JP6418906B2

JP6418906B2 - 光エネルギーの利用方法および光エネルギーの利用装置

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Publication number: JP6418906B2
Application number: JP2014227981A
Authority: JP
Inventors: 佐山　和弘; 和弘佐山; 康二郎福; 雄悟三石
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2018-11-07
Anticipated expiration: 2034-11-10
Also published as: JP2016089250A

Description

本発明は、半導体光電極に光を照射して酸化生成物を製造・捕集する光エネルギーの利用方法および光エネルギーの利用装置に関する。

近年、ｎ型半導体を備える光電極(以下「半導体光電極」ということがある)を使用した水の水素と酸素への分解は、太陽光エネルギーの変換および蓄積のために広く研究されている(特許文献１、特許文献２、および非特許文献１参照)。なかでも、Fe₂O₃、WO₃、BiVO₄などの酸化物、TaONなどの酸窒化物、Ta₃N₅などの窒化物、および硫化物などのｎ型半導体を備える光電極は、安価で大面積化しやすいという実用的な点で優れている。水素はPt等のカソード電極上で集中して製造され捕集される。大面積の半導体光電極上で生成する酸素をそのまま空気中に放出する場合には、電解槽に酸素のガス漏れ防止カバーが不要である。しかしながら、これらの半導体光電極の太陽光エネルギーの変換の実用化には様々な問題点がある。

太陽光エネルギーの変換装置を実用化する場合は、経済性を考慮する必要がある。カソード電極で生成する水素の製造コストは、将来的に30円/Nm³以下にする必要がある。この条件を満たすためには、現状の太陽光エネルギーの変換効率の向上や半導体光電極の製造コストの低減を進める必要があるものの限界がある。経済性を考慮すると、水素のみを製造販売するシステムとコンセプトそのものを変更することが望ましいと考えられる。

半導体光電極上では酸素の生成だけではなく、いろいろな酸化反応を進行させることができる。水に溶解する酸化還元媒体(レドックス媒体)の還元体を電解槽に共存させると、光照射中に半導体光電極上で発生した正孔によって酸化還元媒体が酸化されて酸化体が生成できる。高濃度の硫酸水溶液中で、WO₃を備える光電極上で過硫酸のような過酸化物が生成できることが報告されている(非特許文献２参照)。また、NaCl水溶液中で、WO₃を備える光電極上で塩素(Cl₂)が生成できることが報告されている(非特許文献２および非特許文献３参照)。

過硫酸は有機合成や有害物質の分解などに幅広く利用される高付加価値材料である。特定の触媒(Ag⁺やPtなど)存在下で過硫酸は容易に分解するため、過硫酸を用いて必要な場所や時間で高純度の酸素の生成が可能になる。純度の高い酸素も工業的にはきわめて重要な物質である。しかし、現在の水分解システムの多くは、カソード電極で生成する水素の回収に着目しているため、半導体光電極上で生成する酸素の回収利用に対する意識が低く、酸素を大気中に放出させている場合が多い。

しかしながら、酸素も汎用性が高い材料であるため、必要に応じて酸素を製造・捕集できれば、水素および酸素の両生成物を製造・販売する観点から、工業的に付加価値の高いシステムとなり得る。高濃度の硫酸水溶液の電気分解では、使用する半導体および電解槽の耐酸性が必要となるため、半導体光電極を利用して硫酸から酸化生成物を製造・捕集する反応条件が制限される。pHが１以上、好ましくは中性付近で酸化生成物を安定的に製造・捕集できれば、半導体光電極を用いた太陽光の効率的利用が可能となる。

