CN106663831A - 含有氧化剂和水的组合物，含有生物质、生物质氧化剂以及水的组合物及其制备方法 - Google Patents
含有氧化剂和水的组合物，含有生物质、生物质氧化剂以及水的组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含有氧化剂、水以及可选的中和剂的组合物及其制备和使用方法。本发明还公开了一种含有生物质、生物质氧化剂、水以及可选的促进剂的组合物及其制备和使用方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请主张享有2014年1月17日提交的、名为“利用多金属氧酸盐作为光催化剂以及载流子的太阳或热诱导直接燃料电池”的美国临时申请No.61/928,760以及于2014年9月17日提交的、名为“双液再生多金属氧酸盐溶液的高性能低温直接生物质燃料电池”的美国临时申请No.62/051,443的权益，前述申请的全部内容和实质通过引用整体地结合于本文中。
技术领域
本发明涉及一种含有氧化剂、水以及可选的中和剂的组合物及其制备和使用方法。本发明还涉及一种含有生物质、生物质氧化剂、水以及可选的促进剂的组合物及其制备和使用方法。
背景技术
随着化石能源的枯竭以及日益增长的环境问题，开发可再生能源变得越来越重要。如今，化石燃料在能源市场仍然占主导地位，占全球能源消耗的80％以上。从可持续能源(例如，太阳能和生物质)来给我们的地球生产电力可减少对化石燃料的依赖。
燃料电池是具有高能产量以及低环境影响发电的一种选择。燃料电池技术包括，例如，固体氧化物燃料电池(SOFCs)、微生物燃料电池(MFCs)以及聚合物交换膜燃料电池(PEMFCs)。然而，这些技术具有许多不足。SOFCs要求非常高的工作温度(例如，500℃到1000℃)以气化生物质。MFCs可在低温下工作，但电力输出非常低，反应条件严苛，以及有限的寿命将严重阻碍它们的应用。PEMFCs在燃料电池的阳极需要昂贵的表面催化剂，不能承受即使是痕量的杂质。因此，PEMFCs的燃料纯化工艺将增加额外的费用。另外，PEMFCs不能用于将生物质转化为电能，因为生物质中的碳-碳(C-C)键在低温下不能完全被电氧化成CO2，即使是使用昂贵的表面催化剂。因此，改进的方法及装置，例如，从可持续能源中生产电力是可取的。
发明内容
本发明公开了多种组合物，包括但不限于：(1)含有氧化剂、水以及可选的中和剂的组合物；以及(2)含有生物质、生物质氧化剂、水以及可选的促进剂的组合物。在一些实施方式中，所述含有氧化剂、水以及可选的中和剂的组合物可用于燃料电池的阴极侧。在一些实施方式中，所述含有生物质、生物质氧化剂，水，以及可选的促进剂的组合物可用于燃料电池的阳极侧。本发明中还公开了含有这些组合物的燃料电池。本发明中所公开的一些组合物还可用于从藻类中提取脂类，且本发明还公开了与其相关的组合物、方法以及装置。
本发明公开了一种含有氧化剂的阴极侧组合物，其中，所述氧化物包括多金属氧酸盐(POM)和水。在一些实施方式中，所述多金属氧酸盐选自磷钼酸(PMo12O40)、磷钨酸(PW12O40)、钒取代磷钼酸(PMo9V3O40)、附加keggin型多金属氧酸盐(H3PW11MoO40)以及它们的混合物所构成的组。所述阴极侧组合物可包括氧化剂、中和剂、水以及所述氧化剂和所述中和剂的反应产物。在一些实施方式中，所述中和剂选自碱金属、碱土金属、过渡金属阳离子、有机阳离子以及它们的混合物所构成的组。在一些实施方式中，所述组合物中，对于每摩尔氧化剂，含有两摩尔或更多(例如，3mol、4mol、6mol)的中和剂。在所公开的阴极侧组合物中，所述氧化剂为多金属氧酸盐。在一些实施方式中，所述组合物中氧化剂的量为所述组合物的重量的1wt％至70wt％(例如，5％至10％)。在一些实施方式中，所述反应产物为盐取代氧化剂。在一些实施方式中，所述组合物中水的量为所述组合物的重量的1wt％至99％。本发明还公开了所述阴极侧组合物的制备及使用方法。
本发明还公开了含有生物质、生物质氧化剂、水以及所述生物质和所述生物质氧化剂的反应产物的阳极侧组合物。在一些实施方式中，所述生物质包括有机质。在一些实施方式中，所述有机质包括木材、淀粉、木质素、纤维素、抗坏血酸、藻类、小麦、蛋白质、酵母、动物产品、或它们的组合。在一些实施方式中，所述生物质具有15nm-10cm的平均粒径。在一些实施方式中，所述组合物中的生物质的量为所述组合物的重量的0.5wt％-70wt％(例如，5％-10％)。在一些实施方式中，当与热、光或它们的组合相接触时，采用所述生物质氧化剂氧化所述生物质。在一些实施方式中，当与热相接触时，采用所述生物质氧化剂以快速氧化所述生物质。在一些实施方式中，所述生物质氧化剂可通过氧气再生。在一些实施方式中，所述生物质氧化剂包括多金属氧酸盐。在一些实施方式中，所述生物质氧化剂为选自磷钼酸(PMo12O40)、磷钨酸(PW12O40)、钒取代磷钼酸(PMo9V3O40)、附加keggin型多金属氧酸盐(H3PW11MoO40)以及它们的混合物所构成的组的多金属氧酸盐。在一些实施方式中，所述生物质氧化剂可包括金属离子。
在一些实施方式中，所述阳极侧组合物中的生物质氧化剂的量为所述组合物重量的0.5wt％-50％(例如，5％-10％)。在一些实施方式中，所述阳极侧组合物还包括污染物。在一些实施方式中，所述污染物包括金属离子、无机非金属物质或含有元素氮、硫或磷的有机物。在一些实施方式中，所述阳极侧组合物还包括促进剂。在一些实施方式中，所述促进剂选自路易斯酸、布朗斯特酸( acids)、路易斯碱以及它们的混合物所构成的组。在一些实施方式中，所述促进剂提高所述生物质氧化剂的还原度。在一些实施方式中，所述促进剂包括过渡金属离子。在一些实施方式中，所述组合物中存在的促进剂的量为所述组合物的重量的1ppm至2wt％(例如，0.5％-2％)。在一些实施方式中，所述阳极侧组合物中存在的水的量为所述组合物的重量的1wt％-99％(例如，40％-70％)。本发明还公开了所述阳极侧组合物的制备及使用方法。
本发明还公开了一种含有燃料的燃料电池，其中，所述燃料包括阳极侧组合物、与所述燃料流体连通的阳极电极、具有第一侧和第二侧的质子交换膜，所述第一侧与所述阳极电极连通，一阴极电极与所述质子交换膜的第二侧相连，以及与所述阳极电极和阴极电极电连通的负载电路。在一些实施方式中，所述燃料包括所述阳极侧组合物。在一些实施方式中，所述燃料电池包括一氧化剂溶液，所述氧化剂溶液含有本发明所公开的、与所述阴极电极流体连通的阴极侧组合物。在一些实施方式中，所述燃料电池包括与所述氧化剂溶液流体连通的氧化剂气体混合罐，以适用于接收氧化剂气体。
在一些实施方式中，与所述阳极电极流体连通的燃料部分的温度为22℃-150℃。在一些实施方式中，所述阳极电极包括碳毡或石墨材料。在一些实施方式中，所述阳极电极包括多层碳毡或石墨材料。在一些实施方式中，所述阳极电极不含表面催化剂。在一些实施方式中，所述阳极电极含有表面催化剂。在一些实施方式中，所述表面催化剂包括选自贵金属离子、金属氧化物以及它们的混合物所构成的组中的催化剂。在一些实施方式中，所述质子交换膜为一种适合于渗透质子而不是电子的材料。在一些实施方式中，所述质子交换膜由基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物制成。在一些实施方式中，所述质子交换膜包括具有分子式为C7HF13O5S·C2F4的基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物。在一些实施方式中，所述质子交换膜包括陶瓷半透膜。在一些实施方式中，所述质子交换膜包括聚苯并咪唑。在一些实施方式中，所述质子交换膜包括磷酸。在一些实施方式中，所述阴极电极包括碳毡或石墨材料。在一些实施方式中，所述阴极电极包括多层碳毡或石墨材料。在一些实施方式中，所述阴极电极不含表面催化剂。在一些实施方式中，所述阴极电极含有表面催化剂。在一些实施方式中，所述表面催化剂为选自贵金属离子、金属氧化物以及它们的混合物所构成的组中的催化剂。在一些实施方式中，所述燃料电池还包括与所述阴极电极相连通的气态氧化剂。在一些实施方式中，所述气态氧化剂包括空气。在一些实施方式中，所述氧化剂气体包括氧气。
本发明公开了操作燃料电池的第一种方法，其包括：还原含有阳极侧组合物的燃料，泵送燃料通过一与含有阳极电极的燃料电池的阳极电极相连通的流场板，具有第一和第二侧的质子交换膜，所述第一侧与所述阳极电极相连通，所述第二侧与阴极电极相连通，以及负载电路，泵送氧化剂气体通过与所述阴极电极相连通的流场板，并将负载连接至所述负载电路。
本发明还公开了操作燃料电池的第二种方法，其包括：还原燃料，泵送所述燃料通过与含有阳极电极的燃料电池的阳极电极相连通的流场板，具有第一和第二侧的质子交换膜，所述第一侧与所述阳极电极相连通，所述第二侧与阴极电极相连通，以及负载电路，泵送含有阴极侧组合物的氧化剂溶液通过与燃料电池的阴极电极相连通的流场板，泵送所述氧化剂溶液通过气体混合罐，泵送氧化气体通过所述气体混合罐，以及将负载连接到所述负载电路。
在一些实施方式中，所述氧化气体包括氧气。在一些实施方式中，所述氧化气体包括空气。在一些实施方式中，还原所述燃料包括加热所述燃料。在一些实施方式中，所述燃料的还原包括将所述燃料加热至22℃-350℃。在一些实施方式中，还原所述燃料包括以光源照射所述燃料。在一些实施方式中，所述光源包括人工光源。在一些实施方式中，所述光源包括太阳。在一些实施方式中，所述光源向所述燃料提供1mW/cm2至100mW/cm2的光能量。在一些实施方式中，所述光源提供波长为380nm-750nm的光。在一些实施方式中，所述光源提供波长为510nm-720nm的光，在一些实施方式中，所述光源提供波长为510nm-720nm的光。在一些实施方式中，所述燃料接收波长为10nm-380nm的光。在一些实施方式中，所述燃料通过与所述阳极电极相连通的流场板在温度为22℃-150℃下被泵送。在一些实施方式中，所述阳极电极包括碳毡或石墨材料。在一些实施方式中，所述阳极电极包括多层碳毡或石墨材料。在一些实施方式中，所述阳极电极不包括表面催化剂。在一些实施方式中，所述阳极电极含有表面催化剂。在一些实施方式中，所述表面催化剂包括选自贵金属离子、金属氧化物、以及它们的混合物所构成的组中的催化剂。在一些实施方式中，所述质子交换膜包括适用于渗透质子而不是电子的材料。在一些实施方式中，所述质子交换膜包括基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物。在一些实施方式中，所述质子交换膜包括具有分子式为C7HF13O5S·C2F4的基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物。在一些实施方式中，所述质子交换膜包括陶瓷半透膜。在一些实施方式中，所述质子交换膜包括聚苯并咪唑。在一些实施方式中，所述质子交换膜包括磷酸。在一些实施方式中，所述阴极电极包括碳毡或石墨材料。在一些实施方式中，所述阴极电极不含表面催化剂。在一些实施方式中，所述阴极电极含有表面催化剂。在一些实施方式中，所述表面催化剂为选自贵金属离子、金属氧化物以及它们的混合物所构成的组中的催化剂。
下文的说明书中示出了一个或多个详细的实施例。通过所述说明书以及附图和权利要求，本发明的其它特征、目的以及优势将变得显而易见。
附图说明
下面的附图示出了本发明的一种或多种实施方式，且其未必按比例绘制。其中：
图1根据本发明的一种实施方式，示出了一种燃料电池；
图2根据本发明的一种实施方式，示出了具有气态氧化剂的燃料电池；
图3根据本发明的一种实施方式，示出了具有液态氧化剂的燃料电池；
图4示出了外加有生物质-POM-I溶液阳极罐和POM-II-氧阴极罐的直接生物质燃料电池；
图5根据本发明的一种实施方式，示出了氧化还原循环；
图6示出了天然淀粉以及淀粉-H3PMo12O40(PMo12)混合物经光照射后的FT-IR谱图；
图7示出了由凝胶色谱法(GPC)测定的不同反应时间的淀粉的分子量分布；
图8示出了淀粉降解过程中的最终产物的1H NMR谱图；
图9示出了淀粉降解过程中的最终产物的13C NMR谱图；
图10示出了用于气相色谱(GC)分析的发光气体收集实验装置；
图11示出了经多次重复照射以及放电循环后的反应溶液的31P NMR谱图；
图12根据本发明的一种实施方式，示出了用于太阳能诱导燃料电池的不同多金属氧酸盐(POMs)的电压-电流密度和功率-电流密度图；
图13示出了在温度受控的环境中暴露到光下80小时，随后通过燃料电池放电九小时后的淀粉和PMo12组合物的电子转移和pH变化；
图14示出了在黑暗环境中于95℃下加热5小时，随后燃料电池放电12小时后的淀粉和PMo12组合物的电子转移和pH变化；
图15示出了光和热降解过程中的法拉第效率随时间变化的曲线；
图16示出了以不同浓度的磷钼蓝溶液实验测定消光系数，包括以纯的去离子水作为对照；
图17示出了用于测试不同浓度的磷钼蓝溶液的光-热转换效率的实验装置，包括以纯的去离子水作为对照；
图18示出了不同浓度的磷钼蓝溶液的温度随时间的变化，包括以纯的去离子水作为对照；
图19示出了含有淀粉和PMo12的溶液的温度随时间的变化，包括以纯的去离子水作为对照；
图20示出了基于波长约为700nm的光的吸光度来确定PMo12的还原度的校准曲线；
图21示出了暴露在光下的不同的时间间隔的淀粉和PMo12组合物的吸光度；
图22示出了加热不同时间的淀粉和PMo12组合物的吸光度；
图23示出了用于具有不同电流水平的燃料电池供电的几种组合物的电压-电流密度以及功率-电流密度图，其中，所述组合物含有淀粉和被暴露到热和光下的PMo12，包括不含PMo12的第一对照组合物以及含有淀粉和不被暴露到热和光下PMo12的第二对照组合物；
图24示出了不同电流水平的淀粉和PMo12组合物的电压-电流密度以及功率-电流密度图，其中，所述组合物用于向燃料电池供电，且其被经过三个光循环；
