KR20140093706A - 산소 및/또는 수소의 전기화학적 발생을 위한 장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (i) 작동전극에서 중간매개체(mediator)를 산화시켜 산화된 중간매개체를 수득하고, 상대전극에서 양성자를 환원시켜 수소를 수득하는 단계; 및 (ii) 작동전극에서 산화된 중간매개체를 환원시켜 중간 매개체를 수득하고, 상대전극에서 물을 산화 시켜 산소를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 산소 생성 단계는 상기 수소 생성 단계와 동시에 수행되지 않고, 단계 (i)의 산화된 중간매개체가 단계 (ii)의 산화된 중간매개체로 사용되거나 또는 단계(ii)의 중간매개체는 단계(i)의 중간매개체로 사용되고, 상기 중간매개체는 산소방출반응(OER)과 수소방출반응(HER)의 시작점 사이에 가역적인 산화환원 파(redox wave)를 가진 것인 수소 및 산소의 생성 방법을 제공한다.

Description

산소 및/또는 수소의 전기화학적 발생을 위한 장치 및 방법{Apparatus and methods for the electrochemical generation of oxygen and/or hydrogen}

본 발명은 전기화학적 방법을 사용하여, 및 선택적으로 전력원으로 광을 사용하여, 수소 및/또는 산소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 방법에서 산화환원의 활성 화학적 중간매개체의 사용에 관한 것이다. 또한, 수소 및/또는 산소의 생성을 위한 전기화학적 전지를 제공한다.

[관련출원]

본 출원은 2012년 11월 8일(08/11/2011)자 출원된 영국특허출원 GB 1119283.8의 혜택 및 우선권을 주장하며, 이의 내용은 전부 본 명세서에서 참고로 인용된다.

에너지에 대한 세계의 성장하는 요구에 부합하기 위해 지속적인, 탄소-중성 기술에 대한 필요는 반드시 해야하는 것으로 폭넓게 인정되어 왔다. 그러나, 이런 현실에도 불구하고, 바람 및 태양광과 같은 재생가능에너지원은 화석연료에 대한 대규모 대체로서 미개발 상태로 남아 있다. 이는 주로 공급원의 간헐성 때문이다: 바람이 불지않거나 태양이 빛을 내지않는 동안의 기간을 보상하기 위해 재생가능한 원에 의해 발생되는 에너지의 저장의 믿을 수 있는 방법을 찾아야만 한다. 이런 문제에 대한 특히 매력적인 해법은 산소(O₂) 및 수소(H₂)를 생성하기 위해 물의 전기화학적 분열에 의한 화학 결합의 형태로 지속적으로 발생하는 에너지를 저장하는 것이다.

산소방출반응(Oxygen-evolving reaction, OER):

2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^- E _산화 = -1.23 V (식 1)

수소방출반응(Hydrogen-evolving reaction , HER):

4H⁺ + 4e^- → 2H₂ E _환원 = 0.0 V (식 2)

반응식 1 및 2는 실온, pH 0에서 물분해에 대한 반쪽반응식으로 주어지는데, 이는 OER 및 HER을 동시에 유도하기 위해 제공되어야만 하는 이론적인 최소전압은 1.23V라는 것을 보여준다. 그러나, 실질적으로, 추가 에너지(이후에는 "과퍼텐셜"으로 사용)가 다양한 시스템적이고 운동학적 장벽을 극복하기 위해 제공되야만 하는데, 이것은 동시에 OER 및 HER를 제공하기 위해 과량의 1.6V 중에 볼티지 웰(voltages well)이 일반적으로 필요하다는 것을 의미한다.

보다 낮은 효율적인 전압에서 수소 및 산소를 생성시키는 기술을 개발하는 것이 요구되고 있다.