特表２００３−５０４７９９号公報特開２００５−４４７５８号公報

Rie Saito, Yugo Miseki, Kazuhiro Sayama, "Highly efficient photoelectrochemical water splitting using a thin film photoanode of BiVO4/SnO2/WO3 multi-composite in a carbonate electrolyte", Chemical Communications, 48(2012), 3833-3835 Qixi Mi, Almagul Zhanaidarova, Bruce S. Brunschwig, Harry B. Gray, Nathan S. Lewis, "A Quantitative assessment of the competition between water and anion oxidation at WO3 photoanodes in acidic aqueous electrolytes", Energy Environ. Sci., 2012, 5, 5694-5700 Jan Augustynski, Renata Solarska, Hans Hagemann, Clara Santato, "Nanostructured thin-film tungsten trioxide photoanodes for solar water and sea-water splitting", PROCEEDINGS OF THE SOCIETY OF PHOTO-OPTICAL INSTRUMENTATION ENGINEERS (SPIE), Solar Hydrogen and Nanotechnology, 6340, 2006, U140-U148, (September 08, 2006); doi:10.1117/12.680667. Issei Fujimoto, Nini Wang, Rie Saito, Yugo Miseki, Takahiro Gunji, Kazuhiro Sayama, "WO3/BiVO4 composite photoelectrode prepared by improved auto-combustion method for highly efficient water splitting", International Journal of Hydrogen Energy, 39(2014), 2454-2461

以上のような背景から、本発明は、半導体光電極を用いた太陽エネルギーの変換システムにおいて、有用な酸化生成物を効率よく製造・捕集する技術を提供することを課題としている。

本発明者らは、炭酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、過塩素酸イオン、臭化物イオン、および塩化物イオンの中から選択される１以上のアニオンを含む電解液中で、半導体光電極に光を照射して酸化生成物を効率よく製造・捕集する技術を鋭意検討し、本発明を完成するに至った。

本発明の光エネルギーの利用方法は、炭酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、および過塩素酸イオンの中から選択される１以上のアニオンと、アニオンと異なる被酸化物とを含むアノード電解液が注入されたアノード室と、カソード電解液が注入されたカソード室とを備える電解槽で、アノード室に設けられたアノード電極の表面のｎ型半導体に光を照射して、標準酸化還元電位が+1.23V(RHE)より正側である酸化還元反応によって、被酸化物から酸化生成物を生成する工程を有する。被酸化物と酸化生成物の組み合わせが、硫酸イオンと過硫酸イオン、水と過酸化水素、およびCe³⁺とCe⁴⁺の中から選択される１以上であることが好ましい。標準酸化還元電位が+1.23V(RHE)とは、pH=0において+1.23V(NHE、pH=0)の電位であり、水の酸化還元を伴う反応の場合はネルンストの式に従い、pH=14においては+0.059V/pHシフトするので、+0.404V(NHE、pH=14)に相当する。

本発明の他の光エネルギーの利用方法は、Cl^-およびBr^-の少なくとも一方である被酸化物を含むアノード電解液が注入されたアノード室と、カソード電解液が注入されたカソード室とを備える電解槽で、アノード室に設けられたアノード電極の表面のｎ型半導体に光を照射して、標準酸化還元電位が+1.23V(RHE)より正側である酸化還元反応によって、被酸化物からイオンである酸化生成物を生成する工程を有する。被酸化物と酸化生成物の組み合わせが、Cl^-とClO^-、およびBr^-とBrO^-の少なくとも一方であることが好ましい。

本発明の光エネルギーの利用方法において、ｎ型半導体がTi、V、Bi、Fe、Nb、ランタノイド、およびTaの中から選択される１以上の元素を含むことが好ましく、可視光応答性のBiVO₄であることがより好ましい。本発明の光エネルギーの利用方法において、アノード電解液のpHが１以上であることが好ましく、３以上９未満であることがより好ましい。本発明の光エネルギーの利用方法において、アノード室での酸化還元反応と並行して、カソード室内の電解液に含まれる被還元物から還元生成物の生成または水から水素ガスの生成を行ってもよい。

本発明の光エネルギーの利用装置は、光の照射によって酸化生成物が生成する光エネルギーの利用装置であって、隔膜で区分されたアノード室およびカソード室を備える電解槽と、アノード室に設けられ、ｎ型半導体を表面に備えるアノード電極と、カソード室に設けられ、直流電源を介してアノード電極と電気的に接続されたカソード電極と、アノード室に注入され、炭酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、および過塩素酸イオンの中から選択される１以上のアニオンと、アニオンと異なる被酸化物とを含むアノード電解液と、カソード室に注入されたカソード電解液とを有する。被酸化物と酸化生成物の組み合わせが、硫酸イオンと過硫酸イオン、水と過酸化水素、およびCe³⁺とCe⁴⁺の中から選択される１以上であることが好ましい。

