KR101394830B1 - 폐기물 분획의 비-가압 전-처리, 효소적 가수분해 및 발효 - Google Patents

폐기물 분획의 비-가압 전-처리, 효소적 가수분해 및 발효 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비교적 높은 건조 물질 함량을 갖는, 단당류 및/또는 다당류 함유 폐기물 분획의 비-가압 전-처리, 효소적 가수분해 및 발효에 의하여 바이오에탄올을 포함한 발효 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 비-가압 전-처리, 효소적 가수분해 및 발효에서부터 발효성 고형물 및 비-발효성 고형물의 분류에 이르기까지의 전체 공정은, 폐기물 분획의 기계적 가공을 위해 자유 낙하 혼합을 사용하는 단일 용기 또는 유사한 장치에서 비교적 높은 건조 물질 함량으로 처리될 수 있다.
단당류 및/또는 다당류 함유 폐기물, 비-가압 전-처리, 단일 용기, 바이오에탄올.

Description

폐기물 분획의 비-가압 전-처리, 효소적 가수분해 및 발효{NON-PRESSURISED PRE-TREATMENT, ENZYMATIC HYDROLYSIS AND FERMENTATION OF WASTE FRACTIONS}
본 발명은 높은 건조물질 함량을 갖고 임의로 큰 입자를 함유하는, 단당류 및/또는 다당류를 함유한 폐기물 분획의 비-가압 전-처리, 효소적 가수분해 및 발효에 의한 바이오에탄올 또는 기타 유용한 발효 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 비-가압 전-처리, 효소적 가수분해 및 발효에서부터 발효성 및 비-발효성 고형물의 분류에 이르기까지의 전체 공정을, 매쉬(mash)의 운반 없이 단일 용기에서 높은 건조물질 함량으로 처리할 수 있다. 단일 용기에서 수행되는 혼합은 자유 낙하 혼합 원리를 기초로 한다.
가정, 산업 및 농업 공정, 자치도시 운영, 및 식품 및 사료 처리는, 예를 들어 글루코스, 전분, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스의 형태로 중합체 및/또는 단량체 당을 함유하는 폐기물 분획 및 부산물을 발생시킨다. 오늘날, 가정 및 산업에서 발생된 폐기물 분획의 대부분은 버려지거나 소각된다. 폐기물 분획의 매립은 다양한 환경, 건강 및 물류 문제와 연관되고, 따라서 많은 나라, 예를 들어 EU 국가에서 점차 제한되고 있다. 주된 대체 처리법은 폐기물의 소각이다. 널리 분포된 지역 난방 시스템을 가진 국가, 예를 들어 덴마크에서, 연소가능한 폐기물 분획을 예를 들어 전기 및 지역 난방으로 전환시키는 폐기물 분획-대-에너지 플랜트는 폐기물의 에너지 함량의 상당히 양호한 활용을 제공한다. 그러나, 지역 난방 시스템을 갖지 않은 대부분의 국가에서는, 폐기물의 순수한 전력 발생이 매우 낮은 효율로 제공된다.
또한, 폐기물의 소각은 주로 NOx-, SO2- 및 다이옥신-방출과 같은 많은 새로운 환경 문제를 일으킨다. 굴뚝 연기 세정 시스템의 상당한 투자는 이러한 문제를 감소시킬 수 있지만 완전히 제거하지 못한다. 더욱이, 폐기물의 대략 20％가 연소불가능하고 슬래그 및 비산재로 퇴적된다. 현재, 슬래그의 일부가 건축 작업에서 기초 재료로서 이용되지만, 주로 슬래그 내의 높은 중금속 함량이 이러한 활용을 방해할 수 있다는 사실로 인하여 이러한 분야에서 앞으로의 제약을 예상해야 한다.
따라서, 현대 사회에 의해 발생된 방대한 양의 폐기물은 명백한 해법 없이 문제가 되고 있다. 지역 공동체, 산업 뿐만 아니라 사회는 일반적으로 폐기물 분획을 환경 친화적 방식으로 높은 가치의 재료로 전환시키기 위한 방법을 개발하는데 상당한 관심을 쏟고 있다. 따라서, 일례로서, 미생물 및/또는 가수분해 효소의 사용에 의하여 잠재적으로 다양한 폐기물 분획을 바이오에탄올 또는 기타 바이오화학물질로 전환할 수 있다.
일반적으로, 다당류, 이당류 및 단당류 함유 폐기물 분획으로부터 바이오에탄올 또는 기타 유용한 발효 생성물의 제조에서 중요한 처리 단계는 5개 주요 단계 로 나뉠 수 있고; 각각의 단계는 하나 이상의 별개의 용기에서 처리되었다:
· 폐기물 분획의 분류 및 분쇄
· 전-처리
· 가수분해
· 발효
· 생성물, 예를 들어 에탄올 회수
본 발명에 의해 놀랍게도 전-처리 및 가수분해 단계를 회분, 반-회분 또는 연속 공정으로 하나의 동일한 용기에서 수행할 수 있고, 따라서 본 발명의 방법은 이전의 폐기물 분획의 분류 및 분쇄에 좌우되지 않는다. 또한, 발효, 분류 및 생성물, 예를 들어 에탄올 회수를 동일한 용기에서 수행할 수 있다.
폐기물 분획의 분류 및 분쇄
비-균질 폐기물 분획의 발효와 관련된 설명에서, 첫 번째 단계는 보통 폐기물의 분류 및 분쇄 시스템의 매우 복잡한 공정이다. 목적은 교반된 탱크에서 처리될 수 있는 유기물 슬러리를 얻는 데 있다. 나머지 분획은 최대한도로 재활용될 수 있어야 한다. 이러한 시스템의 예는 미국 특허 US4094740 A에 기재되어 있다.
전-처리
일반적으로, 이후에 다당류의 가수분해 (예, 효소적 가수분해)가 식물 재료의 보호 구조 (예, 리그닌)의 분해를 필요로 한다면 전-처리가 요구된다. 예를 들어 바이오에탄올 제조 분야에서 몇 가지 전-처리 기술이 알려져 있다. 전-처리 공정은 예를 들어 산성 가수분해, 증기 폭발, 산화, 알칼리 또는 에탄올로의 추출 등 을 기초로 할 수도 있다. 전-처리 기술의 일반적인 특징은, 첨가된 가능한 반응물의 작용과 조합될 때, 100 ℃ 이상의 온도, 다시 말해서 압력의 적용을 필요로 하는 공정에서 일어나는 식물 재료의 연화 및 완화의 장점을 갖는다는 것이다.
가수분해
전-처리 및 임의로 기계적 전-처리 후에, 바이오에탄올 또는 기타 바이오화학물질의 제조를 위해 단당류 및/또는 다당류-함유 폐기물 분획을 이용함에 있어서 이후의 단계는, 유리된 전분, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스를 발효성 당으로 가수분해하는 것이다. 효소적으로 수행된다면, 가수분해는 상이한 작용 방식을 가진 다수의 상이한 효소를 필요로 한다. 효소를 외부적으로 첨가할 수 있거나, 또는 바이오매스에서 생육하는 미생물이 그것을 제공할 수도 있다.
셀룰로스는 탄수화물분해 셀룰라제에 의해 글루코스로 가수분해된다. 셀룰로스분해 시스템의 일반적인 이해는 셀룰라제를 3개의 부류로 나눈다; 셀룰로스 사슬의 말단으로부터 셀로비오스 단위를 절단해 내는 엑소-1,4-β-D-글루카나제 또는 셀로바이오히드롤라제 (CBH) (EC 3.2.1.91); 셀룰로스 사슬에서 내부 β-1,4-글루코시드 결합을 무작위로 가수분해하는 엔도-1,4-β-D-글루카나제 (EG) (EC 3.2.1.4); 셀로비오스를 글루코스로 가수분해하고 셀로올리고당으로부터 글루코스 단위를 절단하는 1,4-β-D-글루코시다제 (E.C.3.2.1.21).
헤미셀룰로스에서 상이한 당들이 헤미셀룰라제에 의해 유리된다. 헤미셀룰로스분해 시스템은 헤미셀룰로스의 이종 성질로 인하여 셀룰로스분해 시스템에 비해 더욱 복잡하다. 시스템은 다른 것들 중에서 자일란 사슬의 내부 결합을 가수분 해하는 엔도-1,4-β-D-자일라나제 (EC 3.2.1.8); 비-환원 말단으로부터 자일로올리고당을 공격하고 자일로스를 유리시키는 1,4-β-D-자일로시다제 (EC 3.2.1.37); 내부 결합을 절단하는 엔도-1,4-β-D-만나나제 (EC 3.2.1.78); 만노올리고당을 만노스로 절단하는 1,4-β-D-만노시다제 (EC 3.2.1.25)를 포함한다. 측쇄 기는 다수의 효소; α-D-갈락토시다제 (EC 3.2.1.22), α-L-아라비노푸라노시다제 (EC 3.2.1.55), α-D-글루쿠로니다제 (EC 3.2.1.139), 신나모일 에스테라제 (EC 3.1.1), 아세틸 자일란 에스테라제 (EC 3.1.1.6) 및 페룰로일 에스테라제 (EC 3.1.1.73)에 의해 제거된다.
