JP6388820B2

JP6388820B2 - 光エネルギーの利用方法および光エネルギーの利用装置

Info

Publication number: JP6388820B2
Application number: JP2014227980A
Authority: JP
Inventors: 佐山　和弘; 和弘佐山; 康二郎福; 雄悟三石
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2018-09-12
Anticipated expiration: 2034-11-10
Also published as: JP2016089249A

Description

本発明は、半導体光電極に光を照射して酸化生成物を蓄積し、この酸化生成物から酸素を製造したり、この酸化生成物を用いて有機汚染物質を分解したりする光エネルギーの利用方法および光エネルギーの利用装置に関する。

近年、ｎ型半導体を備える光電極(以下「半導体光電極」ということがある)を使用した水の水素と酸素への分解は、太陽光エネルギーの変換および蓄積のために広く研究されている(特許文献１、特許文献２、および非特許文献１参照)。なかでも、Fe₂O₃、WO₃、BiVO₄などの酸化物、TaONなどの酸窒化物、Ta₃N₅などの窒化物、および硫化物などのｎ型半導体を備える光電極は、安価で大面積化しやすいという実用的な点で優れている。水素はPt等のカソード電極上で集中して製造され捕集される。大面積の半導体光電極上で生成する酸素をそのまま空気中に放出する場合には、電解槽にガス漏れ防止カバーが不要である。しかしながら、これらの半導体光電極の太陽光エネルギーの変換の実用化には様々な問題点がある。

太陽光エネルギーの変換装置を実用化する場合は、経済性を考慮する必要がある。カソード電極で生成する水素の製造コストは、将来的に30円/Nm³以下にする必要がある。この条件を満たすためには、現状の太陽光エネルギーの変換効率の向上や半導体光電極の製造コストの低減を進める必要があるものの限界がある。経済性を考慮すると、水素のみを製造販売するシステムとコンセプトそのものを変更することが望ましいと考えられる。

現在の水分解システムの多くは、カソード電極で生成する水素の回収に着目しているため、半導体光電極上で生成する酸素の回収利用に対する意識が低く、酸素を大気中に放出させている場合が多い。しかしながら、酸素も汎用性が高い材料であるため、必要に応じて酸素を製造・捕集できれば、水素および酸素の両生成物を製造・販売する観点から、工業的に付加価値の高いシステムとなり得る。

半導体光電極上では酸素の生成だけではなく、いろいろな酸化反応を進行させることができる。水に溶解する酸化還元媒体(レドックス媒体)の還元体を電解槽に共存させると、光照射中に半導体光電極上で発生した正孔によって酸化還元媒体が酸化されて酸化体が生成できる。WO₃を備える光電極上で過硫酸などの過酸化物を生成できることも報告されており(非特許文献２参照)、特定の触媒(Ag⁺やPtなど)存在下で容易に分解して酸素が生成する。

特表２００３−５０４７９９号公報特開２００５−４４７５８号公報

Rie Saito, Yugo Miseki, Kazuhiro Sayama, "Highly efficient photoelectrochemical water splitting using a thin film photoanode of BiVO4/SnO2/WO3 multi-composite in a carbonate electrolyte", Chemical Communications, 48(2012), 3833-3835 Qixi Mi, Almagul Zhanaidarova, Bruce S. Brunschwig, Harry B. Gray, Nathan S. Lewis, "A Quantitative assessment of the competition between water and anion oxidation at WO3 photoanodes in acidic aqueous electrolytes", Energy Environ. Sci., 2012, 5, 5694-5700

以上のような背景から、本発明は、半導体光電極を用いた太陽エネルギーの変換システムにおいて、経済性を考慮し、水素だけでなく、有用な酸化生成物を効率よく捕集する技術を提供することを課題としている。有用な酸化生成物を効率よく捕集できれば、これを製造販売することが可能になるだけでなく、必要に応じて高純度な酸素の製造・回収が可能になる。純度の高い酸素は工業的にはきわめて重要な物質である。

本発明者らは、半導体光電極を用いた水分解での水素製造において、酸化生成物を製造・蓄積した水溶液を半導体光電極室(アノード室)の外に移した後、触媒存在下で酸化生成物を分解することで、従来技術では困難だった純度の高い酸素を必要に応じて製造・捕集する技術を鋭意検討し、本発明を完成するに至った。