本発明の他の光エネルギーの利用装置は、光の照射によってイオンである酸化生成物が生成する光エネルギーの利用装置であって、隔膜で区分されたアノード室およびカソード室を備える電解槽と、アノード室に設けられ、ｎ型半導体を表面に備えるアノード電極と、カソード室に設けられ、直流電源を介してアノード電極と電気的に接続されたカソード電極と、アノード室に注入され、Cl^-およびBr^-の少なくとも一方である被酸化物を含むアノード電解液と、カソード室に注入されたカソード電解液とを有する。被酸化物と酸化生成物の組み合わせが、Cl^-とClO^-、およびBr^-とBrO^-の少なくとも一方であることが望ましい。

本発明の光エネルギーの利用装置において、ｎ型半導体がTi、V、Bi、Fe、Nb、ランタノイド、およびTaの中から選択される１以上の元素を含むことが好ましく、可視光応答性のBiVO₄であることがより好ましい。本発明の光エネルギーの利用装置において、被酸化物と酸化生成物の組み合わせが、硫酸イオンと過硫酸イオン、水と過酸化水素、炭酸イオンと過炭酸イオン、IO₃ ^-とIO₄ ^-、およびCe³⁺とCe⁴⁺の中から選択される１以上であることが好ましい。本発明の光エネルギーの利用装置において、アノード電解液のpHが１以上であることが好ましく、３以上９未満であることがより好ましい。本発明の光エネルギーの利用装置において、アノード電解液をアノード室から移し入れ、このアノード電解液に含まれる酸化生成物を分解して酸素を発生させるための容器をさらに有していてもよい。

本発明によれば、有用な酸化生成物を効率よく製造・捕集できる。

本発明の第一実施形態に係る光エネルギーの利用装置である。本発明の第二実施形態に係る光エネルギーの利用装置である。

以下、本発明の光エネルギーの利用装置および光エネルギーの利用方法について、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、同一部材には同一符号を付与することがあり、重複説明は適宜省略する。

太陽光エネルギー変換の装置を実用化する場合は、経済性を考慮すると水素のみを製造販売するというシステムとコンセプトそのものを変更することが望ましい。本発明者らは、「光電気化学コンビナート」という新たなコンセプトを検討した。水を分解して水素を製造・捕集するだけではなく、複数の機能を融合して、有用化学品を製造するなどの付加価値が高い反応を同時に行う概念である。水素以外の高価な有用化学品を製造・販売できれば、結果的に水素製造システム全体の経済性は向上して、早期の実用化へとつながる。

光電気化学コンビナートは、光電気化学装置を中心として、その周りに様々な化学プロセスが配置されてコンビナートを形成する形態である。アノード反応だけでなくカソード反応でも付加価値が高い反応を行うことも可能である。付加価値が高い反応としては、廃棄物処理、有害物質分解(漂白、洗浄、殺菌など)、および有機合成反応なども含まれる。本発明では、特に、温和な条件の下、半導体光電極上で生じる高付加価値な酸化生成物を製造・捕集する技術を鋭意検討し、それを完成するに至った。

（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態に係る光エネルギーの利用装置１０を模式的に示している。光エネルギーの利用装置１０は、光の照射によって酸化生成物が生成する。光エネルギーの利用装置１０は、電解槽１２と、アノード電極１４と、カソード電極１６と、アノード電解液１８と、カソード電解液２０とを備えている。電解槽１２は、隔膜２２で区分されたアノード室２４およびカソード室２６を備えている。アノード電極１４はアノード室２４に設けられ、導電性基板２８と、導電性基板２８の表面に形成されたｎ型半導体３０とを備えている。アノード電解液１８は、炭酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、および過塩素酸イオンの中から選択される１以上のアニオンと、これらのアニオンと異なる被酸化物とを含み、アノード室２４に注入されている。

半導体光電極を用いて水を電気分解する一般的な動作原理について説明する。半導体光電極に光を照射すると、伝導帯に電子(e^-)が生成し、価電子帯に正孔が生成する。半導体光電極の表面に移動した正孔は、水を酸化して酸素を生成する。一方、生成した電子は、半導体光電極の導電性基板に移動した後、外部短絡線を通り対極に移動する。この際、ｎ型半導体の伝導帯は水素の発生電位よりも正側であるため、半導体光電極と対極の間にバイアス電位をかけて電子のエネルギーを高くする。この電子によって、対極上で水が還元されて水素が生成する。

