CN104053821B - 用于电化学生成氧气和/或氢气的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种产生氢气和氧气的方法，包括步骤：(ⅰ)在工作电极处氧化介质以产生氧化的介质，和在对电极处还原质子以产生氢气；(ii)在工作电极处还原被氧化的介质以产生介质，和在对电极氧化水以产生氧气，其中，氧气生成步骤与氢气生成步骤非同时进行，且步骤(i)的所述氧化的介质被用作为步骤(ii)的所述氧化的介质，或步骤(ii)的所述介质被用作步骤(i)的所述介质，并且所述介质在位于析氧反应(OER)开始与析氢反应(HER)开始之间具有可逆的氧化还原波动。

Description

用于电化学生成氧气和/或氢气的装置及方法
相关申请
本申请要求2012年11月08日(08/11/2012)提交的GB1119283.8的权益和优先权，通过引用其全部内容的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于使用电化学方法制备氢气和/或氧气的方法，且可选地使用光作为动力来源。本发明还涉及氧化还原活性化学介质在该种方法中的用途。还提供了用于产生氢气和/或氧气的电化学电池。
背景技术
以满足全球不断增长的能源需求的可持续的碳中和技术的需求已成为广泛公认的当务之急。然而，尽管这种认知，可再生能源(如风能和太阳能)仍未能被大规模充分开发来替代化石燃料。这主要是由于供应的间歇性：必须找到由可再生资源生成的能源的可靠储存方式，以便弥补风不吹或太阳不照射期间的周期。解决此问题的一个特别有吸引力的方案是通过电化学分解水生成氧气(O2)和氢气(H2)、以化学键的形式储存可持续生成的能量。
析氧反应(OER)：
2H2O→O2+4H++4e-E氧化＝-1.23V (方程式1)
析氢反应(HER)：
4H++4e-→2H2E还原＝0.0V (方程式2)
方程式1和2给出了在室温下pH为0时水分解的半反应，显示出必须提供的同时驱动OER和HER的理论最小电压是1.23V。然而在实践中，必须提供克服各种系统性和动力学障碍的附加能量(后面称为“过电位”)，这意味着一般需要远远超过1.6V的电压，以提供OER和HER同时发生。
有开发允许在较低的有效电压下产生氢气和氧气的技术的渴望。
研究氢气和氧气生成的一个特别的焦点是利用光作为电化学反应的能量来源。在某些情况下，这可能是光伏电池的简单的用途，以在氢产生电化学电池(hydrogen-producing electrochemical cell)和氧产生电化学电池(oxygen-producingelectrochemical cell)中提供偏压。然而，现在在用于氢气和氧气产生的光电化学电池的用途中有一个真正的兴趣。因此光敏材料(photo responsive material)存在于电池自身内部，且它的光化学响应驱动电池内的电化学反应。光敏材料例如可以被称为光催化剂。已经发现的适用于从水中生成氧气的包括WO3(见Erbs等)的材料可与其他材料结合用于提高光催化活性。
在许多天然的和人工的光化学Z-方案(两步的光致激发系统)中，使用氧化还原介质以促进氢气和氧气的电化学生成，允许以两个较小的步骤穿过OER开始与HER开始之间的大的电压间隔。介质的使用消除了单一光催化剂必须同时影响水氧化和质子还原的需求，相反，介质的使用使OER和HER的单独的、优化的光催化总效果耦合在一起。
Maeda等描述了光化学Z-方案中氢气和氧气生成系统的实例。这里，使用IO3-/I-对儿作为析氧步骤与析氢步骤之间的介质，其中析氧步骤使用Pt负载的WO3光催化剂，析氢气步骤使用Pt改性的氮氧化物光催化剂。在一个反应器中进行整个过程，并同时收集氢产物和氧气产物。
Miseki等描述了使用改性的WO3催化剂生成氧气。这里，使用Fe3+作为介质，伴随氧气的生成，Fe3+被还原为Fe2+。作者只集中于提高氧气的生成。应该注意的是，还原的铁种类在使用光催化剂和牺牲给电子体(如有机化合物)的独立电化学步骤中可以再生为Fe3+。因此，介质与氢气的生成没有关联。牺牲的(水分解时介质被破坏)和再回收的介质系统均被描述。然而，所描述的大部分介质(尤其是最常用的Fe2+/Fe3+系统)与聚合电解质隔膜是不相容的，该聚合电解质隔膜将是实际的电化学系统(practical electrochemical system)所需要的。此外，介质在溶液中与光催化剂一起使用，在溶液中，介质减弱了到达光活性材料的光，并参与非生产性的逆反应。因此，典型的介质浓度在低毫摩尔范围内，在此范围内OER和HER保持高度耦合(如果一个在适宜速率下进行，另一个也会发生)。这意味着氢气和氧气必须同时产生，且一个半反应的速率取决于另一个半反应的速率：通常OER是定速步骤(RDS)，其比HER速率慢1000倍以上。
有在低电位下用于生成氢气和氧气的电化学系统和电化学方法的需求。适用于供可持续性产生能量源使用的系统和方法尤为需要。适用于在标准电化学电池和光电化学电池中使用的系统将是特别有利的。
发明内容
本发明的发明人已经确认了一类特定的介质，这些介质具有有用的还原和氧化特性。这些介质在使用电化学包括光电化学手段用于生成氢气和/或氧气的方法中可以是可靠地且可再生产地利用。
在本发明的一般方面，本发明提供了在由水生成氢气和/或氧气中能够可逆地接收电子(e-)和/或质子(H+)的介质的用途。在一个实施例中，该介质在位于析氧反应(OER)开始与析氢反应(HER)开始之间具有可逆的氧化还原波动。还原峰可以是一个、两个或多个电氧化还原波动。
在一个实施例中，介质能够接收和提供电子，或接收和提供电子及质子。在一个实施例中，介质是多金属氧酸盐，例如，[Mo12PO40]3-和[Mo12PO40]5-，以及多金属氧酸盐的酸性形式，例如H3Mo12PO40和H5Mo12PO40。在一个实施例中，介质是醌化合物、连同它的二氢形式。
本文所述的介质可以在电化学电池内以高浓度使用。在这种浓度下，介质可以有利地被使用以将水电解中的析氧半反应和析氢半反应相解耦(decouple)。本文所述的介质是氧化稳定的及热稳定的。介质允许氢气和氧气经由介质的氧化和还原以两步过程生成。这些步骤的每一步可以使用相对低电压完成。这可与氧气和氢气在没有介质的一步生成的方法相对比。这里所需的电压(无论是理论水平还是实际水平)显著地较高。因此，利用介质的方法特别适用于能量供应受限的情形，例如，在电供应不确定的发展中国家。
此外，较低电压的使用与电化学电池的部件衰退的减少相关，该电化学电池部件例如，电极、隔膜和其他部件。
氧气和氢气生成步骤的解耦也有这样的优势：在给定电压下，生成速率增加。在氧气和氢气的生成紧密耦合的系统中生成速率通常是相对低的。
本发明人进行的实验表明所开发的包含本文所述介质的系统能够提供非常高的法拉第效率。因此，本发明的方法具有至少90％的法拉第效率，并且可能具有大体上100％的法拉第效率。
所述介质适用于在具有高强度电流的方法中应用。使用的介质不与本文所述电化学反应中传质阻力相关。电子和/或质子的传递速率相对迅速，且大量有用的氢气和氧气可在实际的时间范围内生成。
本发明的第一方面，提供了用于生成氢气的方法，该方法包括步骤：在工作电极处氧化介质例如多金属氧酸盐以生成氧化的介质例如氧化的多金属氧酸盐，以及在对电极处还原质子以生成氢气。
本发明的第二方面，提供了用于生成氧气的方法，该方法包括步骤：在工作电极处还原介质例如多金属氧酸盐以生成还原的介质例如还原的多金属氧酸盐，以及在对电极处氧化水以生成氧气。水的氧化也生成质子。
氧化的介质，如本发明的第一方面的氧化的多金属氧酸盐，可以是同一介质，如本发明的第二方面的多金属氧酸盐。还原的介质，如本发明的第二方面的还原的多金属氧酸盐可以是同一介质，如本发明的第一方面的多金属氧酸盐。
本发明的第三方面，提供了用于生成氢气和氧气的方法，该方法包括根据本发明第一方面所述的氢气生成步骤和/或根据本发明第二方面所述的氧气生成步骤。在第一方面和第二方面中的其中一个没有使用的方法中，用于生成氢气或氧气的已知方法可与第一方面或第二方面中的另一个方法结合使用。氢气和氧气生成步骤可以分别(非同时地)进行。氢气和氧气生成步骤一起可以被称为水的电解。在此方法中，如多金属氧酸盐的介质在氧气和氢气生成步骤之间通过接收、储存和提供电子及质子被用作介质。在一个实施例中，氢气和氧气的生成可以以两步光致激发法(Z-方案)进行。
如上所述，氧气生成步骤与氢气生成步骤是非同时进行的。这里，使用两个较小的能量输入分解水以在不同时间下给出氢气和氧气，这与同时生成氢气和氧气的单一能量输入相反。
本发明的第一方面和第二方面的方法可在适中的电压下进行，例如在大约1.0V的电压下。本文所述的方法是安全的、需要低能量的、并且可以与光电化学方法结合，例如利用太阳光作为能量来源以提供电化学生成氢气和/或氧气。
本发明的第四方面提供了如本文所述的介质在由水生成氧气的方法中作为e-电子受体的用途，和/或介质如多金属氧酸盐在由水生成氢气的方法中作为e-电子供体的用途。介质可被视作e-供体和受体、以及可选地也可被视作H+供体和受体。介质在电化学电池中可用于e-的储存。介质在电化学电池中也可用于e-和H+的储存。介质如多金属氧酸盐适用于可逆地储存e-、以及可选地也可储存H+。电化学电池可适用于生成氢气和/或氧气。
在本发明的第五方面，提供了一种电解液，该电解液包含如本文所述的介质。电解液可以是水性电解液。电解液可以是酸化电解液，例如pH为2或更小，如pH为2、1、0。可选地，介质可适用于中性pH或在中性pH附近使用。在一个实施例中，电解液可以具有在大约3到大约7的范围内的pH。
在本发明的第六方面，提供了具有工作电极、对电极和根据本发明的第五方面的电解液的电化学电池。工作电极和对电极限定了电解液空间，此空间被半渗透隔膜划分为工作电极空间和对电极空间。该隔膜对介质是不可渗透的。该隔膜可允许质子从电解液空间的工作电极一侧运动到对电极一侧(或反之亦然)。在本发明的第一方面至第三方面的方法中可以找到电化学电池的用途。
本发明的第七方面，提供一种混合物，该混合物包括适用于由水光诱导氧气生成的第一光催化剂、以及如本文所述适用于还原的介质。
本发明的第八方面，提供一种混合物，该混合物包括适用于由水光诱导氢气生成的第二光催化剂、以及如本文所述适用于氧化的介质。
本发明的第九方面，提供一种混合物，该混合物包括适用于由水光诱导氧气生成的第一光催化剂、适用于由水光诱导氢气生成的第二光催化剂、以及适用于可逆的氧化和还原的介质。
本发明也提供用于生成氢气和/或氧气的方法，该方法使用了本发明的第七、八、九方面的混合物。
附图说明
图1是以介质为基础的由水分解生成氢气和氧气的方法的示意图。左手边过程(氧气生成)不需要与右手边过程(氢气生成)同时发生。
图2是用于三电极、单隔间电化学设置的循环伏安图，设有2mm Pt工作电极、Pt丝对电极和0.5M H3Mo12PO40(实线)和1M H3PO4(pH＝0.3，虚线，从该图推断出析氧反应和析氢反应开始的位置)的Ag/AgCl参比电极。图中插图示出了峰值电流与在100-400mVs-1扫描速率范围内以+0.7V为中心的还原和再氧化活动的可逆两电子波动的扫描速率平方根值之间的关系。提供线性拟合作为参考。使用关系式E(NHE)＝E(Ag/AgCl)+0.197V将电位转换为标准氢电极(NHE)电位。
图3是用于三电极、单隔间电化学设置的在不同扫描速率下的循环伏安图的叠加图，设有2mm Pt工作电极、Pt丝对电极和0.5MH3Mo12PO40的Ag/AgCl参比电极。使用关系式E(NHE)＝E(Ag/AgCl)+0.197V将记录的电位转换为标准氢电极(NHE)电位。用上部的线所示的扫描速率，从上至下是440、35、300、250、200、150和100mV/sec。此顺序与下部的线相反，即100mV/sec的线在最上方。
图4为示出了对于存在1M H3PO4时在1.8V偏压下，和在系统中进一步包括0.5MH3Mo12PO4作为介质(该介质存在于工作电极隔间)时在1.2V偏压下操作的系统，导电量对时间之间的关系的图表。正电荷表明在工作电极处还原，而负电荷对应于在工作电极处的氧化反应。工作电极为具有30cm2总表面积的Pt箔。图表线条从上至下对应的设置为：-1.8V没有介质；+1.8V没有介质；-1.2V有介质；和+1.2V有介质。
图5为示出了对于存在1M H3PO4时在3V偏压下，和在系统中进一步包括0.5MH3Mo12PO4作为介质(该介质存在于工作电极隔间)时在2V偏压下操作的系统，导电量对时间之间的关系的图表。正电荷表明在工作电极处还原，而负电荷对应于在工作电极处的氧化反应。工作电极为具有30cm2总表面积的Pt箔。图表线条在4×10-4秒处从上至下对应的设置为：-2V没有介质；+3V有介质；和+2V有介质。
图6是介质在使用前、部分还原后及完全再氧化后的局部UV-vis光谱的重叠部分。样品取自0.5M H3Mo12PO40/0.5M H5Mo12PO40电解质溶液，该电解质溶液稀释至浓度为50μM。从左至右(在300nm处)为使用前、然后是再氧化后(虚线)、然后是部分还原后的光谱。
图7是示出了对于具有ITO工作电极或ITO/WO3工作电极的系统，电荷随照射时间的变化图。复合物ITO/WO3对电极具有7.5cm2的面积且电连接到以流动参考配置的Pt丝工作电极。对电极放置在1M H3PO4中。工作电极放置在1M H3PO4(黑色迹线)或0.5M H3Mo12PO40(红色迹线)中，且在确定这些条件下在暗电流流过后开始照射。照射点在λ>400nm处，在表中通过箭头表示开始。
图8是草图，示出了与标准电化学电池同时析氧和析氢(左上和左下)对比，在析氧反应(右上)和析氢反应(右下)中介质的用途。
图9为如本文所述的用于气相色谱分析的密封H-电池的示意图。
图10示出了在具有Pt网工作和对电极以及Ag/AgCl参比电极的三电极配置中，0.5M磷钼酸(用水稀释至1.0×10-6M)样品在还原前(实线)和还原为(H3O+)[H4Mo12PO40]–与(H3O+)[H4Mo12PO40]–50:50混合物(700nm处上方线条)后，样品的吸光度随波长的变化，。样品然后被电化学地再氧化，直到不再有导电量，并且PEB溶液已返回到它的原始黄色(实线，与虚线重叠)。所有这些溶液在获取光谱之前立即用水稀释至1.0×10-6M。