图25示出了当以100mW/cm2光照射并加热至95℃，且在1.6Ω的负载放电时的淀粉和PMo12的组合物的电流放电图；
图26示出了用于向具有不同电流水平的燃料电池供电的几种组合物的电压-电流密度以及功率-电流密度图，其中，所述组合物含有PMo12以及不同类型的生物质；
图27示出了用于向具有不同电流水平的燃料电池供电的几种组合物的电压-电流密度以及功率-电流密度图，其中，所述组合物含有PMo12、纤维素以及促进剂，还包括不含促进剂的对照；
图28示出了H3PMo12O40、H3PW12O40以及合成的H3PW11MoO40的31P NMR谱图对比；
图29示出了直接生物质燃料电池中POM-I与葡萄糖降解的建议反应路径；
图30示出了具有不同还原度的POM-I溶液的校准曲线；
图31示出了在热降解过程(稀释至50mmol/L)中的葡萄糖-POM-I反应溶液的UV-V吸光度；
图32示出了在光照还原过程中，随时间迁移的电子数；
图33示出了在热还原过程中，随时间迁移的电子数；
图34示出了所合成的POM-II的31P NMR光谱；
图35示出了所合成的POM-II的51V NMR光谱；
图36示出了POM-II溶液的氧气氧化的log r与POM-II的不同取代钠盐的氧气氧化的还原度间的关系，其中，r为以mol e-l–1h–1计算的反应速率；
图37示出了POM-II溶液的氧气氧化的log r与POM-II的不同浓度的2Na取代盐的氧气氧化的还原度间的关系，其中，r为以mol e-l–1h–1计算的反应速率；
图38示出了在重复热还原-放电循环中的阳极电极溶液的总有机碳(TOC)分析；
图39示出了不同光照射时间的葡萄糖-POM-I反应体系的电压-电流密度和功率-电流密度图；
图40示出了在高温(100℃)下的不同反应时间的葡萄糖-POM-I反应体系的电压-电流密度和功率-电流密度图；
图41示出了在葡萄糖的POM-I降解过程中的最终产物的1H NMR谱图(溶剂D2O)；
图42示出了在葡萄糖的POM-I降解过程中的最终产物的13C NMR谱图(溶剂D2O)；
图43示出了在室温下，利用预热的葡萄糖-POM-I溶液作为阳极电极的直接生物质燃料电池的法拉第效率随时间变化曲线；
图44示出了在80℃下，不同生物质的电压-电流密度和功率-电流密度图；
图45示出了用于直接生物质燃料电池的不同电解质溶液的颜色；
图46示出了在直接生物质燃料电池于80℃下连续操作4小时期间的功率密度；
图47示出了以抗坏血酸作为燃料的生物质燃料电池在80℃下的电压-电流密度和功率密度-电流密度；
图48示出了POM-II(0.3mol/l)和葡萄糖-POM-I(分别为2mol/l和0.3mol/l)电解质的氧化还原电位随还原度的变化；
图49示出了在室温下以10mV/s的速度扫描的石墨电极上的起始POM-I溶液的循环伏安曲线；
图50示出了在室温下以10mV/s的速度扫描的石墨电极上的热还原葡萄糖-POM-I溶液(分别为2mol/l和0.3mol/l)的循环伏安曲线；
图51示出了不同浓度和还原度的氧气和2Na取代POM-II溶液的氧化还原速率(对应于不同的颜色)；
图52示出了燃料电池中的氧化还原反应路径。
不同附图中的相似附图标记代表相同元件。
具体实施方式
本发明公开了多种组合物，包括但不限于：(1)含有氧化剂、水和可选的中和剂的组合物；以及(2)含有生物质、生物质氧化剂、水以及可选的促进剂。在一些实施方式中，所述含有氧化剂、水以及可选的中和剂的组合物可用于燃料电池的阴极侧。除了其它方面，这些阴极侧组合物可使得燃料电池在阴极电极无需气/液界面操作，防止了废弃产品涌出所述质子交换膜的阴极，在阴极无需贵金属催化剂操作(尽管可使用贵金属催化剂)，避免了监控质子交换膜的水分含量的需求，防止了由于所述阴极侧组合物中的杂质或是它们的组合所导致的催化剂中毒。在一些实施方式中，所述含有生物质、生物质氧化剂、水以及可选的促进剂的组合物可用于燃料电池的阳极侧。除了其它方面，这些阳极侧组合物可允许多种生物质材料(包括聚合物生物质)的直接转化，允许一些合成材料的直接转化，防止由于杂质、用污染的或未经处理的生物质操作所导致的催化剂中毒，利用光或热来提高燃料电池的效率(包括太阳能或废热)，在阳极电极无需贵金属催化剂操作(尽管可使用贵金属催化剂)，在阴极能使用多个串联电极或是3-D阴极，或它们的组合。本发明还公开了含有这些组合物的燃料电池。
阳极侧组合物
本发明所公开的阳极侧组合物可包括生物质、生物质氧化剂、水以及反应产物。本发明所公开的阳极侧组合物还包括促进剂。
生物质
本发明所公开的阳极侧组合物可包括生物质。所述生物质可包括能通过给出质子(H+)电子(e-)对来降解的任何材料。在一些实施方式中，生物质为采自活的或是不久前存活的有机体的生物材料。在一些实施方式中，所述生物质是合成的。在一些实施方式中，所述生物质包括经化学改性的自然衍生材料。在一些实施方式中，所述生物质包括有机物。所述有机物包括但不限于：糖类、淀粉、脂肪、蛋白质、木质纤维素生物质、碳水化合物聚合物、芳香族聚合物、纤维素、羧甲基纤维素、半纤维素、微晶纤维素、木质素、乙醇、丁醇、二甲基呋喃、γ-戊内酯、糖醛酸、酚类、苯丙醇(phenylproponols)、木糖、芒草、柳枝稷，麻、玉米、杨树、柳树、高粱(sourghum)、甘蔗、竹子、桉树、棕榈油、小麦、秸秆、食物残渣、工业废料、木制品、生活垃圾、庭院修剪、木屑、树木材料、黄蔓、D-葡萄糖、果胶以及它们的组合。
所述生物质还可包括污染物。所述污染物可以是任何材料或是与所述生物质并存或含在所述生物质内的杂质。在一些实施方式中，所述污染物包括硫及其化合物、磷酸盐及其化合物、CO、聚合物以及可在膜上吸收或沉积的材料。在一些实施方式中，所述污染物可包括使得贵金属催化剂，例如，铂催化剂中毒的材料。
所述生物质可以足以使得生物质氧化剂进行氧化的任意量存在于所述组合物中。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的生物质的量为所述组合物重量的0.5％或更高(例如，1％或更高、5％或更高、10％或更高、20％或更高、30％或更高、40％或更高、50％或更高、或是，60％或更高)。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的生物质的量为所述组合物重量的70％或更少(例如，60％或更少、50％或更少、40％或更少、30％或更少、20％或更少、10％或更少、5％或更少，或是，1％或更少)。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的生物质量为所述组合物重量的0.5％-70％(例如，0.5％-6％、0.5％-50％、0.5％-40％、0.5％-30％、0.5％-20％、0.5％-10％、0.5％-5％、5％-70％、10％-70％、20％-70％、30％-70％、40％-70％、50％-70％、60％-70％、0.5％-10％、10％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、0.5％-20％、10％-30％、20％-40％、30％-50％、40％-60％、50％-70％、0.5％-30％、10％-40％、20％-50％、30％-60％、40％-70％、0.5％-40％、10％-50％、20％-60％、30％-70％、0.5％-50％、10％-60％、20％-70％、0.5％-60％、0％-70％)。
在一些实施方式中，所述生物质可以包括球形、有角的、板状(或超扁平)的颗粒或是它们的组合。所述生物质颗粒可具有选择用于各种原因的形状。例如，可以选择所述生物质颗粒的形状以促进与所述生物质氧化剂的反应速度。可根据例如，表面积、易处理性、有效性或它们的组合来选择生物质颗粒的形状。所述生物质颗粒的形状可以是天然的(例如，由自然风或水侵蚀得到)或是人工得到的(例如，通过制备工艺，如颗粒研磨设备及方法)。所述生物质的形状因子可以是1:1至140:1。所述形状因子可以是利用美国专利申请No.5,128,606中所公开的电导率方法及装置测量的众多不同尺寸和形状的颗粒的平均粒径与颗粒厚度的比值的平均值(在重量平均的基础上)，所述美国专利申请No.5,128,606通过引用整体地结合于本文中。在一些实施方式中，所述生物质颗粒的形状因子为1:1或更高(例如，1.5:1或更高、2:1或更高、2.5:1或更高、3:1或更高、3.5:1或更高、4:1或更高、4.5:1或更高、5:1或更高、5.5:1或更高、6:1或更高、7:1或更高、8:1或更高、9:1或更高、10:1或更高、20:1或更高、30:1或更高、40:1或更高、50:1或更高、60:1或更高、70:1或更高、80:1或更高、90:1或更高、100:1或更高、110:1或更高、120:1或更高、或者，130:1或更高)。在一些实施方式中，所述生物质颗粒的形状因子为140:1或更低(例如，130:1或更低、120:1或更低、110:1或更低、100:1或更低、90:1或更低、80:1或更低、70:1或更低、60:1或更低、50:1或更低、40:1或更低、30:1或更低、20:1或更低、10:1或更低、9:1或更低、8:1或更低、7:1或更低、6:1或更低、5.5:1或更低、5:1或更低、4.5:1或更低、4:1或更低、3.5:1或更低、3:1或更低、2.5:1或更低、2:1或更低、或者1.5:1或更低)。在一些实施方式中，所述生物质颗粒的形状因子为1:1-140:1(1:1to 2:1、2:1-3:1、3:1-4:1、4:1-5:1、5:1-10:1、10:1-30:1、30:1-80:1、80:1-110:1、110:1-140:1、1:1-20:1、20:1-120:1或120:1-140:1)。
可出于各种原因来选择所述生物质颗粒的尺寸，包括但不限于：机械性能、功率输出、有效性或是它们的组合。例如，可选择所述生物质颗粒的尺寸以最大限度地减少所需的生物质的量或者加速与所述生物质氧化剂的反应。例如，在一些实施方式中，具有更小的平均粒径的生物质颗粒与所述生物质氧化剂的反应更快。在一些实施方式中，所述生物质颗粒的平均粒径为15nm或更大(例如，25nm或更大、50nm或更大、100nm或更大、150nm或更大、200nm或更大、250nm或更大、300nm或更大、350nm或更大、400nm或更大、450nm或更大、500nm或更大、550nm或更大、600nm或更大、650nm或更大、700nm或更大、750nm或更大、800nm或更大、850nm或更大、900nm或更大、950nm或更大、1μm或更大、2μm或更大、3μm或更大、4μm或更大、5μm或更大、6μm或更大、7μm或更大、8μm或更大、9μm或更大、10μm或更大)。在一些实施方式中，所述生物质颗粒的平均粒径为10μm或更小(例如，10μm或更小、9μm或更小、8μm或更小、7μm或更小、6μm或更小、5μm或更小、4μm或更小、3μm或更小、2μm或更小、1μm或更小、950nm或更小、900nm或更小、850nm或更小、800nm或更小、750nm或更小、700nm或更小、650nm或更小、600nm或更小、550nm或更小、500nm或更小、450nm或更小、400nm或更小、350nm或更小、300nm或更小、250nm或更小、200nm或更小、150nm或更小、100nm或更小、50nm或更小、25nm或更小)。在一些实施方式中，所述颗粒的平均粒径为15nm-10μm(例如，25nm-50nm、50nm-100nm、100nm-250nm、250nm-500nm、500nm-750nm、750nm-1μm、1μm-2.5μm、2.5μm-5μm、5μm-10μm、25nm-100nm、100nm-500nm、500nm-1μm、1μm-5μm、2.5μm-10μm、25nm-250nm、50nm-500nm、100nm-750nm、250nm-1μm、500nm-2.5μm、750nm-5μm、1μm-10μm、25nm-500nm、50nm-750nm、100nm-1μm、250nm-2.5μm、500nm-5μm、750nm-10μm、25n-750nm、50nm-1μm、100nm-2.5μm、250nm-5μm、500nm-10μm、25nm-2.5μm、50nm-5μm、100nm-10μm、25nm-5μm、50nm-10μm、25nm-10μm)。平均粒径通过光散射法测定。
生物质氧化剂
本发明所公开的阳极侧组合物可包括生物质氧化剂。所述生物质氧化剂可以是能将质子和电子从生物质中分离的任何材料。在一些实施方式中，所述生物质氧化剂是能将质子和电子从生物质中分离作为燃料电池的阳极的燃料的材料。在一些实施方式中，所述生物质氧化剂为水溶性的。在一些实施方式中，所述生物质氧化剂可通过氧气再生或还原。在一些实施方式中，所述生物质氧化剂可具有比氧气低的氧化还原电位。在一些实施方式中，所述生物质氧化剂包括多金属氧酸盐。
多金属氧酸盐(POMs)为无机金属氧簇阴离子。所述簇包括MOn的对称核心组装，其中，M为选自钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铈(Ce)、铬(Cr)、银(Ag)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、钇(Y)、铒(Er)、铕(Eu)、镧(La)和锇(Os)构成的组中的金属。所述氧原子数(n)随所述金属M的氧化态变化。所述POMs还可以含有一个或几个杂原子X，所述杂原子选自磷(P)、硅(Si)、碳(C)、砷(As)、氯(Cl)、镓(Ga)、锗(Ge)、锑(Sb)、锡(Sn)、碘(I)、硼(B)、铝(Al)、溴(Br)、铋(Bi)、砷(As)、硫(S)、氧(O)、硒(Se)、铟(In)和铅(Pb)所构成的组。这些原子的组可自组装成不同的形状，例如，整体分子式为XM12O40的Keggin-型POMs，整体分子式为X2M18O62的Wells-Dawson型POMs，整体分子式为XM12O42的Dexter-Silverton型POMs，以及整体分子式为XM6O24的Anderson-Evans型POMs。在一些实施方式中，所述POMs仅含有具有相同金属M以及相同氧原子数n的金属氧簇。在一些实施方式中，所述POMs含有具有不同金属M以及不同氧原子数n的金属氧簇的异源组合。正如本领域技术人员所能理解的，POMs可包括其它结构，金属氧簇以及其它杂原子的组合。通过示例性而非限制性的方式，一些POMs包括磷钼酸(PMo12O40)、磷钨酸(PW12O40)、钒取代磷钼酸(PMo9V3O40)、附加Keggin-型POM(H3PW11MoO40)，或它们的混合物。