ｎ型半導体３０は、価電子帯準位が+1.23V(RHE)よりも正で、中性付近において安定である物質が好ましい。このようなｎ型半導体３０として、Ti、V、Bi、Fe、Nb、ランタノイド、およびTaの中から選択される１以上の元素を含むものが挙げられる。具体的には、TiO₂、Fe₂O₃、BiVO₄、Ta₂O₅、Bi₂WO₆のような酸化物、TaONなどの酸窒化物、Ta₃N₅などの窒化物、硫化物、オキシサルファイド、BiOCl、BiOBr、BiOI等のオキシハライド、またはこれらの化合物にドーピングした物質などである。太陽光の有効利用の観点から、ｎ型半導体３０は可視光応答性であることが好ましく、より長波長領域の可視光が利用できるBiVO₄、Fe₂O₃、TaON、またはTa₃N₅であることがより好ましく、特にWO₃が応答する可視光よりも長波長の可視光に応答するBiVO₄であることがさらに好ましい。なお、WO₃とBiVO₄が積層された半導体光電極は、BiVO₄が長波長の可視光を吸収し、水の電気分解による水素および酸素生成で、効率的な太陽光エネルギーの変換ができることが報告されている(非特許文献４参照)。

アノード室２４では、ｎ型半導体３０に光が照射されて、標準酸化還元電位が+1.23V(RHE)より正側である酸化還元反応が起こり、アノード電解液１８中の被酸化物から酸化生成物が生成する。ｎ型半導体３０に光が照射されると、アノード電極１４上で炭酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、および過塩素酸イオンの中から選択される１以上のアニオンが酸化され、この酸化されたアニオンが被酸化物を酸化して酸化生成物が生成すると考えられる。この酸化生成物は、水溶性の高付加価値な物質である。酸化生成物は過酸化物であることが好ましく、過硫酸であることがより好ましい。過酸化物はO-O結合を持つ物質であり、過酸化水素、過硫酸、過炭酸などがある。過硫酸はO-O結合を持つ硫黄のオキソ酸のひとつであり、過硫酸イオンはSO₅ ^2-またはS₂O₈ ^2-で表記される。

被酸化物および酸化生成物は水溶性であることが好ましい。具体的には、被酸化物と酸化生成物の組み合わせは、SO₄ ^2-とSO₅ ^2-またはS₂O₈ ^2-(硫酸イオンと過硫酸イオン)、H₂OとH₂O₂(水と過酸化水素)、IO₃ ^-とIO₄ ^-、およびCe³⁺とCe⁴⁺の中から選択される１以上であることが好ましい。また、アノード電解液１８のpHは１以上であることが好ましく、３以上９未満であることがより好ましい。光エネルギーの利用装置１０を構成する部材が腐食されにくいからである。

カソード電極１６はカソード室２６に設けられ、直流電源を介してアノード電極１４と電気的に接続されている。カソード電解液２０は被還元物を含み、カソード室２６に注入されている。カソード室２６では、アノード室２４での酸化還元反応と並行して、標準酸化還元電位が+1.23V(RHE)より負側である酸化還元反応によって被還元物から還元生成物または水から水素ガスが生成される。本発明の実施形態に係る光エネルギーの利用方法に使用できる被還元物と還元生成物の組み合わせとしては、Fe³⁺とFe²⁺、IO₃ ^-とI^-、I₃ ^-とI^-などが挙げられる。また、メチルビオロゲンなどの有機レドックスも使用できる。

光エネルギーの利用装置１０は、アノード電解液１８をアノード室２４から移し入れ、アノード電解液１８に含まれる酸化生成物を分解して高純度の酸素を発生させるための容器(不図示)をさらに備えていてもよい。アノード電解液１８を容器に移すのは、流通式またはバッチ式のどちらでも可能である。また、Ag⁺やPtなどの金属触媒、加熱、または光照射などが、酸素ガスを発生させる酸化生成物の分解に利用できる。なお、複数のアノード電極を隔壁で隔てた電解槽を用いれば、複数の異なる酸化反応を同時に行うこともできる。