전분과 같은 다당류의 가수분해에서 사용하기 위해 가장 중요한 효소는 알파-아밀라제 (1,4-α-D-글루칸 글루카노히드롤라제, (EC 3.2.1.1))이다. 이들은 1,4-α-D-글루코시드 결합을 절단하고 1,6-알파-D-글루코시드 분지점을 회피할 수 있지만 가수분해할 수 없는 엔도-작용 히드롤라제이다. 그러나, 베타-아밀라제 (EC 3.2.1.2) 및 풀루라나제 (EC 3.2.1.41)와 같은 엑소-작용 글리코아밀라제가 전분 가수분해를 위해 사용될 수 있다. 전분 가수분해의 결과는 주로 글루코스, 말토스, 말토트리오스, α-덱스트린 및 다양한 양의 올리고당이다. 전분-기재 가수분해물이 발효를 위해 사용될 때, 단백질분해 효소의 첨가가 유리할 수 있다. 이러한 효소는 미생물의 응집을 막을 수도 있고 미생물에 이용될 수 있는 아미노산을 생성할 수도 있다.
리그노셀룰로스 바이오매스의 전-처리 및 효소적 가수분해와 조합하여, 산화 효소의 사용은 전체 가수분해뿐만 아니라 예를 들어 이후의 발효를 위해 사용되는 미생물의 생육력에 긍정적인 효과를 가질 수 있다는 것을 알아내었다. 이러한 효과의 이유는 리그닌 및 산화 효소에 의해 유발되는 기타 페놀 억제제의 산화 가교이다. 전형적으로, 외부적으로 또는 적용된 미생물에서 라카제 유전자의 혼입에 의하여 라카제(EC 1.10.3.2) 또는 퍼옥시다제 (EC 1.11.1.7)가 사용된다.
발효
일당류 및/또는 다당류를 함유하는 폐기물 분획으로부터 바이오에탄올 또는 기타 유용한 발효 생성물의 생성에 관련되어 사용되는 발효 공정은, 기본적으로, 존재하는 헥소스 및 펜토스로부터 에탄올 또는 다른 특정한 화학물질을 생성할 수 있는 효모 (표준, 배양 또는 조작) 및/또는 세균, 또는 다른 미생물의 작용을 통하여, 단당류 및/또는 다당류와 같은 복잡한 유기 분자를 더욱 단순한 구성요소, 예컨대 에탄올, 이산화탄소 및 물로 분해시키는 바이오화학 반응이다.
생성물, 예를 들어 에탄올 회수
발효 맥주로부터 생성물, 예를 들어 에탄올의 회수는 3개의 주요 공정: 에탄올/물 용액으로부터 고형물을 분리하는 맥주 스트리핑, 수성 용액으로부터 에탄올을 회수하는 정류, 및 에탄올로부터 나머지 물을 제거하는 탈수로 주로 나뉘는 표준 공정이다. 회수 공정은 예를 들어 전분 및 당 기초 에탄올 제조 산업에서 사용된 표준 증류 시스템과 매우 유사하기 때문에 이하에서 설명되지 않는다.
본 발명과의 유사성을 나타내는 방법
따로따로 살펴보면, 유기 폐기물 분획으로부터 바이오에탄올을 생성하는 전-처리 및 이후의 몇몇 공정 단계들이 이전에 설명되었다.
US 4342830A는 내부 관통 회전 드럼 및 외부 고정 드럼을 가진 드럼 형 혼합기에서 상업, 산업, 농업, 가정 및 식당 폐기물과 같은 유기물질의 열적 전-처리 방법을 설명하고 있다. 용기는 압력 하에 있고 폐기물의 유기물질을 연화시키기 위해 증기를 첨가한다. 외부 드럼의 순간적 감압에 의하여, 연화된 유기 물질이 내부 드럼의 관통구를 통해 밀어넣어지고, 이에 의해 유기 및 무기 물질의 분류가 수행된다. 따라서, 추가의 가수분해 전에 폐기물이 강하게 분쇄된다. 에탄올 생성을 포함한 몇몇 목적을 위하여 유기 물질이 사용될 수 있지만, 이러한 공정이나 가수분해의 어느 것도 전-처리와 동일한 용기에서 일어나는 것으로 설명되어 있지 않다.
US 4093516A는 기계적 전-처리, 열 전-처리, 화학적 가수분해 및 당화, 발효 및 에탄올의 회수를 설명하고 있으나, 이러한 방법은 액화된 자치도시 폐기물 또는 오물과 같은 낮은 건조 물질 함량을 가진 폐기물 분획을 기초로 한다.
CZ 9602835A3은 리그노셀룰로스 및 전분 함유 물질을 기초로 한 에탄올의 제조 방법을 설명한다. 물질을 드럼 형의 열 압력 용기에서 가수분해한다. 나머지 리그노셀룰로스의 효소적 가수분해는 상이한 용기에서 수행되고, 나머지 매쉬를 다른 발효 용기로 옮기며, 따라서 전-처리 및 가수분해를 위한 동일 용기의 사용이 이 특허 서류에 제안된 바 없다.
US 4094740A는 자치도시의 고형 폐기물로부터 에탄올을 생성하기 위해 습식-분별 시스템을 기초로 한 15-단계 폐기물 분류 시스템을 포함하는 방법을 설명하고 있다. 유기 폐기물을 분쇄하고 예를 들어 이후의 에탄올 제조를 위하여 가압 산 가수분해에 의해 가수분해한다.
US 5637502는 에탄올 제조에서 자치도시 고형 폐기물의 활용 방법을 설명하고 있다. 이 방법은 20％ 미만의 건조 물질 함량을 가진 펄프화 폐기물 분획과 함께 조작된다. 폐기물을 교반 탱크에서 가압 하에 가열한다. 효소와 함께 가수분해를 수행하고, 생성된 글루코스를 5-단계 분류 장치를 통해 연속적으로 회수한다.
본 발명과 공지된 기술 간의 차이점
따라서, 높은 건조 물질 함량을 가진 폐기물 분획을 취급할 수 있고 또한 비-유기 원료의 큰 입자를 함유하는 부분-유기 폐기물 분획을 효율적으로 처리할 수 있는 단순화된 방법이 요구되고 있다. 본 발명은 분류되지 않은 폐기물 분획을 직접적으로 취급할 수 있는 방법을 제공하며, 이에 의해 크기가 크고 비용이 많이 들고 환경적으로 문제가 되는 분류 및 분쇄 시스템의 사용을 피할 수 있다. 자치도시 고형 폐기물 분획의 경우, 원료의 분류 또는 대안적으로 유기 및 무기물의 중앙 분류의 일부가 본 발명에 따른 방법의 성능을 향상시키는 것으로 생각된다. 다른 분획의 경우는, 주머니를 열고 부피를 감소시키기 위해 폐기물을 거칠게 절단하는 것이 본 발명에 따른 방법의 성능을 향상시키는 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 방법에서의 전-처리는 에너지 비용, 장치 비용 및 기계적 어려움을 상당히 감소시키는 대기압에서 수행된다. 또한, 전-처리에서 추가의 화학물질 첨가가 요구되지 않는다. 따라서, 본 발명은 다당류가 주로 당, 전분, 또는 종이, 카드보드 등과 같은 이미 전-처리된 셀룰로스인 폐기물 분획에 관련된다. 이에 의해, 아밀라제가 일반적으로 셀룰라제보다 저렴하기 때문에, 효소 비용이 낮 게 유지된다. 이러한 방법의 목적은 단당류의 저-비용 추출을 수행하는 것이다. 가능하다면 발효 후에 비전환 리그노셀룰로스를 분류할 수 있고 예를 들어 고압 전-처리와 함께 공정에서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 사전에 매쉬의 독소제거 없이도 효소적으로 가수분해를 수행한다. 또한, 20％ w/w 초과의 건조 물질 함량을 가진 매쉬에서 가수분해를 수행한다.
또한, 본 발명에서 사전의 독소제거 없이 발효를 수행한다. 단지 pH-조절을 위해서만 화학물질 첨가가 필요하다. 임의로, 액화된 폐기물 분획을 추가의 당화 및 발효를 위해 표준 발효 용기로 옮길 수 있다.
바이오에탄올 또는 기타 유용한 발효 생성물의 제조를 위한 이후 단계는, 임의로 비-발효성 고형물로부터 발효된 또는 발효성 폐기물 분획을 분류하는 것을 포함한다. 이러한 단계를 전-처리, 가수분해 및 발효를 위해 사용된 동일한 용기에서 수행할 수 있다. 비-발효성 고형물은 고체 상으로 유지되는 한편 가수분해가 폐기물의 발효성 부분을 액화시킨다는 사실을 이용함으로써, 예를 들어, 용기에 포함되거나 용기 외부에 있는 체 시스템에 의해 분류를 수행할 수 있다.