수소 및 산소 생성에서 연구의 특정 초점은 전기화학적 반응에 대한 에너지원으로써 광의 활용이다. 일부 분위기에서, 이것은 단순히 수소- 및 산소-생성의 전기화학적 전지 중에 바이어스를 제공하기 위한 광전압 전지의 사용일 수 있다. 그러나, 수소 및 산소생성에 대해 현재 광전기화학적 전지의 사용에서 진정한 흥미가 있다. 그러므로, 광반응성 물질은 전지 자체내에 존재하고 이의 광화학적 반응은 전지 내 전기화학을 유도한다. 예를 들면, 광-반응성 물질은 예를 들면 광촉매로써 언급될 수 있다. 물로부터 산소의 발생에 사용하는데 적절한 것으로 밝혀진 물질은 WO₃(Erbs et al.참고)이며, 이는 향상된 광촉매 활성을 위한 다른 물질과 조합할 수 있다.

많은 자연 및 인공의 광화학 Z-계(2단계 광여기 시스템)에서, 산화환원 중간매개체(redox mediator)는 수소 및 산소의 전지화학적 발생을 용이하게 하기 위해 사용되어 두개의 보다 작은 단계를 걸친 OER 시작점과 HER 시작점 사이에 큰 전압차가 생긴다. 중간매개체의 사용은 단일 광촉매가 물의 산화 및 양성자의 환원을 동시에 효과를 주어야 하고 두개를 분리하는 것 대신에, OER 및 HER 모두에 대한 별개의 최적화된 광촉매 엔셈블을 연결하는 요구를 제거한다.

광화학적 Z-에서, 수소 및 산소 발생 시스템의 예는 Maeda et al.에 의해 기술되어 있다. 여기서, IO₃ ^-/I^- 쌍은 Pt-부하된 WO₃ 광촉매를 이용한 산소 방출 단계와, Pt-변형된 옥시니트라이드 광촉매를 이용한 수소 방출 단계 사이에서 중간매개체로 사용된다. 전체의 공정은 한 곳에서 수행하고 수소 및 산소 생성물을 함께 모은다.

변형된 WO₃ 촉매를 사용한 산소의 발생은 Miseki et al.에 의해 기술되어 있다. 여기서, Fe^{3 +}은 수반되는 산소 생성과 함께 Fe^{2 +} 으로 환원되는 중간매개체로 사용된다. 저자들은 오직 산소의 발생만을 향상시키는데 중점을 두었다. 기술되어 있는 환원된 철의 종은 광촉매 및 유기 화합물 같은 희생 전자 도우너를 사용하여 분리된 전기화학적 단계에서 Fe^{3 +}로서 재생될 수 있다. 따라서, 중간매개체는 수소의 생성에 연결되지는 않는다.

희생(중간매개체는 물이 분해될 때 파괴된다) 및 재사용가능한 중간매개체 시스템은 둘다 기술되어 있다. 그러나, 기술된 중간매개체의 대부분(특히 가장 일반적으로 사용되는 Fe^{2 +}/Fe^{3 +} 시스템)은 실질적인 전기화학적 시스템에서 요구되고 있는 폴리전해질 멤브레인과 공존할 수 없다. 또한, 상기 중간매개체는 광활성 물질에 도달하는 빛을 약화시키고 비생산성의 역반응에 참여하는 광촉매와 함께 용액중에서 사용한다. 그러므로, 전형적인 중간매개체 농도는 OER 및 HER가 견고하게 연결되어 있는 낮은 밀리몰 범위에 있다(다른 하나가 역시 적절한 속도로 진행하면하나가 단지 발생할 수 있다). 이는 하나의 반쪽 반응속도가 다른 하나의 속도에 의존하며 수소 및 산소가 필연적으로 동시에 생성된다는 것을 의미한다: 일반적으로 OER가 속도결정단계(RDS)이며, HER보다 1000배까지 더 느리다.

낮은 퍼텐셜에서 수소 및 산소가 발생하기 위한 전기화학적 시스템 및 전기화학적 방법에 대한 필요성이 있다. 지속적으로 유도되는 에너지원으로 사용하기에 적절한 사용인 시스템 및 방법이 특히 바람직하다. 표준 전기화학 전지 및 광전기화학적 전지에서 사용에 적합한 시스템이 특히 유리할 것이다.

본 발명자들은 유용한 환원 및 산화 특성을 가지는 특수한 부류의 중간매개체를 확인하였다. 이들 중간매개체는 광전기화학적 방법을 포함하는 전기화학적 방법을 사용하여 수소 및/산소를 발생하기 위한 방법에서 확실하게 재생가능하게 이용될 수 있다.