在一些实施方式中，所述生物质氧化剂可包括简单金属离子，例如，过渡金属离子的氧化还原对，主族金属离子以及与无机或有机配体相关的金属络合物，离子或分子的氧化还原对，如Fe3+/Fe2+、Cu2+/Cu+，以及无机氧化还原对，如I2/I3-，TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)及其还原形式。
所述生物质氧化剂可商业购买或通过本领域已知的任何方法制备得到。例如，磷钼酸(H3[PMo12O40])可购自TCI磷钨酸(H3[PW12O40])可购自化工进出口公司(Chem-impex Int’l,Inc)，且每一种均可用作生物质氧化剂。附加Keggin-型POMH3PW11MoO40可通过摩尔比为1:11的磷钼酸和磷钨酸((n(H3[PMo12O40]):n(H3[PW12O40])＝1:11))的混合液回流反应1小时来合成得到。然后，在80℃下环境下蒸发水直到达到0.3mol/L的浓度。可利用MoO3(商业购买自阿法埃莎(Alfa Aesar))、V2O5(商业购买自阿法埃莎(AlfaAesar))以及H3PO4(商业购买自阿法埃莎(阿法埃莎(Alfa Aesar))来合成具有改性组合物H12P3Mo18V7O85的高钒Mo-V-磷杂多酸水溶液。所述合成过程可包括：向600ml冷却的去离子水(～4℃)中加入0.079mol(14.32g)V2O5以形成第一溶液，然后加入90ml H2O2(商业购买自德里奇(Aldrich))，磁力搅拌并以冰冷却。在V2O5溶解后，可加入0.02mol(2.3g)H3PO4(85wt％)，并在室温下搅拌所述混合物2小时以分解所加入的H2O2。随后，向1000ml去离子(DI)水中加入0.81mol(116.64g)MoO3和0.095mol(10.96g)H3PO4(85wt％)，并加热至沸腾来制备第二溶液。在所述第二溶液变黄后，向其中逐步加入200ml第一溶液(一次200ml)，并将所述悬浮液加热至其沸点。在加完所有的第一溶液后，所述悬浮液直到MoO3完全溶解并被蒸发至150ml。通过使用该方法制得的高钒Mo-V-磷杂多酸的浓度为0.3mol/L。高钒Mo-V-磷杂多酸的钠盐可通过以碳酸钠(商业购买自德里奇(Aldrich))中和杂多酸POM-II来合成。
所述组合物中存在的生物质氧化剂的量可以是足以使得所述生物质氧化的任何量。在一些实施方式中，所述组合物中的生物质氧化剂的量为所述组合物的重量的0.5％或更高(例如，1％或更高、5％或更高、10％或更高、20％或更高、30％或更高、40％或更高、50％或更高、或者，60％或更高)。在一些实施方式中，所述组合物中的生物质氧化剂的量为所述组合物的重量的50％或更少(例如，40％或更少、30％或更少、20％或更少、10％或更少、5％或更少、或者，1％或更少)。在一些实施方式中，所述组合物中的生物质氧化剂的量为所述组合物的重量的0.5％-50％(例如，0.5％-1％、1％-5％、5％-10％、10％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-65％、0.5％-5％、1％-10％、5％-20％、10％-30％、20％-40％、30％-50％、40％-60％、50％-65％、0.5％-10％、1％-20％、5％-30％、10％-40％、20％-50％、30％-60％、40％-65％、0.5％-20％、1％-30％、5％-40％、10％-50％、20％-60％、30％-65％、0.5％-30％、1％-40％、5％-50％、10％-60％、20％-65％、0.5％-50％、1％-60％、5％-65％、0.5％-60％、1％-65％、0.5％-65％)。
水
本发明所公开的阳极侧组合物中还包括水。在一些实施方式中，所述水可以其它溶剂替换或包含在其它溶剂中，这些其它溶剂包括不会被生物质氧化剂氧化的任何溶剂。在一实施方式中，水可以由少量CO2替代作为溶剂。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的水的量为所述组合物重量的0.5％或更多(例如，5％或更多、10％或更多、25％或更多、33％或更多、50％或更多、75％或更多、90％或更多、95％或更多)。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的水的量为所述组合物的重量的99％或更少(例如，95％或更少、90％或更少、75％或更少、50％或更少、33％或更少、25％或更少、10％或更少、5％或更少)。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的水的量为所述组合物的重量的0.5％-99％(例如，0.5％-5％、5％-10％、10％-25％、25％-33％、33％-50％、50％-75％、75％-90％、90％-95％、95％-99％、0.5％-10％、5％-25％、10％-33％、25％-50％、33％-75％、50％-90％、75％-95％、90％-99％、0.5％-25％、5％-33％、10％-50％、25％-75％、33％-90％、50％-95％、75％-99％、0.5％-33％、5％-50％、10％-75％、25％-90％、33％-95％、50％-99％、0.5％-50％、5％-75％、10％-90％、25％-95％、33％-99％、0.5％-90％、5％-95％、10％-99％、0.5％-95％、5％-99％)。
促进剂
本发明所公开的阳极侧组合物中还包括促进剂。在一些实施方式中，加入到所述组合物中的促进剂有助于裂解许多生物质材料，例如纤维素中的糖苷键。在一些实施方式中，所述促进剂包括路易斯酸、布朗斯特酸、路易斯碱或者它们的混合物。所述路易斯酸可包括Sn4+、Fe3+和Cu2+等。在一些实施方式中，所述促进剂包括过渡金属离子、主族金属离子以及与无机或有机配位体相关的金属络合物、离子或分子的氧化还原对，如Fe3+/Fe2+、Cu2+/Cu+，以及无机氧化还原对，如I2/I3 -，TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)及其还原形式。
例如，所述促进剂可以任意量加入，以助于溶液裂解糖苷键。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的促进剂的量为所述组合物的重量的100ppm或更高(例如，250ppm或更高、500ppm或更高、750ppm或更高、0.1％或更高、0.5％或更高、0.75％或更高、1％或更高、1.5％或更高)。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的促进剂的量为所述组合物的重量的2％或更少(例如，1.5％或更少、1％或更少、0.75％或更少、0.5％或更少、0.1％或更少、750ppm或更少、500ppm或更少、250ppm或更少)。在一些实施方式中，所述组合物中的促进剂的量为所述组合物的重量的100ppm-2％(例如，100ppm-250ppm、250ppm-500ppm、500ppm-750ppm、750ppm-0.1％、0.1％-0.5％、0.5％-0.75％、0.75％-1％、1％-1.5％、1.5％-2％、100ppm-500ppm、250ppm-750ppm、500ppm-0.1％、750ppm-0.5％、0.1％-0.75％、0.5％-1％、0.75％-1.5％、1％-2％、100ppm-750ppm、250ppm-0.1％、500ppm-0.5％、750ppm-0.75％、0.1％-1％、0.5％-1.5％、0.75％-2％、100ppm-0.1％、250ppm-0.5％、500ppm-0.75％、750ppm-1％、0.1％-1.5％、0.5％-2％、100ppm-0.5％、250ppm-0.75％、500ppm-1％、750ppm-1.5％、0.1％-2％、100ppm-1％、250ppm-1.5％、500ppm-2％、100ppm-1.5％、250ppm-2％、100ppm-2％)。
促进剂可以商业购买或是通过本领域已知的任何方法制备得到。例如，可通过向所述组合物中加入SnCl4(例如，商业购买自阿法埃莎(Alfa Aesar))以将Sn4+加入到所述组合物中。可通过向所述组合物中加入Fe2(SO4)3(例如，商业购买自阿法埃莎(Alfa Aesar))以将Fe3+加入到所述组合物中。可通过向所述组合物中加入CuSO4(例如，商业购买自阿法埃莎(Alfa Aesar))以将Cu2+加入到所述组合物中。
反应产物
在本发明所公开的阳极侧组合物中，所述生物质和生物质氧化剂可结合产生一反应产物。在一些实施方式中，当所述生物质和生物质氧化剂结合时，所述生物质氧化剂可通过去除所述生物质的氧分子中的一个电子(e-)并与来自所述生物质的质子(H+)相键合来氧化所述生物质。通过该过程，所述生物质氧化剂可用于向燃料电池提供动力的电子/质子对。同时，所述生物质失去一个电子和一个质子，这使得所述生物质降解。当所述生物质含有聚合物时，该氧化可使得所述生物质单体之间的键断裂，这使得聚合物分解成低聚物或单体。因此，所述反应产物还可包括还原的生物质氧化剂以及氧化的生物质。当所述生物质为聚合物时，所述反应产物可包括生物质低聚物或单体。在一些实施方式中，所述生物质或生物质氧化剂反应产物可使得水质子化，其结果是增加氢原子的浓度。这使得所述反应产物的pH值提高。
在一些实施方式中，生物质通过生物质氧化剂的氧化可通过加热和/或光照来激活或增强。在一些实施方式中，所述生物质和生物质氧化剂并不形成反应产物除非其暴露在热或光下。在一些实施方式中，所述生物质和生物质氧化剂形成反应产物的速率可在热和/或光照下加速。在一些实施方式中，所述生物质和生物质氧化剂无需热或光即可形成反应产物。在一些实施方式中，生物质或生物质氧化剂无需热或光来形成反应产物，但是热或光照可加速所述生物质和生物质氧化剂形成反应产物。
在一些实施方式中，所还原的生物质氧化剂可通过氧化再生。在一些实施方式中，该再生过程可通过将所述生物质和生物质氧化剂反应产物通过燃料电池的阳极流场板来完成，其中，所述阳极流场板上设置有氧化剂。在一些实施反式中，所述反应产物中的所还原的生物质氧化剂可自身氧化。因此，所述反应产物还可包括所述氧化的生物质，包括低聚物或单体，以及未还原的生物质氧化剂。在一些实施方式中，所述已还原的生物质氧化剂反应产物的氧化能引起水的去质子化，其结果是氢氧原子浓度的增加。这使得反应产物的pH降低。
在一些实施方式中，所述未还原的生物质氧化剂还可氧化所述已氧化的生物质，形成进一步氧化的生物质以及还原的生物质氧化剂。在一些实施反式中，如上所述，所还原的生物质氧化剂可重复再生，并重复氧化所述生物质，包括生物质低聚物和单体。
阳极侧组合物的制备方法
在一些实施方式中，所述阳极侧组合物可通过在水中结合生物质和生物质氧化剂来形成。在一些实施方式中，所述阳极侧组合物还可通过加入促进剂来形成。在一些实施方式中，所述阳极侧组合物还可暴露在足量的热或光下以使得所述生物质氧化剂氧化所述生物质并形成反应产物。在一些实施方式中，所述阳极侧组合物可包括一还原的生物质氧化剂作为反应产物，其可通过加入含有氧气的气体来再生形成所述生物质氧化剂。在一些实施方式中，可通过将所述阳极侧组合物循环通过燃料电池的阳极侧来再生已还原的生物质氧化剂反应产物，其中，所述燃料电池的阴极侧设置有氧气。
阴极侧组合物
本发明所公开的阴极侧组合物包括氧化剂、水以及可选的中和剂以及所述氧化剂和中和剂的反应产物。
氧化剂
本发明所公开的阴极侧组合物中含有氧化剂。所述氧化剂可以是能接受来自于其他材料的电子的任何材料。所述氧化剂可以是如上所述的可作为生物质氧化剂的任何材料。在一些实施方式中，所述氧化剂为被称之为高钒Mo-V-磷杂多酸(H12P3Mo18V7O85)。当在如本发明所述的阳极侧组合物中使用时，可选择比所述阳极侧组合物更低的氧化还原电位的阴极侧组合物。
所述阴极侧组合物种的氧化剂可以是足以还原阳极侧组合物的任意量，或是具有可取的氧化能力的其它材料。在一些实施方式中，所述组合物中的氧化剂的量是所述组合物的重量的0.5％或更多(例如，1％或更多、5％或更多、10％或更多、20％或更多、30％或更多、40％或更多、50％或更多、或者，60％或更多)。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的氧化剂的量是所述组合物的重量的50％或更少(例如，40％或更少、30％或更少、20％或更少、10％或更少、5％或更少、或者，1％或更少)。在一些实施方式中，所述组合物中的氧化剂的量为所述组合物的重量的0.5％-50％(例如，0.5％-1％、1％-5％、5％-10％、10％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％-50％-60％、60％-65％、0.5％-5％、1％-10％、5％-20％、10％-30％、20％-40％、30％-50％、40％-60％、50％-65％、0.5％-10％、1％-20％、5％-30％、10％-40％、20％-50％、30％-60％、40％-65％、0.5％-20％、1％-30％、5％-40％、10％-50％、20％-60％、30％-65％、0.5％-30％、1％-40％、5％-50％、10％-60％、20％-65％、0.5％-50％、1％-60％、5％-65％、0.5％-60％、1％-65％、0.5％-65％)。