图11示出了在两电极配置中，有和没有质子-电子缓冲液的电化学氧气生成反应实验中电流密度随电位的变化。氧气在Pt电极处生成。所记录的电位值用做溶液欧姆损耗的校正。在这两种情况下，进行析氧反应(在1M H3PO4中)的电极指定为工作电极。这是具有0.031cm2表面积的盘电极。对电极为大面积的Pt网。对电极放置在0.5MPEB/PEB*(“有PEB”)或1M H3PO4(“没有PEB”)中。
图12示出了在有和没有介质(PEB-磷钼酸)使用且用Pt或玻璃碳工作电极的电化学氢气生成实验中电流随电位的变化。使用Nafion隔膜H-电池。
图13示出了根据本发明的一个实施例中在电极顶空中％氢气随析氢方法的时间的变化。上方线条为计算量(理论上)，而下方线条为实验中的测量量。
图14示出了对于有及没有介质使用的电化学氢生成反应实验中电流密度随电位的变化。圆形代表没有介质的实验。
图15示出了介质在一个完整的CV循环之后(实线)及介质在500次这样的循环之后(位于实线上方的虚线)电流随电位的变化。
图16是H-电池用于测定苯甲酰化纤维素膜对H2的渗透性的示意图。
图17A是在100分钟H2鼓泡之前(在600nm的底线)与鼓泡之后(在600nm的顶线)，完全氧化的0.5M磷钼酸样品随后在氢气气氛下进一步搅拌14小时的比较。图17B是图17A所示的光谱的差示光谱(鼓泡之后-鼓泡之前)。
图18是在空气下(实线)和氢气下(虚线)0.5M磷钼酸的CV比较。
图19是醌介质通过水分解生成氢气和氧气的方法的示意图。左手边的过程(氧气生成)不需要与右手边的过程(氢气生成)同时发生。
图20示出了对于介质磷钼酸(方块)及介质1,4苯醌-2-磺酸(圆形)的电流密度随电压降的变化而变化。
图21示出了在使用1,4-苯醌-2-磺酸盐介质的电化学电池的顶空中氢气％量的变化。上方线条(方块)对应于氢气存在的理论量，而下方线条(圆形)对应于电化学反应中氢气的测得量。
图22示出了在析氢反应中被氧化的1,4-苯醌-2-磺酸盐介质的导电量随时间的变化。
图23示出了对于1,4-苯醌-2-磺酸盐介质的氧化和还原的重复循环的相对电流随时间的变化。
图24示出了1,4-苯醌-2-磺酸盐介质(如醌和羟基形式的1:1混合物)在1次氧化和还原循环之后、以及500次氧化和还原循环之后的CV谱图。
具体实施例
本发明提供了用于电化学生成氢气和氧气的方法，该方法在电化学电池中使用介质作为电子供体和受体。该介质也可以是质子供体和受体，该介质可作为缓冲液用于电化学电池中的电解液。该介质在析氧反应(OER)开始和析氢反应(HER)开始之间的电位处具有可逆的氧化还原波动。
因此，在一个实施例中，本发明的发明人已经发现多金属氧酸盐可在生成氢气和/或氧气的电化学工艺中作为介质被使用。该介质在这些电化学工艺中能够可逆地接受和提供电子，且也可选择地接受和提供质子。本发明的发明人已经发现具有醌基团的化合物可以同样地用于这一目的。
在氧气生成步骤中，介质可接受质子和电子。然后，产生的还原的和质子化的介质可随后在氢生成步骤中提供质子和电子。反之，还原的和质子化的介质最初可被用于生成氢气，然后，产生的氧化的介质可随后在氧气生成步骤接受质子和电子。
具有Pt的复合材料中酸性的多金属氧酸盐的用途以前已描述为适用于在温和的条件下用于储存氢如质子和电子(见Itagaki等)。这一公开仅仅限定复合材料用于储存氢的用途。没有提到本发明的多金属氧酸盐作为电子受体和供体或作为质子受体和供体的用途。没有提出多金属氧酸盐的氧化还原特性可被有效运用在光化学方法中用于生成氢或氧气的方法中。确实，没有暗示多金属氧酸盐能用于涉及分解水的方法中。
多金属氧酸盐作为水分解反应中催化剂的用途以前已被描述(见Long等的综述)。这里，催化剂被用于降低动力学势垒以将水分解成氢气和氧气。这可能与本文所述的方法形成对比，本文所述的方法在电化学水分解系统中利用多金属氧酸盐作为电子和氢供体及受体。
能够可逆地储存在电解水氧化期间生成的质子和电子的介质由于它们的打破必要的电压输入将水分解为两部分的能力格外引人注目。本发明中使用的介质是那些物质，即优选高度水溶性的、能够有效地缓冲水分解期间pH的、在OER和HER之间具有充分地可逆的和可循环的氧化还原波动的、在它们的氧化形式和还原形式中均是稳定的、且不会引起电池中其他成份(如电极和隔膜)降解的。通过使用介质，OER与HER分开，允许O2和H2在空间和时间上均完全独立地生成。这种时间上的分离允许在当不透气性对于纯H2的生成不再是关键要求时，可用于酸性环境的(光)电解池中的隔膜类型的更大灵活性。相似地，碳棒电极能够与还原的、质子化的PEB结合使用以在非-PEB电池中与通过铂电极的电流密度差不多的电流密度从水溶液中生成氢气。
FeII/FeIII继电器(relay)和I-/IO3 -继电器的用于已在先前的用于生成氢气和氧气的方法中进行了描述(见Domen等)。然而，继电器通过“化学丝”将两个不同的半导体连接，一个是OER，一个是HER，以便两者能够同时发生。如本文所示，FeII/FeIII继电器和I-/IO3 -继电器都不适合作为本发明中的介质使用。
确实，先前关于I-/IO3 -继电器的研究被认为是受到怀疑的。最初的研究已建议I-/IO3-继电器能够被用于在HER的光阴极和OER的光阳极之间穿梭电子。然而，Skolnik已在随后的研究中注意到，但是，大部分的氧气很可能来源于氧化还原介质IO3 -的光分解。该介质通过新的石英反应器传播的紫外线被辐射光解。这样就有明确的证据表明继电器不能够生成可接受水平的氢。
介质
在一个实施例中，所提到的介质是还原性介质。因此，这种介质可以被氧化(通过提供氧化性介质)。在一个实施例中，所提到的介质的是氧化性介质。因此，这种介质可以被还原(通过提供还原性介质)。上下文将决定所提到的哪一个是介质的还原形式或氧化形式，对于本领域技术人员这将是清楚的。在一些实施例中，例如生成氢气和氧气的方法，该介质作为一对儿且在氧化形式和还原形式之间互相转化，并且这可以在电化学电池中发生。
该介质是氧化稳定的，且优选也是热稳定的。本发明使用具有(至少)两种不同氧化态的介质，该介质的氧化态可通过从一种态到另一种态的氧化或还原被获取。特别地，介质在氧化形式和还原形式都是热稳定的且氧化稳定的。该介质与电化学电池内的其他成份(如电极和其他电解液成份)具有最低限度的交叉反应。该介质也可以是对光稳定的，特别是可见光。这一特征是有用的，如最近在生成氧气和氢气的发展中，利用光活性成分以提供用于该方法的电动力。该介质对于可见光源(例如太阳光)的照射是稳定的，这是特别期望的。
在一个实施例中，本发明中使用的介质是多金属氧酸盐。该多金属氧酸盐是过渡金属族的含氧阴离子。在一个实施例中，该多金属氧酸盐是酸性多金属氧酸盐，且对多金属氧酸盐的引用可以相应地被诠释。用作介质的多金属氧酸盐，及其酸性形式是热稳定的和氧化稳定的。
在另一个实施例中，本发明中使用的介质是具有醌基团(醌化合物)的化合物。该醌化合物的还原形式是具有1,4-二氢苯基团或1,2-二氢苯基团的化合物。该醌化合物可包括官能团，例如羟基、氨基、羧基、硫酸盐和聚合(烷基二醇(alkyleneglycol))基团，这些官能团可以使该化合物溶解于电解质溶液中。
本发明的发明人已确定：还原形式或氧化形式的多金属氧酸盐可在实验条件环境(关于热、光、压力和湿度及其他)下储存至少25天而没有明显的分解。多金属氧酸盐的完整性可使用标准分析技术随时间来测定，例如紫外-可见光光谱(UV-Vis)和核磁共振(NMR)(例如31P NMR，其中P原子存在于多金属氧酸盐族中)及其他类似测试技术。同样的技术可应用于测试其他介质的完整性。也应当理解的是，介质的完整性可通过使用依据本发明的氧气和氢气生成步骤中的多个重复循环的介质进行测试。以上循环的次数，例如4次或更多，该介质可以是没有明显降解的存在。例如，该介质的85％或更多，例如90％或更多，可在这些循环后存在。
在一个实施例中，介质的氧化形式的至少一个电子还原，例如多金属氧酸盐，就产生还原形式。在一个实施例中，氧化形式的至少两个电子还原产生还原形式。这样的介质是有益的，因为它具有较高的电子接受密度和供给密度。因此，一个族分子可“保持”两个或更多的电子。
在一个实施例中，如多金属氧酸盐的介质的还原或氧化可与从介质或介质中获得的或损失的H+相关联。这里，该介质是H+供体和/或H+受体。在一个实施例中，还原或氧化与从介质或介质中获得的或损失的两个或多个H+相关联。这样的介质是有益的，因为它具有较高的质子接受密度和供给密度。因此，如多金属氧酸盐族或醌化合物的介质可“保持”两个或更多的质子。如下所阐明的，能够供给和接受H+的介质可在电化学反应期间作为电解液中的缓冲剂。
在一个实施例中，介质是质子供体和受体及电子供体和受体。这里，该介质可以被称为质子电子缓冲液(PEB)。
介质接受或供给质子的能力在本发明的系统和方法中提供了有用的益处。该介质通过接受氧气生产方法中生成的质子具有用作电解液的pH缓冲液的能力。反之，当质子在氢气生成方法中消耗时，该介质能够向系统提供质子。
有利地，本文所述的一些介质能够起供体、受体的作用，并且能够储存电子和质子。在一些实施例中，该介质可用作供体、受体并储存电子。用于产生氢气的还原反应的质子的来源可由其他不同于该介质的来源提供。适用的电解液或组合物可提供用于此目的。在一个实施例中，酌情提供接受和提供质子的缓冲液。
介质的还原形式和氧化形式在水中可溶，且在酸性水中可溶。因此，介质的氧化或还原不会在电化学电池中或成份中产生不可溶物质。
该介质可以是阴离子。介质的氧化态的电荷是-1或更小，例如-2、-3、-4。在一个实施例中，氧化态具有电荷-3。在一个实施例中，介质的还原态的电荷是1或小于介质的氧化态的电荷，例如，2以上、或3以上。因此，当氧化态具有电荷-3，还原态可具有电荷-5。
在一个实施例中，还原态具有电荷-5。
在一个实施例中，该介质在位于析氧反应(OER)开始与析氢反应(HER)开始的电位之间具有可逆的氧化还原波动，例如2个电子的波动。
在一个实施例中，该介质相对于标准氢电极(NHE)在位于+0.3v到+0.9v范围内具有可逆的氧化还原波动。还原峰可以是单、双或多重电子氧化还原波动。在一个实施例中，相对于NHE，氧化还原波动在位于+0.4到+0.8v范围内，或相对于NHE，在+0.5到+0.7v范围内。可逆的氧化还原波动可实验地测定，例如，使用本领域技术人员公知的循环伏安实验。这里提及的电位可以是在具有pH在0到3范围内(例如1到2)的电解液中用介质测量的电位。
介质的还原峰或多个还原峰的位置可以使用如本领域技术人员所熟知的循环伏安法测定。电位可相对于NHE进行表达。
介质还原波动位置的值可用介质的酸性溶液测定，例如在pH约为0.3的溶液中。
在一个实施例中，存在于两种氧化态中的介质仅具有析氧反应(OER)开始与析氢反应(HER)开始之间的电位范围。
在一个实施例中，介质在析氧反应(OER)开始与析氢反应(HER)开始之间的电位氧化生成单一的氧化产物。在同样的电位范围内，氧化的介质优选不再进一步被氧化。
在一个实施例中，介质在析氧反应(OER)开始与析氢反应(HER)开始之间的电位还原生成单一的还原产物。在同样的电位范围内，还原的介质优选不再进一步被还原。
在一个实施例中，将该介质用于具有pH至多为6、至多为5、至多为4、至多为3或至多为2的电解液中。
在一个实施例中，将该介质用于具有pH至少0.1、至少0.2或至少0.3的电解液中。
在一个实施例中，将该介质用于具有pH选自上述数值的上限值和下限值范围的电解液中。
在一个实施例中，该介质是缓冲剂。这样，使用中，该介质适用于接受和提供质子。使用中，该介质可充分维持电化学反应期间的电解液的pH。如上所述，本文所述的介质能够起到供体和受体的作用，并能储存质子和电子。本发明的发明人已建立的是析氢反应和/或析氧反应可以在电解液例如通过介质自身缓冲的条件下可选地进行。
该介质可以被着色，即该介质可吸收可见光谱中的光。
在一个实施例中，介质的还原形式和氧化形式是不同颜色的。这样的变化是某些介质的有用的特征，例如多金属氧酸盐。随着氧化介质或还原介质量的增加，电解液的颜色可以变化。电解液颜色的变化可以是反应进程及介质与电解液转换的有用的指示。进一步地，在本发明的一些实施例中，该介质通过隔膜保留在工作电极部分的电解液空间。如果隔膜的完整性恶化，这样该介质能够移入对电极区域的电解液空间，由于对电极区域内电解液颜色的改变或颜色的出现，这可以被操作员容易地检测到。
在一个实施例中，该介质具有至少10个原子，至少15个原子或至少20个原子。
在一个实施例中，该介质具有至少3个氧原子，至少4个氧原子或至少5个氧原子。
在一个实施例中，该介质具有至少100，至少150，至少200，或至少500的分子量。
在一个实施例中，该介质不含有Fe原子
在一个实施例中，该介质不含有I原子。
在一个实施例中，该介质是阴离子，该阴离子可被质子化以给出中性产物。中性产物可以是标准压力和温度(标准温度压力STP：15℃，101.325kPa)下的液体或固体。
如上所述，该介质可以是多金属氧酸盐。
在一个实施例中，该多金属氧酸盐包括至少2、3、6、7、12、18、24、30或132个金属原子。
在一个实施例中，该多金属氧酸盐包括2、3、6、7、12、18、24、30或132个金属原子。
在一个实施例中，该多金属氧酸盐包括6、7、12、18、30或132个金属原子。
氧原子的数量通过存在于多金属氧酸盐中的金属原子的数量、及该族采用的特定的结构来确定。
在一个实施例中，该多金属氧酸盐具有12个金属原子。在这个实施例中，该族可包括40个氧原子。
在一个实施例中，该多金属氧酸盐具有18个金属原子。在这个实施例中，该族可包括54个氧原子。
该多金属氧酸盐可以具有主要的金属原子组分和一个或多个另外选自P、Si、S、Ge、W、V、Mo、Mn、Se、Te、As、Sb、Sn和Ti的异质原子组分。
该多金属氧酸盐可以具有主要的金属原子组分和一个或多个另外选自W、V、Mo、Nb、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Al和Hg的异质原子组分。
在一个实施例中，多金属氧酸盐中的金属原子选自由W、Mo、V和Nb组成的组、以及它们的组合。
在一个实施例中，多金属氧酸盐中的金属原子选自由Mo和V组成的组、以及它们的组合。
