CN102422474A - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

包含含有至少一种非挥发性阴极电解质组分的阴极电解质溶液的氧化还原燃料电池，所述阴极电解质溶液包含氧化还原介体电对；以及与燃料电池的膜电极装置分隔的再生区，所述用于向燃料电池供给氧化剂的装置适于向所述再生区供给氧化剂，所述再生区中阴极电解质溶液的体积为所述燃料电池的再生区和阴极室中阴极电解质溶液的总组合体积的约25％至约90％。

Description

燃料电池
本发明涉及燃料电池，具体地涉及应用于固定、备用和热电联产(chp)环境以及用于汽车工业的燃料电池和用于电子和便携式电子设备的微型燃料电池的间接或氧化还原燃料电池。
尽管燃料电池仅在近几年成为重要的实用性考虑，但其用于诸如汽车和便携式电子技术的便携式应用已为人们所知晓多年。在其最简单的形式中，燃料电池是将燃料和氧化剂转化为反应产物的电化学能量转化设备，在该过程中产生电和热量。在这类电池的一个实例中，将氢用作燃料并将空气或氧气用作氧化剂且反应产物为水。将气体分别供给至催化、扩散型电极，其由在两个电极之间传递带电粒子的固体或液体电解质分隔。在间接或氧化还原燃料电池中，氧化剂(和/或在一些情况下为燃料)不直接在电极上反应，而是以氧化还原电对的还原型(对于燃料为氧化型)反应从而将其氧化，并将该氧化的物种供给阴极。
存在特征在于其不同的电解质的若干类型的燃料电池。液体电解质碱性电解质燃料电池具有的固有缺点在于电解质溶解CO2并需要定期更换。具有质子传导固体电池膜的聚合物电解质或PEM型电池为酸性的并避免了该问题。然而，已证实的是实际上难于从这类系统中获得接近理论最大水平的功率输出，由于氧还原反应的相电对较差的电催化作用。此外，经常使用昂贵的贵金属电催化剂。
在汽车工业中以及与热电联产(chp)有关的燃料电池应用理论上需要有效地传递燃料电池系统中产生的热量。在汽车应用中，期望将热量从聚合物电解质膜中转移走以避免损害膜的电化学性能，转移的热量通常从系统中损失。在热电联产的应用中，将在燃料电池运行中产生的热量从膜中转移走，然后用于其它用途。在任一种情况下，热量传递的效率为电池运行温度的函数，运行温度越高使热量传递的效率越高。然而，如前所述，可实行的运行温度受需要保护膜的电化学性能，特别是关于质子传导性和耐用性的限制，例如，其通常由于高于约80至95℃运行温度而受损害。因此，出于从膜转移走热量的目的，向电池或更通常向电池堆供给的冷却剂通常在低于约95℃例有时低于80℃且在何情况下均低于电池运行温度的温度下离开电池或堆。对于平衡膜热敏性和期望以生产方式使用由电池产生的热量的冲突性需求，导致电池性能、特别是汽车应用和热电联产的效率低下。
本发明的目的是克服或改善一个或多个上述缺点。本发明的另一目的是提供用于燃料电池内的热管理的改进的氧化还原燃料电池结构，注意通常由典型的膜电极装置的热敏性，且特别是由其聚合物电解质膜组分所施加的限制。
因此，本发明提供了氧化还原燃料电池，其包含：
多堆膜电极装置，各个膜电极装置包含由离子选择性聚合电解质膜分隔的阳极和阴极；
邻近各个膜电极装置的所述阳极的阳极室；
邻近各个膜电极装置的所述阴极的阴极室；
用于向电池的阳极室供给燃料的装置；
用于向电池供给氧化剂的装置；
用于在电池的各个阳极和阴极之间提供电路的装置；
包含至少一种非挥发性阴极电解质组分的阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含氧化还原介体电对；以及
与膜电极装置分隔的再生区，所述用于向电池供给氧化剂的装置适于向再生区供给氧化剂，再生区中阴极电解质溶液的体积为再生区和阴极室中阴极电解质溶液的总组合体积的约25％至约90％。
“阴极室”的意思是束缚在膜电极装置的阴极侧附近的一侧上的那部分的电池。或者或同样地，“阴极室”可视为其中在电池运行中至少一部分流经那里的阴极电解质与膜电极装置的阴极侧接触的那部分电池。
在电池运行中，提供阴极电解质，其以与各个阴极的流体互流形式而流动通过各个阴极室。
在电池运行中，氧化还原介体电对在各个阴极位置至少部分还原，并且在这样的阴极位置还原之后，通过与氧化剂反应而至少部分再生。在再生区中实现氧化还原介体电对的至少部分再生。
因此，本发明提供了氧化还原燃料电池，其包含：
多堆膜电极装置，各个膜电极装置包含由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极，并且各个膜电极装置包含与所述装置的所述阳极邻近的阳极室和与所述装置的所述阴极邻近的阴极室；
用于向电池的阳极室供给燃料的装置；
用于向电池供给氧化剂的装置；
用于在电池的各个阳极和阴极之间提供电路的装置；