ｎ型半導体３０上には反応を効率よく進行させる助触媒を担持しても良い。助触媒としては、PtやPdなどの貴金属、RuO₂やIrO₂などの貴金属酸化物、および酸化チタン、酸化ビスマス、もしくは酸化スズなどの酸化物から選択される１以上の物質、またはこれらの複合化物質が挙げられる。助触媒をｎ型半導体３０上に担持することは、ハロゲンイオンが関係する反応で特に好ましい。

（第二実施形態）
図２は、本発明の第二実施形態に係る光エネルギーの利用装置１１を模式的に示している。光エネルギーの利用装置１１は、光の照射によってイオンである酸化生成物が生成し、アノード電解液１９とカソード電解液２１とを備えている。アノード電解液１９は、光エネルギーの利用装置１０のアノード電解液１８と異なっている。カソード電解液２１は、光エネルギーの利用装置１０のカソード電解液２０と同一であっても異なっていてもよい。

アノード電解液１９は、Cl^-およびBr^-の少なくとも一方である被酸化物を含んでいる。本実施形態では、第一実施形態のように炭酸イオン等のアニオンがアノード電解液１９に含まれていなくても、ｎ型半導体３０に光が照射されると、標準酸化還元電位が+1.23V(RHE)より正側である酸化還元反応が起こり、アノード電極１４上で被酸化物が直接酸化されてイオンである酸化生成物が生成する。このような被酸化物と酸化生成物の組み合わせとして、ハロゲン化物イオンとその酸化生成物イオンが好ましく、具体的にはBr^-とBrO^-、Br^-とBrO₃ ^-、Cl^-とClO^-が挙げられる。酸化生成物はイオンであるため、水に溶けやすい。したがって、イオン状態の酸化生成物が水中で容易に蓄積できる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
まず、導電性基板であるF-SnO₂(FTO)膜の表面に、塩化タングステンのジメチルホルムアミド溶液(0.76mol/L)をスピンコートした後、500℃で空気焼成することでWO₃膜を作製した。つぎに、0.5mol/Lビスマス塗布液(高純度化学研究所製、EMOD塗布型材料) 400μLおよび0.4mol/Lバナジウム塗布液(高純度化学研究所製、EMOD塗布型材料) 500μLを酢酸ブチル2100μLに溶かした溶液に、エチルセルロースの酢酸ブチル溶液(10wt%)2000μLを加えて、WO₃膜上にスピンコートした後、550℃で空気焼成してFTO膜上にWO₃とBiVO₄が積層されたアノード電極を作製した。

そして、カチオン交換膜を隔膜とした二室型の電解槽のアノード室にこのアノード電極を、カソード室にPtからなるカソード電極をそれぞれ設置し、直流電源を介してこれらの電極を電気的に接続した。つぎに、アノード室およびカソード室に0.1mol/LのKHCO₃水溶液を29mLずつ注入した。そして、アノード電解液およびカソード電解液にCO₂ガスを流通しながら、アノード電極のBiVO₄膜側から疑似太陽光を照射し、1mAの一定電流で1.8Cの電気量を流した。BiVO₄で光吸収と酸化反応が起きている。その結果、アノード電解液に1.84μmolのH₂O₂(ファラデー効率20%)が生成したこと、すなわち、水から過酸化水素が生成したことを呈色実験で確認した。アノード電解液およびカソード電解液のpHは電気分解前後で変化なく、6.6の値を示した。

（実施例２）
K₂SO₄が0.5mol/Lで、KHCO₃が0.1mol/Lでそれぞれ含まれる混合水溶液をアノード室およびカソード室に29mLずつ注入したことを除いて実施例１と同様にして電気分解を行った。アノード電解液に1.16μmolのH₂O₂(ファラデー効率12%)と0.84μmolの過硫酸(ファラデー効率9%)が生成したこと、すなわち、水から過酸化水素、および硫酸イオンから過硫酸が生成したことを呈色実験で確認した。アノード電解液およびカソード電解液のpHは光電極反応前後で変化はなく、6.6の値を示した。