中和剂
在一些实施方式中，所述阴极侧组合物可含有中和剂。在一些实施方式中，所述中和剂可由以下任何物质构成：碱金属、碱土金属元素、过渡金属阳离子、有机阳离子、以及它们的混合物。在一些实施方式中，所述氧化还原反应速率可随着阴极侧组合物的酸度的降低而增大。在一些实施方式中，所添加的离子可以与游离氢氧根(OH-)键合并中和，使得pH升高。这可通过向所述阴极侧组合物中添加一些含有中和剂的化合物来完成。示例性而非限制性的方式，可通过添加碳酸钠(NaCO2)来向所述阴极侧组合物中加入钠离子(Na+)，所述NaCO2可在二氧化碳气体存在下，通过向所述组合物中释放Na+来与所述阴极侧组合物反应。正如本领域技术人员所能理解的是，中和剂可通过本领域已知的任何方法添加到所述阴极侧组合物中，包括直接添加中和剂或者能在溶液中释放金属离子的含有中和剂的化合物。
例如，中和剂可以是足以中和游离氢氧根离子的任何量。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的中和剂的量为：氧化剂与中和剂的摩尔比比4:1或更高(例如，3:1或更高、2:1或更高、1:1或更高、1:2或更高、1:3或更高、1:4或更高、1:5或更高、1:7或更高)。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的中和剂的量为：氧化剂于中和剂的摩尔比为1:10(例如，1:7或更少、1:5或更少、1:4或更少、1:3或更少、1:2或更少、1:1或更少、2:1或更少、3:1或更少)。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的中和剂的量为：氧化剂与中和剂的摩尔比为4:1-1:10或更高(例如，4:1-3:1、3:1-2:1、2:1-1:1、1:1-1:2、1:2-1:3、1:3-1:4、1:4-1:5、1:5-1:7、1:7-1:10、4:1-2:1、3:1-1:1、2:1-1:2、1:1-1:3、1:2-1:4、1:3-1:5、1:4-1:7、1:5-1:10、4:1-1:1、3:1-1:2、2:1-1:3、1:1-1:4、1:2-1:5、1:3-1:7、1:4-1:10、4:1-1:2、3:1-1:3、2:1-1:4、1:1-1:5、1:2-1:7、1:3-1:10、4:1-1:3、3:1-1:4、2:1-1:5、1:1-1:7、1:2-1:10、4:1-1:5、3:1-1:7、2:1-1:10、4:1-1:7、3:1-1:10、4:1-1:10)。
水
本发明所公开的阴极侧组合物中包括水。在一些实施方式中，所述水可由其它溶剂替代，所述其它溶剂包括不能被所述氧化剂氧化的任何溶剂。在一实施方式中，水可由少量CO2替代作为溶剂。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的水的量为所述组合物重量的0.5％或更多(例如，5％或更多、10％或更多、25％或更多、33％或更多、50％或更多、75％或更多、90％或更多、95％或更多)。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的水的量为所述组合物的重量的99％或更少(例如，95％或更少、90％或更少、75％或更少、50％或更少、33％或更少、25％或更少、10％或更少、5％或更少)。在一些实施方式中，所述组合物中所存在的水的量为所述组合物的重量的0.5％-99％(例如，0.5％-5％、5％-10％、10％-25％、25％-33％、33％-50％、50％-75％、75％-90％、90％-95％、95％-99％、0.5％-10％、5％-25％、10％-33％、25％-50％、33％-75％、50％-90％、75％-95％、90％-99％、0.5％-25％、5％-33％、10％-50％、25％-75％、33％-90％、50％-95％、75％-99％、0.5％-33％、5％-50％、10％-75％、25％-90％、33％-95％、50％-99％、0.5％-50％、5％-75％、10％-90％、25％-95％、33％-99％、0.5％-90％、5％-95％、10％-99％、0.5％-95％、5％-99％)。
反应产物
本发明所公开的阴极侧组合物中还含有反应产物。在一些实施方式中，所述阴极侧组合物中的氧化剂可还原形成一被还原的氧化剂。在一些实施方式中，所述还原的氧化剂可以是废产物。示例性而非限制性的方式，当所述氧化剂为氧时，所述被还原的氧化剂为水。在一些实施方式中，所述还原的氧化剂为被还原的催化剂，如POM。在一些实施方式中，所述被还原的氧化剂可以通过向所述阴极侧组合物中添加氧化气体，例如，含有氧气的气体来再生所述被还原的氧化剂。
在一些实施方式中，可向所述阴极侧组合物中加入中和剂。在一些实施方式中，所述中和剂中和所述阴极侧组合物中所存在的氢氧根离子，使得所述阴极侧组合物的pH升高。因此，在一些实施方式中，所述阴极侧组合物反应产物还包括中和的氢氧根原子。示例性而非限制性的方式，当向所述阴极侧组合物中加入钠离子(Na+)，通过钠与氢氧根的结合将形成氢氧化钠(NaOH)。正如本领域任何技术人员所能理解的，在阴极侧反应产物中可形成其它碱金属化合物，包括氢氧化钾(KOH)以及氢氧化锂(LiOH)。
阴极侧组合物的制备方法
在一些实施方式中，所述阴极侧组合物可通过向水中添加氧化剂来制得。在一些实施方式中，所述氧化剂为POM，例如，磷钼酸(PMo12O40)、磷钨酸(PW12O40)、钒取代磷钼酸(PMo9V3O40)、附加keggin型多金属氧酸盐(H3PW11MoO40)或是它们的混合物。在一些实施方式中，制备所述阴极侧组合物可包括向水中加入氧化剂和中和剂。在一些实施方式中，向水中加入中和剂的步骤可包括向水中加入含有中和剂的化合物。
本发明所述组合物的使用方法
本发明所述的组合物可用于多种应用，包括但不限于，燃料体系。图1和图2中示出了包括燃料电池100的一些实施方式。燃料电池100可包括燃料102、阳极流场板104、质子交换膜106、阴极流场板108以及氧化剂110。在一些燃料电池中，所述燃料102可被泵送通过所述阳极流场板104，其在此与质子交换膜106的一侧流体连通。在一些燃料电池中，氧化剂110，例如，氧气，可泵送至所述阴极流场板108，其在此与所述质子交换膜106的相对侧流体连通。由于所述燃料102的还原电位高于所述氧化剂110，所述燃料可向所述氧化剂110提供一个质子(H+)112以及一个电子(e-)114。在一些实施方式中，所述质子交换膜106对质子112比对电子114更有渗透性。其结果是，质子可更自由地通过所述质子交换膜106，且一些电子可通过所述负载电路116转移，并产生电流。所述质子交换膜可由具有分子式为C7HF13O5S·C2F4的基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物以及由特拉华州的E.I.杜邦公司(E.I.Du Pont DeNemours And Company Corp.of Delaware)所拥有的商标名为所制成。所述质子交换膜可由陶瓷半透膜、聚苯并咪唑或磷酸制成。在一些实施方式中，所述燃料102可在22℃-150℃的温度下被提供到阳极流场板104上。当质子112和电子114已经通过所述阳极流场板108时，所述氧化剂110被还原，其产生一废产物118。例如，当使用含有氧气的气体作为氧化剂110时，所述质子112和电子114可与所述氧气结合形成作为废产物118的水蒸气。
在一些实施方式中，所述燃料102可以是如上所述的阳极侧组合物，其包括生物质和生物质氧化剂。在一些实施方式中，所述生物质氧化剂可对热120和/或光106敏感。一些生物质氧化剂，例如POMs，当其暴露在热120或光122下时，其通过从生物质中移除一质子电子对来氧化生物质。当所述生物质氧化剂氧化生物质，所述氧化剂被还原。因此，当所述生物质氧化剂被泵送通过所述阳极流场板104，所述生物质氧化剂通过所述质子交换膜106和负载电路116向所述氧化剂110给出一质子(H+)112以及一个电子(e-)114。
如图3所示，一些实施方式可包括具有液态氧化剂的燃料电池200。具有液态氧化剂的燃料电池200还包括液态氧化剂202、用于再生所述液态氧化剂的装置204、次级氧化剂206以及氧化剂泵208。氧化剂泵208可泵送所述液态氧化剂202通过所述阴极流场板108，而不是通过气体来通过所述阴极流场板108。所述液态氧化剂202可包括如上所述的阳极侧组合物。在一些实施方式中，氧化剂催化剂可再生。在一实施方式中，可通过鼓泡一次级氧化剂210，例如含氧气体，通过氧化剂交换罐204中的液态氧化剂202来再生氧化剂催化剂。当所述液态氧化剂202通过泵送次级氧化剂210通过所述液态氧化剂204再生时，将产生一废气212。当所述次级氧化剂为含氧气体时，所述废气212可包括二氧化碳气体。图4中示出了该过程。
如上所述，燃料电池可包括至少四种组件：阳极、电解液、负载电路以及阴极。在阳极，还原反应产生一电子质子对。所述带正电荷的质子(H+)可通过所述电解液扩散到所述阴极。所述电解液对于电子的渗透性比对质子的低，迫使电子通过所述负载电路。在所述阴极，发生氧化反应，其中，所述质子、电子以及氧化剂结合形成废产物。
本发明所的一些实施方式包括太阳能诱导混合燃料电池，其直接消耗天然聚合物生物质，例如，淀粉、木质素、纤维素、柳枝稷或木粉。在一些实施方式中，所述生物质在太阳照射下，在溶液中被POMs氧化，且被还原的POM经由通过外部电路的氧气被氧化，产生电力。本发明的实施方式可具有许多优势。首先，可建造将光化学和太阳热生物质降解结合在一个单一化学过程中的燃料电池，产生高的太阳能转化率以及有效的生物质降解。其次，本发明的实施方式无需使用昂贵的贵金属作为阳极催化剂，因为燃料的氧化反应由POMs在溶液中催化。最后，一些实施方式中，可由未纯化的聚合物生物质直接供电，这有效降低了燃料电池成本。在一些实施方式中，本发明的燃料电池的功率密度可达1W/cm2。在一些实施方式中，本发明的燃料电池的功率密度比目前市场上燃料电池的高10,000倍。
无需贵金属电极
在本发明如下所描述的燃料电池中，所述催化反应是由生物质氧化剂促成的，且并不是发生在昂贵且工艺敏感的贵金属电极或催化剂的表面。大多数生物质燃料，甚至一些人造聚合物和有机废物可由本发明所述的燃料电池所提供的电力直接降解而无需使用贵金属催化剂。污染物，例如，天然生物质中的有机杂质也可被氧化成燃料，且无机杂质不会污染整个过程，因为本发明的生物质氧化剂是稳定且自修复的。其结果是，本发明所公开的燃料电池中所使用的燃料不一定要是纯的。这能显著降低当前燃料电池技术的成本，而且拓宽了可用于电力生产的生物质燃料的范围。在使用金属催化剂的实施方式中，可使用本领域已知的任何类型的表面催化剂，如，贵金属(金、铂、铱、钯、锇、银、铑以及钌)、金属氧化物以及它们的混合物所构成的催化剂。
组合物在燃料电池中的使用方法
下文中以非限制性的方式示出了本发明的某些实施方式。在一些实施方式中，燃料电池可通过还原如本发明所述的含有阳极侧组合物的燃料来操作。在一些实施方式中，燃料电池可通过还原不同于本发明所述的阳极侧组合物的燃料来操作，其中，所述燃料具有比所使用的氧化剂更高的氧化还原电位。在一些实施方式中，所述燃料电池可包括夹在包括阳极的阳极流场板和包括阴极的阴极流场板之间的质子交换膜。在一些实施方式中，所述阳极和阴极可通过负载电路电连接。在一些实施方式中，所述燃料电池的操作方法可包括泵送所述被还原的燃料通过所述阳极流场板，以及将负载连接至所述负载电路。
所述燃料电池的操作方法还包括加热所述燃料。所述燃料电池的操作方法可包括将所述燃料加热至22℃-350℃。所述燃料电池的操作方法可包括通过光源照射所述燃料。所述燃料电池的操作方法包括以人工光源照射所述燃料。所述燃料电池的操作方法可包括以太阳照射所述燃料。所述燃料电池的操作方法可包括以1mW/cm2-100mW/cm2的光能量照射所述燃料。所述燃料电池的操作方法可包括使用能提供波长为380nm-750nm、510nm-720nm、10nm-380nm或是它们的任意组合的光的光源。所述燃料电池的操作方法可包括在22℃-150℃下泵送所述燃料电池通过所述阳极流场板。所述燃料电池的操作方法可包括使用含有一个或多个碳毡或石墨材料层的阳极电极的燃料电池。所述燃料电池的操作方法可包括不含表面催化剂的阳极电极的燃料电池。所述燃料电池的操作方法可包括使用含有表面催化剂，例如，贵金属离子、金属氧化物或是它们的混合物的阳极电极的燃料电池。
在一些实施方式中，所述燃料电池还可包括气态氧化剂。在这些实施方式中，所述燃料电池的操作方法还包括泵送所述氧化剂气体通过阴极流场板。在一些实施方式中，所述氧化气体包括氧气。在一些实施方式中，所述氧化剂气体包括空气。在一些实施方式中，所述燃料电池还可包括液态氧化剂，例如，如上所述的任何阴极侧组合物。在这些实施方式中，所述燃料电池的操作方法还包括泵送所述阴极侧组合物通过阴极流场板，以及将负载连接至负载电路。
在一些实施方式中，所述燃料电池操作方法可通过质子交换膜进行，其中，所述质子交换膜包括适用于渗透质子而不是电子的材料。在一些实施方式中，所述质子交换膜可包括基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物，包括那些分子式为C7HF13O5S·C2F4以及可商业购买可得的商标为的材料，例如，115和117。在一些实施方式中，所述质子交换膜可包括陶瓷半透膜、聚苯并咪唑、磷酸或它们的组合物。在一些实施方式中，所述阴极电极可包括一个或多个碳毡或石墨材料层。在一些实施方式中，所述阴极电极不含表面催化剂。在一些实施方式中，所述阴极电极可包括例如可选自贵金属离子、金属氧化物以及它们的混合物所构成的组的表面催化剂。