包含至少一种与阴极流体互流形式流动的非挥发性阴极电解质组分的阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含在电池运行中在阴极位置至少部分还原并在这样的阴极位置还原之后通过与氧化剂反应而至少部分再生的氧化还原介体电对；以及
与其膜电极装置分隔的再生区，在所述再生区中实现氧化还原介体电对的至少部分再生，并且向电池供给氧化剂的装置适于向再生区供给氧化剂，再生区中阴极电解质溶液的体积为再生区和阴极室中阴极电解质溶液的总组合体积的约25％至约90％。
优选地，再生区中阴极电解质溶液的体积为再生区和阴极室中阴极电解质溶液的总体积的约25％至约85％，更优选为约25％至约80％。
通常，再生区和阴极室中阴极电解质的组合体积为燃料电池中阴极电解质的总体积减去存在于任何连接的泵、阴极电解质储液器、换热器、管道和电池的任何其它附属部分中的体积。
通常，在再生区中保持相对低的阴极电解质溶液存储量允许电池操作者保持再生区的温度高于阴极电解质区的温度，然后将再生区产生的热量用于有用的用途。在本发明的一些实施方案中，期望通过例如合适的换热器来冷却在阴极室和再生区之间的阴极电解质，在该情况下，再生区可能不会保持温度比阴极室的温度高(尽管其可以)，但至少保持温度比冷却的阴极电解质的温度高。通常在该情况下，阴极电解质将在再生区的上游和阴极室的下游冷却，尽管其还可或相反在再生区的下游和阴极室的上游冷却。
因此，本发明还提供了氧化还原燃料电池，其包含：
多堆膜电极装置，各个膜电极装置包含由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极，并且各个膜电极装置包含邻近所述装置的所述阳极的阳极室和邻近所述装置的所述阴极的阴极室；
用于向电池的阳极室供给燃料的装置；
用于向电池供给氧化剂的装置；
用于在电池的各个阳极和阴极之间提供电路的装置；
包含至少一种非挥发性阴极电解质组分的阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含氧化还原介体电对；
任选地，位于阴极室的上游和/或下游的用于冷却阴极电解质溶液的装置；以及
与膜电极装置分隔的再生区，用于向电池供给氧化剂的装置适于向再生区供给氧化剂，在电池运行中再生区保持运行温度比电池的阴极室高和/或保持运行温度比冷却装置的运行温度高。
在该情况下，再生区中阴极电解质溶液的体积优选为再生区和阴极室中阴极电解质溶液的总组合体积的约25％至约90％。
类似地，本发明还提供了用于运行氧化还原燃料电池的方法，其包括：
提供多堆膜电极装置，各个膜电极装置包含由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极，且各个膜电极装置包含邻近所述装置的所述阳极的阳极室和邻近所述装置的所述阴极的阴极室；
提供包含至少一种非挥发性阴极电解质组分的阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含氧化还原介体电对；以及
提供与膜电极装置分隔的再生区；
任选地，提供在阴极室和再生区之间的用于冷却阴极电解质溶液的装置；
向再生区供给氧化剂；
向电池的阳极室供给燃料；
提供在电池的各个阳极和阴极之间的电路；以及
保持再生区的运行温度比电池的阴极室和/或冷却的阴极电解质溶液高的温度高。
优选地，在该方法中，再生区中阴极电解质溶液的体积为再生区和阴极室中阴极电解质溶液的总组合体积的约25％至约90％。
优选地，本发明的方法包括从电池的再生区转移走热量并且任选将该热量用于另一用途。
因此，本发明还提供了氧化还原燃料电池，其包含由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极；用于向电池的阳极区供给燃料的装置；用于向电池供给氧化剂的装置；用于在阳极和阴极之间提供电路的装置；包含至少一种与阴极流体互流形式流动的非挥发性阴极电解质组分的阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含在电池运行中在阴极位置至少部分还原且在这样的阴极位置还原之后通过与氧化剂反应而至少部分再生的氧化还原介体电对，在与其阴极区分隔的电池的再生区中实现氧化还原介体电对的至少部分再生，并且用于向电池供给氧化剂的装置适于向再生区供给氧化剂，在电池运行中再生区保持运行温度比电池的阴极区高。
或者，在阴极室和再生区之间提供诸如换热器的冷却装置的情况下，再生区的运行温度不必高于电池的阴极区的运行温度，但至少保持比离开冷却装置的阴极电解质溶液的温度高。