在一个实施例中，多金属氧酸盐中的金属原子是Mo原子。
除存在W、Mo、V和/或Nb原子中的任何一种之外，该多金属氧酸盐可以进一步包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn。
除存在W、Mo、V和/或Nb原子中的任何一种之外，该多金属氧酸盐可以进一步包括Sn、P、Al和/或Hg。
以上所述类型的多金属氧酸盐鉴于它们由地表丰富的元素构成的事实特别的受青睐。
在一个实施例中，多金属氧酸盐分子式为[M12O40X]n-，其中，M为金属，例如Mo、W或V，或者它们的混合，X为P或S，且n为3、4、5或6视情况而定。在一个实施例中，多金属氧酸盐分子式为HmM12O40X，其中，m为3、4、5或6视情况而定，M为金属，例如Mo、W或V，或者它们的混合，X为P或Si。
多金属氧酸盐中的金属原子可以是相同的或不同的。一般，该金属原子是相同的。
在一个实施例中，该介质是[Mo12PO40]3-或者[Mo12PO40]5-，以及它们的酸性形式，例如，H3Mo12PO40或H5Mo12PO40。[Mo12PO40]3-和[Mo12PO40]5-(及它们的酸性形式)可被用作氧化还原对儿。这样，前者可容易地转化为后者，且反之亦然。如文中规定，前者可以被称为还原的多金属氧酸盐，后者被称为氧化的多金属氧酸盐。H3Mo12PO40在pH为0.3时是(H3O)+[H2Mo12PO40]-。
磷钼酸因为若干原因非常适合用于水分解的介质作用：它在室温下高度溶于水(允许获取高浓度)，它以唯一的反阳离子是H+的形式被商购，它包含在电解期间不易于可能被分解的氧化基团，它在析氧反应开始与析氢反应开始之间的电位处有几个可逆地2-电子波动，当它被还原时，它接受电荷平衡的质子(这样它在水分解期间可以缓冲溶液pH)，它在研究的pH范围内组成稳定是公知的(见Tsiginos等)，且该2-电子的还原形式(H3O)+[H4Mo12PO40]-，仅在室温下与空气中的氧气缓慢地反应，即，氧化形式和第一还原形式在外界条件下都是稳定的。
在一个实施例中，介质是醌化合物。该醌化合物包括苯醌基团，该苯醌基团可以是1,4-苯醌基团或1,2-苯醌基团。优选1,4-苯醌基团。列举了具有1,4-苯醌基团的化合物的例子。
醌化合物可以是阴离子的，例如，在它的氧化形式和还原形式中是阴离子的。醌化合物可包括阴离子功能，例如磺酸盐功能或羧酸盐功能。
所提到的醌化合物包括所提到具有1,4-二氢苯基团或1,2-二氢苯基团的化合物，随情况而定。这样，在氧气生成反应中，醌化合物被还原为二氢苯形式。在氢气生成反应中，二氢苯化合物被氧化为醌形式。
醌化合物可以包括功能基团，例如羟基、氨基、羧基、磺酸基和聚合(烷基二醇)基团，这些基团可以使该化合物溶解在水性电解液中。
本发明的发明人已经确定，在本发明中使用的介质例如多金属氧酸盐和醌化合物不会引起隔膜的降解。发明人已确定该隔膜在接触水性电解质溶液中的多金属氧酸盐至少5周之后依旧保持完整。
多金属氧酸盐的氧化和还原可伴随颜色的变化。该颜色变化与吸收光谱的出现/消失有关，该吸收光谱例如与族内的不同氧化态的金属间的价间电荷转移有关。
多金属氧酸盐是商业上可提供的，或可以根据需求使用标准技术制备，例如由G.A.Tsigdinos，工业工程化学，产品研究开发13，267(1974)中所述的那些技术。Long等有效地总结了其他多金属氧酸盐结构的制备、鉴别和用途。
醌化合物从商业来源容易获得，且可以使用本领域技术人员已知的标准技术来制备。
电极
在用于生成氢气和/或氧气的系统中使用的电极在本领域中被很好的描述(见，例如，Damjanovic等早期的例子)。在本发明中使用的电极包括那些包含铂、氧化铂、钯、铱、氧化铱、铟锡氧化物和/或碳和三氧化钨的物质，或者包括那些由铂、氧化铂、钯、铱、氧化铱、铟锡氧化物和/或碳和三氧化钨组成的物质。
其他电极也适合使用，虽然优选这些应该耐强酸的物质。电极的选择依赖于氢或氧气生成方法的性质。因此，如本文所述，提供了用于光电化学生成氢气和氧气的方法。这种方法可能需要使用半导体型电极、或具有光催化剂涂层的电极。
通常，本发明的电极不含有Fe。含铁电极如不锈钢电极的用途已经与隔膜完整性的丧失有关(见Pozio等)。本文所述的方法还可以包括例如pH在0和2之间的酸化电解液的使用。因此，所选用的电极应当充分耐酸降解。
如本文所述，工作电极是指介质被氧化或还原的电极。如本文所述，对电极是指氢气或氧气可以生成的电极。
在那些介质被还原的方法中，工作电极可以是阴极。在那些介质被氧化的方法中，工作电极可以是阳极。
在本发明的一个实施例中，工作电极是铂电极或含铂电极。可选地，工作电极可以是碳棒电极。在本发明的一个实施例中，对电极是铂电极或含铂电极。在这些实施例中，用于电化学反应的动力源是由外部源提供的。
电极材料可因它在析氧反应或析氢反应中的适用性被选择为。例如，铂特别地适用于析氢反应的阴极。铱或氧化铱特别适用于析氧反应的阳极。可选地，对于析氧步骤和析氢步骤的电极可以是相同的。例如，在这些情况下电极可以是铂。
在本发明的一个实施例，提供了一种单独(非同时)生成氧气和氢气的方法。在该方法中，用于生成这些产物的电化学电池可以是相同的。用于生成氧气和氢气的对电极是相同的电极。所施加偏压的反向随情况而定将对电极由阴极改变为阳极(或反之亦然)。本发明系统的优点是，同一个电化学电池可以用于在不同的时间生成氢气和氧气，且不需要进行电池设置的复杂变更。
使用不包含金属(如铂)的电极是有利的，因为它减少了装置的成本。然而，可能存在与使用铂和其它这种电极相关的电化学利益。能够包括更大功率效率的这些利益可以提供整体更高效的系统。因此，电极可以从考虑到该电极的使用产生的更宽的利益而不仅仅是电极制备的成本进行选择。这种考虑对本领域技术人员将是显而易见的。
工作电极或对电极可以是金属丝、薄片(或箔片)或网状物的形式。
在另一个实施例中，对电极是光伏电极。因此，电极是光活性材料或者包括光敏的材料。这种材料可被称为光催化剂。具有适当波长光线的电极照射在光敏材料中产生自由载流子、电子和空穴。在本发明中，电极吸收可见光(400至750nm)或紫外光(10到400nm)。因此，电极可以与入射太阳光一起使用，以产成电化学变化。
在光阳极和光阴极电极中使用的许多光敏材料是已知的，并在Walter等中进行了讨论。
光敏材料的选择可以基于对电极在电化学电池中的作用。作为析氧光催化剂的对电极可以基于传导和价带的能量水平进行选择。这些带相对于水的氧化电位可被有利地定位。同样，作为析氢光催化剂的对电极可以基于传导和价带的能量水平进行选择。这些带相对于质子的还原电位可被有利地定位。
例如，WO3光催化剂可用于析氧，并且适当改性的TiO2可用于析氢(如所综述的)。
在一个实施例中，工作电极包括WO3，任选地与其它组分一起。其它组分可以是金属或金属氧化物或金属氮化物(包括其它)，且添加其它组分以提高光催化剂的整体转换效率。
光催化剂可以作为电极的外层存在。在一个实施例中，在导电性透明基板上提供了光催化剂。透明性可以指可见光和/或紫外光的透明性。在一个实施例中，该基片是氧化铟锡(ITO)基板。这种电极适合在氧气生成步骤作为阳极使用。
参比电极可以包括本发明的电极单元。参比电极可以是标准银/氯化银电极。参比电极可以是一个伪参比电极，其在包含适当离子的适合缓冲液的存在下可操作地作为参比电极。
工作电极和对电极、以及参比电极限定了电解液空间。在使用中，电极与所述电解液空间中的电解液电连接。电解质如本文所述。
电化学电池
在本发明的一个方面，提供了一种电化学电池，该电化学电池包括工作电极、对电极、可选的参比电极和电解液。所述电解液包含如本文所述的介质。对电极和工作电极适合用于电连接或电气连接。
工作电极和对电极限定了电化学空间，在该电化学空间内提供有电解液。在一个实施例中，所述电化学空间由半渗透隔膜划分，以提供工作电极电解液空间和对电极电解液空间。在工作电极电解液空间中提供有介质。无介质提供在对电极空间中。该半渗透隔膜阻止了介质(无论氧化形式还是还原形式)从工作电极电解液空间到对电极电解液空间的移动。因此，阻止了该介质与对电极表面接触。
通过将介质与电池的对电极侧分离设置是有优势的，因为介质不会干扰在对电极处发生的化学反应。在那些基于光电化学反应生成氢气和/或氧气的电池中，保持该介质与发生光化学反应的电解液空间的一侧分离。该介质可以吸收与光催化剂吸收的光波长重叠波长的光。因此，阻止了该介质干扰光化学反应。
在本发明的一些实施例中，该介质吸收光的波长可以大体上不同于光催化剂吸收光的波长。这里不必要将介质保持在电池工作电极一侧。然而，本发明的发明人优选阻止介质接触对电极，目的是限制系统中的交叉反应。
工作电极和对电极是电气连接的或可连接的。
在一个实施例中，该电化学电池可以进一步包括电压供给(或能量供给)。在本发明中，该电压供给优选适应于在工作电极与对电极或参比电极之间供给恒定偏压。电压供给适应于供给上限至0.2V的恒定偏压。在一个实施例中，电压供给适应于提供大约1.0V的恒定偏压。电压供给根据需求是可逆的。
在一个实施例中，电化学电池从外部光源、且特别是太阳光获得能量。在一个实施例中，电极电连接例如光伏设备。在另一个实施例中，提供适用于光化学电池的具有光激活材料的对电极。这种电极如上所述。
电化学电池可以进一步包括检测器，用于监测电流。
电化学电池可以进一步包括控制器，用于控制所述电压供给和所述供给的定时。
电解液
本发明涉及使用介质由水生成氧气和/或氢气。因此，电解液是水性电解液。
电解液包含所述介质。所述介质可以以至多1.0、至多1.5或至多2.0M的浓度存在。
所述介质可以以至少0.1、至少0.2或至少0.3、或至少0.5M的浓度存在。
所述介质可以以选自上述所给出的上限值和下限值范围的浓度存在，例如0.5到2M。
在一个实施例中，该介质以大约0.5M的浓度存在。
在一个实施例中，所述浓度是指该介质在电解液空间的工作电极空间中的浓度。
原则上水电解可以在任何pH下进行：在非常碱性或酸性条件下，或在中性pH下。其中，后两种方法都适合于质子交换膜电解槽(PEME)内的环境，即水在阳极被氧化以给出质子和氧气、以及质子和电子在阴极结合以给出氢气。PEME高于pH碱性电解槽的优势为：提高电流密度(PEME～2Acm-2对比传统碱性电解槽～0.2Acm-2)，功率负载的宽可能性范围(使得PEME有利于以宽范围的输入功率)，及快速的功率上升和功率下降速率，这些使得PEME高度响应功率输入的变化。而且，PEME趋向于比他们的碱性同系物更有效率(因此每生成单位体积氢气使用更少的电力)。这些因素结合使得PEME理想地适用于应用，在该应用中功率输入根据功率和/或持续时间是可变的，例如通过可再生资源的间歇性能量供给(见Kanan等，Atlam,Paul等)。
所述电解液可以是酸性的。在一个实施例中，该电解液具有pH至多6、至多5、至多4、至多3或至多2。
在一个实施例中，在电化学反应中使用的电解液的pH为至多6、至多5、至多4、至多3或至多2。
在一个实施例中，所述电解液的pH为至少0.1、至少0.2或至少0.3。
在一个实施例中，电解液具有选自上述数值的上限值和下限值范围的pH。
在一个实施例中，电解液的pH在0到2范围内。
在一个实施例中，电解液的pH为大约0或大约1。
具有大致中性pH的电解液也可以使用。
在一个实施例中，电解液为水性H3PO4溶液。
在一个实施例中，电解液为水性的1.0M H3PO4溶液。
所述电解液的pH可以指在电化学开始之前即在氢气或氧气开始生成之前的pH。可选地，该pH可以指在氢气或氧气生成过程期间的电解液的pH。
电解液可以是缓冲的。提供缓冲液以保持整个电化学过程中的电解液的pH。本发明的发明人已经发现所述介质自身可以起到缓冲电解液的作用。如本文所述，该介质可接受和提供质子，从而控制电解质溶液的pH值。
在一个实施例中，缓冲液适用于维持电解液的pH值在电化学反应期间处于基本恒定的水平。介质自身可以实现这一功能，例如，其中介质能够提供和接受质子。在一个实施例中，电化学反应期间电解液pH的变化可以小于1个pH单位、小于0.5个pH单位、小于0.3个pH单位、小于0.2个pH单位或小于0.1个pH单位。
如本文所述，本发明的电化学电池包括电解液空间。该空间由隔膜划分成工作电极区域和对电极区域。该隔膜阻止了介质(以它的氧化形式和还原形式)由电解液空间的一侧到另一侧的移动。因此，应当理解的是，一个电解液区域内的电解液的组成将不同于另一区域内的电解液空间的组成。
用于制备电解液的方法对本领域技术人员是显而易见的。
隔膜
提供了隔膜以阻止介质从电化学电池的工作电极侧(工作电极的电解液空间)到电化学电池的对电极侧(对电极的电解液空间)的移动。该隔膜允许其他离子如质子从工作电极电解液空间到对电极电解液空间的移动，且反之亦然。
在一个实施例中，所述隔膜是阳离子渗透膜。
在一个实施例中，所述隔膜是质子渗透膜。
在一个实施例中，所述隔膜是不可渗透的具有分子量200或更大、500或更大、或者1000或更大的分子隔膜。
所述隔膜没有特别地限制，只要该隔膜能够阻止介质从中穿过的移动，同时允许离子特别是质子从中穿过的移动即可。该隔膜因此可以说对介质是不渗透的。
适于在本例中使用的是基于含氟聚合物-共聚物的含磺化的四氟乙烯的隔膜。Nafion隔膜是商业上可获得的这一类型的隔膜的例子。
在一个实施例中，所述隔膜是纤维素膜，该纤维素膜包括官能化的纤维素膜。在一个实施例中，该隔膜是苯甲酰化的纤维素膜。
在高电压下，隔膜材料具有降解的风险。本发明提供了相对低电压的用途，从而将隔膜材料降解的可能性最小化。含铁电极的使用已经与隔膜完整性随时间的损失相关。因此，随实际情况避免将含铁电极使用在本文所述的电化学电池中。
介质的用途
在本发明的一个方面中，提供了如本文所述的介质用于储存电化学电池中的e-，例如本文所述的电池。介质例如多金属氧酸盐适用于可逆地储存e-。因此，介质例如多金属氧酸盐是e-受体和e-供体。在一个实施例中，如本文所述的介质在电化学电池中用于e-和H+的储存，例如在本文所述的电池中。介质例如多金属氧酸盐适用于可逆地储存H+和e-。因此，介质例如多金属氧酸盐是H+和e-受体及H+和电子供体。更一般地，介质可以充当电子供体或受体，可选地，在用于由水产生氢气和/或氧气的方法中，该介质可以充当电子和H+一起的供体或受体。