本発明の光エネルギーの利用方法は、電解槽のアノード室内に設けられたアノード電極の表面のｎ型半導体に光を照射して、標準酸化還元電位が+1.23V(RHE)より正側である酸化還元反応によって被酸化物から生成する酸化生成物をアノード室内に蓄積する蓄積工程と、アノード室内に蓄積した酸化生成物を電解槽外に移した後、この酸化生成物の還元を伴う化学反応を行う反応工程とを有する。標準酸化還元電位が+1.23V(RHE)とは、pH=0において+1.23V(NHE、pH=0)の電位であり、水の酸化還元を伴う反応の場合はネルンストの式に従い、pH=14においては+0.059V/pHシフトするので、+0.404V(NHE、pH=14)に相当する。

本発明の光エネルギーの利用方法において、反応工程は、アノード室内に蓄積した酸化生成物を電解槽と異なる容器に移す過程を備えることが好ましい。本発明の光エネルギーの利用方法において、反応工程は、酸化生成物を分解して酸素ガスを発生させ、発生した酸素ガスを捕集する過程を備えていてもよい。本発明の光エネルギーの利用方法において、被酸化物が硫酸イオンで酸化生成物が過硫酸イオン、被酸化物がCe³⁺で酸化生成物がCe⁴⁺、被酸化物がIO₃ ^-で酸化生成物がIO₄ ^-、被酸化物がCl^-で酸化生成物がClO^-、または被酸化物がBr^-で酸化生成物がBrO^-であってもよい。

本発明の光エネルギーの利用方法において、ｎ型半導体がTi、W、V、Bi、Fe、Nb、ランタノイド、およびTaの中から選択される１以上の元素を含むことが好ましい。本発明の光エネルギーの利用方法において、アノード室内での酸化還元反応と並行して、電解槽のカソード室内で、被還元物から還元生成物の生成または水から水素ガスの生成を行ってもよい。

本発明の光エネルギーの利用装置は、光エネルギーの利用方法に用い、電解槽と、電解槽と異なる容器とを有し、電解槽は、隔膜で区分されたアノード室およびカソード室と、アノード室に設けられ表面にｎ型半導体を有するアノード電極と、カソード室に設けられアノード電極と電気的に接続されたカソード電極とを備える。本発明の光エネルギーの利用装置において、アノード室内に蓄積した酸化生成物を容器に移す移送部材をさらに有していてもよい。

本発明によれば、半導体光電極を用いた水の電気分解で生成した酸化生成物を半導体光電極室外に移した後、酸化生成物を分解することで、必要に応じた場所と時間で純度の高い酸素を製造・捕集できる。

半導体光電極を用いた酸化生成物の製造・蓄積と、酸素の製造を模式的に示した図である。

以下、本発明の光エネルギーの利用方法および光エネルギーの利用装置について、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。

太陽光エネルギー変換の装置を実用化する場合は、経済性を考慮すると水素のみを製造販売するというシステムとコンセプトそのものを変更することが望ましい。本発明者らは、「光電気化学コンビナート」という新たなコンセプトを検討した。水を分解して水素を製造・捕集するだけではなく、複数の機能を融合して、有用化学品を製造するなどの付加価値が高い反応を同時に行う概念である。水素以外の高価な有用化学品を製造・販売できれば、結果的に水素製造システム全体の経済性は向上して、早期の実用化へとつながる。

光電気化学コンビナートは、光電気化学装置を中心として、その周りに様々な化学プロセスが配置されてコンビナートを形成する形態である。アノード反応だけでなくカソード反応でも付加価値の高い反応を行うことが可能である。付加価値の高い反応には、廃棄物処理、有害物質分解(漂白、洗浄、殺菌など)、および有機合成反応なども含まれる。本発明では、特に、酸化生成物を製造・蓄積した水溶液から、触媒存在下でこれらを分解することで、純度の高い酸素を必要に応じて製造・捕集する技術を鋭意検討し、それを完成するに至った。

図１は、本発明の実施形態に係る光エネルギーの利用装置１０を模式的に示している。光エネルギーの利用装置１０は、電解槽１２と、電解槽１２と異なる容器１４とを備えている。光エネルギーの利用装置１０は、後述する光エネルギーの利用方法に用いる。電解槽１２は電気分解を行う装置で、隔膜１６で区分されたアノード室１８およびカソード室２０を備えている。隔膜１６は、アノード室１８内のイオンをカソード室２０内に、カソード室２０内のイオンをアノード室１８内に通過させる。