일반적인 양태에서, 본 발명은 물로부터의 수소 및/또는 산소의 발생에서 전자(e^-) 및/또는 양성자(H⁺)를 가역적으로 받을 수 있는 중간매개체의 용도를 제공한다. 일실시형태에서, 중간매개체는 산소방출반응(OER)과 수소방출반응(HER)의 시작점 사이에서 가역산화환원 파를 가진다. 환원 피크는 하나, 둘, 또는 다중의 전기산화환원 파일 수 있다.

일실시형태에서, 중간매개체는 전자를 받거나 줄 수 있거나 또는 전자 및 양성자를 받거나 줄 수 있다. 일실시형태에서, 중간매개체는 폴리옥소메탈레이트, 예를 들면 [Mo₁₂PO₄₀]^3- 및 [Mo₁₂PO₄₀]^5-, 및 이의 산성 형태이고 , 예를 들면 H₃Mo₁₂PO₄₀ 및 H₅Mo₁₂PO₄₀이다. 일실시형태에서, 중간매개체는 이의 디하이드로 형태와 함께 퀴논 화합물이다.

본 명세서에 기술된 중간매개체는 전기화학적 전지 내에 고농도로 사용할 수 있다. 이러한 농도에서, 중간매개체는 물 전기분해의 산소 및 수소 방출 반쪽 반응을 분리하기에 유리하게 사용될 수 있다. 본 명세서에 기술된 중간매개체는 산화적이고 열적으로 안정하다. 상기 중간매개체는 중간매개체의 산화 및 환원을 통해 수소 및 산소를 두단계 공정으로서 발생시킬 수 있다. 이들 단계의 각각은 상대적으로 저전압을 사용하여 수행될 수 있다. 이것은 산소 및 수소가 중간매개체 없이 일 단계로 발생되는 방법과 대조적일 수 있다. 여기서 요구되는 전압(이론적이고 실제적인 수준둘다)은 현저하게 더 높다. 그러므로, 중간매개체를 사용하는 방법은 전력공급이 제한되는 상황, 예를 들면 전기공급이 불확실한 개발도상국에서 특히 적합할 수 있다.

또한, 보다 낮은 전압의 사용은 전기화학적 전지, 예를 들면 전극의 성분, 멤브레인 및 다른 성분의 감소된 저하와 관련이 있다.

또한, 산소 및 수소 생성 단계의 분리는 주어진 전압에 대해, 생성속도가 증가하는 이점을 가진다. 산소 및 수소 생성이 밀접하게 연결되어 있는 시스템에서 생성속도는 일반적으로 상대적으로 낮다.

본 발명자에 의해 수행된 실험은 본 명세서에서 기술된 중간매개체를 삽입한 발전된 시스템이 극히 높은 패러데이 효율을 제공할 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법은 적어도 90% 패러데이 효율을 가지며 또한 실질적으로 100% 패러데이 효율을 가질 수 있다.

상기 중간매개체는 고전류흐름을 가지는 방법에 사용하기에 적합할 수 있다. 중간매개체의 사용은 본 명세서에 기술된 전기화학적 반응에서 질량 전달 제한과 관련이 없다. 전자 및/또는 양성자 전달속도는 상대적으로 빠르고, 수소 및 산소의 유용한 양은 실제적인 시간에 생성될 수 있다.

본 발명의 제1양태에서는, 수소의 발생 방법이 제공되며, 상기 방법은 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체를 작동전극에서 산화하여 산화된 폴리옥소메탈레이트와 같은 산화된 중간매개체를 수득하고 상대전극에서 양성자를 환원하여 수소를 수득하는 단계를 포함한다.

본 발명의 제2양태에서는, 산소의 발생 방법이 제공되며, 상기 방법은 작동전극에서 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체를 환원하여 환원된 폴리옥소메탈레이트와 같은 환원된 중간매개체를 수득하고, 상대전극에서 물을 산화하여 산소를 수득하는 단계를 포함한다. 또한, 물의 산화는 양성자를 생성한다.