在电池中由再生反应产生的热量依赖氧化还原介体电对的性质、存在或不存在随附的氧化还原催化剂、氧化剂的性质、电池的物理结构以及许多其它因素而变化。然而，我们发现通常当再生反应发生时，阴极电解质溶液的温度可超过通常暴露聚合物电解质膜所期望的温度。因此，在再生反应过程中，在阴极电解质溶液中可产生超过电池的运行温度，或超过电池运行温度5℃，或超过10℃者甚至超过15℃的度。即在本发明燃料电池的运行过程中，再生区的温度高于电池本身的运行温度。“电池的运行温度”意思是诸如邻近膜或在阴极室中的电池阴极区的运行温度。在电池运行过程中，再生区的温度可超过80℃，或过90℃，或超95℃，或甚至过100℃，然而通常池的运行温度低于约80℃以避免影响膜能。因此，在再生反应过程中，存在于再生区的那部分阴极电解质溶液中可产生超过80(例如超过90℃或95℃或100℃)的度我们发现通过在远离电池的阴极区、在单独提供的再生区引起再生反应的发生，并通过仔细选择与电池的膜面积有关的再生区的运行体积和/或温度，能避免PEM可能不利地暴露于热量，其提供了MEA的耐用性益处。实际上，在电池运行中通过保持再生区的运行温度比聚合物电解质膜承受的运行温度高，再生区的热量甚至能用于提高电池内部以及电池和其外部环境之间的热传递过程，对于热传递的效率(即传递用家庭或其它地点取暖的热量部分)而言，在电热联产运行具有积极的效益。目前MEA技术的新发展导致膜能承受较高的电池运行温度，例如95℃或更高。任何情况下，再生区的用途之一是允许再生中阴极电解质溶液的温度高于膜界面上还原的阴极电解质溶液的温度，例如至少为约5℃，或10℃，或15℃或高，无论膜的电池运行温度可能是多少。
当将本发明的燃料电池用于热电联产(chp)应用时，其通常装备有与再生区连接的热传递装置用于将热量从再生区传递至外部目标，例如家用或商用锅炉。热传递装置可在热交换的标准原理下运转，例如具有紧密接触的管道、散热片和叶片用于增加例如冷管和热管之间的表面积接触。
将类似原理用于关于汽车和固定的应用中，尽管在一些这类其它的应用中，较高的阴极电解质温度需要较小的热交换部件以移除热量。
在本发明的燃料电池中，再生区的运行温度通常高于电池的阴极区的运行温度，优选高至少约2℃，更优选高至少5℃，最优选高至少10℃。
优选地，本明的燃料电池包含用于从再生区回收热量的装置。
还优选的是本发明的燃料电池包含用于向电池的外部位置供给这样的回收的热量的装置。
在再生区中提供较高运行温度的益处是双重的。在过量的热量必须从系统排出的应用中(例如在汽车应用中)，益处由防止聚合物电解质膜免受再生反应中产生的热量而产生，从而改善电池性能的耐用性。在将过量的热量用于有用的用途的应用中(例如在热电联产的应用中)，另外的益处由从燃料电池系统中增加获取的热量输出而产生。由于从电池中热传递的效率是电池或其再生区的运行温度的函数，因此运行温度越高使从电池中热传递的效率越高。
本发明的燃料电池还提供了氧化还原燃料电池，其包含：
多堆膜电极装置，各个膜电极装置包含由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极，并且各个膜电极装置包含邻近所述装置的所述阳极的阳极室和邻近所述装置的所述阴极的阴极室；
用于向电池的阳极室供给燃料的装置；
用于向电池供给氧化剂的装置；
用于在电池的各个阳极和阴极之间提供电路的装置；
包含至少一种非挥发性阴极电解质组分的阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含氧化还原介体电对；以及
与膜电极装置分隔的再生区，用于向电池供给氧化剂的装置适于向再生区供给氧化剂。
在膜电极装置和再生器之间放置的换热器，以便在阴极电解质流入再生区之前从阴极电解质溶液中提取热量(降低溶液的温度)。在该情况下，当溶液流经再生区时其温度仍上升，但再生区中或刚好在再生区之后的阴极电解质的温度可能不高于阴极室中阴极电解质的温度。通过再生器和位于再生器之后的液流中任选的换热器提取另外的热量。这对于从部件中提取总的热量可能是更便利的途径，或有助于再生反应。
在该情况下，再生区中阴极电解质溶液的体积优选为再生区和阴极室中阴极电解质溶液的总组合体积的约25％至约90％。
本发明的燃料电池与再生区中阴极电解质的存储量共同运行，所述再生区中阴极电解质的存储量为组合的阴极室和再生区的阴极电解质的存储量的25％至90％。一般而言，再生区的体积还可占据组合的再生区/阴极室体积的25％至90％，尽管其在再生区未完全充满阴极电解质的情况下可能更多。例如，期望提供具有雾化装置的再生区以细分阴极电解质并通过阴极电解质和氧化剂之间较大的表面积接触来促进其再生。然而，在该情况下，再生区中阴极电解质的体积明显远小于再生区本身的体积。
本发明的燃料电池优选包含：用于向再生区供给来自电池的阴极区的至少部分还原的氧化还原介体电对的装置；以及用于向阴极区供给来自再生区的至少部分再生的氧化还原介体电对的装置。