介质例如多金属氧酸盐可以与另一个半反应结合被还原，其中视情况而定，另一种物质被氧化。适当地还原的介质例如还原的多金属氧酸盐可以随后与另一个半反应结合被氧化(该氧化可独立地在时间和空间上发生在最初的还原)，其中视情况而定，另一种物质被还原。同样地，介质例如多金属氧酸盐可以与另一个半反应结合被氧化，其中视情况而定，另一种物质被还原。适当地氧化的介质例如氧化的多金属氧酸盐可以随后与另一个半反应结合被还原(该还原可独立地时间和空间上发生在最初的氧化)，其中视情况而定，另一种物质被氧化。
在本发明中，另一个半反应涉及由水生成氢气和氧气。因此，所述另一种物质被还原就是所提到的质子的还原以生成氢气。相应地，所述另一物质被氧化就是所提到的水的氧化以生成氧气(和质子)。
所述介质可以用于电化学电池以由水生成氢气和/或氧气。该介质还可以与光活性催化剂结合使用用于同样的目的。
如上所述，Itagaki等描述了多金属氧酸盐连同另一种金属物质(例如Pt)作为氢储存介质的用途。本文多金属氧酸盐的用途可以与Itagaki等描述的多金属氧酸盐的用途作对比。现有技术描述了多金属氧酸盐为接受和提供氢。作者指出，氢以质子和电子的形式被储存。作者推测氢分解成其他物质，并且质子和电子扩散进入到多金属氧酸盐本体。这份文件没有描述多金属氧酸盐在电化学电池中直接接受和提供电子及质子的用途。相反，Itagaki等依赖于协同金属(incorporated metal)的存在以将氢气分解为质子和电子。该文件没有教导由水生成氢气的用途。
在本发明的再一个方面中，提供了如本文所述的介质用于储存包含光催化剂(如本文所述的电池)的组合物中的H+或e-。
氢气生成方法
本发明提供了用于使用介质由质子生成氢气的方法，所述介质例如多金属氧酸盐，在上述过程中所述介质被氧化。
在本发明的一方面中，提供了用于生成氢气的方法，该方法包括在工作电极处氧化介质(例如多金属氧酸盐)以产生氧化的介质(例如氧化的多金属氧酸盐)，以及在对电极处还原质子以产生氢气的步骤。氢气的产量参照穿过该系统的电子数量来说是非常高的，且法拉第效率可以为至少90％、至少95％或大体上100％。
在一个实施例中，阻止介质(无论是还原形式还是氧化形式)与对电极接触。可以提供例如本文所述的半渗透膜以用于此目的。
该方法包括还原质子以产生氢气及氧化介质(该介质可以是还原的介质)以产生氧化的介质的步骤。
该方法包括提供和维持穿过工作电极和对电极和/或参比电极中存在的电位的步骤。
在一个实施例中，在工作电极与对电极之间施加的电位为至多2.0V、至多1.5V、至多1.3V、至多1.2V、至多1.1V。为避免疑问，在氢气生成步骤中，工作电极是阳极，对电极是阴极。
在一个实施例中，在工作电极与对电极之间施加的电位大约为1.0V。
在一个实施例中，在电化学反应中使用的电解液的pH为至多6、至多5、至多4、至多3或至多2。
在一个实施例中，电解液的pH为至少0.1、至少0.2或至少0.3。
在一个实施例中，电解液具有选自上述数值的上限值和下限值范围的pH值。
在一个实施例中，电解质溶液的pH在电化学反应过程中保持在基本恒定的水平。因此，电解液可以是缓冲的。所述介质自身可以实现这个作用，例如其中介质能够提供和接受质子。
在一个实施例中，在氢气生成期间电解液pH值的变化可以小于1个pH单位、小于0.5个pH单位、小于0.3个pH单位、小于0.2个pH单位或小于0.1pH单位。
在一个实施例中，光催化剂可提供在对电极，一旦照射，光催化剂就催化氢气生成。照射可以指将电池暴露于光源，如太阳光。
反应完成后，氧化的介质可以回收。该氧化的介质可以被还原以得到(还原的)介质，该(还原的)介质可以用于进一步的氢气生成的方法中。氧化的介质可以使用电化学技术被还原。在一个实施例中，介质在氧气生成方法中被还原。因此，该介质的回收可以与生产有用的产品即氧气有关。
生成的氢气可以被收集，可选地被加压用于贮存和进一步使用。适用的容器是本领域公知的。
氢气的产生和产量可以使用标准分析技术来测定。
氧气生成方法
在本发明的一个方面中，提供了用于电化学生成氧气的方法。
该方法包括氧化水以生成氧气和还原介质(该介质可以是氧化的介质)以生成还原的介质的步骤。氧气的产量参照穿过该系统的电子的数量来说是非常高的，且法拉第效率可以为至少90％、至少95％或大体上100％。
在一个实施例中，防止介质(无论是还原形式还是氧化形式)与对电极接触。可以提供如本文所述的半渗透隔膜以用于此目的。
在一个实施例中，在工作电极与对电极之间施加的电位为至多-2.0V、至多-1.5V、至多-1.3V、至多-1.2V、至多-1.1V。为避免疑问，在氧气生成步骤中，工作电极是阳极，对电极是阴极。因此，按照惯例，该电压以负值表述。
在一个实施例中，在工作电极和对电极之间施加的电位约-1.0V。
在一个实施例中，在电化学反应中的使用电解液的pH为至多6、至多5、至多4、至多3或至多2。
在一个实施例中，电解液的pH为至少0.1、至少0.2或至少0.3。
在一个实施例中，电解液具有选自上述数值的上限值和下限值范围的pH值。
在一个实施例中，电解质溶液的pH在电化学反应过程中保持在基本恒定的水平。因此，电解液可以是缓冲的。所述介质自身可以实现这个作用，例如其中介质能够提供和接受质子。
在一个实施例中，在氧气生成期间电解液pH值的变化可以小于1个pH单位、小于0.5个pH单位、小于0.3个pH单位、小于0.2个pH单位或小于0.1pH单位。
在一个实施例中，光催化剂可提供在对电极，一旦照射，光催化剂就催化氧气生成。照射可以指将电池暴露于光源，如太阳光。
反应完成后，还原的介质可以回收。该还原的介质可以被氧化以得到(氧化的)介质，该(氧化的)介质可以用于进一步的氧气生成的方法中。还原的介质可以使用电化学技术被氧化。在一个实施例中，介质在氢气生成方法中被氧化。因此，该介质的回收可以与生产有用的产品即氢气有关。
生成的氧气可以被收集，可选地被加压用于贮存和进一步使用。适用的容器是本领域公知的。
氢气的产生和产量可以使用包括荧光光谱的标准分析技术来测定。
氢气和氧气生成方法
本发明提供了独立的用于生成氢气和氧气的方法。这些方法中的每一种可以一起使用以生成氢气和氧气。
在一个实施例中，本发明的第一方面和第二方面的方法(其方法如上所述)被使用以提供生成氢气及氧气的方法。这里，氢气生成步骤可以与氧气生成步骤不同时进行。因此，氢气和氧气步骤可以被称为是解耦的。因此，使用两个较小的能量输入分解水以在不同的时间给出氢气和氧气，这与同时生成氢气和氧气的单一能量输入相反。
在自然光合系统能够在分子水平上实现类似技术的同时(及依赖于严格反应条件的一些热化学循环可以大规模在不同的时间由水产生氢气和氧气地同时，见Funk等和Onuki等)，本发明提供了用于在时间上将析氧反应与析氢反应分离的一般的及可扩展的电解系统。
因此，在生产氢气和氧气的方法中，该方法包括步骤：
(ⅰ)在工作电极处氧化介质以产生氧化的介质，及在对电极处还原质子以产生氢气；
(ii)在工作电极处还原氧化的介质以产生介质，及在对电极处氧化水以产生氧气。
其中，氧气生成步骤与氢气生成步骤非同时进行，步骤(i)的氧化的介质用于作为步骤(ii)的氧化的介质，或步骤(ⅱ)的介质用于作为步骤(i)的介质。所以，步骤(i)中使用的介质是在步骤(ii)中产生的、或者步骤(ii)中使用的氧化的介质可以是在步骤(i)中产生的。
在一个实施例中，该介质在位于析氧反应(OER)开始与析氢反应(HER)开始之间具有可逆的氧化还原波动。
在一个实施例中，该介质相对于NHE具有+0.3到+0.9V范围的可逆的氧化还原波动。
在一个实施例中，防止介质和氧化的介质与对电极接触。
在一个实施例中，介质提供在电解液中，并且该电解液的pH在整个步骤(i)和/或步骤(ii)中大体上保持恒定。
在可选方法中，根据本发明的氢气生成方法可以与已知的氧气生成方法结合使用。在另一个实施例中，本发明的氧气生成方法可以与已知的氢气生成方法结合使用。这两种可选方法不是最优选的，因为介质在氧气和氢气产生过程中不一定可回收。相反，如果介质在氢气或氧气生产步骤被重复使用，该介质可能需要被单独地回收。除了其他人外，介质种类的单独回收由Miseki等进行描述。
因此，使用本发明受青睐的方法生成氢气和氧气的关键是该介质充当电子和质子源以及供体。
本发明提供的优点为：氢气和氧气的生成步骤可以在时间上和/或空间上相独立。因此，例如，氢气的生成可以伴随着介质的氧化。然后，同样的氧化的介质可以在生成氧气的方法中被使用。如果反应是单独运行的，氧气生成步骤或氢气生成步骤可以第一个进行。
独立运行氢气和氧气生成步骤(在时间上或空间上)的优势是，该产品气体可以独立地收集，无需任何分离步骤的需要。为避免疑问，应注意的是，氧气生成可以在析氢步骤之前或之后进行。初始步骤可以基于在特定氧化步骤中介质的可用性进行选择，其首先可以倾向于还原反应或氧化反应。
相应地，在一个实施例中，氢气生成步骤和氧气生成步骤非同时进行(即在时间上分离)。这种方法不可避免地遵循介质作为电子受体和供体、以及质子受体和供体的用途。只有当介质转化成其还原形式时，才可以将其用作电子和质子供体。同样地，只有当介质转化成它的氧化形式时，才可以将其用作电子和质子受体。
在一个生成步骤中被氧化的或被还原的介质，可以用于另一个生成步骤，其中该介质相应地被还原或被氧化以产生原始介质种类。因此，该介质在整个过程中循环利用而没有被消耗。
氢气和氧气生成步骤可使用同一个电化学电池进行。因此，一旦氧气生成步骤完成，所述介质适宜地被还原，通过工作电极和对电极的偏压可以反向，从而伴随着介质的氧化(在氧气生成步骤之前将介质转化成它的原始形式)生产氢气。在这一顺序完成之后，析氧和析氢步骤可以重复。本发明的发明人已经重复了这一循环且介质、电解液或电池成分(如，隔膜或电极)没有明显的的降解。这种成分的循环特别适合于生产极大量的氢气和氧气，并且无需对电化学装置进行复杂的调整。
在一个实施例中，无论是氢气制备方法还是氧气制备方法都可能依赖于光催化剂的光活化。然而，在其它实施例中，只有其中一个方法可能依赖于光活化。
组合物和使用这些组合物的方法
本发明的其他方面提供了用于生成氢气和氧气的组合物。该组合物包含如本文所述的介质、连同光催化剂。该光催化剂可以是与用于对电极的光催化材料的用途有关的如上所述的光催化剂。
在上述本发明的各方面中，通过隔膜防止所述介质进入电解液空间的工作电极区域。在本文所述的各方面中，该介质和光活性材料不是分离的。
在这些实施例中，介质(例如多金属氧酸盐)的选择和/或光催化剂的选择将是这样的以便使光催化剂的吸收波长与介质的还原形式和氧化形式的的吸收波长之间的重叠部分最小化。
利用光催化剂由水生成氧气和/或氢气在本领域进行了很好的描述。例如，Masead等描述了在析氧步骤中使用IO3-/I-介质与Pt负载的WO3光催化剂、以及在析氢步骤中使用Pt改性的氮氧化物光催化剂。
用于由水生成氧气的进一步的例子(如Bamwenda等所述)使用了WO3、CeO2和TiO2与Fe3+或Ce4+作为介质(电子受体)。
本发明提供了介质，例如多金属氧酸盐，其替代了本领域中先前描述的电子受体与光催化剂一起使用。例如，多金属氧酸盐化合物具有适宜的还原/氧化特性以及固有的热稳定和氧化稳定。多金属氧酸盐的物理性质，如吸收特性和还原/氧化特性，也可以通过多金属氧酸盐复合物的组合物中的适当改变进行调整，例如金属原子的特性和数目、杂原子例如Si或P的存在、以及其他变化。因此，多金属氧酸盐的特性可以进行选择以便提供最合适的电化学特性与该光催化剂一起使用。这样的控制在介质是简单的金属离子时是不可能的。
如上面的电极部分所述，可以根据光催化剂是否在氧气或氢气生成反应中使用来选择光催化剂。
在进一步的方面中，本发明提供了用于生成氢气的方法，该方法包括步骤：提供包括如本文所述的光催化剂和介质的水性混合物，使用光线照射该混合物，从而氧化该介质(如多金属氧酸盐)以产生氧化的介质(如氧化的多金属氧酸盐)、以及从而还原质子以产生氢气。
本发明提供了用于生成氧气的方法，该方法包括步骤：提供包含如本文所述的光催化剂和介质的水性混合物，使用光线照射该混合物，从而还原该介质(如多金属氧酸盐)以产生还原的介质(如还原的多金属氧酸盐)、以及从而氧化水以产生氧气和质子。
应该正式理解的是，使用光线照射光催化剂会生成电子-空穴对。在氢气生成方法中，所述空穴从介质例如多金属氧酸盐中获取电子、并且电子被质子获得。在氧气生成方法中，所述空穴从水中提取电子。该电子由介质例如多金属氧酸盐获得。
在一个进一步的方面中，如上所述用于生成氢气和氧气的方法可以与单一系统的光电化学系统相结合。这种方法可以被称为Z方案。这种方法使用Maeda等描述的IO3-/I-为介质对儿。
所生成的氧气和氢气可以收集、分离以及任意地加压以用于储存和进一步使用。合适的容器是本领域所公知的。
一般方法
以上所述的是用于生成氢气和/或氧气的方法。所述反应基于水性组合物的存在，所述水性组合物被称为电解液或依据不同方面的组合物。这一组合物包括介质。该方法可以在环境温度(大约20℃)和环境压力(大约101.325KPa)下实施。本文所提供的工作实施例就是在这样的条件下实施的。
对本领域技术人员很显然的是，本发明的方法可以在较高温度或较低温度下实施。温度的变化可以与较高的电化学效率和反应产率有关。
在一个实施例中，反应温度在5℃到60℃范围内。
在一个实施例中，反应温度在10℃到40℃范围内。
在一个实施例中，反应温度在15℃到35℃范围内。
同样的压力变化也可以与较高的产率相关，并且可以有利于促进氢气和/或氧气从组合物中释放。使用较高的压力也可以是有利的，因为所产生的气体随后需要进行加压以用于贮存目的。较高的压力也与组合物(电解液或混合物)内较小气泡的形成有关，例如较小的氧气气泡，这与更高的反应效率有关。
在氢气和/或氧气生成方法开始之前，该组合物(该混合物或电解液)可以被净化或排空以便最小化或消除系统中的空气。该空气可以替换为氩气、氦气或氮气。
其他优选
上述实施例中的每一个及其兼容的组合在本文明确公开，如同每一个及其每一个组合被独立地并明确地引用。
基于本公开，本发明的其它进一步的方面和实施例对本领域技术人员将是显而易见的。
本文所使用的“和/或”被认为是具体公开的两个特定特征中的每一个、或者与另一个一起、或者没有另一个。例如，“A和/或B”被认为是具体公开的是以下中的每一个：(ⅰ)A、(ii)B及(iii)A和B，就如同本文中每一个都是独立陈述的。