또한, 하나의 동일한 용기에서 생성물, 예를 들어 에탄올 회수를 수행할 수 있다. 이것은 가열 및/또는 진공에 의해 달성되는 발효된 매쉬로부터 예를 들어 에탄올의 전체 회수일 수 있거나, 또는 분류 후에 남아있는 발효되지 않은 고형물로부터 예를 들어 에탄올의 회수일 수 있다.
예를 들어 바이오에탄올 제조의 기술 분야에서, 자유 낙하 혼합 원리를 사용 하여 하나의 단일 용기에서 전-처리 및 가수분해를 수행하는 것이 지금까지 가능하지 않았으며, 더욱이 하나의 용기에서 전-처리로부터 생성물 회수까지의 전체 공정을 수행하는 것은 가능하지 않았다.
고 점도를 갖거나 얽힌 큰 입자가 존재하는 모든 종류의 폐기물 분획에 대해 중력 혼합 원리가 적용될 수 있고 낮은 에너지가 입력되며 스케일 업을 쉽게 할 수 있다. 본 발명의 다른 목적은 비-가압 전-처리를 사용함으로써 전-처리에의 에너지 입력을 감소시키는 것이다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 20％ 초과의 건조 물질 함량을 가진 비-절단 부분-유기 폐기물 분획을 처리하면, 폐기물에 원래 존재하는 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 전분의 50％ 초과가 셀로비오스, 글루코스 및 자일로스로 효소적 가수분해된다는 것을 알아내었다. 또한, 다른 발효성 원료를 첨가하지 않은 채로 4 부피％ 초과의 에탄올 함량을 수득할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 단당류 및/또는 다당류 함유 폐기물 분획의 비-가압 전-처리, 액화, 당화, 발효 및 분류 방법에 관한 것이다. 방법은 비교적 높은 건조 물질 함량, 바람직하게는 20％ 초과의 건조 물질 함량을 갖고 비교적 큰 입자를 포함하는 폐기물에 적합하다. 통상적인 방법과 달리, 본 발명에 따른 방법은 큰 입자를 포함하는 부분 유기 폐기물 분획의 효율적인 처리를 가능하게 한다. 이러한 물질의 처리가 추가의 물 공급, 독소제거 또는 기계적 절단 없이 수행될 수 있다.
전-처리는 압력의 적용 없이 증기 도입에 의해 임의로 수행될 수 있고, 다시 말해서 용기가 대기로 열려 있고 전-처리 시간은 비교적 짧으며 다시 말해서 0 내 지 120분의 범위이다.
본 발명의 추가의 특징은, 전-처리 및 가수분해가 하나의 단일 용기에서 수행된다는 사실이다. 또한, 발효를 수행하고 체 개념에 의하여 비-발효성 고형물 분획으로부터 발효성 브로쓰를 분리하는 데 있어서 용기가 임의로 사용될 수 있다 (도 1 및 2 참조). 또한, 발효 매쉬 또는 고형물 분획으로부터 생성물, 예를 들어 에탄올 회수를 상기 용기에서 수행할 수 있다. 폐기물 분획의 동시 혼합을 혼합 장치에서 수행하고, 이것은 폐기물 분획의 필요한 기계적 작용을 수행하기 위해 중력 원리에 의존된다. 혼합 장치의 바람직한 유형은 자유 낙하 혼합기 예컨대 드럼 혼합기, 텀블 혼합기 또는 유사한 장치이다. 또한, 방법은 높은 함량의 전분, 정련 전분, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 단당류를 가진 단당류 및/또는 다당류 함유 폐기물 분획의 바이오에탄올 제조를 위해 특히 적절하다.
효소적 가수분해는 탄수화물분해 효소뿐만 아니라 산화 효소를 포함한 가수분해 효소의 조합을 기초로 한다. 발효는 효모 또는 다른 종류의 에탄올생성 미생물, 다시말해서 바이오에탄올 또는 기타 바이오화학물질의 제조를 위해 펜토스 및/또는 헥소스를 사용할 수 있는 미생물과 함께 수행된다.
발명의 설명
단당류 및/또는 다당류 함유 바이오매스에서의 기계적 작용
본 발명은 3개의 공정 단계, 다시 말해서 비-가압 전처리, 효소적 가수분해 및 발효를 포함한다. 추가로, 폐기물 분획 및 발효 생성물의 분류/회수 단계가 포함될 수도 있다. 전-처리 및 가수분해를 하나의 단일 용기에서 수행하고, 임의로 발효, 분류 및 생성물 회수를 전-처리 및 가수분해와 동일한 하나의 동일한 용기에서 수행할 수 있다. 바이오에탄올 생성의 기술 분야에서, 하나의 단일 용기에서 이러한 공정 단계를 통합하는 방법은 앞서 밝혀지지 않았다. US4342830A, CZ9602835A3 및 US4094740A와 같은 다수의 선행 기술 문헌은 본 발명에 청구된 것과 유사한 출발 물질 및 방법 단계를 설명하고 있다. 그러나, 이들의 어느 것도 하나의 용기, 반응기 또는 유사한 장치에서 비-가압 전-처리 또는 전-처리 및 가수분해의 통합을 설명하고 있지 않다. 본 발명에 따른 용기는 자유 낙하 혼합 원리, 즉 드럼 혼합기, 폐기물을 들어올리는 회전 수평 축을 가진 혼합기 또는 자유 낙하 원리를 사용한 유사한 혼합 장치를 기초로 한다 (도 2 참조, 혼합 장치의 예를 나타냄).
본 발명에 따른 모든 공정-단계에서 수행된 혼합은 적어도 4개 목적을 수행한다.
첫 번째로, 다당류 및/또는 단당류 함유 폐기물 분획 및 증기, 효소뿐만 아니라 사용된 미생물 간의 긴밀한 접촉을 보장한다.
두 번째로, 자유 낙하 혼합 동안에 물질에 대해 수행된 기계적 작업은 커다란 입자를 떼어내는데 도움이 되고 따라서 물질의 표면적을 증가시키는 것을 돕고 이는 사용된 효소에 대한 셀룰로스 및 헤미셀룰로스의 접근성을 증가시킨다. 물질에서의 기계적 작업을 더욱 증가시키기 위하여, 물질과 충돌하는 강철 볼 또는 유사한 수단이 임의로 혼합기에 첨가될 수도 있다.
세 번째로, 물질의 혼합은 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 예를 들어 셀룰 라제 효소, 특히 셀로바이오히드롤라제를 억제할 수 있는 고 셀로비오스 농도의 국소 축적을 막는다.
네 번째로, 셀룰라제 효소의 중요한 특징은 효소 성능에 대한 셀룰로스 결합 도메인(CBD)의 영향이다. CBD는 셀룰로스 분해 효소의 기능 부분이다. CBD는 수용성 효소가 불용성 기질 표면 (셀룰로스) 위에 부착될 수 있게 한다. CBD에 의해 제공된 효소와 셀룰로스 간의 밀접한 결합은 촉매 속도 및 효소의 안정성을 향상시킨다. 셀룰로스를 가수분해하기 위하여, 효소는 셀룰로스 사슬 위에서 CBD의 위치를 변화시켜야 한다. CBD의 이동을 위하여, 그리고 결국 셀룰로스 사슬을 따른 효소의 효소 작용을 위하여 기계적 작용, 다시 말해서 자유 낙하 혼합이 중요한 것으로 생각된다.
상기 내용에 추가로, 효소적 가수분해 및 발효는 전통적으로 곡물 발효 산업에서 사용되는 것과 유사한 중심 위치 임펠러 축 위에 설치된 임펠러, 예를 들어 러쉬튼 터빈 또는 인터미그 임펠러가 장착된 교반 탱크 반응기에서 수행되었다는 것을 주목해야 한다. 이러한 장치를 사용하면, 고 점도, 매우 점착성 또는 매우 건조한 물질의 용액이 효율적으로 교반될 수 없으며, 매우 빈약한 혼합 또는 비 혼합 대역이 생기게 될 것이다. 또한, 이러한 혼합물의 교반은 공정 경제성에는 해가 되는 매우 큰 에너지 입력을 필요로 한다. 단당류 및/또는 다당류 함유 폐기물 분획과 함께 작업하는 경우에, 이전에는 건조 물질 함량의 상한선이 대략 20％까지 제한되었다. 자유 낙하 기초 혼합 원리는 이러한 문제를 극복하였으며, 20％ 초과의 건조 물질 함량을 가진 다당류 및/또는 단당류 함유 폐기물 분획을 위해 사용될 수 있다.
