12)에서 배양한 배양액을 이용하여, 아세트산 호기 발효조(6)(용량 1000L)에서 아세트산 발효 공정 S3이 행해진다.
호기 배양조(12)(용량 20L)에 있어서, 아세트산 발효에 이용하는 글루콘아세토박터(Gluconacetobacter) 속의 아세트산균을 배양한다. 최초 아세트산균 500ml, 알코올 발효조(5)의 하청수 2L, 액체 배지 14L를 넣고, 온도 25∼30℃에서, 24시간, 호기 배양(45분 폭기, 15분 휴지로 배양)하여, 아세트산균을 증식시킨다.
아세트산 호기 발효조(6)(용량 1000L)에, 에탄올 농도 10질량％ 이내가 되도록 순환수로 희석한 알코올 발효액의 약 300L와 상기 아세트산균의 배양액을 투입하고, 이하의 아세트산균의 생육 최적 조건하에서, 45분 폭기, 15분 휴지의 호기 배양을 24∼48시간 행한다.
(아세트산균의 생육 최적 조건)
pH ; 3.5∼6.5
온도 ; 25∼30℃
에탄올 농도 ; 5∼10질량％
얻어진 아세트산 발효액에 있어서의 아세트산 농도는 약 15질량％이었다. 아세트산 발효액에서, 고형분을 제거한 후, 아세트산을 얻는다. 이와 같이 하여, 파쇄 수수 100L에서, 약 300L의 아세트산을 산생할 수 있다. 아세트산과 물의 분리는, 감압 증류에 의해 행해지고, 분리된 물은 수조에 송수되어, 순환수로서 사용된다.
<공정 S4>
상기에서 얻어진 아세트산을, 도 2에 나타낸 것과 동일한 화학 처리 공정 S4, 즉, 공정 S41∼공정 S43에 의해 글리콜산으로 변환하였다.
우선 공정 S41에 의해, 아세트산 2몰(㏖)에 대하여 1몰의 비율로 무수아세트산을 생성하였다. 구체적으로는, 얻어진 아세트산의 반분(半分)을 열 분해에 의해 케텐(CH2＝C＝O)으로 하고, 이를 나머지 반분의 아세트산과 반응시켜 무수아세트산을 제조했다. 얻어진 무수아세트산은, 무수아세트산조(7)에 수용된다.
이어서, 얻어진 무수아세트산과 차아염소산 수조에 준비된 차아염소산수(농도 40∼60질량％)를 무수아세트산:차아염소산이 몰(㏖)비율로 2:1이 되도록, 무수아세트산·차아염소산 혼합조에서 혼합시켜, 90∼140℃의 온도에서, 12∼24시간 반응시켰다(공정 S42). 얻어진 반응액에서, 감압 증류 장치에 의해 물을 제거하고 모노클로로아세트산(비점은 189℃)을 얻었다. 얻어진 모노클로로아세트산은 모노클로로아세트산조(8)에 수용된다.
추가로, 공정 S43에 의해, 상기 공정 S42에서 얻어진 모노클로로아세트산과 수산화나트륨을 반응시켜 글리콜산을 얻는다. 공정 S43의 반응은, 모노클로로아세트산과 수산화나트륨 혼합조에서 행한다. 수산화나트륨은, 20∼40질량％ 정도의 농도의 수용액으로서 수산화나트륨 수용액조에서 조정된다. 반응에 이용하는 모노클로로아세트산과 수산화나트륨의 비율은, 몰(㏖) 비율로 1:1이다. 공정 S43의 반응은, 115∼145℃의 온도에서, 30∼48시간 행해졌다.
공정 S43에서 얻어지는 반응액 중은, 글리콜산 이외의 성분으로서 염화 나트륨을 함유한다. 반응액을 전기 투석 장치에 넣음으로써 반응액으로부터 염화 나트륨을 제거하고, 추가로 감압 증류 등의 정제 수단을 이용하여, 정제 글리콜산을 얻는다. 정제된 글리콜산은 글리콜산조(9)에 수용된다. 제거된 염화 나트륨은 염화 나트륨조에 수용된다.
<폴리글리콜산의 제조 공정 S5>
마지막으로 공정 S5에 의해, 상기에서 얻어진 글리콜산을 탈수 중축합하여 폴리글리콜산을 제조한다.
구체적으로는, 글리콜산을 칭량하고, 촉매로서 p-톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid)을 글리콜산의 1∼5몰％ 첨가했다.
탈수 중축합 장치로는 딘·스타크(Dean-Stark) 장치를 이용했다. 10∼15분에 걸쳐 장치 내의 분위기를 아르곤 치환함으로써 산소를 제거한 후, 110℃에서 하룻밤(12시간)에 걸쳐, 글리콜산을 탈수 중축합했다. 반응 종료 후, 회전식 증류기(rotating evaporator)를 이용하여 톨루엔(용매)을 제거했다. 수욕(water bath) 온도는 50∼60℃로 했다. 제거한 톨루엔(용매)은, 불순물조에 수용된다.
톨루엔 제거 후의 조 폴리글리콜산 5∼10g에 대하여, NMR 측정을 위해, 1∼2mL의 DMSO(Dimethylsulfoxide)를 첨가하여, 500㎒로 NMR 측정을 행하고, 폴리글리콜산의 존재를 확인했다.
용매 제거 후의 조 폴리글리콜산을 동결 건조 장치에 넣고, 수분을 제거하여, 정제된 폴리글리콜산을 얻었다. 정제된 폴리글리콜산은 폴리글리콜산조(10)에 수용된다. 또한, 얻어진 폴리글리콜산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000 이상이었다.

Claims (5)

  1. 수수의 착즙에 효소를 작용시켜, 상기 착즙을 당화(糖化)하여 당용액을 얻는 제1공정과,
    상기 당용액을 알코올 발효시켜 에탄올을 포함하는 발효액을 얻는 제2공정과,
    상기 발효액을 아세트산 발효시켜 아세트산을 얻는 제3공정과,
    상기 아세트산의 α탄소에 하이드록시기를 도입하여 글리콜산을 얻는 제4공정
    을 포함하는 글리콜산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1공정을, 상기 수수의 착즙에, 수수의 착즙을 당화한 경우의 당용액의 당분 농도에 비해, 당화하여 얻어지는 당용액의 당분 농도가 높은 식물의 착즙을 더하여 행하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식물이, 스테비아를 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제4공정을, 상기 아세트산의 α탄소에 염소 원자를 도입하여 모노클로로아세트산으로 한 후, 상기 모노클로로아세트산의 염소 원자를 하이드록시기로 치환하는 방법으로 행하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 글리콜산을 제조하는 공정과,
    상기 글리콜산을 탈수 중축합하여 폴리글리콜산을 얻는 공정
    을 포함하는 폴리글리콜산의 제조 방법.
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