因此，在电池运行中，包含氧化还原介体电对的阴极电解质溶液以至少部分再生(氧化的)的形式从再生区循环至其被至少部分还原的阴极区，此后返回至再生区，在那里其在返回至循环过程之前与氧化剂反应(当存在氧化还原催化剂时，直接或间接地)。
在循环中任何便利的位置，可提供一个或多个泵以驱动阴极电解质溶液的循环。优选地，至少一个泵位于再生区的下游端和阴极区的上游端之间。
各个阴极室优选包含一个或多个：用于从再生区接收至少部分再生的氧化还原介体电对的入口；以及用于向再生区供给至少部分还原的氧化还原介体电对的出口。
再生区优选包含一个或多个：发生再生反应的室；用于从电池的阴极区接收还原的氧化还原介体电对进入所述室的第一入口；用于向电池的阴极区供给氧化的氧化还原介体电对的第一出口；用于接收供给的氧化剂的第二入口；以及用于从所述室排出水蒸汽和热量的第二出口。
可在再生区的第二出口的上游提供冷凝器用于冷凝水蒸汽，若需要，将冷凝的水蒸汽返回至再生区。
再生区室自身提供使氧化剂与阴极电解质溶液接触的装置以有效地再氧化氧化还原介体电对。若氧化剂为诸如空气的气体，那么可使用多种反应器，例如搅拌釜反应器、流化床反应器、固定床反应器、在线混合反应器或排出器。然而，期望小体积以保持总尺寸小的燃料电池系统，且相对体积小的再生区将产生较高的温度，因为由再生反应产生的热量与反应混合物的体积无关。因此，小体积将进一步增加再生区的温度。基于它们相对于传质速度的小体积，两种优选的反应器为在线(或静态)混合反应器和排出器。这能表示为传质系数和表面积每单位体积的结果(KLa)值。还可提供产生暴露于空气然后被捕获的液滴雾的雾化器。
在线(或静态)混合器由提供空气和液体混合物的装置组成，例如同心套管；然后混合物流经所述管。将设计以使用剪力进行混合的混合部件插入管中。通过以合适的速度流经所述管，发生两相的强烈混合。可使用若干部件，彼此相邻或通过沿着管的距离而彼此分隔。针对液体和气体的特殊性质及各自的流速而设计部件的直径及其重复距离。混合部件的典型实例为来自Sulzer的SMV系列。
注入器、排出器、蒸汽排出器或蒸汽注入器为使用缩扩喷嘴的文 丘里效应(Venturi effect)以将运动流体的压力能转化为速度能的泵类设备，其产生了吸入和夹带吸入流体(suction fluid)的低压区。在通过注入器的入口之后，混合的流体扩展且速度降低，其导致通过将速度能转化回压力能而重新压缩混合的流体。效果为小体积中液相和气相的强烈混合。
应当理解，本发明的燃料电池通常包含多于一个膜电极装置，各个装置通过双极分隔板而分隔，这是本领域公知的燃料电池堆形式。在本发明的范围内包括的是提供多个再生区，同时各个再生区从一部分或一些部分的堆接收还原的氧化还原介体电对并将氧化的氧化还原介体电对返回至相同或不同部分或一部分的堆。然而，通常一个再生区将满足整个堆或部分堆。
根据下述示意图，本发明燃料电池的氧化还原形式的运行的特征在于阴极区(堆)和再生区(再生器)之间的氧化还原催化剂的存在和功能应理解为任选的：
Figure BPA00001461899900101
如在我们同时待审的PCT/GB2007/050151中所述的，当存在氧化还原介体电对和/或氧化还原催化剂时，其可包含多金属氧酸盐化合物。
如在我们同时待审的PCT/GB2008/050857中所述的，当存在氧化还原介体电对和/或氧化还原催化剂时，其可包含具有二价抗衡离子的多金属氧酸盐化合物。
如我们同时待审的PCT/GB2007/050421中所述的，当存在氧化还原介体电对和/或氧化还原催化剂时，其可包含N-施主化合物。
如在我们同时待审的PCT/GB2009/050065中所述的，当存在氧化还原介体电对和/或氧化还原催化剂时，其可包含多齿N-施主配体，其包含至少一种选自吡咯、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、吡唑、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、四唑、喹啉、异喹啉的杂环取代基和选自使用一种或多种上述杂环基团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
如我们同时待审的PCT/GB2009/050067中所述的，当存在氧化还原介体电对和/或氧化还原催化剂时，其可包含多齿大环N-施主配体。
如我们同时待审的PCT/GB2007/050420中所述的，当存在氧化还原介体电对和/或氧化还原催化剂时，其可包含改性的二茂铁物种。
如在我们同时待审的PCT/GB2009/050066中所述的，当存在氧化还原介体电对和/或氧化还原催化剂时，其可包含含有环戊二烯环之间的桥单元的改性的二茂铁物种。