예를 들어 비교적 높은 건조 물질 함량 및 큰 평균 섬유 및 입자 크기를 가진 단당류 및/또는 다당류 함유 바이오매스와 같은 비-혼화성 식물 재료의 처리는 고체-상태 발효 또는 바이오반응기로부터 알려져 있고, 이 경우에 배합을 위해 텀블 유형 혼합기가 사용되지만 (예를 들어 지오바노지(Giovanozzi) 등, 2002), 이러한 혼합 원리는 비-가압 전-처리, 효소적 가수분해 및 임의로 발효 및 단당류 및/또는 다당류 함유 폐기물 분획의 분류를 포함하는 조합된 단일 용기 공정에서 이전에 시행되지 않았다.
비-가압 전-처리
본 발명에 청구된 폐기물 분획의 비-가압 전-처리의 한가지 예는 비-가압 증기 전-처리이다. 이것은 예를 들어 US4342830A, US4093516A, CZ9602835A3, US4094740A 및 US5637502에 앞서 기재된 유사한 바이오매스의 전-처리로부터 상당히 벗어나며, 상기 특허의 방법들은 모두 압력 하에서 수행된다. 용기 내에 증기를 직접 주입함으로써 및/또는 용기를 간접적으로 가열함으로써 본 발명에 따른 비-가압 전-처리를 수행할 수 있다. 임의로, 전-처리의 충격을 개선하기 위해 pH 조절을 사용할 수 있다. 폐기물 분획의 전-처리를 자유 낙하 기초 혼합과 동시에 적용한다.
본 발명에 따른 전-처리의 목적은 실제 효소 처리에 앞서서 살생물 활성을 통해 원하지 않는 미생물의 양을 최소화하는 것이다. 이러한 활성의 예는 방사선, UV-선 및 일렉트로포레이션이다. 선택사항으로서 열 처리를 사용함으로써, 살생물 효과에 추가로, 다양한 종이 분획과 같은 가공된 바이오매스의 연화, 채소와 같이 높은 물 함량 및 낮은 리그닌 함량을 가진 바이오매스의 내부 구조의 분해, 및 전분 구조의 개방이 발생한다. 다당류의 가수분해의 적절한 수행이 원래의 리그노셀룰로스 물질의 보호 구조 (예, 리그닌) 분해를 필요로 한다면, 가압 전-처리가 요구될 수도 있다. 그러나, 본 발명에 따른 전-처리의 목적은 비-가공 바이오매스 등의 보호 구조를 분해하는 것이 아니라 살생물 활성의 한계를 정하고 가공된 폐기물 분획을 연화시키는 것이다. 비-가압 전-처리 공정은 바람직하게는 증기 도입을 기초로 하지만, 임의로 산 또는 알칼리 화합물로 보충될 수 있다.
본 발명에 따른 단당류 및/또는 다당류 함유 폐기물 분획의 비-가압 전-처리는 바람직하게는 증기를 사용하여 폐기물을 대략 100 ℃까지 가열한다. 이것은 기술 분야에서 앞서 기재된 전-처리, 예를 들어 기질의 가압 전-처리가 사용되는 미국 특허 US4342830A로부터 상당히 벗어난다. 바이오에탄올의 제조에서 높은 건조 물질 함량을 가진 바이오매스/기질, 예컨대 본 발명에 따른 폐기물 분획의 활용 및 공정의 모든 단계에 걸쳐 자유 낙하 혼합의 활용은 이전에 기재된 바 없다.
앞서 기재된 모든 분획을 본 발명에 따른 실제 공정에서 사용하기 전에 임의로 분류, 절단 또는 펄프화와 같은 기계적 전-처리 종류로 처리할 수도 있다. 그러나, 기계적 전-처리는 그 자체로 본 발명의 일부를 구성하지 않는다. 바이오에탄올의 제조를 위해 앞서 기재된 대부분의 방법, 예를 들어 CZ9602835A3, US4094740A 및 US5637502에서, 에탄올 제조를 적절히 수행하기 위하여 사용된 바이오매스/기질을 절단하거나, 펄프화하거나 또는 입자 크기를 감소시키는 것이 절대 적으로 요구되었다. 본 발명에 따른 방법은 추가의 물 공급 또는 기계적 절단 없이 20％ 초과의 건조 물질 함량을 갖고 큰 입자를 함유하는 단당류 및/또는 다당류 함유 폐기물 분획을 취급하고 처리할 수 있으며, 이는 예를 들어 공정 경제성과 관련하여 명백한 장점이 된다.
가수분해
비-가압 전-처리 후에, 바이오에탄올 또는 기타 바이오화학물질의 제조를 위한 단당류 및/또는 다당류 함유 폐기물 분획의 이용에서 이후의 단계는 유리된 전분, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스를 발효성 당으로 가수분해하는 것이다. 효소적으로 수행된다면, 이것은 상이한 작용 방식을 가진 다수의 상이한 효소를 필요로 한다. 효소는 외부적으로 첨가될 수 있거나 또는 바이오매스, 다시 말해서 폐기물 분획 위에서 생육하는 미생물이 제공할 수도 있다.
효소 또는 효소 생성 미생물을 첨가하기 전에, 당해 효소를 위한 최적조건에 따라서 온도 및 pH를 조절해야 한다. 용기 재킷을 통해 냉수 또는 온수 (예를 들어 지역 난방 수)를 순환시킴으로써 또는 증기나 냉수를 용기에 직접 주입함으로써 매쉬의 냉각 및 가열을 임의로 수행할 수 있다. 효소적 가수분해에 앞서서, 20％를 초과하긴 하지만, 효소를 위해 적절한 건조 물질 함량에 도달하기 위하여 추가의 물을 첨가하는 것이 필요할 수도 있다. 희석된 산 또는 알칼리 용액을 용기에 주입함으로써 pH를 연속적으로 조절할 수 있다. 또한, pH를 온-라인 pH-계측 장치에 의해 조절할 수 있다.
효소적 가수분해 공정의 목적은, 최적의 효소 조건에서 액화를 부분적으로 출발시키는 것이고, 이것은 종종 최적의 발효 조건으로부터 벗어나며, 부분적으로는 점도를 감소시키기 위해 폐기물 분획을 액화시키고 이에 의해 이후의 당화 및 발효를 위한 분획을 준비하는 것이다. 가수분해 단계의 지속 기간은 폐기물 분획의 조성 및 점조도에 의존하여 0 내지 24시간일 수 있다.
전분, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스 또는 그의 일부를 글루코스, 자일로스 및 셀로비오스로 전환시킬 수 있는 효소를 천연 형태로 또는 이러한 효소의 축적을 일으키는 미생물의 형태로 바이오매스에 첨가한다. 예를 들어 폐기물 분획의 조성에 의존하여 각각의 폐기물 분획에 대해 효소의 특별한 혼합물을 제조할 수 있다. 효소 활성을 향상시키기 위하여 다른 첨가제를 첨가할 수도 있다.
발효
비-가압 전-처리뿐만 아니라 효소적 가수분해가 앞서 수행된 것과 동일한 용기에서 발효 공정을 수행할 수 있다. 임의로, 최종 발효를 위하여 부분 발효된 매쉬를 다른 발효 용기로 옮길 수 있다.
부분 가수분해된 매쉬에 존재하는 헥소스 및 펜토스로부터 바이오에탄올 또는 기타 특정한 바이오화학물질을 생성할 수 있는 효모 (표준, 배양 또는 조작), 호열성 세균 또는 기타 미생물을 첨가함으로써 발효 공정이 수행된다. 특정한 상황 하에서 효모의 첨가와 동시에 매쉬에 추가의 효소를 첨가하는 것이 바람직하다. 발효가 시작되기 전 및 발효 공정 동안에, 사용된 미생물의 pH 및 최적 온도에 따라서 매쉬의 온도 및 pH를 임의로 조절한다. 발효는 혐기성일 수도 있고, 효모 또는 기타 에탄올생성 미생물을 외부에서 첨가할 수도 있다 (예를 들어, 종자 발효장 치로부터). 대안적으로, 공기, 산소 또는 기타 산소-함유 첨가제를 발효에 첨가함으로써 발효 공정에서 미생물이 생육될 수도 있다. 일부 폐기물 분획을 위하여, 발효 공정을 적절히 수행하기 위하여 예를 들어 질소 원료, 영양소뿐만 아니라 비타민을 첨가하는 것이 필요할 수도 있다.
대안적으로, 발효 공정은 작업 온도에 의존하여 용기로부터 연속적인 에탄올 회수 또는 기타 바이오화학물질의 회수를 포함할 수 있다.
비-발효성 분획의 분류
비-가압 전-처리, 효소적 가수분해 및 발효를 위해 사용된 것과 동일한 용기에서 비-발효성 고형물로부터 발효되거나 발효성 분획의 분류를 수행할 수 있다. 대부분의 비-발효성 고형물이 고체 상에 유지되는 반면에 가수분해가 폐기물 분획의 발효성 부분을 액화하거나 부분적으로 액화하기 때문에, 예를 들어 용기에 일체화된 체 시스템에 의하여 분류를 수행할 수 있다.