（実施例３）
電解槽の隔膜にアニオン交換膜を用いたこと、Ce(ClO₄)₃が0.1mol/LでHClO₄が0.1mol/Lでそれぞれ含まれる混合水溶液29mLをアノード室に注入したこと、0.1mol/LのHClO₄水溶液29mLをカソード室に注入したこと、1.0mAの一定電流で0.9Cの電気量を流したこと、ならびにアノード電解液およびカソード電解液にCO₂ガスに代えてArガスを流通させたことを除いて実施例１と同様にして電気分解を行った。アノード電解液に0.78μmolのCe⁴⁺(ファラデー効率8%)が生成したこと、すなわち、Ce³⁺からCe⁴⁺が生成したことを呈色実験で確認した。

（実施例４）
FTO膜上にBiVO₄膜のみを形成したアノード電極を用いたこと、キセノンランプを用いて420nm以上の波長の可視光を照射したこと、および0.5mAの一定電流で0.9Cの電気量を流したことを除いて実施例１と同様にして電気分解を行った。アノード電解液に0.64μmolのH₂O₂(ファラデー効率14%)が生成したこと、すなわち、水から過酸化水素が生成したことを呈色実験で確認した。

（実施例５）
FTO膜上にBiVO₄膜のみを形成したアノード電極を用いたこと、キセノンランプを用いて420nm以上の波長の可視光を照射したこと、0.5mAの一定電流で0.9Cの電気量を流したこと、ならびにK₂SO₄が0.5mol/Lで、KHCO₃が0.1mol/Lでそれぞれ含まれる混合水溶液をアノード室およびカソード室に29mLずつ注入したことを除いて実施例１と同様にして電気分解を行った。アノード電解液に0.66μmolのH₂O₂(ファラデー効率14%)と0.13μmolの過硫酸(ファラデー効率3%)が生成したこと、すなわち、水から過酸化水素、および硫酸イオンから過硫酸が生成したことを呈色実験で確認した。

（実施例６）
5.0mol/LのNaCl水溶液をアノード室およびカソード室に35mLずつ注入したこと、キセノンランプを用いて紫外・可視光を照射したこと、1.0mAの一定電流で2.0Cの電気量を流したこと、ならびにアノード電解液およびカソード電解液にCO₂ガスを流通させなかったことを除いて実施例１と同様にして電気分解を行った。アノード電解液に5.70μmolのClO^-(ファラデー効率55%)が生成したことを呈色実験で確認した。アノード電解液のpHは5.8であった。

（実施例７）
1.0mol/LのNaBr水溶液をアノード室およびカソード室に35mLずつ注入したこと、キセノンランプを用いて紫外・可視光を照射したこと、1.0mAの一定電流で2.0Cの電気量を流したこと、ならびにアノード電解液およびカソード電解液にCO₂ガスを流通させなかったことを除いて実施例１と同様にして電気分解を行った。アノード電解液に6.50μmolのBrO^-(ファラデー効率63%)が生成したことを呈色実験で確認した。アノード電解液のpHは5.9であった。

（実施例８）
5.0mol/LのNaCl水溶液にNaOHまたはHClを添加してpHを３段階に調整したこと、キセノンランプを用いて紫外・可視光を照射したこと、1.0mAの一定電流で2.0Cの電気量を流したこと、ならびにアノード電解液およびカソード電解液にCO₂ガスを流通させなかったことを除いて実施例１と同様にして電気分解を行った。アノード電解液のpHが2.5、5.8、8.4の時、ファラデー効率はそれぞれ44%、55%、47%であった。このpH範囲では、ClO^-が十分に生成することが確認された。特に中性付近でファラデー効率がよいことがわかった。

（実施例９）
FTO膜上にBiVO₄膜のみを形成したアノード電極を用いたこと、5.0mol/LのNaCl水溶液をアノード室およびカソード室に35mLずつ注入したこと、キセノンランプを用いて紫外・可視光を照射したこと、1.0mAの一定電流で2.0Cの電気量を流したこと、ならびにアノード電解液およびカソード電解液にCO₂ガスを流通させなかったことを除いて実施例１と同様にして電気分解を行った。アノード電解液に2.0μmolのClO^-(ファラデー効率19%)が生成したことを呈色実験で確認した。