除非上下文另有规定，上面陈述的特征的说明和定义不限于本发明的任何特定的方面或实施例，并且平等地适用于所述的所有方面和实施例。
本发明的某些方面和实施例将通过实施例的方式并参照上述附图来说明。
实施例
下述实施例仅仅被提供以说明本发明，而不在于限定如本文所述的本发明的范围。
介质及使用的实施例
市售的多金属氧酸盐-磷钼酸(H3Mo12PO40)被选定作为介质用于本发明的示例。0.5M的H3Mo12PO40水溶液(pH＝0.3)在铂(Pt)电极的循环伏安曲线(CV)示于图2(所有电位相对于NHE)。
图2中突出显示的是在围绕在+0.7V附近的PEB的可逆2电子氧化还原过程的还原和氧化波动。图2(插图)示出了氧化和还原活动的峰电流是如何随扫描速率的平方根与这种波动变化相关的：观察到的线性趋势表明这两种过程都只被Pt电极上的扩散限制(也参见图3)。基于OER催化波的位置(在1M H3PO4中约+1.70V的起始处，图2中的红色虚线：选择H3PO4的浓度使得pH对于所有实验均是相同的)和所需的最正电压以继续产生H3Mo12PO40的二电子还原(0.51V，实线)，跨电池的1.19V的电位差应足以同时驱动水氧化和2-电子PEB还原。对于可逆过程(阴极H+还原，伴随着阳极处PEB的2-电子再氧化)，需要0.86V的电位差(0.84～-0.02V)。相反，图2表明，不使用PEB时同时驱动OER和HER至少必须提供大约1.72V(1.70～-0.02V)。
为了检验这一假设，H电池的两个腔室均被充电，其中在每个腔室中均用1M H3PO4(pH＝0.3)，其中50×30mm面积为铂箔电极(有效面积＝3000mm2，箔的两面均被暴露)。这些电极然后连接到如下的标准3电极恒电位仪：一个电极作为工作电极，同时另一个连接到恒电位仪的参比电极输入和对电极输入，给出“浮动参考电极”的配置。这允许我们跨电池的监测在固定电势差下所产生的电流。H电池的两个腔室被薄的Nafion隔膜分离，以便阳离子(此处仅指质子)可以在隔间之间自由移动，而禁止阴离子的移动(尤其是PEB阴离子，[Mo12PO40]3-)。跨该电池施加1.8V的电位(工作电极保持在-1.8V对比浮动电极)产生6.0×10-3mAcm-2的稳定状态的电流密度(图4)，该电流密度在3V时增加到0.13mAcm-2(参见图5中的电荷对时间曲线)。在这个电位下，GC-MS顶空分析证实形成了氢气和氧气；然而，在较低电位下没有检测到H2或O2(参见图4和5)。
然而，当工作电极隔间中填充0.5M的H3Mo12PO40且工作电极仅平衡在-1.2V时，会达到0.18mAcm-2的稳定状态的电流密度(图4)。工作电极隔间很快变成深蓝色(表示PEB还原)且在对电极/参考电极上可见气泡。GC顶空分析的结论是，形成的唯一气体是氧气(在检测范围内)并且电子传递给检测到的氧气摩尔的化学计量比为4:1，给出了用于氧气产生的100％的法拉第效率。整个反应过程中，工作电极隔间(0.5M PEB)和参比电极/对电极隔间(1M的H3PO4)的溶液的pH被认为是不变的。这最初是令人惊讶的，因为水氧化成氧气应该释放质子进入溶液(参见方程式1和2)。此外，当在工作电极隔间使用H3Mo12PO40并在对电极/参比电极隔间使用HNO3重复实验时，两个隔间的pH也没有变化，尽管PEB完全还原了。这表明，由于PEB在水氧化过程中被还原了，它还成为良好的质子受体，从而通过存储水氧化过程中生成的质子和电子来有效地缓冲pH。
这种双质子化、2-电子还原形式的PEB(H5Mo12PO40)对于在空气中被再氧化是非常稳定的，无论是在pH为0.3的水溶液中，还是在从电解质溶液中允许水蒸发后的固体状态中。事实上，在环境实验室条件下、在空气中的敞口烧杯中放置25天之后，H5Mo12PO40的水溶液在紫外-可见(UV-Vis)和31P NMR光谱上变得与新鲜制备的双电子还原的PEB溶液难以区分。此外，H5Mo12PO40的深颜色充当极佳的PEB穿过Nafion隔膜的任何泄漏的视觉标记，该泄漏将有效地造成电池“短路”，引起非生产性PEB氧化/还原活动而不伴随任何OER或HER。未检测到这种泄漏，即使在工作电极隔间存储还原的PEB 5周后。
为了从H5Mo12PO40中获取“存储氢”，跨电池施加+1.2V的偏压(相对浮动参比)，从而使PEB在工作电极处被氧化，并同时释放质子。由于Nafion是质子透过性的，这些释放的质子能够扩散到对电极/参比电极，并与从PEB中除去的电子结合以产生H2。图4和图5示出了当工作电极平衡在正相电位时，从H5Mo12PO40的各种溶液中获取的电荷。在所有情况下，完全再氧化为黄色的H3Mo12PO40在对电极/参比电极处伴随有H2生成的停止。这种再氧化的PEB溶液与新鲜的H3Mo12PO40具有相同的UV-Vis(参见图6)和31P NMR光谱，表明存储H5Mo12PO40期间没有发生PEB分解。
注意到OER在整体水分解中经常性的是RDS，并且H2是原则存储和安全问题，我们研究了PEB用于由水生成安全、低压氢气的用途。使用H3Mo12PO40作为PEB、且WO3作为OER的光阳极，与没有使用PEB的情况相比，电流密度和因此的析氧速率提高到大约7个因子(图7，在波长大于400nm处照射)，即使当使用PEB时，具有WO3光阳极的OER也是缓慢的(参见图7)。实际上，这可能意味着对于白天的大部分时间，允许高表面积WO3光阳极处于阳光中缓慢地生成O2(这些O2能够逃逸到大气中)和H5Mo12PO40(由阴极隔间中的Nafion隔膜分离。在此期间，没有产生氢气，并且也不存在爆炸的危险，也不需要运行任何压缩或其他H2-存储装置。
本发明今后的工作打算把重点放在对每个方法步骤中对析出的氢气和氧气进行收集和准确定量上。量化将与系统的导电量有关，即准确测定法拉第效率。未来研究的另一个方面将是确认发明人对于分离的析氧步骤和析氢步骤的反应速率的预测。
在施加-1.5V偏压的标准电化学水分解电池中，析氧反应可能预期会产生0.025mAcm-2的电流密度。就是这样一种使用如本文所述介质(例如H3Mo12PO40)的系统，电流密度预计将上升到0.24mAcm-2。
同样地，在施加+1.5V偏压的标准电化学水分解电池中析氢反应可能预期会产生0.025mAcm-2的电流密度(该反应耦合到氧气生成反应)。就是这样一种使用如本文所述介质(例如H5Mo12PO40)的系统，电流密度预计将上升到0.79mAcm-2。
因此，在氧气生成反应中使用本发明的介质将预期使析氢速率提高大约10倍。在氢气生成反应中使用本发明的介质将预期使析氧速率提高大约30倍。例如本文所述，相比在标准水分解电池中所预期的，将小偏压应用在析氢电池中会在短时间范围内释放所有储存的氢气。因此，HER催化剂和H2压缩设备将只需要运行很短的时间，大大提高了这些组分的寿命。
所述反应如图8的草图所示。
进一步实施例
提供以下的附加实施例只是为了说明本发明，并不用于限制如本文所述的本发明的范围。
一般实验备注
除了从阿法埃莎(Alfa Aesar)购买的磷钼酸(H3Mo12PO40)、0.180mmol毫米厚的Nafion N-117隔膜、Pt网和碳毡之外，其他所有的化学试剂和溶剂均是从西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)公司购买的。所有的化学试剂和溶剂如购买时那样被使用。氢气通过比欧西(BOC)气体供给。所有电解质溶液用试剂级水(18MΩ-cm的电阻率)制备。pH值的测定是用哈纳(Hanna)HI 9124防水pH计进行。UV-Vis光谱是使用1.0厘米光程宽的石英比色皿在JASCO V-670分光光度计中收集的。
电化学
使用CH仪器CHI760D恒电位仪或普林斯顿应用研究VersaSTAT4恒电位仪进行三电极电化学研究。除非另有说明，使用具有大面积Pt网对电极的2毫米直径的Pt盘工作电极(普林斯顿应用研究)和Ag/AgCl参比电极(BASi)在室温、压力及环境大气条件下进行三电极电化学。用于循环伏安的溶液是静态的，而H-电池的两个隔间在散装电解过程中是搅拌的。通过使用E(NHE)＝E(Ag/AgCl)+0.197V将电位转换成NHE电位。使用CH仪器CHI760D恒电位仪或普林斯顿应用研究VersaSTAT 4恒电位仪通过将对电极和参比电极连接到同一个电极上来进行二电极实验，从而给出浮动参比配置。H-电池的隔间被一片0.180毫米厚的Nafion隔膜或一条32毫米宽的苯甲酰透析膜(Aldrich)分离，其中通过合理使用爱牢达(Araldite)环氧树脂胶(波士胶芬得利有限公司，英国)将这些隔膜固定。图14示出的电流-电位曲线示出了具有全碳电极和使用纤维素膜的电池的工作。
图14示出了在二电极配置中在碳电极处使用质子电子缓冲液和没有使用质子电子缓冲液的苯甲酰化纤维素膜H-电池中HER的电流密度对电位的曲线。所报告的电位值用作溶液欧姆损耗的校正。在所有情况下，执行HER的电极(在1M H3PO4中)被指定为工作电极。这是面积为0.071cm2的玻碳纽扣电极。对电极是大面积的碳毡带。对电极要么放置在0.5MPEB/PEB*(“具有PEB”)中要么放置在1M H3PO4(“不具有PEB”)中。代码：具有PEB的玻碳，黑线和黑方块；不具有PEB的玻碳，红色虚线和红圆形。再次，后者这种线的虚线性质突显了在没有PEB时与氢气产生相关的阳极过程是碳阳极的氧化降解的事实。
典型定制的H-电池的基本尺寸示于图9。施加电压用作电池的欧姆电阻的校正(电阻压降(iR drop))，以根据公式得到用于电位-电流曲线的有效电压(V有效)：
V有效＝V施加-iR
其中，i是流过电池的电流，R是电池的电阻。电池电阻由在恒电位仪上可得到的交流阻抗谱和iR测试功能测量。电位-电流曲线示于图12。
图12示出了在Nafion-隔膜H-电池中在不同条件下HER的电流-电位曲线(对于溶液电阻不补偿)。在所有情况下，执行HER的电极(在1M H3PO4中)被指定为工作电极。对于铂，该工作电极是面积0.031cm2的盘电极；对于玻璃碳，该工作电极是面积0.071cm2的纽扣电极。对于铂实验，对电极是大面积的Pt网，且对于碳实验，该对电极是大面积的碳毡带。对电极要么放置在0.5M PEB/PEB*(“具有PEB”)中要么放置在1M H3PO4(“不具有PEB”)中。这种线的虚线性质突显了与这种HER相关的阳极过程是碳阳极的氧化降解的事实。因此，这个过程不能被认为是可持续的。然而，当还原的PEB与碳电极使用时，在阳极经历较低极化意味着没有观察到氧化降解，因为阳极半反应是PEB*的氧化。PEB-磷钼酸。
PEB的氧化还原电位
(H3O+)[H2Mo12PO40]-在水溶液中的第一还原态是2-电子还原种类(H3O+)[H4Mo12PO40]-，如图2为在0.9V计算的对应该还原的氧化还原波动(Maeda等；Tanaka等)。图2(插图)显示了这个波动的阳极部分的峰值电流是如何随扫描速率的平方根变化的：观察到的线性趋势表明，这个过程在扩散控制下涉及溶液相种类。基于OER催化波动的位置(在1MH3PO4中开始于大约1.75V，图2中的虚线)和所需的最正电位以继续产生二电子还原的(H3O+)[H2Mo12PO40]-(+0.61V，黑线)，跨2电子电池的1.14V电位差(例如图1所示)应足以同时驱动水氧化和2-电子PEB还原。对于逆反过程(阴极H+还原伴随着阳极PEB的二电子再氧化)，需要0.71V(0.67～-0.04V)的电位差。因此，具有适当定位的氧化还原对的PEB的使用也能够允许在两个电压下将水分解，该两个电压低于一步法中将水分解为氢气和氧气所需的电压(在室温和压力下，最小1.23V加过电位)(Hamann等)。图2表明，在不使用PEB的Pt电极上同时驱动OER和HER至少必须施加1.79V(1.75～-0.04V)。因此，我们注意到，对于将OER从HER解耦以及以两步法不是以一步法来启动水分解反应，需要付出轻微的能量损失，其中这些能量损失对应于PEB还原和再氧化所需的额外电压(在这种情况下，该能量损失为1.85-1.79＝0.06V)。
在具有磷钼酸的水分解过程中的pH缓冲
类似于图1所示的一种双隔间电池中，一侧充满0.5M的黄色的完全氧化的磷钼酸水溶液且另一侧充满1M的H3PO4溶液。H-电池的两个隔间由一层薄的Nafion隔膜分离，从而使阳离子(在这种情况下是质子)能够在隔间之间自由移动，而阴离子(尤其是PEB阴离子，它们的通式为[HxMo12PO40]-)穿过膜的运动被大大地衰减。
使用由大面积的Pt网工作电极(在PEB溶液中)、大面积的Pt网对电极(在1M H3PO4隔间中)和Ag/AgCl参比电极组成的三电极设置，我们在如图2所示的第一氧化还原波动的稍微阴极的电位进行了控制的电解(+0.50V，相对于NHE)，以在工作电极隔间还原PEB并在对电极氧化水。
通过计数导电量，有可能获得氧化的和2电子还原种类的(H3O+)[H2Mo12PO40]-与(H3O+)[H4Mo12PO40]-表面上为50:50的混合溶液，该混合溶液理想地用于PEB的氧化和还原反应的研究。在整个电解过程中，工作电极(0.5M PEB)和对电极隔间(1M H3PO4)的溶液的pH值被认为是不变的。此外，当在工作电极隔间使用(H3O+)[H2Mo12PO40]-且在对电极隔间使用HNO3重复该实验时，这两个隔室的pH值也没有变化(见下文)，这表明当PEB在一个电极被还原、水在另一个电极被氧化成O2和质子时，PEB通过存储在水氧化过程中产生的质子和电子来缓冲pH值。这又表明，还原的和质子化的PEB在溶液中作为单阴离子(H3O+)[H4Mo12PO40]-存在，如pH保持0.3。
然后出现的一个问题是是否具有适当定位的氧化还原波动的所有的多金属氧酸盐都能够充当PEB，并且能够在电解水分解过程中有效地缓冲pH值。为了测试这个，在OER与HER之间具有良好限定的和可逆的1电子氧化还原波动的、且其氧化形式和1电子还原形式均比较稳定的多金属氧酸盐Na4(NH4)2(H2VW17O54(VO4)2](Miras等)在pH缓冲实验中代替磷钼酸使用，并且发现，在Na4(NH4)2(H2VW17O54(VO4)2]氧化过程中没有pH缓冲，且同时在对电极处产生氢气(详情见下文)。因此，能够看出不是所有的稳定和可逆的电子受体都能够在电解水分解过程中缓冲溶液的pH值。