일체화된 체 시스템은 예를 들어 액화된 고형물로부터 비-전환 고형물을 혼합하고 분리하는 것을 수행하는 내부 관통구를 가진 회전 드럼일 수 있다. 대안적으로, 이것은 고정 드럼에 있는 체 장치일 수 있고 이것은 회전 혼합 장치에 의해 깨끗하게 유지된다. 분류 단계의 목적은, 비-전환가능한 고형물의 주요 부분이 고형물 분획으로 유지되는 동안에, 최종 생성물, 예를 들어 바이오에탄올의 주요 부분을 액체 상으로 유지하는 것이다. 분획을 비점 이상의 온도로 가열하고 이어서 용기를 비우기 전에 증기를 응축시킴으로써 용기의 고형물 분획에 남은 생성물이 회수될 수 있다.
도 1은 본 발명의 원리의 개략도를 나타낸다. 나타낸 예에서, 용기에 폐기물 분획을 넣고, 여기에서 비-가압 전-처리, 가수분해, 발효 및 분리가 증기, 효소 및 효모/미생물의 첨가에 의해 실행된다. 고형 폐기물을 방출하는 동안에 추가의 가공을 위하여 에탄올 맥주를 임의로 제거한다.
도 2는 본 발명을 위해 적절한 중력 혼합기의 예를 나타낸다. 관통된 내부-드럼은 발효성 폐기물 분획과 비-발효성 폐기물 분획을 분리한다. 하기 바람직한 기술 매개변수를 사용하여 본 발명에 따른 방법을 수행할 수 있다.
모든 폐기물 분획을 위하여, 폐기물을 가공하기 위하여 입자 크기가 제한되지 않는다. 단지 장치의 치수 만이 폐기물의 최대 입자 크기를 제한할 수 있다. 따라서, 전체 공정에 걸쳐서 예를 들어 1000 mm의 입자를 가진 비-분류 비-절단 폐기물 분획을 취급하고 사용할 수 있다.
단당류 및/또는 다당류 함유 폐기물 분획의 조성
본 발명에 따른 단당류 및/또는 다당류 함유 폐기물 분획은 중합체 및/또는 단량체 당을 예를 들어 전분뿐만 아니라 정련된 전분, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및/또는 이당류 및/또는 단당류의 형태로 함유하는 물질을 포함한다. 물의 보충 첨가 또는 기계적 절단 없이 하기 특징화된 물질의 처리를 수행할 수 있다.
단당류 및/또는 다당류 함유 폐기물의 관련 유형은 다음을 포함할 수도 있다:
가정으로부터 유래된 폐기물 분획, 예를 들어:
· 분류되지 않은 자치도시 고형 폐기물 (MSW)
· 예를 들어 디웨이스터(Dewaster)(R) 또는 리컬쳐(reCulture)(R)와 같은 일부 중앙 분류, 절단 또는 펄프화 장치에서 가공된 MSW
· 유기물 분획 및 종이 다량함유 분획을 포함하여 가정으로부터 분류된 고형 폐기물 분획
· RDF (쓰레기-유래-연료) 분획
산업으로부터 유래된 폐기물 분획, 예를 들어:
· 현재 가정 폐기물로서 취급되는 종이 또는 기타 유기물 분획을 함유하는 일반적 산업 폐기물 분획
· 종이 산업, 예를 들어 재활용 설비로부터의 폐기물 분획
· 식품 및 사료 산업으로부터의 폐기물 분획
· 의약 산업으로부터의 폐기물 분획
농업 또는 농장 관련 구역으로부터 유래된 폐기물 분획, 예를 들어:
· 감자 및 비트와 같은 당 또는 전분 다량함유 생성물을 포함하는 공정으로부터의 폐기물 분획
· 식품 또는 사료 목적을 위해 이용할 수 없는 곡물, 감자 및 비트와 같은 오염되거나 다른 방식으로 상한 농업 생성물
· 정원 쓰레기
· 비료 또는 비료 유래 생성물
자치도시, 군 또는 주 관련 또는 통제 활동으로부터 유래된 폐기물 분획, 예를 들어:
· 폐기 수 처리 플랜트로부터의 찌꺼기
· 바이오가스 처리로부터의 섬유 또는 찌꺼기 분획
· 종이 또는 기타 유기물 분획을 함유하는 공공 구역으로부터의 일반 폐기물 분획
효소적 가수분해 및 발효 공정에서 단당류 및/또는 다당류 함유 폐기물 분획의 건조 물질 함량은 20％ 초과, 바람직하게는 20-80％, 더욱 바람직하게는 20-50％, 더욱 더 바람직하게는 20-45％ 및 가장 바람직하게는 20-40％이다.
자유 낙하 혼합 장치
드럼 혼합기의 형태에서 자유 낙하 혼합 개념을 기초로 한 용기가 사용된다면 하기 기술적 데이타가 바람직하다:
· 회전 속도: 0-30 rpm, 바람직하게는 0-20 rpm, 더욱 바람직하게는 0-15 rpm, 더욱 더 바람직하게는 0-10 rpm, 가장 바람직하게는 0-5 rpm.
· 주기적 교대 회전 방향에서의 회전
· 미리 정해진 간격에서의 회전
명백한 바와 같이, 최적의 회전 속도는 용기의 부피에 의존되고, 비교적 작은 용기에서 공정을 수행할 때 바람직한 회전 속도는 비교적 높을 수도 있는 반면,비교적 큰 용기에서 공정을 수행할 때 속도는 비교적 낮을 수도 있다.
폐기물 분획의 비-가압 전-처리
열적 전-처리가 선택된다면 하기 기술적 데이타가 바람직하다:
· 전-처리 온도: 60-110 ℃, 바람직하게는 65-105 ℃, 더욱 바람직하게는 70-105 ℃, 더욱 더 바람직하게는 75-105 ℃ 및 가장 바람직하게는 80-100 ℃
· 전-처리 시간: 0-120분, 바람직하게는 5-100분, 더욱 바람직하게는 10-90분, 더욱 더 바람직하게는 20-80분, 가장 바람직하게는 30-60분.
· 전-처리 증기 도입: 0-2 kg/kg 건조 물질, 바람직하게는 0.01-1.5 kg/kg 건조 물질, 더욱 바람직하게는 0.02-1.0 kg/kg 건조 물질, 더욱 더 바람직하게는 0.03-0.8 kg/kg 건조 물질, 가장 바람직하게는 0.05-0.5 kg/kg 건조 물질.
폐기물 분획의 효소적 가수분해
· 다양한 폐기물 분획의 가수분해를 위한 효소:
- 셀룰라제
- 셀로비아제
- 헤미셀룰라제
- 알파 아밀라제
- 글리코 아밀라제(AMG)
- 산화 효소
- 임의로, 단백질분해 효소 및 리파제
· 효소적 가수분해를 위한 처리 시간: 0-96시간, 바람직하게는 0-72시간, 더욱 바람직하게는 0-48시간, 더욱 더 바람직하게는 0-24시간, 가장 바람직하게는 5-15시간
· 효소적 가수분해를 위한 온도 (적용된 효소의 최적 온도를 참조로 하여 조절됨): 20-105 ℃, 바람직하게는 20-100 ℃, 더욱 바람직하게는 20-90 ℃, 더욱 바람직하게는 20-80 ℃, 더욱 더 바람직하게는 25-70 ℃, 가장 바람직하게는 30-70 ℃
· 폐기물 매쉬의 pH (적용된 효소의 최적 pH를 참조로 하여 조절됨): 3-12, 바람직하게는 4-11, 예컨대 5-10, 더욱 바람직하게는 4-9, 예컨대 6-9, 더욱 더 바람직하게는 4-8, 예컨대 7-8, 가장 바람직하게는 4-5.
가수분해된 폐기물 분획의 발효
· 다양한 폐기물 분획의 발효를 위한 미생물
- 표준 빵 효모 (건조, 신선 또는 임의의 다른 형태)
- 유전자 또는 달리 변형된 효모의 어느 종류라도
- 호열성 세균의 어느 종류라도
- 원하는 생성물을 생성할 수 있는 진균의 어느 종류라도
· 발효를 위한 처리 시간: 1-150시간, 바람직하게는 10-90시간, 더욱 바람직하게는 20-80시간, 더욱 더 바람직하게는 30-75시간, 가장 바람직하게는 40-70시간
· 발효를 위한 온도 (적용된 미생물의 최적의 온도를 참조로 하여 조절됨): 20-105 ℃, 바람직하게는 20-100 ℃, 더욱 바람직하게는 20-90 ℃, 더욱 바람직하게는 20-80 ℃, 더욱 더 바람직하게는 25-70 ℃, 가장 바람직하게는 30-70 ℃.