（実施例１０）
FTO膜上にBiVO₄膜のみを形成したアノード電極を用いたこと、1.0mol/LのNaBr水溶液をアノード室およびカソード室に35mLずつ注入したこと、キセノンランプを用いて紫外・可視光を照射したこと、1.0mAの一定電流で2.0Cの電気量を流したこと、ならびにアノード電解液およびカソード電解液にCO₂ガスを流通させなかったことを除いて実施例１と同様にして電気分解を行った。アノード電解液に3.30μmolのBrO^-(ファラデー効率32%)が生成したことを呈色実験で確認した。

（実施例１１）
TiとSrをドープしたFe₂O₃膜をFTO膜上に形成したアノード電極を用いたこと、5.0mol/LのNaCl水溶液をアノード室およびカソード室に35mLずつ注入したこと、キセノンランプを用いて紫外・可視光をこのFe₂O₃膜に照射したこと、1.0mAの一定電流で2.0Cの電気量を流したこと、ならびにアノード電解液およびカソード電解液にCO₂ガスを流通させなかったことを除いて実施例１と同様にして電気分解を行った。アノード電解液に1.90μmolのClO^-(ファラデー効率18%)が生成したことを呈色実験で確認した。なお、アノード電極は、Fe、Ti、Srの各EMOD塗布型材料溶液(高純度化学研究所製)を、Fe:Ti:Sr=90:10:4.5のモル比となるように混合し、その混合液をFTO膜上にスピンコートした後、700℃で空気焼成して作製した。

（比較例）
0.5mol/LのK₂SO₄水溶液をアノード室およびカソード室に29mLずつ注入したこと、ならびにアノード電解液およびカソード電解液にCO₂ガスに代えてArガスを流通させたことを除いて実施例２と同様にして電気分解を行った。炭酸イオンが存在しないアノード電解液では、硫酸イオンから過硫酸が生成しないことを呈色実験で確認した。

本発明は、有用な酸化生成物を効率よく製造・捕集する技術に適用できる。また、本発明は、酸化生成物を利用した有機汚染物質の分解などにも応用できる。

１０，１１光エネルギーの利用装置
１２電解槽
１４アノード電極
１６カソード電極
１８，１９アノード電解液
２０，２１カソード電解液
２２隔膜
２４アノード室
２６カソード室
２８導電性基板
３０ｎ型半導体