본 발명의 제1양태의 산화된 폴리옥소메탈레이트와 같은 산화된 중간매개체는 본 발명의 제2양태의 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체와 동일할 수 있다. 본 발명의 제2양태의 환원된 폴리옥소메탈레이트와 같은 환원된 중간매개체는 본 발명의 제1양태의 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체와 동일할 수 있다.

본 발명의 제3양태에서는, 수소 및 산소의 발생 방법이 제공되며, 상기 방법은 본 발명의 제1양태에 따른 수소를 발생하는 단계 및/또는 본 발명의 제2양태에 따른 산소를 발생하는 단계를 포함한다. 제1양태 및 제2양태의 방법 중 하나가 사용되지 않는 경우 수소 또는 산소의 공지된 방법은 제1양태 또는 제2양태의 방법의 다른 것과의 조합하여 사용할 수 있다. 수소 및 산소발생단계는 별개로(비동시적으로) 수행할 수 있다. 또한, 수소 및 산소 발생 단계는 물의 전기분해로써 언급될 수 있다. 이 방법에서, 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체는 산소 및 수소 발생 단계 사이에서 전자 및 양성자를 받고 저장하고 주는 중간매개체로 작용한다. 일실시형태에서, 수소 및 산소의 발생은 두 단계 광여기(Z-계)로서 수행할 수 있다.

상기 기술된 바와 같이, 산소 발생 단계는 수소 발생단계에 비동시적으로 수행된다. 여기서, 두개의 보다 작은 에너지 입력은 수소 및 산소를 동시에 생성하는 단일 에너지 입력과 대조적으로, 물을 분해하여 다른 시간에 수소 및 산소를 수득하는데 사용된다.

본 발명의 제1양태 및 제2양태의 방법은 적절한 전압, 예를 들면, 약 1.0V의 전압에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 기술된 방법은 안전하고, 낮은 전력을 요구하고 광전기화학적 방법, 예를 들면, 광원으로서 태양광을 사용하여 수소 및/또는 산소의 전기화학적 발생을 하는 방법을 조합할 수 있다.

본 발명의 제4양태에서, 본 명세서에 기술된 물 분해로부터 산소 발생의 방법 중에 e^- 받게로써 중간매개체의 사용 및/또는 물 분해로부터 수소 발생의 방법 중에 e^- 주게로써 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체의 사용을 제공한다. 상기 중간매개체는 e^- 및 선택적으로, H⁺ 에 대해 주게 및 받게로써 간주될 수 있다. 상기 중간매개체는 전기화학적 전지 중에 e^- 저장으로써 사용될 수 있다. 상기 중간매개체는 전기화학적 전지에서 e^- 및 H⁺를 위한 저장으로서 사용될 수 있다. 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체는 e^- 및 선택적으로 역시 H⁺를 가역적으로 저장하기에 적절할 수 있다. 전기화학적 전지는 수소 및/또는 산소의 발생에 적합할 수 있다.

본 발명의 제5양태에서는, 본 명세서에 기술된 중간매개체를 포함하는 전해질이 제공된다. 상기 전해질은 수성 전해질일 수 있다. 상기 전해질은 산성화된 전해질, 예를 들면 pH 2이하, 예를 들면, 2, 1,또는 0일 수 있다. 대안적으로, 중간매개체는 중성pH 또는 중성 pH부근에서 사용하기에 적절할 수 있다. 일실시형태에서 전해질은 약 3 내지 약 7의 범위의 pH를 가질 수 있다.

본 발명의 제6양태에서는, 작동전극, 상대전극 및 본 발명의 제5양태에 따른 전해질을 포함하는 전기화학적 전지가 제공된다. 작동전극 및 상대전극은 전해질 공간으로 한정하는데 공간은 반투과성 멤브레인에 의해 작동전극 공간 및 상대전극 공간으로 나뉜다. 멤브레인은 중간매개체에 불투과성이다. 멤브레인은 전해질 공간의 작동전극 면으로부터 상대전극 면으로 양성자의 움직임을 허락할 수 있다(또는 반대도 마찬가지이다). 전기화학적 전지는 본 발명의 제1양태 내지 제3양태의 방법 에서 사용될 수 있다.