将3mL的0.5M的磷钼酸(介质)水溶液(pH＝0.30)放入小H-电池的一侧，将6mL的0.5M的HNO3溶液(pH＝0.38)放入在另一个隔间。隔间由Nafion隔膜隔开。将Pt网工作电极和Ag/AgCl参比电极放置在磷钼酸溶液中。将对电极(也是Pt网)放置在0.5M的HNO3溶液中。散装电解在+0.3V相对于Ag/AgCl还原PEB，且一直持续到穿过-180.0C，等同于这个二电子过程(对于全二电子还原，3mL的0.5M的(H3O+)[H2Mo12PO40]-需要-289.5C)的理论最大值的62.2％。这预期会在对电极处从水氧化中产生180/96485＝1.87×10-3摩尔的H+。这又将预期显著地降低两个隔间内的pH。在这两个隔间之间分离产生的质子相等将预期得到3mL介质溶液的0.09的最终pH以及6mL HNO3隔间的0.24的最终pH。或者，如果两个隔间之间的质子浓度变得相等，那么将预期得到0.19的新的总体pH。然而，这个还原之后，介质溶液的pH值发现是0.29，而HNO3溶液的pH为0.37，在pH计量误差范围内(±0.01pH单位)，基本上与任何介质还原之前相同。对该实验进行了大量重复，其中在对电极隔间充满HNO3或H3PO4、以二电极和三电极配置，但在水氧化或在随后的还原的介质的再氧化过程中的所有这些情况下没有观察到pH值变化。
使用Na4(NH4)2[H2VW17O54(VO4)2]在水分解过程中没有pH缓冲
本发明的发明人考虑是否所有的多金属氧酸盐能够充当介质并在水分解过程中缓冲pH值。在OER与HER之间具有良好限定的和可逆的1电子氧化还原波动的多金属氧酸盐Na4(NH4)2[H2VW17O54(VO4)2]以0.01M的浓度溶解在水中，并将4mL该溶液(pH＝3.67)放入小H-电池的一侧。同时，将4mL的0.03M的Na2SO4溶液(pH＝3.67)放入另一个隔间。隔间由多孔玻璃隔开。将Pt网工作电极和Ag/AgCl参比电极放置在Na4(NH4)2[H2VW17O54(VO4)2]溶液中。将对电极(也是Pt网)放置在0.5M的Na2SO4溶液中。散装电解在+0.8V相对于Ag/AgCl氧化PEB，且一直持续到穿过+3.8C。在介质的这个氧化过程中，确实发生了pH的缓冲，系统的pH在整个电解过程中及电解之后将预期保持相同。然而，如果没有发生pH缓冲，我们将预期pH的整体上升，通过对电极处的质子还原或者H2O还原，该pH的整体上升将预期消耗3.8/96485＝3.94×10-5摩尔的H+。由于8mL的pH为3.67的溶液中只包含1.71×10-6摩尔的H+，我们预期在对电极处产生的大部分H2可能来自水还原，在8mL的溶液中留下最终浓度0.0047M的OH-，相当于pH值约11.7。或者，如果pH值在两个隔间中变得不对称(即仅在对电极隔间发生pH值上升)，那么4mL的对电极隔间将以0.0097M的OH-最终浓度结束，相当于pH值约12.0。在该活动中，电解后，在工作电极隔间测量到pH为3.89，且在对电极隔间测量到pH值为11.96，没有与当使用这个多金属氧酸盐作电位介质时的pH缓冲相一致。因此，磷钼酸是比多金属氧酸盐Na4(NH4)2[H2VW17O54(VO4)2]更好的介质。
从PEB到PEB*且再到PEB的循环
质子化的和还原形式的PEB(以下称为PEB*)随后能够在如上述的三电极配置中通过施加图2中电位阳极的第一氧化还原波动(+1.1V，相对于NHE)被再氧化为(H3O+)[H2Mo12PO40]-。随着PEB*再氧化的进行，在对电极处可以看见氢气气泡(参见下文)。一旦完成PEB*再氧化，溶液已返回到其原始的黄色，pH是不变的，且在对电极处停止产生H2。再氧化的PEB溶液与新鲜的(H3O+)[H2Mo12PO40]-具有等同的UV-Vis光谱，表明在循环到还原的和质子化形式过程中，没有发生PEB的实质性分解。在再氧化之前，将PEB*样品在空气中或氩气中存放不同的时间长度，将能够从这些样品中获得的电荷与在还原(H3O+)[H2Mo12PO40]-到PEB*时原始导电量相比较。发现，在空气中，在PEB到PEB*以及之后立刻返回到PEB的循环过程中(即还原结束之后的15分钟内开始再氧化，且在3小时内完成该再氧化)，在水氧化过程中储存在PEB*中储存的99.7％的电荷能够回收用于氢气生产。经历较长时间的储存，PEB*慢慢被再氧化，这样在密闭容器中在空气下3周储存之后，原始储存在PEB*中的95％的电荷能够回收用于氢气生产，且在密闭容器中在空气下8个月储存之后，72％的电荷能够被回收。在单独的测试中，PEB*溶液在开放到空气的容器中搅拌2周，2周之后原始储存在PEB*中的98％的电荷能够被回收。因此，在数天的时间进程里，PEB*相对于自发的空气氧化基本上是稳定的，虽然它慢慢再氧化的机制可能是复杂的。
磷钼酸也能够被氧化和还原若干次，而没有任何明显地降解，且它将OER与HER分离的能力没有任何明显地下降。为了支持这点，0.5M的磷钼酸的水溶液的500周期循环伏安证明在频谱的形状或强度上没有改变。同样，PEB的各种充电状态的样品通过质谱法分析表明，当PEB还原和再氧化时，PEB不发生分解或降解(Miras等)。
下面给出了PEB的完整循环的例子。这个实验以三电极和二电极配置、使用不同的电极、隔膜、PEB浓度(0.01到0.5M)和在对电极隔间使用H3PO4或HNO3实施了无数次。在所有情况下得到非常相似的结果。典型的反应如下：将20mL的0.5M的去离子水中的(H3O+)[H2Mo12PO40]-溶液(pH为0.3)放置在H-电池中的一个隔间。该腔室进一步配备有大面积的Pt网工作电极和Ag/AgCl参比电极。H-电池的另一个隔间中填充40mL的1M H3PO4(pH＝0.9)，并配备有Pt网对电极。电池的隔间由Nafion隔膜分离。电解开始于+0.3V相对于Ag/AgCl，在室温下并开放到没有脱气的空气，观察到磷钼酸变成蓝色。在对电极可见气泡。当已穿过-147.8C之后电解停止。还原的样品然后在三电极配置下在+0.9V相对于Ag/AgCl像之前那样被再氧化，并且提取147.4C的电荷，相当于在还原的PEB中原始储存电荷的99.7％。PEB已返回到其原始的黄色，且发现该溶液(像之前一样用水稀释至5.0×10-5M)的UV-vis光谱与新鲜的5.0×10-5M的(H3O+)[H2Mo12PO40]-水溶液的光谱完全匹配。这个过程能够重复多次而没有任何明显地分解。图10给出了0.5M(H3O+)[H2Mo12PO40]-在水中的样品在还原为(H3O+)[H2Mo12PO40]-与(H3O+)[H4Mo12PO40]-的50:50混合物之前与之后连同随后再氧化(H3O+)[H2Mo12PO40]-溶液光谱的UV-vis光谱比较。所有这些溶液在光谱获得之前立刻用水稀释到5.0×10-5M。
图15示出了0.5M的磷钼酸从+1.7V到+0.1V(相对于NHE)在一个完整循环之后(实线)与500个这种循环之后(虚线)的CV比较。使用三电极单隔间设置，具有2mm直径Pt盘工作电极、Pt网对电极和Ag/AgCl参比电极，以100mVs-1的扫描速率，没有任何iR补偿。
图16是H-电池用于确定苯甲酰化纤维素膜对H2的渗透性的示意图。
PEB系统的效率
如本文中所描述的电化学系统的效率可以表示为热力学电位对实际使用的操作电位的比值。方程式5给出了导致效率损失(E损失)的主要因素：
E损失＝η阳极+η阴极+iR溶剂+E隔膜+EpH (方程式5)
其中η阳极和η阴极是阳极和阴极处的过电位，iR溶剂是与溶液电阻有关的电位损失，E隔膜是由于隔膜的电位损失和EPH是由穿过隔膜而形成的pH梯度所造成的电位损失(Hernández-Pagán等)。通过在电极上使用催化剂能够减小阳极和阴极的过电位。例如，使用RuO2作为OER极其有效的阳极，用于在大约+1.5V相对于NHE下提供0.1Acm–1的电流密度(在室温和在pH＝1下)(Lodi等，Burke等)，与之相比，在Pt电极提供相同大约在+2.05V的电流密度。同时，通过减小溶液与优选隔膜厚度之间的距离，能够使来自溶液和隔膜的电阻最小化。EpH术语是比较有问题的(尽管效果在非常酸性条件下能够被减轻)，且等同于穿过隔膜的每pH单位差59mV的损失，根据方程式6(Sleutels等)：
因此，在这种情况下，EpH在36mV范围内，相对于误差主要来源iR溶剂的尺寸，EpH可以忽略不计(参见补充资料)。在实践中，由于析氧和析氢的法拉第效率均为1，我们通过比较在给定电压下所获得的电流密度比较了在Pt电极处用于电化学驱动水分解的整体系统效率。使用由本文附图提供的数据，我们得到在Pt电极处以100mAcm-2产生氢气和氧气的PEB系统(相对于OER和HER仍然耦合的单一步骤过程)的79％的整体效率。然而，在没有方程式5所讨论的损失因子时，在该电流密度下，PEB电解电池的理论系统效率相对于单一步骤过程为97％，这是简单的所需驱动PEB/PEB*耦合的额外电压(～60mV)(参见驱动这些效率的补充资料)。如前所述，我们把该差异归因于残留的未校正的溶液电阻，该溶液电阻对两步系统的影响是一步系统的两倍，且该溶液电阻随着电流密度的增加会产生更大的影响(由于iR溶剂明确地依赖电流)。
气相色谱法
在以两电极配置的气密H-电池中使用具有充气操作的自动气体取样阀以监测气体释放的安捷伦科技7890A GC系统实施气相色谱顶空分析(GCHA)。使用定制的气密玻璃-金属适配器和1/8英寸内径的铜管将电池连接到GC系统。所使用的柱为30米长、0.320口径的HP-分子筛柱(安捷伦)。GC箱温度设定为40℃且载气为氩气(Ar)。GC系统使用CK气体产品有限公司(英国)提供的氩气体积％范围的这些气体的认证标准来校准O2和H2。GC用于静态和冲气样品的校准(见下文)。
在图9中提供的尺寸仅给出电池的理想尺寸，以及个别H-电池之间的变化。气体入口/出口接口和电极接口是快速匹配的玻璃接头。在反应开始之前这些玻璃接头被润滑和固定。操作过程中每个隔间都进行搅拌。
得到了体积％对峰面积的线性拟合，这使得峰面积能被转换成H-电池顶空中的O2和H2的体积％。使用亨利定律还能计算出溶液中溶解的气体量，并且对所产生H2和O2的最终值相应地进行调整，虽然在大多数情况下该调整是微不足道的。也提出了随着气体释放电池压力增加的校正。当样品-循环转换在通过校正空气中O2和H2的量以及应用这些基于在色谱仪中观察到的N2量的适当校正被校正时在电池中引入了少量的气体泄漏。通过在室温下用水充满电池和添加用于GC样品循环(0.25mL)的量并连接管到GC系统、或从GC系统连接管、或将管连接到GC系统内来计算总体H-电池/GC系统顶空。典型的顶空为95mL的体积(order)。如图9所示使用了两个不同的实验变化，且O2和H2的顶空浓度均使用这两种方法来确定。在这两种情况下，在GC系统检测限度内，该检测限度在顶空中精确到±0.04％H2，在顶空中精确到±0.08％O2，PEB在对电极处还原放出氧气(但是在顶空没有检测到氢气)，而PEB在对电极处氧化放出氢气(但是在取样过程中仅仅有氧气从少量空气中泄露进入电池中的轨迹)。
首先，静态电池配置被认为是理想的用于在反应的顶空中测量气体浓度的增加。这涉及GC系统的气体出口接口返回到电池内的路径，这样在每抽样活动中，只有GC样品循环的体积(0.25mL)损失。这种技术对于测量H2是非常有效的，尽管对于氢气扩散到取样环有一定的延迟时间，这解释了在气体产生(导电量曲线)和气体检测之间的时间间隔(参见图13)。导电量通过将电荷转换到预期摩尔量的H2(除以2F，其中F为法拉第常数)在顶空被转换成预期的体积％，然后在室温和常压下取理想气体的1摩尔标准体积22.4L。然后通过基于导电量的气体体积％与GC测量的气体体积％的比率来计算法拉第效率。所有H2测量至少实施两次，且对于Pt电极平均法拉第效率为100.05％(±2％)，对于碳电极为99.1％(±2％)。主要误差源为对电池顶空的估计(±1mL)。图13给出了代表性踪迹。
图13示出了碳电极处析氢过程中在电池顶空中累积的H2积聚的代表性踪迹。在1.4V的有效电压差使用了两电极设置。利用电解过程中的导电量计算顶空中期望的H2体积％(“计算的H2”：顶行)。电解在480分钟终止。在静态电池配置中通过GC系统每2小时取样来测定顶空中的H2体积％(“测量的H2”：底行)。当氢气电解产生与当通过GC测量氢气之间的时间间隔是由于在这些静态条件下在GC系统中H2穿过窄管的缓慢扩散。
在静态电池中也能够检测到氧气。然而，由于积液的格拉罕姆定律(Graham’sLaw)，增加的O2量被发现在气体产生和气体检测之间得到了长的时间间隔。通常，这导致电解结束之后的8小时内只有50％的预期气体被检测到。因此，对于更快速的O2分析，使用冲洗电池配置(a flushed cell configuration)。这涉及在电解反应终止之前通过一定量电荷，然后使用低压Ar进料通过进样环冲洗电池顶空中的物质。这排除了顶空中气体浓度的增量测量，因为在几秒钟之内顶空的物质被冲洗到外部环境中。然而，如果在这一冲洗时间窗口之内发生取样，则能够做出顶空中气体浓度的精确单点测量。导电量通过将电荷转换到预期摩尔量的O2(除以4F，其中F为法拉第常数)在顶空被转换成预期的体积％，然后在室温和常压下取理想气体的1摩尔标准体积22.4L。然后通过取自基于导电量的气体体积％与GC测量的气体体积％的比率来计算法拉第效率。
O2测定至少实施三次，且对于Pt电极平均法拉第效率为100.2％(±5％)，对于碳电极为＜5％。对于O2定量发现的较大的不确定性反映了对电池顶空的估计误差和取样过程中施加到GC系统的空气泄露的校正误差。另外，GC系统固有的对氧气(当使用Ar作为载气时)的敏感性不如对氢气的敏感性。
这种技术也被用来测定在高环境O2水平和使用苯甲酰化纤维素膜时PEB还原的法拉第效率。因此，顶空和溶液都不去除Ar。然后以电极5-9mAcm-1之间的电流密度使用两个Pt网电极(基于液面以下的网面积和制造商估计的网的有效表面积为大约9.1cm-1每几何英寸2)开始PEB还原。然后通过基于导电量的气体体积％与GC测量的气体体积％的比率来计算法拉第效率。在这种情况下，O2测定实施两次，且平均法拉第效率为96.2％(±5％)，表明在O2的大气水平存在下实施PEB还原在这种技术的误差范围内，没有显著改变这个过程的法拉第产率。