通常，氧化还原介体电对包含配位的过渡金属络合物。能形成这类络合物的合适的过渡金属离子的具体实例包括氧化态的锰II-V、铁I-IV、酮I-III、钴I-III、镍I-III、铬(II-VII)、钛II-IV、钨IV-VI、钒II-V和钼II-VI。配体能包含碳、氢、氧、氮、硫、卤化物、磷。配体可为包括Fe/EDTA和Mn/EDTA、NTA、2-羟基乙二胺三乙酸的螯合物，或诸如氰化物的非螯合物。
本发明的燃料电池可直接运行，同时在燃料电池的运行中氧化还原电对催化阴极室中氧化剂的还原。然而，在一些情况下，并且对于一些氧化还原电对，可能需要和/或期望在阴极电解质溶液中包含催化介体。
在本发明的一个优选实施方案中，离子选择性PEM为阳离子选择性膜，相对于其它阳离子其有利于质子的选择。
阳离子选择性聚合物电解质膜可由合适的材料形成，但优选包含具有阳离子交换能力的聚合物基质。合适的实例包括氟树脂型离子交换树脂和非氟树脂型离子交换树脂。氟树脂型离子交换树脂包括全氟羧酸树脂、全氟磺酸树脂等。全氟羧酸树脂是优选的，例如“Nafion”(Du Pont Inc.)、“Flemion”(Asahi Gas Ltd)、“Aciplex”(Asahi Kasei Inc)等。非氟树脂型离子交换树脂包含聚乙烯醇、聚环氧烷、苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂等及其金属盐。
优选的非氟树脂型离子交换树脂包括聚环氧烷-碱金属盐络合物。这些可例如通过在氯酸锂或其它碱金属盐的存在下聚合环氧乙烷低聚物来获得。其它实例包括酚磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、磺化的三氟苯乙烯、基于α，β，β三氟苯乙烯单体的磺化共聚物、辐射-接枝膜。非氟化膜包括磺化的聚(苯基喹喔啉)、聚(2，6-二苯基-4-苯醚)、聚(芳醚砜)、聚(2，6-二苯基烯醇)、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化的聚酰亚胺、苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、部分磺化的聚亚芳基醚砜、部分磺化的聚醚醚酮(PEEK)以及聚苄基磺酸硅氧烷(PBSS)。
如在我们共同待审的PCT/EP2006/060640中所述的，在一些情况下，期望离子选择性聚合物电解质膜包含双膜。
根据本发明的另一方面，提供了用于运行氧化还原燃料电池的方法，其包括提供由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极；向电池的阳极区供给燃料；向电池供给氧化剂；提供在阳极和阴极之间的电路；提供包含至少一种与阴极流体互流形式流动的非挥发性阴极电解质组分的阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含在电池运行过程中在阴极位置至少部分还原并在阴极位置这样的还原之后通过与氧化剂反应而至少部分再生的氧化还原介体电对，在与其阴极区分隔而提供的电池再生区中实现氧化还原介体电对的至少部分再生，向再生区供给氧化剂，以及保持再生区的温度比电池的阴极区高。
应当理解，本发明的方法可用于运行所有其各种实施方案、优选方案和替代方案中的本发明的燃料电池，并且当本说明书描述这类燃料电池的任何特征时，其还特别设想所述特征还可为本发明方法的优选或替代的方法特征。
本发明的燃料电池可包括配置以将诸如LPG、LNG、汽油或低分子量的醇的可利用的燃料前体通过水蒸汽重整反应转化为燃料气(例如氢气)的重整装置。因此，电池可包括配置以向阳极室供给重整的燃料气的燃料气供给设备。
期望在电池的某些应用中提供配置以润湿诸如氢气的燃料的燃料加湿器。因此，电池可包括配置以向阳极室供给润湿的燃料的燃料供给设备。
还可与本发明的燃料电池联合提供配置以负载电力的电力负载设备。
优选的燃料包括氢气、金属氢化物(例如自身可充当燃料或作为氢气供给者的硼氢化物)、氨、低分子量的醇、醛和羧酸、糖和生物燃料以及LPGLNG或汽油。
优选的氧化剂包括空气、氧气和过氧化物。
本发明的氧化还原燃料电池中的阳极可为例如氢气阳极或直接甲醇阳极；诸如乙醇、丙醇、二丙二醇的其它低分子量的醇；乙二醇；还有由这些形成的醛以及诸如甲酸、乙酸等的酸物种。此外，可由生物燃料电池型系统形成阳极，其中细菌物种消耗燃料从而产生在电极位置氧化的介体或细菌自身吸附在电极上并向阳极直接提供电子。
本发明的氧化还原燃料电池中的阴极可包含作为阴极材料的碳、黄金、铂、镍、金属氧化物物种。然而，优选避免昂贵的阴极材料，因此优选的阴极材料包括碳、镍和金属氧化物。一种优选的阴极材料为网状玻璃碳或碳纤维类电极，例如碳毡。另一种为泡沫镍。可由精细分散的粒状阴极材料构成阴极材料，粒状分散体通过合适的粘结剂或通过质子传导聚合物材料而结合在一起。将阴极设计为向阴极表面产生最大流量的阴极电解质溶液。因此，其可由合适的流量调节器或三维电极组成；可以其中具有邻近电极的液体通道的流经式装置控制液体流量，或在三维电极的情况下，迫使液体流动通过电极。其意图是电极的表面还是电催化剂，但有利的是将沉积颗粒形式的电催化剂粘结在电极表面上。