アノード室１８にはアノード電極２２が設けられている。アノード電極２２は、導電性基板２４と、導電性基板２４の表面に形成されたｎ型半導体２６とを備えている。ｎ型半導体２６としては、価電子帯準位が+1.23V(RHE)よりも正側で、アノード室１８内の電気分解に対して安定な物質が使用できる。ｎ型半導体２６は、Ti、W、V、Bi、Fe、Nb、ランタノイド、およびTaの中から選択される１以上の元素を含むものが好ましい。具体的には、TiO₂、WO₃、BiVO₄、Fe₂O₃、Ta₂O₅、Bi₂WO₆のような酸化物、TaONなどの酸窒化物、Ta₃N₅などの窒化物、硫化物、オキシサルファイド、BiOCl、BiOBr、BiOI等のオキシハライド、またはこれらの化合物にドーピングした物質などがｎ型半導体２６として使用できる。

アノード室１８内には、アノード電極２２が浸るように電解液が注入されている。電解液には、被酸化物が溶けている。カソード室２０にはカソード電極２８が設けられている。アノード電極２２とカソード電極２８は、直流電源を介して電気的に接続されている。カソード室２０内には、カソード電極２８が浸るように電解液が注入されている。また、光エネルギーの利用装置１０は、アノード室１８内に蓄積した酸化生成物を容器１４に移すポンプなどの移送部材を備えている(不図示)。

半導体光電極を用いて水を電気分解する一般的な動作原理について説明する。半導体光電極に光を照射すると、伝導帯に電子(e^-)が生成し、価電子帯に正孔が生成する。半導体光電極の表面に移動した正孔は、水を酸化して酸素を生成する。一方、生成した電子は、半導体光電極の導電性基板に移動した後、外部短絡線を通り対極に移動する。この際、ｎ型半導体の伝導帯は水素の発生電位よりも正側であるため、半導体光電極と対極の間にバイアス電位をかけて電子のエネルギーを高くする。この電子によって、対極上で水が還元されて水素が生成する。

つぎに、本発明の実施形態に係る光エネルギーの利用方法について説明する。光エネルギーの利用方法は、蓄積工程と、反応工程とを備えている。蓄積工程では、電解槽１２のアノード室１８内に設けられたアノード電極２２の表面のｎ型半導体２６に光を照射して、標準酸化還元電位が+1.23V(RHE)より正側である酸化還元反応によって、被酸化物から生成する酸化生成物をアノード室１８内に蓄積する。この酸化生成物は、水溶性で高付加価値な物質である。特に、酸化生成物は過酸化物であることが好ましく、さらに過硫酸であることがより好ましい。

過酸化物はO-O結合を持つ物質であり、過酸化水素や過硫酸などがある。過硫酸はO-O結合を持つ硫黄のオキソ酸のひとつであり、過硫酸イオンはSO₅ ^2-またはS₂O₈ ^2-で表記される。本実施形態の光エネルギーの利用方法に使用できる被酸化物と酸化生成物の組み合わせとしては、H₂OとH₂O₂、SO₄ ^2-とS₂O₈ ^2-、SO₄ ^2-とSO₅ ^2-などが挙げられる。また、O-O結合は無いがCe³⁺とCe⁴⁺などや、ハロゲンを含むイオンではIO₃ ^-とIO₄ ^-、Cl^-とClO^-、Cl^-とClO₂ ^-、Cl^-とClO₃ ^-、Br^-とBrO^-、Br^-とBrO₃ ^-、I^-とIO₄ ^-、I^-とIO^-なども被酸化物と酸化生成物の組み合わせとして挙げられる。被酸化物および酸化生成物は水溶性であることが好ましい。

反応工程では、アノード室１８内に蓄積した酸化生成物を含む電解液をアノード室１８外に移した後、この酸化生成物の還元を伴う化学反応を行う。反応工程では、アノード室１８内に蓄積した酸化生成物を含む電解液を電解槽１２と異なる容器１４に移すことが好ましい。必要に応じた場所と時間で化学反応を行えるからである。電解液を容器１４に移すのは、流通式またはバッチ式のどちらでも可能である。反応工程では、容器１４内の酸化生成物を分解して酸素ガスを発生させ、発生した酸素ガスを捕集することができる。Ag⁺やPtなどの金属触媒、加熱、または光照射などが、酸素ガスを発生させる酸化生成物の分解に利用できる。酸化生成物の還元を伴う化学反応としては、酸素ガスの発生以外に、酸化生成物の強い酸化力を利用した有機汚染物質の分解や、排水処理、漂白、殺菌、消毒、洗浄、選択的有機合成などが挙げられる。