· 폐기물 매쉬의 pH (적용된 미생물의 최적 pH를 참조로 하여 조절됨): 3-12, 바람직하게는 4-11, 예컨대 5-10, 더욱 바람직하게는 4-9, 예컨대 6-9, 더욱 더 바람직하게는 4-8, 예컨대 7-8, 가장 바람직하게는 4-5.
실시예 1: 시멘트 혼합기에서 수행된 고 셀룰라제 부하량을 사용한 실험
1) 비처리 자치도시 고형 폐기물로부터의 에탄올 제조
8.5 kg 건조 물질의 산출된 양에 상응하는, 오덴스 크라프트바르메백스(Odense Kraftvarmevaerk's) 폐기물 구멍으로부터의 비분류 및 비처리 자치도시 고형 폐기물 12.2kg을, 약 10도 경사진 수평 축을 가진 통상적인 회전 시멘트 혼합기에 부하하였다. 혼합기는 물질의 적절한 혼합을 이루기 위하여 긴 축을 따라 2개의 내부 가로대로 구성되었다. 드럼의 내부에 폐기물 분획을 유지하고 혼합기로부터 증발을 감소시키기 위하여 가로대를 개구부에 설치하였다. 혼합기 드럼은 29rpm의 속도로 회전 축을 따라 회전하였다.
회전 드럼에 증기 발생장치를 연결하였다. 3 barg에서 대략 4.5 kg의 포화 증기를 35분의 기간에 걸쳐 첨가하였으며, 그 시간 중 폐기물 분획을 가열하기 위해 20분을 사용하고 나머지 15분은 90-96 ℃에서의 체류 시간이었다.
증기 연결을 제거함으로써 시멘트 혼합기를 40 ℃로 냉각하고, 40-45 ℃에서 일정한 온도를 유지하기 위해 팬 히터를 설치하였다. 2리터의 물을 첨가하여 45％의 매쉬의 건조 물질 함량을 얻었다.
1275 ml의 셀루클라스트(Celluclast)(R) 1.5 FG L, 255 ml의 노보자 임(Novozym)(R) 188 및 8.5 ml의 AMG를 폐기물 매쉬에 첨가하였다. 셀루클라스트(R) 1.5 FG L 및 노보자임(R) 188 효소 첨가는 대략 15 FPU/g DM에 상응하였다.
팬 히터를 사용하여 시멘트 혼합기를 40-45 ℃로 가열하였다. 물질의 혼합/가수분해를 9시간에 걸쳐 수행하고, pH 수준을 측정하고 pH를 4 내지 5로 조절하기 위해 매 시간 중단하였다. 시트르산 과립을 드럼에 첨가함으로써 매쉬의 pH를 조절하였다. 공정의 결과로 플라스틱 용기, 깡통 및 유리 조각과 같은 전환되지 않은 큰 입자를 함유하는 다소 진흙과 같은 매쉬가 얻어졌다. 샘플을 취하였다.
얻어진 샘플의 당 함량을 결정하기 위하여, 이들을 2500 rpm에서 15분 동안 원심분리하고, 그 후에 상층액을 0.45㎛ 필터를 통해 여과하고 HPLC 상에서 당에 대해 분석하였다. 15 FPU/g DM의 효소 부하량에서 9시간의 효소적 가수분해 후에 상층액은 51 g/kg의 글루코스 및 10 g/kg의 자일로스를 함유하였다.
40-45 ℃에서 9시간의 가수분해 후에, 효모를 시멘트 혼합기에 첨가함으로써 당화 및 발효 공정을 동시에 수행하였다. 온도를 35 ℃ 미만으로 냉각하고, 그 후에 170 g의 압축 효모 (빵 효모, De Danske Spritfabrikker)를 첨가하였다. 당화 및 발효 공정을 30-35 ℃에서 37시간 동안 계속하고, 16시간 후에 pH 조절을 위해 단지 한번 중단하였다.
동시의 당화 및 발효에 의해 4.5부피％ 에탄올에 상응하는 32 g/kg의 에탄올이 얻어졌다.
발효된 매쉬를 체질하고 고형물 분획을 건조하였다. 건조 고형물 분획은 4.6 kg으로 이루어졌다. 액체 분획의 건조 물질을 더욱 분석하지 않았다.
2) 원료 분류된 유기 고형 가정 폐기물로부터의 에탄올 제조
10.3 kg 건조 물질의 산출된 양에 상응하는, 폐기구역 클린톨름(Klintholm) I/S로부터의 원료 분류된 자치도시 고형 폐기물 25.7 kg을 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 취급하였다. 증기 도입에 의하여 대략 30％의 매쉬의 건조 물질 함량이 얻어졌다.
1545 ml의 셀루클라스트(R) 1.5 FG L, 309 ml의 노보자임(R) 188, 10 ml의 스피리자임(R) 플러스 FG (글리코 아밀라제) 및 10 ml의 리쿠오자임(R) sc ds (알파 아밀라제)를 폐기물 매쉬에 첨가하였다. 셀루클라스트(R) 1.5 FG L 및 노보자임(R) 188 효소 첨가는 대략 15 FPU/g DM에 상응하였다.
팬 히터를 사용하여 시멘트 혼합기를 40-45 ℃로 가열하였다. 물질의 혼합/가수분해를 6시간에 걸쳐 수행하고, pH 수준을 측정하고 pH를 4 내지 5로 조절하기 위해 매 시간 중단하였다. 시트르산 과립을 드럼에 첨가함으로써 매쉬의 pH를 조절하였다. 공정의 결과로 플라스틱, 깡통 및 유리 조각과 같은 전환되지 않은 입자의 소량을 함유하는 반-액체 진흙이 얻어졌다.
샘플을 2500 rpm에서 15분 동안 원심분리하였다. 그 후에 상층액을 0.45㎛ 필터를 통해 여과하고 HPLC 상에서 당에 대해 분석하였다. 15 FPU/g DM의 효소 부하량에서 6시간의 가수분해 후에 상층액은 53 g/kg의 글루코스 및 12 g/kg의 자일로스를 함유하였다.
40-45 ℃에서 6시간의 가수분해 후에, 효모를 시멘트 혼합기에 첨가함으로써 당화 및 발효 공정을 동시에 수행하였다. 온도를 35 ℃ 미만으로 냉각하고, 그 후에 200 g의 압축 효모 (빵 효모, De Danske Spritfabrikker)를 첨가하였다. 당화 및 발효 공정을 30-35 ℃에서 39시간 동안 계속하고, 13시간 후에 pH 조절을 위해 단지 한번 중단하였다.
동시의 당화 및 발효에 의해 5.2부피％ 에탄올에 상응하는 37 g/kg의 에탄올이 얻어졌다.
발효된 매쉬를 체질한 후에 습윤된 고체 분획은 6.0 kg으로 이루어졌다. 액체 분획의 건조 물질을 더욱 분석하지 않았다.
실시예 2: 파일롯 규모 반응기에서 수행된 고 셀룰라제 부하량을 사용한 실험 (도 2)
원료 분류된 유기 고형물 가정 폐기물 및 종이로부터의 에탄올 생성 (진공 스트리핑 포함)
대략 33.3 kg 건조 물질의 산출된 양에 상응하는, 폐기 구역 클린톨름 I/S로부터의 원료 분류된 자치도시 고형 폐기물 49.6 kg 및 종이 16.7 kg (신문 및 광고 전단)를 파일롯 반응기에 부하하였다. 파일롯 반응기는 도 2에서 볼 수 있듯이 관통 내부 드럼을 가진 고정 드럼으로 구성되고, 관통된 내부 드럼은 수평 축을 따라 회전할 수 있다 (0 내지 18 rpm의 속도에서 교대 방향으로). 온도 조절을 위해 냉각/가열 재킷을 반응기에 장착하였으며, 이것을 전기 가열 요소 및 냉각 수에 연결하였다. 또한, 에탄올 회수를 위해 반응기를 진공 스트리퍼에 연결할 수 있다.
90 ℃에서 30분 가열 및 30분 전-처리와 함께 혼합하면서 60분의 기간 동안 4 barg에서 포화된 증기의 대략 21kg을 첨가하였다. 폐기물 매쉬의 건조 물질 함량을 더욱 낮추기 위하여, 15리터의 물을 첨가하였으며, 그 결과 30-32％의 건조 물질 함량이 얻어졌다.
전-처리 후에, 반응기의 냉각 자켓에서 냉각 수를 사용하고 소량의 가압 공기를 드럼에 첨가하여 반응기 및 내용물을 대략 40 ℃로 냉각하였다.
효소의 첨가에 앞서서, 폐기물 분획의 pH를 대략 5로 조절하였다. 그 후에 5리터의 셀루클라스트(R) 1.5 FG, 1 리터의 노보자임(R) 188, 33 ml의 스피리자임(R) 플러스 FG 및 33 ml 리쿠오자임(R) sc ds를 첨가하였다. 셀루클라스트 (R) 1.5 FG 및 노보자임(R) 188의 양은 건조물질 g 당 대략 15 FPU의 효소 용량에 상응한다.