实施例和测试方法
淀粉-PMo12络合物
如上所述，一些阳极侧组合物包括例如是淀粉的生物质以及例如是POMs的生物质氧化剂。当暴露于阳光时，POMs可氧化生物质，从生物质中分离质子和电子以作为燃料电池的阳极燃料。例如，POMs，POMs的一种，当暴露于阳光时，其通过将Mo6+还原成Mo5+来氧化生物质。Mo5+可通过催化电化学反应由氧氧化成Mo6+，如图5所示。在光照下，电子从有机体转移到POM，其结果是形成分子间电荷转移络合物，正如Yamase,T.多金属氧酸盐及其相关材料的光和电致变色性，化学评论(Chemical Reviews)98,307–326(1998)所描述的，其全部内容通过引用整体地结合于本文中。根据该机理，淀粉-PMo12溶液中的反应如以下反应式(1)所示：
PMo12具有已知的Keggin结构，包括由十二个[MoO6]八面体包围的中央四面体[PO4]，其是光敏性的。在短波长光照射下，将发生O→Mo配体-金属电荷转移，其中，[MoO6]的氧中的2p电子被激发到Mo的空的d轨道上，这将Mo的电子组态从d0改变成d1，并在[MoO6]八面体的氧原子中留下一个空穴。该空穴可与淀粉的羟基的氧原子的电子相互作用。同时，所述羟基的氢原子可转移到POM晶格中，并与聚阴离子分子内的热激活离域内的d1电子相互作用。因此，可形成分子内电荷转移(CT)络合物，从而使得光激发的电子和空穴发生分离，稳定PMo12的还原态。
在本发明所讨论的一些实施例中，从所述反应溶液中分离所形成的淀粉-PMo12络合物并由FT-IR进行表征，其可提供所述淀粉和PMo12间相互作用的证据(如图6所示)。
| 峰 | 标准PMo12(cm-1) | 淀粉-PMo12络合物(cm-1) |
| υ(Mo–Oc–Mo) | 785 | 785 |
| υ(Mo–Ob–Mo) | 869 | 878 |
| υ(Mo＝Od) | 962 | 956 |
| υ(P–Oa) | 1068 | 1054 |
因为光照也加热所述淀粉-PMo12溶液，因此，在淀粉的存在下，所述生物质通过POMs通过光和热的氧化可同时发生。其结果是，POM得到来自于淀粉的电子和质子，将所述淀粉氧化和降解成低聚物和葡萄糖衍生物，如反应式(2)所示。POMs的每一Keggin单元可接收一个以上的电子，这意味着将增加POMs的还原度。
尽管Mo通过形成淀粉-POM络合物从Mo6+还原成Mo5+，但聚阴离子(-[HPMoVI 11MoVO40]3-)的总电荷将不变，因为，一质子也同时从淀粉转移POM络合物。由于氧的标准氧化还原电位比被还原的POM高，从而所述被还原的PMo12中的Mo5+可借助于一质子穿过一膜以及电子通过外部电路至阴极的O2分子而在阳极被氧化。其结果是，所述被还原的POM(Mo5+)给出一个电子到碳阳极并同时向溶液中释放一个质子。所述电子通过所述外部电路并由氧捕获在阴极形成水。同时，与PMo12相连的淀粉分子被释放到溶液中。上述反应的净效应是，Mo5+在所述阳极被氧化回Mo6+，且淀粉经由POM催化剂脱氢氧化。最后，所述质子扩散到阴极侧通过所述质子交换膜，并与氧结合以形成水。整个放电过程由反应式(3)和(4)表示：
淀粉，其作为电子和质子供体，可由POM在光照下直接氧化或水解成小分子的低聚物，然后持续氧化成一系列的葡萄糖衍生物，例如，醛、酮和酸，如反应式(5)所示：
经由FT-IR(图6)验证了淀粉在光致变色反应中的直接氧化，且由凝胶渗透色谱(GPC)(图7)和1H,13C NMR分析(图8和图9)验证了淀粉葡萄糖衍生物的降解和进一步氧化。
| 样品 | Mn(g/mol) |
| a1 | 12475；5216 |
| a2 | 11878；4611 |
| a3 | 10481；5323；2874 |
| a4 | 6823；2844 |
| b1 | 9117；4017 |
| b2 | 5759；2642 |
此外，CO2被认为是许多POMs的有机化合物的光降解反应的最终产物，且所产生的CO2在本示例的太阳能诱导混合燃料电池的操作过程中被实际检测到。图10示出了实验装置300，其包括气体收集管124。作为本实施例中的载流子，PMo12在由H3PO4酸化的溶液中是非常稳定的，这在我们重复循环试验中利用PNMR分析得到了证实(图11)。
| 结果 | 浓度(mol％) |
| 氧气 | 21.37 |
| 氮气 | 77.98 |
| 一氧化碳 | 0.012 |
| 二氧化碳 | 0.628 |
太阳能诱导燃料电池的性能将与POMs的还原度以及氧化还原电位相关。如下文中将讨论的，在重复三次光照放电循环后，所述功率密度逐渐增加。相应地，在重复三个照射/放电循环后，POM的每一Keggin单元的还原度从1.23增加到2.4电子。不希望局限于理论，据认为，所述还原度增加的原因是在光催化反应中形成了低分子量的低聚物以及氧化衍生物(主要醛)，其具有与POM更大的还原能力以及更高的反应性。因此，随着重复的光照-放电循环，每一Keggin单元捕获更多的电子，但它们的化学结构没有重大变化。
所述电池的功率密度受到POMs的氧化还原电位的影响。作为载流子，POM首先通过氧化所述生物质而被还原，然后，被还原的POM通过氧被氧化。如果POM的标准氧化还原电位是高的，其氧化所述生物质的趋势更高，但被氧氧化的趋势较低。在下文所示的实施例中，使用了具有不同氧化还原电位的三种类型的POMs(PMo12、[PW12O40]3-、以及[PV3Mo9O40]6-)作为电荷和质子载体(图12)。
法拉第效率
法拉第效率被认为是放电效率的重要部分。法拉第效率的定义为：POM电解液溶液中，实际放电容量与从有机物转移的总电子电荷间的比值。法拉第效率(εF)可通过等式(6)计算：
其中，Q放电为从放电电流-时间曲线计算的实验电荷量，且QPOM为通过分光光度法计算的由还原的POM所释放的最大可能的电荷量。I为在放电过程中得到的电流；n为POM的每一单元所得到的电子数量；CPOM为POM的浓度；V为电解液溶液的体积；以及F为法拉第常数。
之前已经研究了具有光致变色或热降解的淀粉-PMo12体系中的电子转移，如图13中曲线-1和图14中曲线-1所示。结果显示，在光致变色和热降解过程中，存储在被还原的PMo12溶液中的总的电子量分别为0.412mmol e-/mL和0.525mmol e-/mL，这等于光致变色和热降解中，每Keggin单元的电子分别为1.23和2.13。
在如下所示的实施例中，所实验的单POM燃料电池在光还原和热还原的淀粉-PMo12放电体系中可分别实现高达91％和94％的法拉第效率(图15)。
光敏性和热敏性
在一系列实验中，研究了POM-淀粉溶液的氧化还原过程的光敏性和热敏性。当PMo12被还原，所形成的钼蓝能强烈地吸收可见光到近红外光(700nm-1000nm)。这是由价间电荷转移(IVCT)跃迁所引起的。长波长的光吸收使得光能转化成热能，这升高了溶液的温度。进行了实验来测试这种效果。准备三支试管，一支含有1mmol/LPMo12溶液、一支含有10mmol/L PMo12溶液以及一支含有去离子水。每支试管的直径为10mm，长度为175mm。实验装置如图16所示。以分光光度计测定每支的特性吸收。图17记载了结果，其显示了比去离子水大的消光系数，从而在所测量的所有波长中具有更大的吸收率。接着，将三支试管置于50W的的太阳能模拟器下，并暴露在能量密度为100mW/cm2的模拟太阳光下。每支试管的温度以热电偶测试70分钟。图18记录了结果，并显示两个PMo12溶液都达到了一比去离子水更高的温度。
如图19所示，在接下来的实验中所使用的淀粉-PMo12反应溶液的温度在实际太阳光照射(晴天，28℃，亚特兰大，GA，USA)90分钟后可达到84℃。这比去离子水暴露在相同的阳光条件下所能达到的最大温度高20.8％。POMs通过加热而无需光照即能从有机物中得到电子和质子是已知的。因此，淀粉和PMo12之间的氧化还原范围还可通过加热进一步增强。
如下所述，进行了一系列实验以测试所述淀粉-PMo12溶液的光和热敏性。第一个实验通过将淀粉-PMo12溶液暴露在模拟太阳光，同时将所述溶液维持在一恒定温度以测试所述淀粉-PMo12溶液的光敏性。第二个实验通过在黑暗环境中将淀粉-PMo12溶液加热至高温以测试所述淀粉-PMo12溶液的热敏性。结果表明，所述生物质-POM反应体系可在单一的过程中结合光化学和热生物质降解，这意味着太阳光利用可扩展到近红外波段。
反应程度监测
在这些实验中，通过监测在特定波长的光的吸光度来测量从淀粉转移到PMo12的电子数量。随着淀粉-PMo12反应溶液中的Mo5+浓度的增加，750nm光的吸光度线性增加。为确定这种关系的方程，通过在3V下的不同时间间隔的电化学还原处理来还原含有1mmol/L的PMo12、而无任何额外的生物质的溶液。对于在给定的时间间隔下被还原的每一样品，以(AGILENT TECHNOLOGIES)8453UV-可见光分光光度计测定750nm光的吸光度。为确定PMo12的实际还原度，以高锰酸钾溶液滴定所述样品。图20中示出了所得到的吸光度和还原度。对于该数据，可利用由方程式y＝4.08326x10-4+1.58874x(校正的r2值0.99826)所给定的吸光度(a.u.)与电子浓度(mmol/L)之间的最佳拟合斜率来确定所述还原程度，其中，y为吸光度，且x为电子浓度。为了在接下来的实验中进行测量，取样实验溶液的样品，并稀释到所述样品仅含1mmol/L的PMo12。一旦稀释好后，以分光光度计对所述样品进行分析，并计算所述还原度。
燃料溶液
对于燃料溶液，由磷钼酸、马铃薯淀粉和磷酸混合成淀粉-PMo12溶液。所述具有α-Keggin结构的磷钼酸((H3[PMo12O40],PMo12)由美国TCI公司得到。所述马铃薯淀粉溶液通过在95℃下煮淀粉悬浮液20分钟以得到重量浓度为4％的马铃薯淀粉溶液。然后通过将在水中混合所述PMo12和马铃薯淀粉溶液以制备所述燃料溶液，其中，所述溶液中具有浓度为0.3mol/L PMo12以及浓度为15g/L的马铃薯淀粉。通过加入磷酸(85％水溶液，购自阿法埃莎(Alfa))将所述溶液的起始pH值调节至0.3，得到澄清的黄色溶液。
光敏性测试
为了测试所述氧化还原反应的光敏性，通过再循环水浴(RM6Lauda，布林克曼仪器服务公司)将所述淀粉-PMo12溶液的温度保持在恒定的25℃。然后，将所述溶液暴露在由50WSoLux太阳能模拟器所提供的距离所述溶液表面10cm的AM1.5-型模拟太阳光下一段时间。对于该实施例，我们所使用的淀粉-PMo12溶液被置于干净、透明、顶部开口朝向空气的玻璃烧杯中。所述淀粉-PMo12溶液的颜色从初始的黄色逐步转变成深蓝色，这表示PMo12的还原。图21示出了在不同的照射时间下，溶液的吸光度为波长的函数，表明，随着溶液颜色变化，吸光度增加。每隔一段时间，取出极少量溶液作为样品以进行所还原的PMo12的浓度以及所述溶液的pH值分析。图13中、标记为1的曲线示出了结果。由此可以看出，电子转移速率在光照期间持续增加。80小时后，每毫升溶液中有0.41mmol电子从淀粉转移到PMo12中，等于每Keggin单元得到1.23的电子。
在光照下，通过PMo12氧化淀粉将淀粉降解成低分子量片段，这可提高在反复实验中的反应动力学。这是因为POM不仅是强的光氧化剂也是强的布朗斯特酸(acids)。同时，可以观察到，在该光氧化还原期间，所述反应溶液的pH值有轻微的上升，如图13所示。电子的加入降低了POM的酸度，并伴随有质子化。因此，在淀粉的光降解期间，POM作为电子和质子载体。
热敏性测试
在测试所述淀粉-PMo12溶液热敏性实验中，所述混合物在无光照的条件下加热至95℃并保持6小时。用于测试加热效果的淀粉-PMo12溶液是由在如上所述的模拟光照测试中所使用的淀粉-PMo12溶液改性而来。在此，所述溶液由15g/L马铃薯淀粉(如上所制备)以及0.25mol/L PMo12制备而成。通过添加磷酸将pH值调节至0.65。图13示出了在热还原实验期间，所述溶液的电子转移以及pH值变化，表明：通过单独的热降解，每毫升溶液中，有0.525mmol电子从淀粉转移到PMo12(等于每Keggin单元2.13电子)。所述热还原的淀粉-PMo12溶液的光吸收度也有所增加，如图23所示。所述pH值从0.65增加到0.74。该结果表明：所设计的生物质-POM反应体系可将光致化学和热生物质降解结合在同一过程中，这意味着光照的利用可扩展至近红外光波段。
燃料电池使用实验方法
以下实验中，然后将所述热和光反应淀粉-PMo12溶液用于燃料电池中产生电流，如图2所示。所述燃料电池使用市售的膜电极组件，购买自美国德克萨斯州学院站的燃料电池等(Fuel cells Etc.,of College Station,TX,US)。所使用的电极为由117组成的膜。所述阳极电极由位于所述膜的一侧的五层碳布构成。所述阴极电极由浸渍在60％Pt/C催化剂，以5mg/cm2加载的五层碳布构成。所述Pt/C催化剂由4.0-5.5nm的催化剂组成，且所述催化剂的具体表面积约为60m2/g。所述电池的双极板由具有2mm宽、2mm深以及5cm长(总有效面积为1cm2)的直流通道的高密石墨板制成。所述MEA被夹在两个石墨流场板之间，所述石墨流场板被夹在两块丙烯酸塑料端板之间。橡胶垫片被包含在所述石墨流场板的圆周上以防止任何泄露。在该实验中，所述被还原成钼蓝的淀粉-PMo12溶液被泵送通过所述阳极反应室，且通过使用压缩氧气瓶使得氧气流动通过所述阴极室。所述电池中的液体的温度约为25℃(室温)。通过所述阳极石墨板的溶液速率为12mL/min，且通过所述阴极的氧气流动速率为1atm下75mL/min。采用控制电位法以DS345 30MHz(斯坦福研究系统)和4200-SCS(半导体表征系统，吉时利仪器公司)来检测I-V曲线。