具有介质的在Pt电极处的析氧反应
两隔间H-电池的工作电极腔室充满1M H3PO4(pH＝0.9)，而另一个腔室充满0.5M的(H3O+)[H2Mo12PO40]-与它的相应的在水中的2-电子还原形式(H3O+)[H4Mo12PO40]-的50:50混合物，其pH 0.3。工作电极是0.031cm2面积的铂盘电极，且合并的对电极/参考电极(两电极配置)是大面积的Pt网。H-电池的两个腔室由Nafion隔膜分离，这样阳离子(此处仅指质子)能够在隔间之间自由移动，而阴离子(尤其是PEB阴离子)的运动被大大减弱。
图11示出了通过这种电池的电流密度是如何随着有效施加电压的强度(如设置在1M H3PO4中的工作电极上)变化的。还示出了用于比较的具有同样的电池设置但两个腔室均充满1M H3PO4即没有使用PEB的电流密度曲线。很明显，在给定电压下当使用PEB时会获得更大的电流密度，不论施加电压是正电压(在额定工作电极处氧化水，图11)还是负电压(在工作电极还原质子)。为了支持这点，当对电极隔间充满PEB且将+1V之上或-1V之下的有效电压施加在工作电极时，观察工作电极上稳定的冒泡。如图11所预期的，仅使用1M H3PO4的电池中直到使用至少±2V的电压时没有在任一电极处观察到冒泡。气相色谱顶空分析(GCHA)被用来确认在这些条件下析出的气体性质和气体量(参见上文)。
电化学系统效率
由于析氧和析氢的法拉第效率均为1，可以通过比较在给定电压下所获得的电流密度来比较在Pt电极上用于电化学驱动水分解的整体系统效率。取100mAcm-2的电流密度，同时析氢和析氧的一步过程需要2.21V，该电压下每1秒相当于电极的0.221Jcm-2的消耗能量(图3，主文本)。这产生价值0.1Ccm-2的氧气和氢气。
对于使用Pt以100mAcm-2电流密度的系统，需要1.61V以驱动析氧和还原PEB(图11)，同时需要1.20V以100mAcm-2的电流密度来再氧化介体和产生H2。这意味着，(1秒以上)需要0.161Jcm-2的电极以产生0.1Ccm-2的氧气，且需要0.121Jcm-2的电极以产生0.1Ccm-2的氢气。这给出了具有电极的0.281Jcm-2的介质总能量以产生0.1Ccm-2的电极的氧气和氢气，与一步系统相比79％的效率。
相比于一步系统，理论效率损失(即如果主文本方程式5中列出的所有损失都小得可以忽略时所遭遇的损失)简单地为由介质不得不氧化/还原所强加的能量损耗，即0.06V。因此，在100mAcm-2时，这应当总共等于0.221V+0.06V＝0.227V以执行两步过程。相对于一步系统，这相当于二步系统的理论最大有效效率的97％。电流系统达不到这个的事实主要在于电池设计中残留的未校正的电阻，该残留的未校正的电阻对两步系统的影响是一步系统的两倍。
使用PEB的用于水分解的可选隔膜的探索
磷钼酸是相对比较大的分子(MW～1800，有效截面积～1nm2)(Himeno等)。这与PEB允许H2和O2的产生在时间上相分离的事实有关，意味着使用将PEB简单保持在电池的一个隔间内的隔膜能够从水溶液获得纯的H2和O2流。因此，在我们的H-电池中，我们使用商用的苯甲酰化纤维素透析膜代替Nafion隔膜，设计以分离具有MW＞1200的分子(参见下文)。这种隔膜证明经历若干天的时间过程后非常有效地将PEB:PEB*的50:50溶液的混合物阻止在一个隔间且将1MH3PO4阻止在另一个隔间。在使用碳电极的两电极配置中这个电池的电流-电位(i-V)分析如之前产生的曲线几乎与具有Nafion分离隔膜的同样的电极上获得的那些电流-电位分析相同，表明用纤维素膜替代Nafion隔膜没有减弱电池性能。因此，时间上分离的OER和HER意味着新类型的隔膜(即可能不是像Nafion那种不透气的种类)能够被考虑用于质子交换膜电解槽(PEME)中，而在电池顶空中不对产生的H2和O2的混合产生损害。类似地，在时间上分离的OER和HER在高压(>200巴)下对于PEME操作可能是重要的，其中经由渗透穿过Nafion隔膜的H2损失率能够高达0.4Acm-2，对这种电解槽的安全性和长期性能均有影响(Barbir等)。
隔膜对H2和O2的渗透性
为了测试H2渗透隔膜(苯甲酰化纤维素膜)有多快，使用图16所示的H-电池。在这个电池设计中，两个隔间的顶空不相连，使得在电池内气体唯一的交换路径为将顶空一侧的气体溶解在那个腔室中存在的液体中，然后穿过隔膜扩散到另一个腔室的液体中，并从那里扩散到这个腔室的顶空。这种电池的一侧充满30mL的黄色氧化的PEB，并用纯H2鼓泡100分钟。用H2鼓泡这一时间之后，封闭电池的PEB腔室的顶空，并在这个电池的另一个腔室充满1M H3PO4的非脱气溶液。在1M H3PO4腔室的出口连接到GC之前，该腔室的顶空用Ar进行简单的清洗(大约10秒)以去除多余的氧气。
然后每10分钟对没有任何气体再循环或流动气体的正压力的顶空进行取样，以保证1M H3PO4腔室顶空的压力保持在含H2腔室的压力、或者低于含H2腔室的压力。使用这种方法，30分钟后在1M H3PO4腔室顶空检测到H2。当H3PO4腔室的顶空直接充满H2时，使用这种方法在20分钟之内通过GC就能够检测到氢气。因此，该隔膜被认为是基本上对H2自由渗透的，与它的大的孔尺寸及制造商的规格一致。同样地，由于同样地原因，可以预期该隔膜对O2也是自由渗透的。
氢气在空气中体积浓度在4％到74％之间是易爆炸的。因此，建议在H2产生开始之前，压缩并去除工作电解槽顶空的空气：这应该不会太难，因为不论使用何种方式，H2本身将不得不被压缩并被去除，而绝大部分产生的O2能够继续被排放到空气中。或者，在流动的液体系统中，最早分馏收集的H2能够被转移，这些可能会被O2污染的H2能够被“交叉”(diverted)，从而使后来分馏的H2在这个“交叉”相期间不会被O2污染。或者，如果使用Nafion隔膜，气体交叉可以非常低，且能够使用PEB以减轻同时产生的高压H2和O2(在高温下H2和O2穿过Nafion隔膜的扩散是这些隔膜降解的一个主要原因)。
介质对H2的行为
在0.5M黄色的、完全氧化的磷钼酸溶液中用H2气鼓泡100分钟，然后在H2气氛下再搅拌14小时。用肉眼或用UV-vis光谱均没有检测到颜色变化(指示磷钼酸还原到深蓝色形式)(参见图17A和17B)。因此可以推断，氧化的介质不与纯H2气发生反应，至少在这个实验的时间过程中，即这个过程的电流密度将是微不足道的。
图17A是完全氧化的0.5M磷钼酸样品在H2鼓泡之前(在600nm的底线)和在用H2气鼓泡100分钟然后在氢气氛下再搅拌14小时之后(在600nm的顶线)的比较。图17B是图17A所示光谱的差示光谱(鼓泡之后-鼓泡之前)。所有这些溶液在获得光谱之前立即用水稀释到1.0×10-3M。在约750nm处数据的不连续性是由于在此波长下检测器的转换。
然而，在H2下磷钼酸的CV(图18)表明了在空气中或在Ar下较低程度的可逆性。图18中的CV表明在+0.2V到+1.2V(相对于NHE)范围内之前完全可逆的(在空气中)还原波动当在氢气氛下时变成准可逆的。在相对于NHE大约0.65V的第一次2电子还原是尤其正确的，这比在空气中的相应波动变得更平坦、更宽。因此，在氢气产生过程中，证明有必要从顶空不断地去除H2(例如通过压缩储存)，以保持PEB氧化还原波动的完全可逆性。由于在空气下波动是完全可逆的，在水氧化反应过程中应该有较少的需求这样做。
图18是在空气下(实线)和H2下(虚线)0.5M磷钼酸的CV比较。使用三电极单隔间设置，使用2mm直径Pt工作电极、碳布对电极和Ag/AgCl参比电极，以100mVs-1扫描速率，没有任何iR补偿。
质谱法
使用布鲁克·道尔顿有限公司(Bruker Daltonics Ltd)提供Q-阱、飞行时间质谱(Maxis Impact)仪器在水性介质中收集所有质谱(MS)数据。该检测器是飞行时间、微通道板检测器，且所有数据使用布鲁克·道尔顿数据分析4.1软件进行处理，而使用布鲁克同位素模式软件和分子量计算器6.45研究模拟同位素模式。所使用的校准解决方案是安捷伦ES调谐混合溶液、记录仪G2421A型号，能够在大约300M/Z与5000M/Z之间进行校准。用MeCN将该溶液稀释至60:1。样品以100μL/h通过直接注射进入MS。
用于所有MS扫描纪录的离子极性为阴性，在180℃毛细管尖端设定在4500V的电压，端板偏移在-500V，在300Vpp漏斗1RF且在400Vpp漏斗2RF。用于质谱法的所有样品制备如下。在两隔间Nafion隔膜电池中在具有Ag/AgCl参比电极的两个Pt网电极处电解0.5M磷钼酸溶液，直到已有合适量的导电量。然后取出0.1mL的这种电解溶液样品并用4.9mL去离子水稀释。然后取出另外0.1mL的这种电解溶液样品并用3.9mL MeCN稀释。这些样品然后直接注射到MS。所得到的质谱图(数据未显示)表明当PEB被降低和再氧化时，PEB没有分解或降解(如由相似的光谱证明)。
醌介质
作为磷钼酸的替代，醌化合物被用作电化学电池中用于生成氢气和氧气的介质。图19是醌介质通过水分解生成氢气和氧气的路径的示意图。
图19示出了使用1,4-苯醌-2-磺酸盐及其还原搭档1,4-二氢-苯-2-磺酸生成氢气(左电池)和氧气(右电池)的两个电池系统的示意图。
介质1,4-苯醌-2-磺酸盐在磷酸盐缓冲液中以0.5M、pH 0.77在析氢电池中使用。为了进行比较，介质磷钼酸在磷酸盐缓冲液中以0.5M、pH 0.35在析氢电池中使用。该电池使用Pt工作电极、碳参比和对电极以及Nafion隔膜。介质被放置在电化学电池中隔膜的工作电极侧。图20示出了析氢实验中电流随电压降的变化，将1,4-苯醌-2-磺酸盐与PMA进行比较，其中PMA是磷钼酸。
图21示出了位于上述实验中使用的电化学电池顶空中的氢气量的变化。大约350分钟的反应时间之后，可用氢气的理论量的94.9％已经从系统中产生。
图22示出了在添加介质1,4-苯醌-2-磺酸盐之前和之后，在析氢电池中总导电量的变化。该电池包括Pt工作电极、和碳毡对电极和参比电极。电压为0.8V。介质加入之前，观察到的电流只是在背景水平。此外，介质的添加导致导电量增加到大约78倍。一旦介质完全被氧化，总电流不再增加。记录的数据显示电荷理论量的98.3％已经穿过。
图23和24示出了介质1,4-苯醌-2-磺酸盐经历很多氧化和还原(CV)周期后保持了其活性。图24示出了介质1,4-苯醌-2-磺酸盐的电化学反应在500周CV循环后基本上保持相同。CV实验在具有1,4-苯醌-2-磺酸盐与1,4-二羟基-2-磺酸盐1:1混合物的pH为1的磷酸缓冲液中使用玻璃碳工作电极、Pt对电极和银/氯化银参比电极进行。
介质1,4-苯醌-2-磺酸盐的稳定性也建立在pH为4和pH为7的缓冲电解质中(数据未显示)。
对比示例—作为PEB的I-/IO3-继电器的研究
使用在OER开始与HER开始之间具有氧化还原波动的“氧化还原介质”的水分解(这样分解水所需的电位被分为两半)先前已被证明在光化学系统中被称为人造Z-方案(Bard等)。在这方面使用最流行的两种继电器是Fe2+/Fe3+对儿和I-/IO3-对儿(Darwent等；Abel等；Maeda等)。然而，这两种继电器都不适合用作PEB。在I-/IO3-对儿的情况下，已知碘化物的氧化并不能干净地产生碘酸盐种类，而是形成碘酸盐和碘的混合物，该混合物能够进一步反应以给出I3 -种类(Darwent等；Abel等；Maeda等；Skolnik等)。当我们试图使用NaI作为PEB时(见下文)，我们观察到在温和电压下在氧化步骤过程中PEB非常迅速的褪色(纯NaI和纯NaIO3都应该得到无色溶液)。随后在PEB隔间的淀粉试验表明确实已经形成了碘。Fe2+/Fe3+对儿不适合作为PEB，由于该离子的小尺寸(这意味着苯甲酰纤维素膜将不能将它们保持在电池的一侧)，它们的正电荷(这意味着该离子可以穿过Nafion隔膜渗透，它们在任何情况下已知的攻击)，因此Fe2+盐在水溶液中不稳定，并趋向于自发地再氧化为Fe3+盐(因而Fe2+的空想再氧化与电化学再氧化竞争，减少了H2产量)。由于这些原因，上述对儿都不能与磷钼酸竞争作为有效的和稳定的PEB。
0.5M NaI水溶液(4mL，pH＝5.0)被放置在H-电池的一侧，且7mL的0.1M NaH2PO4(pH＝4.7)被放置在另一个隔间。这些隔间由Nafion隔膜隔开。NaI隔间还装配有Pt网状工作电极和Ag/AgCl参比电极，而NaH2PO4隔间含有Pt网对电极。散装电解开始在+1.0V相对于Ag/AgCl。电解开始后不久，工作电极隔间黄色退去，然后逐渐变暗。
用淀粉溶液测试表明，I2之后出现在这个腔室中(使用NaI和NaIO3溶液的淀粉测试显示在这些溶液中没有任何I2出现)。当已经穿过75C电荷后(NaI的完全1电子氧化所需电荷的大约40％)，在工作电极隔间发生沉淀且电解终止。这个阶段工作电极隔间是深褐色的和浑浊的。参考文献
A.Damjanovic,A.Dey,J.O'M.Bockris,J.Electrochem.Soc.113,739(1966)
W.Erbs,J.Desilvestro,E.Borgarello,M.J.Phys.Chem.88,4001(1984)
S.Itagaki,K.Yamaguchi,N.Mizuno,Chem.Mater.23,4102(2011)
Long et al.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1736
W.Erbs,J.Desilvestro,E.Borgarello,M.J.Phys.Chem.88,4001(1984)
Y.Miseki,H.Kusama,H.Sugihara,K.Sayama,J.Phys.Chem.Lett.1,1196(2010)
A.Pozio,R.F.Silva,M.De Francesco,L.Giorgi,Electrochim.Acta 48,1543(2003)
G.A.Tsigdinos,Ind.Eng.Chem.,Prod.Res.Develop.13,267(1974)
其他参考文献
Abe,R.,Sayama,K.&Sugihara,H.J.Phys.Chem.B 109,16052-16061(2005).