一方、電解槽１２のカソード室２０では、アノード室１８内での酸化還元反応と並行して、標準酸化還元電位が+1.23V(RHE)より負側である酸化還元反応によって被還元物から還元生成物または水から水素ガスが生成される。本実施形態の光エネルギーの利用方法に使用できる被還元物と還元生成物の組み合わせとしては、Fe³⁺とFe²⁺、IO₃ ^-とI^-、I₃ ^-とI^-などが挙げられる。また、メチルビオロゲンなどの有機レドックスも使用できる。なお、複数のアノード電極を隔壁で隔てた電解槽を用いれば、複数の異なる酸化反応を同時に行うこともできる。

半導体光電極上には反応を効率よく進行させる助触媒を担持しても良い。助触媒としては、PtやPdなどの貴金属、RuO₂やIrO₂などの貴金属酸化物、および酸化チタン、酸化ビスマス、もしくは酸化スズなどの酸化物から選択される１以上の物質、またはこれらの複合化物質が挙げられる。助触媒を半導体光電極上に担持することは、ハロゲンイオンが関係する反応で特に好ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
まず、0.5mol/LのNa₂WO₄水溶液20mLをビュレット内の陽イオン交換樹脂に通し、この滴下液が中性になるまでイオン交換水を足しながら、ポリエチレングリコール(平均分子量300)12.5mLと、エタノール20mLの混合溶液中に滴下することで、H₂WO₄水溶液へプロトン交換した。つぎに、このH₂WO₄水溶液約100mLを75℃で約13mLに濃縮して、WO₃の前駆体水溶液を得た。そして、導電性基板であるF-SnO₂(FTO)膜の表面にこの前駆体水溶液をスピンコートした後、550℃で空気焼成し、これを12回繰り返して、ｎ型半導体がWO₃であるアノード電極を作製した。つぎに、カチオン交換膜を隔膜とした二室型の電解槽のアノード室内にこのアノード電極を、カソード室内にPtからなるカソード電極をそれぞれ設置し、これらの電極を直流電源を介して電気的に接続した。

そして、アノード室とカソード室の両室内に1mol/LのH₂SO₄水溶液を29mLずつ入れて、疑似太陽光照射下、1mAの一定電流で7.2Cの電気量を流した。アノード室内の電解液に38μmolの過硫酸イオン(ファラデー効率100%)が生成したことを呈色実験で確認した。つぎに、アノード室内に蓄積した過硫酸イオン13μmolを含む電解液を気密性が高い別の容器に移した。そして、この電解液に128μmolのAg⁺触媒を入れて60℃で2時間撹拌したところ、6.5μmol(収率100%)の酸素が発生したことをガスクロマトグラフで確認した。このように電解槽と離れた場所で酸素が製造できた。この酸素を捕集して売買の対象とすることができる。

（比較例１）
電解槽に1mol/LのHClO₄水溶液を入れたこと、および疑似太陽光照射下で7.2Cの電気量を流したことが実施例１と異なるが、これらを除いて実施例１と同様にして電気分解を行った。その結果、アノード室内には過酸化物が生成しなかった。アノード室内に全量17.5μmol(収率94%)の酸素が発生したことを、酸素センサーを利用した経時変化によって確認した。半導体光電極上でClO₄ ^-がClO₄ラジカルに酸化される報告があるが、ClO₄ラジカルは不安定であるため即座に酸素まで分解する(非特許文献２参照)。この場合、半導体光電極上で直接酸素が生成するため、電解槽外で酸素の製造・捕集ができない。

（実施例２）
まず、アニオン交換膜を隔膜とした二室型の電解槽に、実施例１と同じアノード電極、カソード電極、および両極の電気的接続部材を設置した。つぎに、Ce(ClO₄)₃とHClO₄の双方が1mol/Lで溶けている水溶液をアノード室に、1mol/LのHClO₄水溶液をカソード室に29mLずつ入れた。そして、疑似太陽光照射下、0.2mAの一定電流で2.9Cの電気量を流した。その結果、アノード室内に13μmolのCe⁴⁺(ファラデー効率43%)が生成したことを呈色実験で確認した。