控制-无热或POM
利用四种溶液来向所述燃料电池提供动力：纯的淀粉溶液，未处理的淀粉-PMo12以及在上述实验中所制备的经热和光处理的溶液。图23中示出了这些实验的结果。作为对照，纯的淀粉溶液(2.5wt％)被提供到所述燃料电池的阳极侧，且氧气被供给到所述燃料电池的阴极侧。由所述燃料电池提供的电力是非常小的，这是因为催化剂不能电氧化所述淀粉。当在无光照条件下加入PMo12，所输出的电力仍然没有改善，这是因为PMo12和淀粉之间的氧化还原反应不能在室温没有光照的条件下发生。PMo12在其初始氧化态通常不能在室温无光照的情况下氧化混合电池中的淀粉。
处理过的样品
接着，将经模拟阳光处理后的淀粉-PMo12溶液作为燃料电池的燃料。图13，曲线2示出了通过对电子电流输出曲线积分计算得到的放电电子数。所述电极上的放电电子数为每毫升溶液0.375mmol，这接近于如曲线1中所计算得到的数量。这表明，储存在还原的PMo12中的电子通过外部电路几乎全部转移到了阴极并由O2捕获。放电后，由于所还原的POM的氧化使得质子从POM释放到所述溶液中，因此pH几乎恢复到原始值。最后，将经热处理的淀粉-PMo12溶液作为燃料电池的燃料。图13示出了通过对电子电流输出曲线积分计算得到的放电电子数。
循环光敏性
进行实验以测试所述被还原的淀粉-PMo12溶液的光敏性是否可重复。在经光照的溶液完全放电后，所述溶液中含有过量的未反应淀粉及其各种衍生物，然后，其将被暴露于模拟太阳光下再次放电。在每一循环中，所述放电的燃料-PMo12溶液被暴露于AM-1.5模拟阳光下并保持在恒定的25℃，直到使用。然后，该溶液被泵送到所述燃料电池的阳极以在1.6Ω的电阻负载下放电数小时直到电流低于0.1mA。重复所述光照放电循环三次，并测量输出的电量，如图24所示。所述输出的功率密度随着所重复循环数量的增加而增加。即使不加入额外的淀粉或PMo12，在第三循环中可达到0.65mW/cm2的功率密度。所述功率密度的提高可能是由于淀粉分子量在所述重复测试中的降低。相对于高分子量淀粉，经氧化和酸水解而来的低分子量种类降低了溶液粘度，并提升了与POM分子间的反应速率。
进行了与上述不同的预光照或预加热实验，至产生电力的过程中还进行了以原位光照射的连续实验。在所述连续实验中，在持续放电实验期间，将透明的玻璃容器置于AM-1.5型模拟阳光下并加热至95℃。所述玻璃(钠钙玻璃)为2mm厚，对于波长为320-1100nm的光具有＞95％的透射率，且对于270-320nm的光具有＞80％的透射率(空气作为空白样品，以8453UV-可见光分光光度计测量)。将所述反应溶液置于模拟阳光照射下并加热的同时进行放电。如图25所示，所述电池以2.5mA/cm2的稳定电流密度持续工作了将近20小时。重复循环测试以及原位连续实验均表明，所述POM催化剂可重复使用，无需进一步处理。
不同的生物质
进行了以不同的生物质作为示例性燃料电池的燃料的实验。实验了纤维素、木质素、柳枝稷以及杨木粉。结晶纤维素购自阿法埃莎(Alfa Aesar)。将所述纤维素悬浮液均质40分钟以在使用前在溶液中形成小颗粒悬浮物。木质素从商业购买的USA softwoodKrafed的纸浆液中分离得到。柳枝稷来源于Ceres公司(千橡市，加利福尼亚)，以及杨树由密歇根州立大学提供。以去离子水洗涤这些样品并在45℃下干燥整晚。然后，干燥的样品在维利式研磨机中通过0.8mm筛碾碎，得到可在本实验中直接使用而无需任何预处理的生物质粉末。图26示出了由纤维素、木质素、柳枝稷以及杨木粉末所产生的功率密度。当采用杨木和柳枝稷粉末作为燃料时，太阳能诱导的混合燃料电池的功率密度可分别达到0.65和0.62mW/cm2。所有的这些材料都是不溶于水的，因此，在开始它们是颗粒悬浮液，但随着时间的推移，所述生物质颗粒被降解并溶解在所述反应溶液中。其结果表明：所有的这些生物质材料可直接作为燃料用于该以POM作为催化剂和载流子的太阳能诱导混合燃料电池。
金属离子作为促进剂
进行了第五实验以检验向所述生物质溶液中加入金属离子的效果。由结晶纤维素所产生的功率密度低于在类似条件下的淀粉溶液所得到的功率密度，这可能是因为纤维素晶体的缓慢水解。如上所讨论的，一些金属离子，例如，Sn4+、Fe3+和Cu2+等，可作为Lewis酸以助于裂解其它生物质、纤维素中的糖苷键。在这些实验中，所述反应溶液由0.25mol/L PMo12以及0.1g生物质构成，且溶液的总体积为20mL，pH0.5。所述溶液以模拟阳光(100mW/cm2)照射，并在电炉上加热至95℃并保持6小时(光-热实验)。所述放电条件与所述淀粉-PMo12体系相同。为提高纤维素-PMo12反应体系中PMo12的还原度，加入了一些作为Lewis酸的金属盐。在该实验中使用的Lewis酸包括SnCl4(阿法埃莎(Alfa Aesar)，0.188mol/L)以及Fe3+-Cu2+(Fe2(SO4)3，阿法埃莎(Alfa Aesar)，0.15mol/L；CuSO4，阿法埃莎(Alfa Aesar)，0.15mol/L)。因此，如图27所示，当在该体系中使用这些促进剂时，所述功率密度增加，甚至可达到0.72mW/cm2(Cu2+-Fe3+作为PMo12的促进剂)，这比文献中所记载的基于纤维素的微生物燃料电池几乎高出了100倍。
POM-I制备以及还原速率实验
为研究两-POM燃料电池的作用机理，进行了一系列的实验。通过回流摩尔比为1:11的磷钼酸(H3[PMo12O40])和磷钨酸(H3[PW12O40])的混合溶液1小时以合成分子式为H3PW11MoO40的POM-I多金属氧酸盐。然后，在80℃的空气中蒸发水直到溶液中的酸的浓度达到0.3mol/L。通过31P NMR验证所合成的POM-I的结构，如图28所示。
设计了一组实验以测试生物质和所制备的POM-I溶液间的氧化还原反应。在这些实验中，葡萄糖被用作模型化合物。以0.3mol/LPOM-I和2mol/L葡萄糖制备了葡萄糖-POM-I混合物。图29中给出了建议的反应路径。与上述实验相同，通过分光光度计测量POM-I的还原度。在此，通过以下公式来表示还原度(m)：
为得到校准曲线，关联还原度和吸光度，无葡萄糖的浓度为50mmol/L的纯POM-I溶液被3V的电化学还原不同的时间段。对于每一时间段，以安捷伦科技8453UV-可见光分光光度计测定吸光度，并以高锰酸钾溶液滴定测定所述还原度。图30中示出了其结果，并示出了一校准曲线y＝2.551x-0.129，其中，X为还原度，以及Y为吸光度(a.u.)。
为测试所述葡萄糖-POM-I经光照后的还原度，将25ml样品置于玻璃容器中，并以距离反应器表面10cm的50W SoLux太阳能模拟器所发出的AM1.5-型模拟太阳光照射8小时。随着POM-I被还原，所述溶液的颜色从黄色逐渐转变成紫色，提高了溶液的吸光度，如图31所示。在不同的时间段，采样所述还原溶液样品，稀释至POM-I浓度为50mmol/L，并以分光光度计进行分析。图32示出了这些测定的结果。
为测试所述葡萄糖-POM-I溶液经加热的还原度，将25ml样品置于玻璃容器中，并在黑暗中加热至100℃并维持90分钟。以与照射实验中相似的时间间隔取样，并以相同的方法进行测定。图33示出了这些测定结果。
POM-II配方以及氧化实验
分子式为H12P3Mo18V7O85的POM-II多金属氧酸盐，其通过如V.F.Odyakov等人在《应用催化A：综述》(Applied Catalysis A:General)第342卷，第126-130页(2008)中所公开的工艺合成，其全部内容和实质通过引用整体地结合于本文中。通过向600ml冷却的去离子水(～4℃)中加入0.079mol(14.32g)V2O5制备第一溶液。磁性搅拌下加入90ml H2O2，并以冰冷却。在V2O5溶解后，加入0.02mol(2.3g)H3PO4(85wt％)，并于室温下搅拌2小时，使得过量的H2O2分解。通过向1L沸腾的去离子水中加入0.81mol(116.64g)MoO3和0.095mol(10.96g)H3PO4(85wt％)制备第二溶液。在所述第二溶液变黄后，将所述第一溶液逐渐加入到所述第二溶液中。该过程通过将200ml所述第一溶液倒入到第二溶液中，然后将溶液煮沸，并重复直到所述第一溶液完全耗尽来进行。煮沸所混合的溶液直到MoO3完全溶解，然后蒸发至150ml。这使得POM-II溶液的浓度为0.3mol/L。图34和35分别示出了通过31P和51V NMR光谱分析得到的分析结果。
然后以碳酸钠(德里奇(Aldrich))中和杂多酸POM-II得到POM-II的钠盐溶液。通过控制POM-II和Na2CO3的摩尔比，可制备POM-II的2N、3Na、4Na、以及6Na取代物。
通过重量分析确定所合成的POM-II溶液的浓度。将0.2ml溶液转移到已于120℃干燥至恒重的10ml烧杯中。然而将溶液于120℃干燥至恒重。
以5mol/L的高锰酸钾溶液(以标准草酸钠校准)电位滴定确定POM-II的还原度。所述滴定在室温下利用Ag/AgCl参比电极(BASi)和铂丝电极在1M磷酸溶液中进行。所述还原度通过下式给出：
进行了实验以确定POM-II的氧气氧化速率。10mlPOM-II样品通过3V电化学还原处理不同的时间被还原。确定了初始还原速率mo。然后，将所述溶液转移到带有密封塞并与压缩氧气瓶连接的玻璃瓶中。加热所述玻璃瓶，并保持在恒温80℃，并以伯勒尔手腕动作大力摇动。定期取0.2ml溶液进行分析以确定还原度。从还原的POM-II转移到氧气的电子数量(Ai)可通过下式计算：
(9) Ai＝(mi-m0)*c*v
其中，mi为在给定的时间间隔内的还原度，c为POM-II溶液的浓度，以及v为POM-II溶液的体积。通过微分函数Ai＝f(i)可得到函数r＝f(m)，其中，r为单位为mol e-/L*h反应速率。以0.3、0.2、0.、以及0.05mol/L的POM-II浓度重复该实验。图36中给出了这些实验结果。以2Na、3Na、4Na和6Na的不同钠盐取代重复该实验。图37中示出了这些实验结果。
葡萄糖燃料实验
还进行了实验性燃料电池以测试POM溶液。所述燃料电池包括阳极流场板和电极、阴极流场板和电极、质子交换膜以及负载电路。所述流场板具有2mm宽、10mm深以及4cm长(界面面积1cm2)的蛇形流通通道。所述阳极和阴极电极由购自阿法埃莎(Alfa Aesar)的石墨毡构成。所述电极材料在体积比为3：1的浓硫酸和硝酸的酸浴中于50℃下处理30分钟。酸处理后，以蒸馏水洗涤所述电极直到水的pH为中性。然后，所述电极材料在80℃下干燥并被切割成2mm宽和10mm长的片。这些电极可设置在MEA的任意一侧。所述质子交换膜由115(127μm厚)制成。所述膜在1mol/L H2SO4(德里奇Aldrich)和3％H2O2(德里奇Aldrich)的沸腾溶液中预处理30分钟，然后在去离子水中清洗和浸泡。
所述POM-I和生物质燃料存储在通过PTFE管和泵与所述燃料电池的阳极流场板相连的35ml玻璃容器中。当所述泵被开启后，所述POM-I和生物质燃料混合物以约30ml/min的流动速率和80℃的温度循环通过所述阳极流场板。
所述POM-II溶液存储在通过PTFE管与阴极流场板和氧气混合罐相连的35ml玻璃容器中。所述氧气混合罐由填充有碳纤维的竖直玻璃柱(直径1.5cm、20cm长)构成。所述POM-II溶液和氧气(来自于压缩氧气瓶)被导入并在玻璃柱中混合。所述氧气混合罐维持在80℃。所述POM-II溶液以30ml/min泵送通过所述氧气罐，且所述氧气在1atm的压强下以15ml/min的流速被引入。再生的POM-II溶液离开所述氧气罐然后被泵送至所述燃料电池的阴极流场板。如总有机碳分析所示，重复热处理后的葡萄糖发生热分解，如图38所示。
在实验性燃料电池中测试经光和热处理的葡萄糖-POM-I溶液。对于每一测试过程，使用含有2mol/L葡萄糖和0.3mom/LPOM-I。对于每次实验，所述阳极电解液罐被加热至100℃。所述燃料溶液在约80℃下，以约10ml/min的流速被泵送通过所述阳极流场板。所述POM-II溶液由含有0.25mol/L的2Na取代的POM-II盐溶液的水构成。所述POM-II溶液以15ml/min的速率被泵送通过被维持在80℃的氧气混合罐，且氧气以15ml/min(1atm下)被泵送通过。
POM不仅可通过加热还可通过光照氧化一些有机材料。除了简单的加热，还研究了以POM作为催化剂的阳光诱导葡萄糖驱动的燃料电池。图39示出了在模拟阳光(AM-1.5模拟阳光)下照射8小时后，所述POM-I的还原度上升到0.24，且功率密度达到8.8mW/cm2。然而，当POM-I与葡萄糖混合，但没有光照时，如所预期的，所输出的电力是非常低的，这是因为POM-I的还原不能在没有光照或热处理下发生。
进行了五个热处理的葡萄糖-POM-I实验，分别在100℃下加热0、30、50、70以及90分钟。图40中示出了在不同的电流密度下的电压和功率密度。进行了四个光处理葡萄糖-POM-I的实验，其分别照射0、4、6和8小时。图39中示出了至不同的电流密度下的电压和功率密度。通过1H和13C NMR分析所述经热处理的葡萄糖-POM-I的最终产物，且图41和42中分别示出了其结果。
法拉第效率测试
作为放电效率的一个重要部分，在该直接生物燃料电池的放电过程中研究了法拉第效率。在该实验中，通过积分室温下的电流放电，并将其与在阳极溶液中从所述生物质转移到POM-I中的总电阻电荷相比较来测量法拉第效率。该测量显示了通过所述负载电路的生物质在阳极所释放的总的电子百分比。图43中给出了该结果，显示所述法拉第效率达到了92.4％。