Armaroli,N.&Balzani,V.ChemSusChem.4,21-36(2011).
Atlam,O.Int.J.Hydrogen Energy 34,6589-6595(2009).
Barber,J.Chem.Soc.Rev.38,185-196(2009).
Barbir,F.Sol.Energy.78,661-669(2005).
Bard,A.J.J.Photochem.10,59-75(1979).
Burke,L.D.,Murphy,O.J.,O’Neill,J.F.&Venkatesan,S.J.Chem.Soc.,FaradayTrans.1,73,1659-1671(1977).
Chen,X.,Shen,S.,Guo,L.&Mao,S.S.Chem.Rev.110,6503-6570(2010).
Cook,T.R.et al.Chem.Rev.110,6474-6502(2010).
Darwent,J.R.&Mills,A.J.Chem.Soc.,Faraday Trans.2.78,359-367(1982).
Davis,S.J.,Caldeira,K.&Matthews,H.D.Future CO2Science 329,1330-1333(2010).
Engstrom,R.C.&Strasser,V.A.Anal.Chem.56,136-141(1984).
Funk,J.E.Int.J.Hydrogen Energy 26,185-190(2001).
Gust,D.,Moore,T.A.&Moore,A.L.Acc.Chem.Res.42,1890-1898(2009).
Hamann,C.H.,Hamnett,A.&Vielstich,W.Electrochemistry(2nd.Edition).Wiley-VCH,Weinheim.
P.,Lohmüller,R.&Watson,A.M.Ullmann's EncyclopediaofIndustrial Chemistry,Hydrogen,2.Production.Wiley-VCH,Weinheim(2005).
Hernández-Pagán,E.A.et al.Energy Environ.Sci.5,7582-7589(2012).Himeno,S.&Takamoto,M.J.Electroanal.Chem.528,170-174(2002).
Holladay,J.D.,Hu,J.,King,D.L.&Wang,Y.Catal.Today 139,244-260(2009).
Hydrogen Production,Worldwide and U.S.Total Hydrogen Production,U.S.Department of Energy Hydrogen Analysis Resource Center,http://hydrogen.pnl.gov/cocoon/morf/hydrogen/article/706,accessed June26th.2012.
Kanan,M.W.&Nocera,D.G.Science 321,1072-1075(2008).
Lewis,N.S.&Nocera,D.G.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.103,15729-15735(2006).
Lodi,G.,Sivieri,E.,De Battisti,A.&Trasatti,S.J.Appl.Electrochem.8,135-143(1978).
Maeda,K.,Higashi,M.,Lu,D.,Abe,R.&Domen,K.J.Am.Chem.Soc.132,5858-5868(2010).
Maeda,K.,Himeno,S.,Osakai,T.,Saito,A.&Hori,T.J.Electroanal.Chem.364,149-154(1994).
Merki,D.,Fierro,S.,Vrubel,H.&Hu,X.Chem.Sci.2,1262-1267(2011).
Miras,H.N.,Stone,D.,Long,D.-L.,McInnes,E.J.L.,P.&Cronin,L.Inorg.Chem.50,8384-8391(2011).
Miras,H.N.,Wilson,E.F.&Cronin,L.Chem.Commun.,1297-1311(2009).
Olah,G.A.,Prakash,G.K.S.&Goeppert,A.J.Am.Chem.Soc.133,12881-12898(2011).
Onuki,K.,Kubo,S.,Terada,A.,Sakaba,N.&Hino,R.Energy Environ.Sci.2,491–497(2009).
Paul,B.&Andrews,J.Int J.Hydrogen Energy 33,490–498(2008).
Pozio,A.,Silva,R.F.,De Francesco,M.&Giorgi,L.Electrochim.Acta48,1543-1549(2003).
Schrock,R.R..Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.103,17087(2006).
Skolnik,E.G.Compilation Of Site Visit-Based Technical EvaluationsOfHydrogen Projects 1996–2001,Washington DC(2002)；http://www.osti.gov/bridge/servlets/purl/815055-bLCRmy/native/815055.pdf(accessed 28th.October,2012).
Sleutels,T.H.J.A.,Hamelers,H.V.M.,Rozendal,R.A.&Buisman,C.J.N.Int.J.Hydrogen Energy 34,3612-3620(2009).
Tanaka,N.,Unoura,K.&Itabashi,E.Inorg.Chem.21,1662-1666(1982).
Tsigdinos,G.ATop.Curr.Chem.76,1-64(1978).
Walter,M.G.et al.Chem.Rev.110,6446-6473(2010).

Claims (25)

1.一种用于产生氢气和氧气的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(i)在工作电极处还原氧化的介质以产生介质，和在对电极处氧化水以产生氧气；
(ii)氧化所述介质以产生氢气，
其中氧气生成步骤与氢气生成步骤非同时进行，且步骤(ii)的氧化的介质被用作步骤(i)的所述氧化的介质，或步骤(i)的所述介质被用作步骤(ii)的所述介质，并且所述介质在位于析氧反应(OER)开始与析氢反应(HER)开始之间具有可逆的氧化还原波动。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(ii)包括在工作电极处氧化所述介质以产生氧化的介质，和在对电极处还原质子以产生氢气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介质为H+供体和/或受体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介质和所述氧化的介质被阻止与所述对电极接触。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介质和/或所述氧化的介质被提供在酸性的水性电解液中。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介质被提供在电解液中，并且所述电解液的pH在整个步骤(i)中大体上保持恒定。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介质在位于相对于NHE的﹢0.3到﹢0.9V范围内具有可逆的氧化还原波动。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介质为多金属氧酸盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐和/或氧化的多金属氧酸盐包括2、3、6、7、12、18、24、30或132个金属原子。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐和/或所述氧化的多金属氧酸盐中的所述金属原子选自W、Mo、V和Nb中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐的通式为[M12O40X]n-，其中M为金属，X为P或S，n视情况而定为3、4、5或6。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述M为Mo、W或V、或它们的混合物。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，氧化的多金属氧酸盐为H3Mo12PO40，且所述多金属氧酸盐为H5Mo12PO40。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化的介质为醌化合物，且所述介质为二氢苯化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氧化的介质为1,4-醌化合物，且所述介质为1,4-二氢苯化合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介质和所述氧化的介质是阴离子。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，首先进行步骤(i)，随后进行步骤(ii)。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(i)包括在所述工作电极与所述对电极之间施加至多-2.0V的偏压。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(i)包括在碳棒工作电极处还原氧化的介质以产生介质。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(i)包括在Pt对电极处氧化水以产生氧气。
21.根据权利要求1至16任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(i)和/或步骤(ii)中提供光催化剂，且所述光催化剂被照射。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，当被可见光照射时所述光催化剂被激活。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述光催化剂为WO3，或者所述光催化剂包括WO3。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤：收集所产生的氢气和氧气。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(i)包括回收所述氧化的介质；和/或步骤(ii)包括回收所述介质。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014109799A1 (en) * 2012-09-17 2014-07-17 President And Fellows Of Harvard College Soft exosuit for assistance with human motion
CN103800979B (zh) 2013-06-19 2018-05-04 林信涌 保健气体产生器
WO2014204772A1 (en) * 2013-06-20 2014-12-24 The Regents Of The University Of California Self-biased and sustainable microbial electrohydrogenesis device
GB201416062D0 (en) * 2014-09-11 2014-10-29 Univ The Glasgow Hydrogen generation
JP6418906B2 (ja) * 2014-11-10 2018-11-07 国立研究開発法人産業技術総合研究所 光エネルギーの利用方法および光エネルギーの利用装置
JP6388820B2 (ja) * 2014-11-10 2018-09-12 国立研究開発法人産業技術総合研究所 光エネルギーの利用方法および光エネルギーの利用装置
DE102015206288A1 (de) * 2015-04-09 2016-10-13 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung, System und Verfahren zum Gewinnen von Wasserstoff aus Wasser unter Verwendung eines Arbeitsstoffs
CN105420748B (zh) * 2015-11-18 2018-01-12 复旦大学 一种基于三电极体系的两步法电解水制氢的方法及装置
CN105463497B (zh) * 2015-11-18 2018-01-12 复旦大学 一种可以电解水制取氢气的电池装置
US10648089B2 (en) 2016-01-15 2020-05-12 Skyre, Inc. Hydrogen system and method of operation
CN105734600B (zh) * 2016-03-19 2018-07-24 复旦大学 一种三电极体系双电解槽两步法电解水制氢的装置及方法
CN105821436B (zh) * 2016-05-09 2018-07-24 复旦大学 一种基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法及装置
JP2018119204A (ja) * 2016-06-16 2018-08-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水素脱離方法および脱水素装置
CN107051565A (zh) * 2017-05-24 2017-08-18 中国科学院化学研究所 一种高性能碱式碳酸盐类电解水催化剂及其制备方法与应用
CN107815699B (zh) * 2017-11-10 2019-03-19 上海应用技术大学 一种POMs-C复合材料、制备方法和应用
US11846032B2 (en) 2017-12-11 2023-12-19 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Enhanced water electrolysis with protic co-catalysts
GB201801170D0 (en) 2018-01-24 2018-03-07 Univ Court Univ Of Glasgow Use of polyoxometalate mediators
IL258252A (en) * 2018-03-20 2018-06-28 Technion Res & Development Found Ltd System and method for producing gases
FR3079530B1 (fr) 2018-04-03 2024-04-26 Ergosup Procede electrochimique de production d'hydrogene gazeux sous pression par electrolyse puis par conversion electrochimique
FR3079529B1 (fr) 2018-04-03 2024-04-26 Ergosup Procede electrochimique de production d'hydrogene gazeux sous pression par electrolyse puis par depolarisation
US11447882B2 (en) * 2018-04-12 2022-09-20 University Of Houston System Methods for making bifunctional porous non-noble metal phosphide catalyst for overall water splitting, electrodes for overall water splitting, and methods for electrocatalytic water splitting
CN109321936B (zh) * 2018-11-29 2020-06-02 厦门大学 一种基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置和方法
DE102019104401A1 (de) * 2019-01-22 2020-07-23 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Elektrolyseur und Verfahren zum Aufspalten von Wasser
US11203812B2 (en) * 2019-02-22 2021-12-21 New York University Methods and electrochemical cells for redox mediated hydrogen production
US11313044B2 (en) * 2019-08-20 2022-04-26 Deutsches Zentrum fuer Loft- und Raumfahrt e.V. Electrolyzer and method for splitting water
KR102250826B1 (ko) 2019-09-20 2021-05-11 (주)골드앤스노우 월드와이드 수소 기체 발생 조성물 및 수소 기체 포집 나노구조체
DE102020110633A1 (de) * 2020-04-20 2021-10-21 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren und Apparatur zur elektrochemisch unterstützten thermochemischen Spaltung von Wasser und Kohlendioxid
WO2021236705A1 (en) * 2020-05-20 2021-11-25 President And Fellows Of Harvard College Forward osmosis driven by electrolysis
KR20210157558A (ko) * 2020-06-22 2021-12-29 현대자동차주식회사 수전해 시스템
CN113026044B (zh) * 2021-01-28 2022-01-07 江西津晶智美环保科技有限公司 一种三室二电源全分解水电解装置及方法
JP2023016252A (ja) * 2021-07-21 2023-02-02 株式会社日立製作所 光化学反応システム及び光化学反応方法
CN114032571B (zh) * 2021-10-13 2022-12-09 西安交通大学 一种耦合分步电解水装置和水系电池的一体化系统与方法
WO2024013308A2 (en) 2022-07-13 2024-01-18 The University Court Of The University Of Glasgow Method of reducing nitro compounds

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1602963A (en) * 1977-04-13 1981-11-18 Nat Res Dev Catalytic process for photo-oxidation of water
US4492743A (en) * 1982-10-15 1985-01-08 Standard Oil Company (Indiana) Multilayer photoelectrodes and photovoltaic cells
JPS6447890A (en) * 1987-08-13 1989-02-22 Kenzo Yamaguchi Electrolytic synthesis method
US5389356A (en) * 1993-01-05 1995-02-14 Utah State University Foundation Compounds and methods for generating oxygen free radicals used in general oxidation and reduction reactions
US7387719B2 (en) * 2001-04-24 2008-06-17 Scimist, Inc. Mediated electrochemical oxidation of biological waste materials
CA2445717C (en) * 2001-05-02 2010-07-13 Japan Techno Co., Ltd. Hydrogen-oxygen gas generator and hydrogen-oxygen gas generating method thereof
US6712949B2 (en) * 2001-07-22 2004-03-30 The Electrosynthesis Company, Inc. Electrochemical synthesis of hydrogen peroxide
AU2002367842A1 (en) * 2001-10-22 2003-11-11 The C And M Group, Llc Mediated electrochemical oxidation of organic waste materials
AU2003237113A1 (en) * 2002-04-26 2003-11-10 The C And M Group, Llc Mediated electrochemical oxidation process used as a hydrogen fuel generator
US20070184309A1 (en) * 2003-05-30 2007-08-09 Gust Jr John D Methods for use of a photobiofuel cell in production of hydrogen and other materials
US7208244B2 (en) 2003-10-15 2007-04-24 Auburn University Di-ruthenium-substituted polyoxometalate electrocatalyst and method of oxygen generation
JP5114823B2 (ja) * 2004-05-31 2013-01-09 日産自動車株式会社 光電気化学電池
US20070012578A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-18 Akzo Nobel N.V. Chemical process
CA2619952A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-08 Bruce F. Monzyk Power device and oxygen generator
GB0608079D0 (en) 2006-04-25 2006-05-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
KR20100100753A (ko) 2007-09-07 2010-09-15 에이. 코헨 빈요민 호흡할 산소가 없는 환경에서의 산소 및/또는 수소 제조 장치
EP2151512A1 (en) 2008-08-01 2010-02-10 Total Petrochemicals Research Feluy Fibers and nonwovens with increased surface roughness.
FI121928B (fi) 2008-10-08 2011-06-15 Teknillinen Korkeakoulu Sähköntuottojärjestelmä
US8822367B2 (en) 2009-03-17 2014-09-02 Emory University Polyoxometalate water oxidation catalysts and methods of use thereof
WO2011053250A1 (en) * 2009-10-26 2011-05-05 Agency For Science, Technology And Research Photoelectrode with a polymer layer
GB201017421D0 (en) * 2010-10-14 2010-12-01 Acal Energy Ltd Cell

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Development of New Photocatalytic Water Splitting into H2 and O2 using Two Different Semiconductor Photocatalysts and a Shuttle Redox Mediator IO3-/I-;Ryu Abe, et al.;《J. Phys. Chem. B》;20050801;第109卷(第33期);第16052-16061页 *

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