Claims

炭酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、および過塩素酸イオンの中から選択される１以上のアニオンと、前記アニオンと異なる被酸化物とを含むアノード電解液が注入されたアノード室と、カソード電解液が注入されたカソード室とを備える電解槽で、前記アノード室に設けられたアノード電極の表面のｎ型半導体に光を照射して、標準酸化還元電位が+1.23V(RHE)より正側である酸化還元反応によって、前記被酸化物から酸化生成物を生成する工程を有する光エネルギーの利用方法であって、
前記被酸化物と前記酸化生成物の組み合わせが、硫酸イオンと過硫酸イオン、水と過酸化水素、およびCe ³⁺ とCe ⁴⁺ の中から選択される１以上である光エネルギーの利用方法。
Cl^-およびBr^-の少なくとも一方である被酸化物を含むアノード電解液が注入されたアノード室と、カソード電解液が注入されたカソード室とを備える電解槽で、前記アノード室に設けられたアノード電極の表面のｎ型半導体に光を照射して、標準酸化還元電位が+1.23V(RHE)より正側である酸化還元反応によって、前記被酸化物からイオンである酸化生成物を生成する工程を有する光エネルギーの利用方法であって、
前記被酸化物と前記酸化生成物の組み合わせが、Cl ^- とClO ^- 、およびBr ^- とBrO ^- の少なくとも一方である光エネルギーの利用方法。
前記ｎ型半導体がTi、V、Bi、Fe、Nb、ランタノイド、およびTaの中から選択される１以上の元素を含む請求項１または２に記載の光エネルギーの利用方法。
前記ｎ型半導体が可視光応答性のBiVO₄である請求項３に記載の光エネルギーの利用方法。
前記アノード電解液のpHが１以上である請求項１から４のいずれかに記載の光エネルギーの利用方法。
前記アノード電解液のpHが３以上９未満である請求項５に記載の光エネルギーの利用方法。
前記アノード室での酸化還元反応と並行して、前記カソード室内の電解液に含まれる被還元物から還元生成物の生成または水から水素ガスの生成を行う請求項１から６のいずれかに記載の光エネルギーの利用方法。
光の照射によって酸化生成物が生成する光エネルギーの利用装置であって、
隔膜で区分されたアノード室およびカソード室を備える電解槽と、
前記アノード室に設けられ、ｎ型半導体を表面に備えるアノード電極と、
前記カソード室に設けられ、直流電源を介して前記アノード電極と電気的に接続されたカソード電極と、
前記アノード室に注入され、炭酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、および過塩素酸イオンの中から選択される１以上のアニオンと、前記アニオンと異なる被酸化物とを含むアノード電解液と、
前記カソード室に注入されたカソード電解液と、
を有し、
前記被酸化物と前記酸化生成物の組み合わせが、硫酸イオンと過硫酸イオン、水と過酸化水素、およびCe ³⁺ とCe ⁴⁺ の中から選択される１以上である光エネルギーの利用装置。
光の照射によってイオンである酸化生成物が生成する光エネルギーの利用装置であって、
隔膜で区分されたアノード室およびカソード室を備える電解槽と、
前記アノード室に設けられ、ｎ型半導体を表面に備えるアノード電極と、
前記カソード室に設けられ、直流電源を介して前記アノード電極と電気的に接続されたカソード電極と、
前記アノード室に注入され、Cl^-およびBr^-の少なくとも一方である被酸化物を含むアノード電解液と、
前記カソード室に注入されたカソード電解液と、
を有し、
前記被酸化物と前記酸化生成物の組み合わせが、Cl ^- とClO ^- 、およびBr ^- とBrO ^- の少なくとも一方である光エネルギーの利用装置。
前記ｎ型半導体がTi、V、Bi、Fe、Nb、ランタノイド、およびTaの中から選択される１以上の元素を含む請求項８または９に記載の光エネルギーの利用装置。
前記ｎ型半導体が可視光応答性のBiVO₄である請求項１０に記載の光エネルギーの利用装置。
前記アノード電解液のpHが１以上である請求項８から１１のいずれかに記載の光エネルギーの利用装置。
前記アノード電解液のpHが３以上９未満である請求項１２に記載の光エネルギーの利用装置。
前記アノード電解液を前記アノード室から移し入れ、このアノード電解液に含まれる酸化生成物を分解して酸素を発生させるための容器をさらに有する請求項８から１３のいずれかに記載の光エネルギーの利用装置。
光の照射によって酸化生成物が生成する光エネルギーの利用装置であって、
隔膜で区分されたアノード室およびカソード室を備える電解槽と、
前記アノード室に設けられ、ｎ型半導体を表面に備えるアノード電極と、
前記カソード室に設けられ、直流電源を介して前記アノード電極と電気的に接続されたカソード電極と、
前記アノード室に注入され、炭酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、および過塩素酸イオンの中から選択される１以上のアニオンと、前記アニオンと異なる被酸化物とを含むアノード電解液と、
前記カソード室に注入されたカソード電解液と、
を有し、
前記アノード電解液を前記アノード室から移し入れ、このアノード電解液に含まれる酸化生成物を分解して酸素を発生させるための容器をさらに有する光エネルギーの利用装置。
光の照射によってイオンである酸化生成物が生成する光エネルギーの利用装置であって、
隔膜で区分されたアノード室およびカソード室を備える電解槽と、
前記アノード室に設けられ、ｎ型半導体を表面に備えるアノード電極と、
前記カソード室に設けられ、直流電源を介して前記アノード電極と電気的に接続されたカソード電極と、
前記アノード室に注入され、Cl ^- およびBr ^- の少なくとも一方である被酸化物を含むアノード電解液と、
前記カソード室に注入されたカソード電解液と、
を有し、
前記アノード電解液を前記アノード室から移し入れ、このアノード電解液に含まれる酸化生成物を分解して酸素を発生させるための容器をさらに有する光エネルギーの利用装置。