为测试POM-I/POM-II燃料电池的法拉第效率，3ml含有2mol/L的葡萄糖和0.3mol/LPOM-I的溶液热加热至100℃并保持4小时。然后通过分光光度计测量和记录所述POM-I的还原度。可以m*c*v计算从葡萄糖转移到POM-I的电子数量，其中，c为浓度，v为POM-I的体积。然后，将所述预处理的POM-I溶液置于所述实验燃料电池的阳极电解液罐中。将20mlH-型POM-II溶液(0.3mol/L)样品置于所述燃料电池的阴极侧。两个罐被保持在室温以及黑暗条件下以防止所述阳极电解液的其它还原。所述葡萄糖-POM-I以及POM-II溶液循环通过所述燃料电池，其穿过一1.6Ω的负载放电直到电流低于1mA。每隔1s记录电流。从该数据，可根据以下公式计算法拉第效率εF：
其中，Q放电为由放电电流-时间曲线计算得到的实验电荷量，QPOM为由分光光度计计算得到的3ml还原的POM-I所释放的最大可能电荷量。I为在所述放电过程中得到的电子电流，m为POM-I的还原度，CPOM为POM-I的浓度，V为POM-I溶液的体积，以及F为法拉第常数。图43中示出了其结果。
各种生物质燃料测试
图44中示出了由各种生物质驱动的燃料电池的性能。实验中，0.3mol/L POM-I溶液与生物质在阳极罐中混合，且0.3mol/L POM-II溶液被填充到阴极罐中。一些生物质，例如草粉末，其开始时POM溶液中的颗粒悬浮液。POM-I在阳极罐中于100℃下预热4小时后，所述生物质解聚成水溶的片段。在该过程中，所述POM-I溶液的颜色从黄色变成深紫色，POM-I溶液被还原(参见图45)。当连接到外部电路时，所述电解液溶液容易在燃料电池中产生电流。如图44所示，当采用纤维素和淀粉作为燃料时，功率密度分别为22and 34mW/cm2。还使用了干的柳枝粉末以及新鲜收集的植物(黄蝉)作为燃料。所述功率密度可分别达到43和51mW/cm2。
在160mA/cm2的恒定放电电流下还进行了以淀粉作为燃料的燃料电池的连接操作，如图46所示。所述淀粉-POM-I溶液被预热至80℃以确保在放电测试前的POM-I的热还原。对于阴极，POM-II通过在阴极罐中与氧气混合氧化再生(详见补充信息)。所述电池在80℃下持续工作4小时，且所述功率密度稳定在c.a.32mW/cm2(FIG.46)，这表明，POM-I和POM-II在该实验条件下都可再生，且所述生物质燃料电池可通过直接消耗淀粉来持续提供电力。
实验
如图40所示，葡萄糖-POM-I体系于100℃下保持在阳极罐中，所述还原度持续升高。相应地，随着90分钟后，POM-I的还原度从0.31mol电子/molPOM升高到1.18mol电子/molPOM，所输出的燃料电池的功率密度从9.5mW/cm2升高到45mW/cm2。
抗坏血酸实验
所述抗坏血酸以极低的浓度，约1mg/mL作为燃料。所述抗坏血酸在阳极燃料罐中与0.3mol/LPOM-I混合，在所述抗坏血酸于80℃下预加热半小时后，所述POM-I的还原度达到1.6。在阳极侧泵送有所得到的抗坏血酸-POM-I溶液以及阴极侧泵送有0.3mol/LPOM-II，且阳极侧和阴极侧的流速均为15mL/min的条件下测量抗坏血酸燃料电池的性能。所述抗坏血酸燃料电池的功率密度高达90mW/cm2(FIG.47)。
实验结果
所述POM-I溶液的氧化还原电位以及整个燃料电池的性能与所述POM-I的还原度密切相关。在POM-I和葡萄糖的氧化还原反应中，通过将石墨工作电极与Ag/AgCl参比电极相连以确定POM-I的正式氧化还原电位。如图48所示，随着POM-I和葡萄糖(阳极电极)之间的反应时间的增加，可看到氧化还原电位快速降低。具体地，随着还原度从0增加到1.2，氧化还原电位从0.8V(以NHE，石墨上)降低到0.35V。在室温下，以10mV/s的扫描速度在石墨电极上得到了初始、POM-I溶液以及淀粉-POM-I溶液(2mol/L淀粉、0.3mol/LPOM-I)的循环伏安图，图49和50分别示出了其结果。
对于阴极电解液，POM-II具有高的初始氧化还原电位值E(1.09V，以NHE，石墨上)，如图48所示。图51中示出了作为POM-II浓度的函数的还原度的图形化描述。不同于阳极电解液POM-I，当POM-II的还原度增加时，POM-II的正式氧化还原电位仅表现出了一微小的降低。POM-II的还原度的缓慢降低是由于该POM含有作为“钒贮液”的7种钒元素以维持所述放电过程中的相对高的氧化还原电位。因此，随着POM-I的还原度增加，阳极POM-I和阴极POM-II之间的电压差升高，作为燃料电池的功率输出。
该燃料电池的持续操作过程中的稳定性能与如图52所示的所有四个步骤密切相关。例如，在最大功率密度点处(图44所示)，所述放电电流高达200mA/cm2，这意味着在1小时内，1cm2上有7.46mmol电子从所述阳极转移到阴极。这表明：在所示的燃料电池条件下操作，为持续产生200mA/cm2电流，在所述阳极罐内，所述生物质每小时应转移不少于7.46mmol的电子到POM-I中(步骤1)，且在所述阴极罐中，所还原的POM-II每小时应向氧气转移不少于7.46mmol的电子(步骤4)。
优点
本发明的某些实施方式中所公开的高性能直接生物燃料电池可提供多种优点。对于传统的燃料电池，所述贵金属催化剂被涂覆在膜表面，从而阴极和阳极的氧化还原速率受到所述膜涂覆区域的限制。相反，本发明中采用可再生的POM溶液作为催化剂和转移生物质燃料电池中的电荷的介质，因此无需金属电极。此外，由于所述氧化还原反应发生在多金属氧酸盐溶液中而不是发生在电极表面，所述氧化还原反应将不受到膜区域的限制。实际上，可在阳极或阴极罐中设置多个电极，这显著地增加了电极表面面积。在传统的燃料电池中，所述O2分子必须扩散通过液体薄层以到达催化剂的表面，这限制了阴极上的氧化反应速率。在本申请的燃料电池中，所述氧化还原反应直接发生在溶液中，从而不存在气-液-固层，这提供了一快速的氧化还原反应。最后，在本申请的燃料电池中，H+离子直接扩散通过阳极和阴极液体，这不需要扩散通过高阻的液-固-气界面。
本发明的直接燃料电池将生物质的光催化和热降解结合在一个单一的过程中。事实上，大多数生物质燃料、矿物燃料、甚至一些人造聚合物和有机废物可由该POM直接降解以在低温(80～100℃)下提供电力。采用POM完全解决了催化剂致毒问题，因为POMs是稳定且自我修复的。其结果是，在所述直接生物质燃料电池中所使用的燃料不需要预纯化处理，这将大大降低燃料成本。本质上来说，所述直接生物质燃料电池可以是燃料电池和氧化还原液流电池的混合体，其结合了二者的优势。
总之，本发明已经证实(在一些实施方式中)，一种新型的无贵金属燃料电池可在低温下直接消耗自然生物质，并可提供接近于典型的醇燃料电池的大的功率密度。其使用原则，例如，作为阴极的POM液体和碳也可适用于其它PEMFC体系以提高输出功率密度并降低所述燃料电池的成本。因此，本发明的一些实施方式中所公开的POM直接生物质燃料电池可代表生物质能量转换的一种新途径。
本发明所描述的具体组合物及方法并不限定所附权利要求中的组合物及方法的范围，而是旨在作为说明所述权利要求的一些方面，并且，在功能上等价的任何组合物和方法均旨在落入所附权利要求的范围内。除了本发明所示出并描述外的组合物和方法的各种变化也旨在落入所附的权利要求的范围内。特别地，本发明的主题为上下文中所描述的燃料电池。但是，本发明并不局限于此，而是可用于其它环境中。示例性而非限制性地，一些实施方式可提高生物质处理技术。此外，虽然本发明具体描述了某些有代表性的组合物和方法步骤，但是，即使没有具体记载，其它组合物和方法步骤的结合也旨在落入所附权利要求的范围内。因此，除了本发明中明确或较少提及的步骤、元素、组合物或组分的结合，但是，也旨在包括步骤、元素、组合物或组分的其它结合，即使其未明确表明。本发明中所使用的术语“包括”及其变体具有与术语“含有”及其变体相同的含义，是开放、非限制性术语。尽管本发明使用属于“包括”和“含有”来描述不同的实施方式，但可使用术语“主要包括”和“由…组成”来代替术语“包括”和“含有”，以提供本发明更具体的实施方式。除了在实施例中，或者另有说明外，说明书和权利要求书中所使用的所有组分、反应条件等等的数值表达量应当理解成是至少的，而不是试图限制所附权利要求的范围的等同原则的适用，而应根据有效位数的数量以及普通的四舍五入法来解释。
Claims (122)
1.一种含有氧化剂的阴极侧组合物，其中，所述氧化剂包括多金属氧酸盐和水。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述多金属氧酸盐选自由磷钼酸(PMo12O40)、磷钨酸(PW12O40)、钒取代磷钼酸(PMo9V3O40)、附加keggin型多金属氧酸盐(H3PW11MoO40)以及它们的混合物所构成的组。
3.一种含有氧化剂、中和剂、水以及所述氧化剂和中和剂的反应产物的阴极侧组合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于：所述中和剂选自由碱金属、碱土金属、过渡金属阳离子、有机阳离子以及它们的混合物所构成的组。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其特征在于：所述组合物中，每含有一摩尔氧化剂，则含有两摩尔中和剂。
6.根据权利要求3或4所述的组合物，其特征在于：所述组合物中，每含有一摩尔氧化剂，则含有三摩尔中和剂。
7.根据权利要求3或4所述的组合物，其特征在于：所述组合物中，每含有一摩尔氧化剂，则含有四摩尔中和剂。
8.根据权利要求3或4所述的组合物，其特征在于：所述组合物中，每含有一摩尔氧化剂，则含有六摩尔中和剂。
9.根据权利要求3-8中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述氧化剂为多金属氧酸盐。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物中存在的氧化剂的量为所述组合物的重量的1％-70％。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物中存在的氧化剂的量为所述组合物的重量的5％-10％。
12.根据权利要求3-11中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述反应产物为盐取代氧化剂。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物中存在的水的量为所述组合物的重量的1％-99％。
14.一种含有生物质、生物质氧化剂、水以及所述生物质和所述生物质氧化剂的反应产物的阳极侧组合物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于：所述生物质包括有机质。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于：所述有机质包括木材、淀粉、木质素、纤维素、抗坏血酸、藻类、小麦、蛋白质、酵母、动物产品、或它们的组合。
17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于：所述纤维素包括微晶纤维素、羧甲基纤维素、半纤维素、或它们的组合。
18.根据权利要求14-17中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述生物质的平均粒径为15nm-10cm。
19.根据权利要求14-18中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物中所存在的生物质的量为所述组合物的重量的0.5％-70％。
20.根据权利要求14-19中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物中所存在的生物质的量为所述组合物的重量的5％-10％。
21.根据权利要求14-20中任意一项所述的组合物，其特征在于：当与热、光或它们的组合接触时，所述生物质氧化剂用于氧化所述生物质。
22.根据权利要求14-21中任意一项所述的组合物，其特征在于：当与热接触时，所述生物质氧化剂以更快的速率氧化所述生物质。
23.根据权利要求14-22中任意一项所述的组合物，其特征在于：当与光接触时，所述生物质氧化剂以更快的速率氧化所述生物质。
24.根据权利要求14-23中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述生物质氧化剂可通过氧气再生。
25.根据权利要求14-24中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述生物质氧化剂包括多金属氧酸盐。
26.根据权利要求25所述的组合物，其特征在于：所述生物质为选自由磷钼酸(PMo12O40)、磷钨酸(PW12O40)、钒取代磷钼酸(PMo9V3O40)、附加keggin型多金属氧酸盐(H3PW11MoO40)以及它们的混合物所构成的组中的多金属氧酸盐。
27.根据权利要求14-26中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述生物质氧化剂包括金属离子。
28.根据权利要求14-27中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物中所存在的生物质氧化剂的量为所述组合物的重量的0.5％-50％。
29.根据权利要求14-28中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物中所存在的生物质氧化剂的量为所述组合物的重量的5％-10％。
30.根据权利要求1-29中任意一项所述的组合物，其特征在于：还包括污染物。
31.根据权利要求30所述的组合物，其特征在于：所述污染物包括金属离子、无机非金属物质或含有元素氮、硫或磷的有机物，或它们的组合。
32.根据权利要求14-31中任意一项所述的组合物，其特征在于：还包括促进剂。
33.根据权利要求32所述的组合物，其特征在于：所述促进剂选自路易斯酸、布朗斯特酸、路易斯碱以及它们的混合物所构成的组。