在本发明的燃料电池中使用的氧化还原电对和任何其它辅助的氧化还原电对或催化剂应为非挥发性的，并优选可溶于水性溶剂。优选的氧化还原电对应以在燃料电池的电路中产生有用电流的有效速度而与氧化剂反应，并与氧化剂反应使得水为所述反应的最终目标产物。
根据本发明还提供了用于运行氧化还原燃料电池的方法，其包括提供由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极室中的阳极和阴极室中的阴极；向电池的阳极室供给燃料；向电池供给氧化剂；提供在阳极和阴极之间的电路；提供包含至少一种与阴极流体互流形式流动的非挥发性阴极电解质组分的阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含在电池运行过程中在阴极位置至少部分还原且在阴极位置这样的还原之后通过与氧化剂反应而至少部分再生的氧化还原介体电对，在与其阴极区分隔而提供的电池的再生区中实现氧化还原介体电对的至少部分再生，向再生区供给氧化剂，以及保持再生区中阴极电解质溶液的体积为再生区和阴极室中阴极电解质溶液的组合体积的约25％至约90％。
本发明还提供了用于运行氧化还原燃料电池的方法，其包括提供由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极；向电池的阳极区供给燃料；向电池供给氧化剂；提供在阳极和阴极之间的电路；提供包含至少一种与阴极流体互流形式流动的非挥发性阴极电解质组分的阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含在电池运行中在阴极位置至少部分还原且在阴极位置这样的还原反之后通过与氧化剂反应而至少部分再生的氧化还原介体电对，在与其阴极区分隔而提供的电池的再生区中实现氧化还原介体电对的至少部分再生，向再生区供给氧化剂，以及保持再生区的温度比电池的阴极区高。
根据本发明还提供了本文所述的燃料电池在热电联产中的用途。
根据本发明还提供了本文所述的燃料电池在向交通工具提供动力中的用途。
根据本发明还提供的是本文所述的燃料电池在作为固定应用的动力源中的用途，例如电脑系统和移动电话天线的备用电源；还在作为取代柴油发电机的电源中的用途。
根据本发明还提供了本文所述的燃料电池在电子元件中产生电力中的用途。
本发明还提供了包含至少一种本文所述的燃料电池的热电联产系统。
本发明还提供了包含至少一种本文所述的燃料电池的交通工具。
本发明还提供了包含至少一种本文所述的燃料电池的电子元件。
现参考例示本发明实施方案的下列附图更具体地描述本发明的各方面。
图1例示了本发明燃料电池的示意图；
图2例示了在图1和有关实施例中描述的部件的系统自供电期间获得的电势和电流；
图3例示了关于图2的系统自供电期间整个再生区检测的POM温度。
参考图1，图示了本发明的燃料电池1。电池包括两个主要部分：燃料电池堆2和再生部分3。所示的燃料电池堆2包括四个1/2膜电极装置4。各个1/2膜电极装置包含如图1所示的左侧的气体扩散层和膜的阳极，以及如图1所示的右侧的阴极电极。各个阳极和各个阴极通过聚合物电解质膜、阳极和组成各个半膜电极装置的膜以及阴极4而彼此分隔。各个膜电极装置和阴极4通过双极板与其邻近的膜电极装置和阴极分隔，所述双极板包括用于在电池运行中允许燃料(在阳极侧的情况下)扩散通过电极表面的流动通路和以本领域公知的方式放置阴极电极和阴极电解质(在阴极侧的情况下)的槽。在燃料电池堆的各端提供单极分隔板(意思是对于阳极仅在其一侧提供扩散通道；面向电极的一侧，以及用于阴极的阴极槽)。图1不试图显示这些板，因为它们的结构、组装和功能在本领域中是已知的。
在图1中示意性地示出燃料通道5，并且箭头表示电池周围的燃料的流动方向。在图1中示意性地示出阴极电解质通道6，并且箭头表示电池周围的阴极电解质的流动方向。
在管道5a中通过循环泵7向燃料堆供给阴极电解质，并且在管道5b中回收，在电池运行中阴极电解质中的氧化还原介体电对组分在阴极位置至少部分还原。在管道5b中回收包含至少部分还原的氧化还原介体电对的阴极电解质，并通过第一入口9向再生室8供给。在第二入口10中向再生室8进一步供给氧化剂流，在该情况下为空气。将在电池运行中在再生室溶液中流动的氧化还原电对在本发明中用作还原氧气的催化剂，根据下式(其中Sp为氧化还原电对物种)：
O2+4Sp还原+4H+→2H2O+4Sp氧化
在该反应中产生的热量导致再生室中阴极电解质的温度上升至高于燃料电池堆中阴极电解质的温度。