효소적 가수분해 동안에, 고형 시트르산을 드럼에 첨가함으로써 폐기물 매쉬의 pH를 연속적으로 조절하였다. 가수분해는 폐기물 매쉬의 점조도를 고형물로부터 플라스틱, 견과껍질 및 작은 막대기와 같은 전환되지 않은 입자의 소량을 함유하는 반 액체 진흙으로 변화시켰다.
40-45 ℃에서 6시간의 가수분해 후에, 냉각 자켓에서 냉각 수를 사용하고 드럼에서 소량의 가압 공기를 사용하여 폐기물 매쉬를 36 ℃로 냉각하였다. 냉각 후에 666 g의 압축 빵 효모 (De Dansk Spritfabrikker)를 드럼에 첨가하였다. 동시 당화 및 발효(SSF) 공정을 30-35 ℃에서 39시간 동안 계속하였다.
가수분해 및 이후의 SSF 공정, 다시 말해서 총 45시간 후에 4.0부피％의 에 탄올에 상응하는 28.8 g/kg 에탄올이 얻어졌다.
SSF 후에, 진공 펌프 및 냉각된 응축기를 반응기에 연결함으로써 반응기의 일부 에탄올을 회수하였다.
실시예 3: 파일롯 규모 반응기에서 수행된 저 셀룰라제 부하량을 사용한 실험 (도 2)
비분류 자치도시 고형 폐기물 및 종이로부터 에탄올 제조
1주일에 2 가족으로부터의 MSW 32.1 kg를 밀폐된 폐기물 봉지에 첨가하고, 대략 30 kg 건조 물질의 산출된 양에 상응하는 8.1 kg 추가의 종이 (신문 및 광고 전단)를 파일롯 반응기에 부하하였다. 폐기물의 건조 물질 함량을 감소시키기 위하여 12.5 리터의 물을 첨가하였다. 상세한 설명을 위하여 실시예 2 참조.
부하 후에 가열 재킷 및 반응기 챔버로의 추가의 증기 (4 barg)를 사용하여 폐기물을 90 ℃로 가열하였다. 90 ℃ (드럼 내부에서 손으로 잡은 온도계로 수동 측정)에 이르를 때, 혼합하면서 온도를 30분 동안 유지하였다. 그 후에, 고형 시트르산의 첨가에 의해 pH를 대략 5로 조절하면서, 냉각 재킷에 의해 혼합물을 대략 50 ℃로 냉각하였다.
올바른 온도 및 pH에서, 효소를 1.15 리터 셀루클라스트(R) 1.5 FG, 0.25 리터 노보자임(R) 188, 30 g 아밀라제 (NS50033, 노보자임으로부터), 15 g 레지나제(R) A 2X 및 15 g 알칼라제(R) 2.5L의 형태로 첨가하였다. 셀루클라스트(R) 1.5 FG 및 노보자임(R) 188의 양은 건조물질 g 당 대략 7 FPU의 효소 용량에 상응한다.
효소적 가수분해 동안에 고형 시트르산을 드럼에 첨가함으로써 폐기물 매쉬의 pH를 연속적으로 조절하였다.
효소 첨가 후 대략 24시간에 점성 폐기물을 33 ℃로 더욱 식히고 효모를 첨가하였다. 효모 첨가 직후에 이산화탄소 형성을 효모 뭉치에서의 기포로서 관찰할 수 있다. SSF 동안에, 고형 탄산나트륨의 첨가에 의해 매쉬의 pH를 조절하였다. 공정을 1주일 동안 계속하였다.
24시간의 전-가수분해에 이어서 7일 간의 SSF 후에 결과는 3.2부피％의 에탄올에 상응하는 22.8 g/kg의 에탄올이었다.
실시예 4: 상이한 유형의 폐기물을 위한 수율 (폐기물 대 에탄올)
상이한 유형의 폐기물을 사용하여 몇몇 실험을 수행하였다. 수율을 하기에 나타내었다 (미터 톤 건조물질 당 생성된 에탄올의 부피).
폐기물의 유형 고 셀룰라제 부하량
L 에탄올/톤 건조물질		 저 셀룰라제 부하량
L 에탄올/톤 건조물질
비분류 MSW 60-75 60
원료 분류된 유기 MSW 110-140
정원 쓰레기 (주로 리그노셀룰로스), 대기압에서 전-처리됨 10-20
정원 쓰레기 (주로 리그노셀룰로스), 고압에서 전-처리됨 112
배출된 비료 20
감자 가루 제조로부터의 폐기물 235
결과는, 이 공정에서 낮은 효소 부하량에서도 MSW로부터 상당한 양의 에탄올 이 제조될 수 있음을 증명한다. 발효 후의 분류가 이 공정의 장점이라는 것을 고려하면, 이 결과는 원료 분류가 건조 물질 톤 당 수율을 증가시킨다는 것을 예증한다. 정원 쓰레기로의 실험은, 주로 리그노셀룰로스로 구성된 폐기물 분획에 대해 고온 전-처리의 중요성을 예증하며, 이러한 공정이 쉽게 입수가능한 단당류를 에탄올 또는 다른 발효 생성물로 전환시키는데 목적이 있음을 강조한다. 그렇긴 하지만, 발효 브로쓰에서 약 4 부피％의 에탄올 농도에 이르는 것이 가능하며, 이것은 증류에서의 경제성을 유지하기 위해 필요하다. 이것은 공정이 수행되는 고 건조물질 함량 때문에 가능하다.
인용된 참고문헌
Giovannozzi-Sermanni, G., D'Annibale, A., Perani, C., Porri,A., Falesiedi,G. (2002)
Solid-state bioreactors for the sustainability, Internet adress
reCulture(R) : EP 0921858, EP 97935926.2
Dewaster(R): http://www.ewoc.dk/
US 4,342,820A
US 4,093,516A
CZ 9,602,835A3
US 4,094,740A
US 5,637,502

Claims (55)

  1. 폐기물 분획을
    ·비-가압 전-처리
    ·효소적 가수분해
    ·발효
    시키는 것을 포함하고, 여기에서 폐기물의 기계적 가공을 위해 자유 낙하 혼합을 사용하는 단일 용기에서 비-가압 전-처리 및 효소적 가수분해가 수행되는 것인, 20％ 초과의 건조 물질 함량을 가진 단당류 또는 다당류 또는 이들 양자 함유 폐기물 분획으로부터 발효 생성물을 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발효 또는 그의 일부가 비-가압 전-처리 및 효소적 가수분해를 위해 사용된 것과 동일한 용기에서 수행되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 열 또는 진공 또는 이들 양자를 용기에 적용함으로써, 얻어진 발효 생성물의 회수를 비-가압 전-처리, 효소적 가수분해 및 발효를 위해 사용되는 것과 동일한 용기에서 수행하는 것인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 발효된 매쉬로부터 비-발효성 고형물의 분류 및 분리를 비-가압 전-처리, 효소적 가수분해 및 발효를 위해 사용된 것과 동일한 용기에서 수행하는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 동일한 용기에서의 상기 회수가, 액체 부분의 분리 및 제거 후에 발효된 매쉬의 고형물 부분으로부터 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단당류 또는 다당류 또는 이들 양자 함유 폐기물 분획이, 분류되지 않은 자치도시 고형 폐기물(MSW), 일부 중앙의 분류, 절단 또는 펄프화 장치에서 가공된 MSW, 가정으로부터의 원료 분류된 폐기물, 유기물 분획 및 종이 다량함유 폐기물 분획, RDF (쓰레기-유래 연료) 분획을 비롯한 가정에서 유래되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단당류 또는 다당류 또는 이들 양자 함유 폐기물 분획이, 종이 또는 유기물 분획을 함유하는 일반 산업 폐기물 분획, 재생 설비를 비롯한 종이 산업으로부터의 폐기물 분획, 식품 및 사료 산업으로부터의 폐기물 분획, 의약 산업으로부터의 폐기물 분획을 비롯한 산업으로부터 유래되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단당류 또는 다당류 또는 이들 양자 함유 폐기물 분획이, 감자 및 비트를 비롯한 당 또는 전분 다량함유 생성물, 곡식, 감자 및 비트를 비롯한 식품 또는 사료 목적을 위해 이용될 수 없는 오염되거나 다른 방식으로 상한 농업 생성물, 비료, 또는 비료 유래 생성물을 비롯한 가공으로부터의 폐기물 분획을 비롯한 농업 또는 농장 관련 구역으로부터 유래되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단당류 또는 다당류 또는 이들 양자 함유 폐기물 분획이, 폐수 처리 플랜트, 바이오가스 처리로부터의 섬유 또는 찌꺼기 분획, 종이 또는 유기물 분획을 함유하는 공공 구역으로부터의 일반 폐기물 분획을 비롯한 자치도시, 군 또는 주 관련 또는 통제 활동으로부터 유래되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 증기를 사용하여 비-가압 전-처리를 수행하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 비-가압 전-처리의 처리 시간이 0 초과 내지 120분이고, 온도가 60 내지 110 ℃의 범위이고 0 초과 내지 2 kg/kg 건조 물질의 증기 도입을 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단당류 또는 다당류 또는 이들 양자 함유 폐기물 분획의 효소적 가수분해가 천연 형태 또는 이러한 효소의 축적을 일으키는 미생물의 형태로 공급되는 가수분해 효소에 의해 수행되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 효소적 가수분해가 0 초과 내지 96시간 동안 지속되고 온도가 20 내지 105 ℃의 범위인 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 표준, 배양 또는 조작된 효모 또는 세균 또는 이들 양자, 또는 에탄올 또는 특정한 바이오화학물질을 생성할 수 있는 미생물의 작용에 의해 발효가 수행되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 발효가 1 내지 150시간 동안 지속되고 온도가 20 내지 105 ℃의 범위인 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 드럼 혼합기, 텀블 혼합기를 비롯한 자유 낙하 혼합기에서 단당류 또는 다당류 또는 이들 양자 함유 폐기물 분획의 혼합을 수행하는 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 물질을 사용하여, 바이오에탄올 또는 발효 생성물 또는 이들 양자를 가공하기 위한 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여, 바이오에탄올 또는 발효 생성물을 또는 이들 양자를 제조하기 위한 방법.