（実施例３）
まず、カチオン交換膜を隔膜とした二室型の電解槽に、実施例１と同じアノード電極、カソード電極、および両極の電気的接続部材を設置した。つぎに、アノード室とカソード室の両室内に0.2mol/LのNaIO₃水溶液を29mLずつ入れて、疑似太陽光照射下、1mAの一定電流で7.2Cの電気量を流した。アノード室内の電解液に19μmolのIO₄ ^-(ファラデー効率50%)が生成したことを呈色実験で確認した。

（実施例４）
まず、カチオン交換膜を隔膜とした二室型の電解槽に、実施例１と同じアノード電極、カソード電極、および両極の電気的接続部材を設置した。つぎに、アノード室とカソード室の両室内に5.0mol/LのNaCl水溶液を35mLずつ入れて、キセノンランプを用いて紫外・可視光を照射下、1.0mAの一定電流で2.0Cの電気量を流した。アノード室内の電解液に5.2μmolのClO^-(ファラデー効率50%)が生成したことを呈色実験で確認した。

（実施例５）
まず、カチオン交換膜を隔膜とした二室型の電解槽に、実施例１と同じアノード電極、カソード電極、および両極の電気的接続部材を設置した。つぎに、アノード室とカソード室の両室内に5.0mol/LのNaBr水溶液を35mLずつ入れて、キセノンランプを用いて紫外・可視光を照射下、1.0mAの一定電流で2.0Cの電気量を流した。アノード室内の電解液に7.8μmolのBrO^-(ファラデー効率75%)が生成したことを呈色実験で確認した。

本発明は、純度の高い酸素を必要に応じて製造・捕集する技術に適用できる。また、酸化生成物を利用した有機汚染物質の分解などにも応用できる。

１０光エネルギーの利用装置
１２電解槽
１４容器
１６隔膜
１８アノード室
２０カソード室
２２アノード電極
２４導電性基板
２６ｎ型半導体
２８カソード電極

Claims

電解槽のアノード室内に設けられたアノード電極の表面のｎ型半導体に光を照射して、標準酸化還元電位が+1.23V(RHE)より正側である酸化還元反応によって被酸化物から生成する酸化生成物を前記アノード室内に蓄積する蓄積工程と、
前記アノード室内に蓄積した酸化生成物を前記電解槽外に移した後、この酸化生成物の還元を伴う化学反応を行う反応工程と、
を有する光エネルギーの利用方法。
前記反応工程は、前記アノード室内に蓄積した酸化生成物を前記電解槽と異なる容器に移す過程を備える請求項１に記載の光エネルギーの利用方法。
前記反応工程は、酸化生成物を分解して酸素ガスを発生させ、発生した酸素ガスを捕集する過程を備える請求項１または２に記載の光エネルギーの利用方法。
前記被酸化物が硫酸イオンで前記酸化生成物が過硫酸イオン、前記被酸化物がCe³⁺で前記酸化生成物がCe⁴⁺、前記被酸化物がIO₃ ^-で前記酸化生成物がIO₄ ^-、前記被酸化物がCl^-で前記酸化生成物がClO^-、または前記被酸化物がBr^-で前記酸化生成物がBrO^-である請求項１から３のいずれかに記載の光エネルギーの利用方法。
前記ｎ型半導体がTi、W、V、Bi、Fe、Nb、ランタノイド、およびTaの中から選択される１以上の元素を含む請求項１から４のいずれかに記載の光エネルギーの利用方法。
前記アノード室内での酸化還元反応と並行して、前記電解槽のカソード室内で、被還元物から還元生成物の生成または水から水素ガスの生成を行う請求項１から５のいずれかに記載の光エネルギーの利用方法。
請求項２から６のいずれかに記載の光エネルギーの利用方法に用いる光エネルギーの利用装置であって、
電解槽と、前記電解槽と異なる容器とを有し、
前記電解槽は、隔膜で区分されたアノード室およびカソード室と、前記アノード室に設けられ表面にｎ型半導体を備えるアノード電極と、前記カソード室に設けられ前記アノード電極と電気的に接続されたカソード電極とを備える光エネルギーの利用装置。
前記アノード室内に蓄積した酸化生成物を前記容器に移す移送部材をさらに有する請求項７に記載の光エネルギーの利用装置。