通过第一出口11从再生室8中回收包含再生的氧化的氧化还原电对的阴极电解质溶液，并可通过循环泵6直接供给至管道5a中，或如图1所示的，可首先供给至储液器12。使用储液器可特别有利于允许制造者将再生室8的体积最小化，由此确保在电池运行中其中更高的温度上升(相对于较大的再生室)。将在再生反应中产生的水蒸汽通过第二出口13排出，并可在管道14中从系统中排出(并用于另外的发热容量(heat generating capacity))。或者或同样地，可在冷凝器15中冷凝一些或所有的水蒸汽并返回至阴极电解质溶液从而有助于保持电池中的湿度平衡。
在电池的运行中，通过燃料气体的氧化在阳极位置产生的电子以已知的方式在电路(未示出)中流动并返回至阴极。
例如可适当地由静态混合器或注入型设备组成再生室8。
下列实施例进一步例示本发明的燃料电池的潜在益处。
实施例1
根据图1设计50W部件并建立基极。所述系统由调整的氢气供给管道和包括泵的再循环POM阴极电解质回路、10个电池堆(5×5cm的电池)和再生器外加冷凝器组成。系统包含用于氢供给的流量和压力和控制，以及用于阴极电解质和空气管道的流量和压力和温度监控。将可编程逻辑控制器(plc)用于控制系统。再生器的目的是在堆内在化学还原之后再氧化POM。再生器基于横流式鼓泡塔原理并由装备有多孔烧结的玻璃底座的1.1L的室组成。泵送空气向上通过覆盖的POM流内部的烧结产生的气泡，因此表面积用于氧气传质。
进行下述测试以提供放热再生反应的证据。
50W部件的自供电和热自我维持运行
方法
为了将系统热量损失最小化，使用玻璃纤维隔热材料热滞POM回路。然后，使用外置加热器将循环的POM温度升至约75℃。在加热过程中，通过电池获得向系统的内部负载供给的电力。在达到温度时，撤走外置加热器和电池支持，并且所述堆充当系统电力的唯一来源(还向滚动的LED信号提供动力)。然后监控自供电系统性能约6小时。如下设置测试流速：约0.8L/分钟的POM再循环和约4.7L/分钟的再生器空气传送。阴极电解质回路包含约0.6L的POM，同时在堆内包含50cm3的阴极电解质，且再生器中为450cm3。
结果
图2示出实验期间的组电势和电流输出。发电量显示充分响应于波动需求。功率波动由于循环的LED信号需求、阀的定期运转(H2吹扫和冷凝物返回)以及冷凝器风扇的定期运转而产生。在该情况下，获得稳定的电力需量和发电量。
证实了所述堆在4.8V的电势下供给8.2A的平均电流。这导致平均0.8L/分钟的平均氢气供给流速。在该电势下，计算发电反应为约40％有效的(即4.8V/12.3V×100)。因此，假设电输出为40W，这表明同时产生约60W的热量。图3示出在再生器的入口记录的POM温度，接近燃料电池堆的出口为65℃且位于再生器的出口为70℃。
结论
通过检测整个再生器5℃的温度升高来证实多金属氧酸盐催化剂/介体体系与氧气的反应的发生，再生器的入口温度代表堆的出口温度。本发明的再生器设计具有相对较小体积的阴极电解质，因此获得再生器和电池之间较大的温差。

Claims (21)

1.氧化还原燃料电池，其包含：
多堆膜电极装置，各个膜电极装置包含由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极；
邻近各个膜电极装置的所述阳极的阳极室；
邻近各个膜电极装置的所述阴极的阴极室；
用于向所述电池的阳极室供给燃料的装置；
用于向所述电池供给氧化剂的装置；
用于在所述电池的各个阳极和阴极之间提供电路的装置；
包含至少一种非挥发性阴极电解质组分的阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含氧化还原介体电对；以及
与所述膜电极装置分隔的再生区，所述用于向电池供给氧化剂的装置适于向所述再生区供给氧化剂，所述再生区中阴极电解质溶液的体积为所述再生区和所述阴极室中阴极电解质溶液的总组合体积的约25％至约90％。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述再生区中阴极电解质溶液的体积为所述再生区和所述阴极室中阴极电解质溶液的总组合体积的约25％至约85％。
3.氧化还原燃料电池，其包含：
多堆膜电极装置，各个膜电极装置包含由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极，并且各个膜电极装置包含邻近所述装置的所述阳极的阳极室和邻近所述装置的所述阴极的阴极室；
用于向所述电池的阳极室供给燃料的装置；
用于向所述电池供给氧化剂的装置；
用于在所述电池的各个阳极和阴极之间提供电路的装置；
包含至少一种非挥发性阴极电解质组分的阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含氧化还原介体电对；