  19. 삭제
  20. - 분류되지 않은 자치도시 고형 폐기물(MSW)를 제공하는 단계,
    - 상기 MSW를 비가압 열적 전-처리시키는 단계에 이어서,
    - 상기 MSW를 효소적 가수분해하여 폐기물의 발효성 부분을 액화시키는 단계에 이어서,
    - 폐기물의 액화된 발효성 부분을 비-발효성 고형물로부터 분류하는 단계
    를 포함하며, 여기서 폐기물의 액화된 발효성 부분이 이어서 발효처리되는 것인, 폐기물의 발효성 부분을 비-발효성 고형물로부터 분류하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 발효성 부분이 혐기성 발효처리되는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 발효성 부분이 에탄올생성 미생물을 사용하여 발효처리되는 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 발효성 부분이 질소 원료의 첨가를 수반하며 발효처리되는 것인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 발효성 부분이 영양소 또는 비타민의 첨가를 수반하며 발효처리되는 것인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 분류되지 않은 자치도시 고형 폐기물 (MSW)이 일부 중앙 분류, 절단 또는 펄프화 장치에서 가공된 MSW, 가정으로부터의 원료 분류된 폐기물, 유기물 분획, 종이 다량함유 폐기물 분획 또는 RDF (쓰레기-유래-연료) 분획인 방법.
  26. 제20항에 있어서, 폐기물의 발효성 부분의 비-발효성 고형물로부터의 분류가 체 시스템에 의해 수행되는 것인 방법.
  27. 제20항에 있어서, 효소적 가수분해가 드럼 혼합기, 또는 폐기물을 들어올리는 회전 수평 축을 가진 혼합기를 비롯한 자유 낙하 혼합 원리에 기초하여 수행되는 것인 방법.
  28. 제20항에 있어서, 효소적 가수분해 동안 MSW의 건조 물질 함량은 20-45％인 방법.
  29. 제20항에 있어서, 증기를 사용하여 비-가압 전-처리를 수행하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 비-가압 전-처리의 처리 시간이 0 초과 내지 120분이고, 온도가 60 내지 110℃의 범위이고 0 초과 내지 2 kg/kg 건조 물질의 증기 도입을 갖는 것인 방법.
  31. 제20항에 있어서, 단당류 또는 다당류 또는 이들 양자 함유 폐기물 분획의 효소적 가수분해가 천연 형태 또는 이러한 효소의 축적을 일으키는 미생물의 형태로 공급되는 가수분해 효소에 의해 수행되는 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 효소적 가수분해가 0 초과 내지 96시간 동안 지속되고 온도가 20 내지 105℃의 범위인 방법.
  33. 제20항에 있어서, 효소적 가수분해가 셀룰라제, 셀로비아제 및 헤미셀룰라제를 포함하는 효소의 조합을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  34. 제20항에 있어서, 효소적 가수분해가 단백질분해 효소를 포함하는 효소 혼합물을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  35. 제20항에 있어서, 효소적 가수분해가 알파 아밀라제 및 글리코 아밀라제를 포함하는 효소 혼합물을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  36. 제20항에 있어서, 효소적 가수분해가 리파제를 포함하는 효소 혼합물을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  37. 제20항에 있어서, 효소적 가수분해가 산화 효소를 포함하는 효소 혼합물을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  38. - 20% 초과의 건조 물질 함량을 가진 단당류 또는 다당류 또는 이들 양자 함유 폐기물 분획을 제공하는 단계, 및
    - 상기 폐기물 분획을 비-가압 전처리 및 효소적 가수분해 처리하여, 폐기물 분획의 발효성 부분을 액화시키는 단계를 포함하며,
    여기서 비-가압 전처리 및 효소적 가수분해가 폐기물의 기계적 가공을 위해 자유 낙하 혼합을 사용하는 단일 용기에서 수행되고,
    폐기물의 액화된 발효성 부분이 이어서 발효처리되는 것인, 폐기물 분획을 가공하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 발효성 부분이 혐기성 발효처리되는 것인 방법.
  40. 제38항에 있어서, 발효성 부분이 에탄올생성 미생물을 사용하여 발효처리되는 것인 방법.
  41. 제38항에 있어서, 발효성 부분이 질소 원료의 첨가를 수반하며 발효처리되는 것인 방법.
  42. 제38항에 있어서, 발효성 부분이 영양소 또는 비타민의 첨가를 수반하며 발효처리되는 것인 방법.
  43. 제38항에 있어서, 단당류 또는 다당류 또는 이들 양자 함유 폐기물 분획이, 분류되지 않은 MSW, 일부 중앙 분류, 절단 또는 펄프화 장치에서 가공된 MSW, 가정으로부터의 원료 분류된 폐기물, 유기물 분획, 종이 다량함유 폐기물 분획 또는 RDF (쓰레기-유래-연료) 분획인 방법.
  44. 제38항에 있어서, 단당류 또는 다당류 또는 이들 양자 함유 폐기물 분획이, 종이 또는 유기물 분획을 함유하는 일반 산업 폐기물 분획, 종이 산업으로부터의 폐기물 분획, 재활용 설비로부터의 폐기물 분획, 식품 및 사료 산업으로부터의 폐기물 분획 또는 의약 산업으로부터의 폐기물 분획인 방법.
  45. 제38항에 있어서, 단당류 또는 다당류 또는 이들 양자 함유 폐기물 분획이, 당 또는 전분 다량함유 생성물 가공으로부터의 폐기물 분획, 감자 또는 비트 가공으로부터의 폐기물 분획, 오염되거나 상한 농업 생성물, 식품 또는 사료 목적을 위해 이용할 수 없는 오염되거나 상한 곡물, 감자 또는 비트, 정원 쓰레기, 비료 또는 비료 유래 생성물인 방법.
  46. 제38항에 있어서, 단당류 또는 다당류 또는 이들 양자 함유 폐기물 분획이, 폐수 처리 플랜트로부터의 찌꺼기, 바이오가스 처리로부터의 섬유 또는 찌꺼기 분획, 또는 종이 또는 유기물 분획을 함유하는 공공 구역으로부터의 일반 폐기물 분획인 방법.
  47. 제38항에 있어서, 증기를 사용하여 비-가압 전-처리를 수행하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 비-가압 전-처리의 처리 시간이 0 초과 내지 120분이고, 온도가 60 내지 110℃의 범위이고 0 초과 내지 2 kg/kg 건조 물질의 증기 도입을 갖는 것인 방법.
  49. 제38항에 있어서, 단당류 또는 다당류 또는 이들 양자 함유 폐기물 분획의 효소적 가수분해가 천연 형태 또는 이러한 효소의 축적을 일으키는 미생물의 형태로 공급되는 가수분해 효소에 의해 수행되는 것인 방법.
  50. 제38항에 있어서, 효소적 가수분해가 0 초과 내지 96시간 동안 지속되고 온도가 20 내지 105℃의 범위인 방법.
  51. 제38항에 있어서, 효소적 가수분해가 셀룰라제, 셀로비아제 및 헤미셀룰라제를 포함하는 효소의 조합을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  52. 제38항에 있어서, 효소적 가수분해가 단백질분해 효소를 포함하는 효소 혼합물을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  53. 제38항에 있어서, 효소적 가수분해가 알파 아밀라제 및 글리코 아밀라제를 포함하는 효소 혼합물을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  54. 제38항에 있어서, 효소적 가수분해가 리파제를 포함하는 효소 혼합물을 사용하여 수행되는 것인 방법.
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