34.根据权利要求32或33所述的组合物，其特征在于：所述促进剂提高所述生物质氧化剂的还原度。
35.根据权利要求32-34中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述促进剂包括过渡金属离子。
36.根据权利要求32-35中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物中所存在的促进剂的量为所述组合物的重量的1ppm-2％。
37.根据权利要求32-36中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物中所存在的促进剂的量为所述组合物的重量的0.5％-2％。
38.根据权利要求14-37中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物中所存在的水的量为所述组合物的重量的1％-99％。
39.根据权利要求14-38中任意一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物中所存在的水量为所述组合物的重量的40％-70％。
40.一种制备阴极侧组合物的方法，包括：向水中加入含有多金属氧酸盐的氧化剂。
41.一种制备阴极侧组合物的方法，包括：在水中以中和剂中和一氧化剂。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于：所述中和剂选自由碱金属、碱土金属、过渡金属阳离子、有机阳离子以及它们的混合物所构成的组。
43.根据权利要求41或42所述的方法，其特征在于：所述组合物中，每含有一摩尔氧化剂，则含有两摩尔中和剂。
44.根据权利要求41或42所述的方法，其特征在于：所述组合物中，每含有一摩尔氧化剂，则含有三摩尔中和剂。
45.根据权利要求41或42所述的方法，其特征在于：所述组合物中，每含有一摩尔氧化剂，则含有四摩尔中和剂。
46.根据权利要求41或42所述的方法，其特征在于：所述组合物中，每含有一摩尔氧化剂，则含有六摩尔中和剂。
47.一种制备阳极侧反应产物的方法，包括：混合生物质、生物质氧化剂以及水。
48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于：所述生物质包括有机质。
49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于：所述有机质包括木材、淀粉、木质素、纤维素、抗坏血酸、藻类、小麦、蛋白质、酵母、动物产品、或它们的组合。
50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于：所述纤维素包括微晶纤维素、羧甲基纤维素、半纤维素、或它们的组合。
51.根据权利要求47-50中任意一项所述的方法，其特征在于：所述生物质的平均粒径为15nm-10cm。
52.根据权利要求47-51中任意一项所述的方法，其特征在于：所提供的生物质的量为所述组合物的重量的0.5％-70％。
53.根据权利要求47-52中任意一项所述的方法，其特征在于：所提供的生物质的量为所述组合物的重量的0.5％-30％。
54.根据权利要求47-53中任意一项所述的方法，还包括：向所述组合物提供足够的热、光或它们的组合，以使得所述生物质氧化剂氧化所述生物质并形成生物质和生物质氧化剂的反应产物。
55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于：向所述组合物提供热以使得所述生物质氧化剂氧化所述生物质。
56.根据权利要求55或55所述的方法，其特征在于：向所述组合物提供光以使得所述生物质氧化剂氧化所述生物质。
57.根据权利要求47-56中任意一项所述的方法，还包括：加入氧气以再生所述生物质氧化剂。
58.根据权利要求47-57中任意一项所述的方法，其特征在于：所述生物质氧化剂包括多金属氧酸盐。
59.根据权利要求40-58中任意一项所述的方法，其特征在于：所述氧化剂或生物质氧化剂选自由磷钼酸(PMo12O40)、磷钨酸(PW12O40)、钒取代磷钼酸(PMo9V3O40)、附加keggin型多金属氧酸盐(H3PW11MoO40)以及它们的混合物所构成的组。
60.根据权利要求45-59中任意一项所述的方法，其特征在于：所述组合物中所存在的氧化剂或生物质氧化剂的量为所述组合物的重量的0.5％-70％。
61.根据权利要求40-60中任意一项所述的方法，其特征在于：所述组合物中所存在的氧化剂或生物质氧化剂的量为所述组合物的重量的5％-10％。
62.根据权利要求40-61中任意一项所述的方法，其特征在于：所述生物质含有污染物。
63.根据权利要求40-62中任意一项所述的方法，其特征在于：所述组合物中所存在的水的量为所述组合物的重量的0.5％-70％。
64.根据权利要求47-63中任意一项所述的方法，其特征在于：还包括加入促进剂。
65.根据权利要求64所述的方法，其特征在于：所述促进剂包括路易斯酸、布朗斯特酸、路易斯碱以及它们的混合物。
66.根据权利要求64或65所述的方法，其特征在于：所述促进剂提高所述氧化剂的还原度。
67.根据权利要求64-66中任意一项所述的方法，其特征在于：所述促进剂包括过渡金属离子。
68.根据权利要求64-67中任意一项所述的方法，其特征在于：所述组合物中所存在的促进剂的量为所述反应产物的重量的1ppm-2％。
69.根据权利要求64-67中任意一项所述的方法，其特征在于：所述组合物中所存在的促进剂的量为所述反应产物的重量的0.5％-2％。
70.一种燃料电池，其包括：
含有如权利要求14-39中任意一项所述的阳极侧组合物的燃料；
与所述燃料流体连通的阳极电极；
具有第一侧和第二侧的质子交换膜，所述第一侧与所述阳极电极相连；
与所述质子交换膜的第二侧相连的阴极电极；以及
与所述阳极电极和阴极电极电连接的负载电路。
71.一种燃料电池，其包括：
燃料；
与所述燃料流体连通的阳极电极；
具有第一和第二侧的质子交换膜，所述第一侧与所述阳极电极相连；
与所述质子交换膜的第二侧相连的阴极电极；
与所述阴极电极流体连通的含有如权利要求1-13中任意一项所述的阴极侧组合物的氧化剂溶液；
与所述氧化剂溶液流体连通并用于接收氧化剂气体的氧化剂气体混合罐；以及
与所述阳极电极和阴极电极电连接的负载电路。
72.根据权利要求71所述的燃料电池，其特征在于：所述燃料包括如权利要求14-39中任意一项所述的阳极侧组合物。
73.根据权利要求70-72中任意一项所述的燃料电池，其特征在于：与所述阳极电极流体连通的燃料部分的温度为22℃-150℃。
74.根据权利要求70-73中任意一项所述的燃料电池，其特征在于：所述阳极电极包括碳毡或石墨材料。
75.根据权利要求70-74中任意一项所述的燃料电池，其特征在于：所述阳极电极包括多层碳毡或石墨材料。
76.根据权利要求70-75中任意一项所述的燃料电池，其特征在于：所述阳极电极不含表面催化剂。
77.根据权利要求70-75中任意一项所述的燃料电池，其特征在于：所述阳极电极含有表面催化剂。
78.根据权利要求77所述的燃料电池，其特征在于：所述表面催化剂包括选自由贵金属离子、金属氧化物以及它们的混合物所构成的组中的催化剂。
79.根据权利要求70-78中任意一项所述的燃料电池，其特征在于：所述质子交换膜为适用于渗透质子而非电子的材料。
80.根据权利要求70-79中任意一项所述的燃料电池，其特征在于：所述质子交换膜由基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物制成。
81.根据权利要求70-79中任意一项所述的燃料电池，其特征在于：所述质子交换膜包括分子式为C7HF13O5S·C2F4的基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物。
如权利要求70-79中任意一项所述的燃料电池，其特征在于：所述质子交换膜包括陶瓷半渗透膜。
82.根据权利要求70-79中任意一项所述的燃料电池，其特征在在于：所述质子交换膜包括聚苯并咪唑。
83.根据权利要求70-79中任意一项所述的燃料电池，其特征在于：所述质子交换膜包括磷酸。
84.根据权利要求70-83中任意一项所述的燃料电池，其特征在于：所述阴极电极包括碳毡或石墨材料。
85.根据权利要求70-84中任意一项所述的燃料电池，其特征在于：所述阴极电极包括多层碳毡或石墨材料。
86.根据权利要求70-85中任意一项所述的燃料电池，其特征在于：所述阴极电极不含表面催化剂。
87.根据权利要求70-85中任意一项所述的燃料电池，其特征在于：所述阴极电极含有表面催化剂。
88.根据权利要求87所述的燃料电池，其特征在于：所述表面催化剂选自贵金属离子、金属氧化物以及它们的混合物所构成的组。
89.根据权利要求70-88所述的燃料电池，其特征在于：还包括与所述阴极电极相连的气态氧化剂。
90.根据权利要求89所述的燃料电池，其特征在于：所述气态氧化剂包括空气。
91.根据权利要求89所述的燃料电池，其特征在在于：所述气态氧化剂包括氧气。
92.一种方法，包括：
还原含有如权利要求14-39中任意一项所述的组合物的燃料；
泵送燃料通过与含有阳极电极的燃料电池的阳极电极相连的流场板、具有第一和第二侧的质子交换膜，所述第一侧与所述阳极电极相连，且所述地第二侧与阴极电极相连；以及负载电路；
泵送氧化剂气体通过与所述阴极电极相连的流场板；以及
将负载连接至所述负载电路。
93.一种方法，包括：
还原燃料；
泵送燃料通过与含有阳极电极的燃料电池的阳极电极相连的流场板、具有第一和第二侧的质子交换膜，所述第一侧与所述阳极电极相连，且所述地第二侧与阴极电极相连；以及负载电路；
泵送含有如权利要求3-8所示的组合物的氧化剂溶液通过与燃料电池的阴极电极相连的流场板；
泵送所述氧化剂溶液通过气体混合罐；
泵送氧化气体通过所述气体混合罐；以及
将负载连接至所述负载电路。
94.根据权利要求100所述的方法，其特征在于：所述燃料含有如权利要求14-39中任意一项所述的组合物。
95.根据权利要求92-94中任意一项所述的方法，其特征在于：所述氧化气体包括氧气。
96.根据权利要求92-95中任意一项所述的方法，其特征在于：所述氧化气体包括空气。
97.根据权利要求92-96中任意一项所述的方法，其特征在于：还原所述燃料包括加热所述燃料。
98.根据权利要求92-97中任意一项所述的方法，其特征在于：还原所述燃料包括将所述燃料加热至22℃-350℃。
99.根据权利要求92-98中任意一项所述的方法，其特征在于：还原所述燃料包括以光源照射所述燃料。
100.根据权利要求99所述的方法，其特征在于：所述光源包括人造光源。
101.根据权利要求99或100所述的方法，其特征在于：所述光源包括太阳。
102.根据权利要求99-101中任意一项所述的方法，其特征在于：所述光源向燃料提供1mW/cm2-100mW/cm2的光能。
103.根据权利要求99-102中任意一项所述的方法，其特征在于：所述光源提供波长为380nm-750nm的光。
104.根据权利要求99-103中任意一项所述的方法，其特征在于：所述光源提供波长为510nm-720nm的光。
105.根据权利要求99-102中任意一项所述的方法，其特征在于：所述燃料接收波长为10nm-380nm的光。
106.根据权利要求92-105中任意一项所述的方法，其特征在于：所述燃料在22℃-150℃被泵送通过与所述阳极电极相连的流场板。
107.根据权利要求92-106中任意一项所述的方法，其特征在于：所述阳极电极包括碳毡或石墨材料。
108.根据权利要求92-107中任意一项所述的方法，其特征在于：所述阳极电极包括多层碳毡或石墨材料。
109.根据去哪了要求92-108中任意一项所述的方法，其特征在于：所述阳极电极不含表面催化剂。
110.根据权利要求92-108中任意一项所述的方法，其特征在于：所述阳极电极含含有表面催化剂。
111.根据权利要求110所述的方法，其特征在于：所述表面催化剂包括选自由贵金属离子、金属氧化物以及它们的混合物所构成的组的催化剂。
112.根据权利要求92-111中任意一项所述的方法，其特征在于：所述质子交换膜包括适用于渗透质子而非电子的材料。
113.根据权利要求92-112中任意一项所述的方法，其特征在于：所述质子交换膜包括基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物。
114.根据权利要求92-112中任意一项所述的方法，其特征在于：所述质子交换膜包括分子式为C7HF13O5S·C2F4的基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物。
115.根据权利要求92-112中任意一项所述的方法，其特征在于：所述质子交换膜包括陶瓷半渗透膜。
116.根据权利要求92-112中任意一项所述的方法，其特征在于：所述质子交换膜包括聚苯并咪唑。
117.根据权利要求92-112中任意一项所述的方法，其特征在于：所述质子交换膜包括磷酸。
118.根据权利要求92-117中任意一项所述的方法，其特征在于：所述阴极电极包括碳毡或石墨材料。
119.根据权利要求92-118中任意一项所述的方法，其特征在于：所述阴极电极包括多层碳毡或石墨材料。
120.根据权利要求92-119中任意一项所述的方法，其特征在于：所述阴极电极不含表面催化剂。
121.根据权利要求92-119中任意一项所述的方法，其特征在于：所述阴极电极含表面催化剂。
122.根据权利要求121所述的方法，其特征在于：所述表面催化剂选自由贵金属离子、金属氧化物以及它们的混合物所构成的组。
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