任选地，位于所述阴极室上游和/或下游的用于冷却所述阴极电解质溶液的装置；以及
与所述膜电极装置分隔的再生区，所述用于向电池供给氧化剂的装置适于向所述再生区供给氧化剂，在所述电池的运行中所述再生区保持运行温度比所述电池的阴极室高和/或保持运行温度比所述冷却装置的运行温度高。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的燃料电池，其还包含用于从所述再生区回收热量的装置。
5.如权利要求4所述的燃料电池，其还包含向所述电池的外部位置供给回收的热量的装置。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的燃料电池，其中各个阴极室包含用于从所述再生区接收至少部分再生的氧化还原介体电对的入口；以及用于向所述再生区供给至少部分还原的氧化还原介体电对的出口。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述再生区包含：
其中发生再生反应的室；
用于从所述电池的阴极区接收还原的氧化还原介体电对进入所述室的第一入口；
用于向所述电池的阴极区供给氧化的氧化还原介体电对的第一出口；和/或
用于接收大量氧化剂的第二入口；以及用于从所述室排出水蒸汽和热量的第二出口。
8.如权利要求7所述的燃料电池，其还包含位于所述再生区的第二出口上游而提供的用于冷凝水蒸汽并任选将冷凝的水蒸汽返回至所述再生区的冷凝器。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述阴极电解质溶液还包含帮助电子在所述氧化剂和所述至少部分还原的氧化还原介体电对之间传递的氧化还原催化剂。
10.如权利要求1至9中任一权利要求所述的燃料电池，其中当存在所述氧化还原介体电对和/或所述氧化还原催化剂时，其包含：
多金属氧酸盐化合物；
具有二价抗衡离子的多金属氧酸盐化合物；
N-施主化合物；
多齿N-施主配体，其包含至少一种选自吡咯、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、吡唑、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、四唑、喹啉、异喹啉的杂环取代基和选自使用一种或多种上述杂环基团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基；
多齿大环N-施主配体；
改性的二茂铁物种；
包含环戊二烯环之间的桥单元的改性的二茂铁物种；和/或
配位的过渡金属络合物。
11.用于运行氧化还原燃料电池的方法，其包括：
提供多堆膜电极装置，各个膜电极装置包含由离子选择性聚合物电解质膜分隔的阳极和阴极，并且各个膜电极装置包含邻近所述装置的所述阳极的阳极室和邻近所述装置的所述阴极的阴极室；
提供包含至少一种非挥发性阴极电解质组分的阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含氧化还原介体电对；
提供与所述膜电极装置分隔的再生区；
任选地，提供在所述阴极室和所述再生区之间的用于冷却所述阴极电解质溶液的装置；
向所述再生区供给氧化剂；
向所述电池的阳极室供给燃料；
在所述电池的各个阳极和阴极之间提供电路；以及
保持所述再生区运行温度比所述电池的阴极室和/或所述冷却的阴极电解质溶液的温度高。
12.如权利要求11所述的方法，其中保持所述再生区的温度为至少约70℃。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中保持所述再生区的温度比所述电池的阴极室的运行温度和/或所述冷却的阴极电解质溶液的温度高至少约2℃。
14.如权利要求13所述的方法，其中保持所述再生区的温度比所述电池的阴极室的运行温度和/或所述冷却的阴极电解质溶液的温度高至少约5℃。
15.如权利要求11至14中任一权利要求所述的方法，其用于运行权利要求1至10中任一权利要求所述的燃料电池。
16.权利要求1至10中任一权利要求所述的燃料电池在热电联产中的用途。
17.权利要求1至10中任一权利要求所述的燃料电池在向交通工具提供动力中的用途。
18.权利要求1至10中任一权利要求所述的燃料电池在电子元件中产生电力中的用途。
19.包含至少一种权利要求1至10中任一权利要求所述的燃料电池的热电联产系统。
20.包含至少一种权利要求1至10中任一权利要求所述的燃料电池的交通工具。
21.包含至少一种权利要求1至10中任一权利要求所述的燃料电池的电子元件。
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