본 발명의 제7양태에서는, 물로부터 광유도된 산소 발생에 적절한 최초 광촉매 및 본 명세서에 기술된 환원에 적절한 중간매개체를 포함하는 혼합물을 제공한다.

본 발명의 제8양태에서는, 물로부터 광유도된 수소 발생에 적절한 두번째 광촉매 및 본 명세서에 기술된 산화에 적절한 중간매개체를 포함하는 혼합물을 제공한다.

본 발명의 제9양태에서는, 물로부터 광유도된 산소 발생에 적절한 최초 광촉매, 물로부터 광유도된 수소 발생에 적절한 두번째 광촉매 및 가역적 산화 및 환원에 적절한 중간매개체를 포함하는 혼합물이 제공된다.

또한, 본 발명은 본 발명의 제7양태, 제8양태 및 제9양태의 혼합물을 사용하여 수소 및/또는 산소의 발생 방법이 제공된다.

도 1은 물 분해에 의해 수소 및 산소를 발생하기 위한 중간매개체 기본 접근법의 개략도이다. 왼쪽 공정(산소 발생)은 오른쪽 공정(수소 발생)과 함께 동시에 발생할 필요는 없다.
도 2는 H₃Mo₁₂PO₄₀ (실선) 및 1 M H₃PO₄ (pH = 0.3, 점선, 산소 방출 반응 및 수소 방출 반응 시작점의 위치로부터 추론한다)의 2mm Pt 작동 전극, Pt 와이어 상대전극 및 Ag/AgCl 기준전극을 가지는 단일 칸(compartment) 전지화학적 설치에서 세 전극에 대한 사이클릭볼타모그램의 그래프이다. 그래프 삽입도는 스캔 속도 범위 100-400　mVs^-1에 걸쳐 +0.70V에 중심된 가역적 두개의 전자 파의 환원 및 재산화 사건에 대한 피크 전류 및 스캔속도의 제곱근 사이의 관계를 보여준다. 선형은 가이드로써 제공한다. 퍼텐셜은 E(NHE) = E(Ag/AgCl) + 0.197 V 관계를 사용하여 일반적인 수소 전극(NHE) 퍼텐셜로 전환되었다.
도 3은 다양한 스캔 속도에 0.5 M H₃Mo₁₂PO₄₀의 2mm Pt 작동전극, Pt 와이어 상대전극 및 Ag/AgCl 기준전극을 가지는 단일 칸 전기화학적 설치인 세개의 전극에 대한 사이클릭볼타모그램의 오버레이(overlay)이다. 기록된 퍼텐셜은 E(NHE) = E(Ag/AgCl) + 0.197 V 관계를 사용하여 일반적인 수소 전극(NHE) 퍼텐셜로 전환되었다. 윗쪽 선에 대한 스캔 속도는 위에서부터 아랫쪽까지 440, 35, 300, 250, 200, 150 및 100 mV/sec이다. 상기 순서는 보다 낮은 선에 대해 바뀌었는데, 100 mV/sec 선이 가장 윗쪽이다.
도 4는 중간매개체로써 1 M H₃PO₄가 존재하는 1.8V 바이어스 및 0.5 M H₃Mo₁₂PO₄₀를 추가로 포함하는 시스템 내에 1.2V 바이어스에서 작동되는 시스템에 대해 흐른 전하 vs. 시간 사이의 관계를 보여주는 그래프이다(작동전극 칸에 존재). 양전하는 작동전극에서 환원을 가르키고 음전하는 작동전극에 산화 반응에 대응된다. 작동전극은 30 cm²의 총 면적을 가지는 Pt 포일이었다. 위에서부터 아래까지 그래프의 선은 중간매개체가 없는 -1.8 V; 중간매개체가 없는 +1.8 V; 중간매개체가 있는 -1.2 V; 및 중간매개체가 있는 +1.2 V에 설치에 대응된다.
도 5는 중간매개체로써 1 M H₃PO₄가 존재하는 3V 바이어스 및 0.5 M H₃Mo₁₂PO₄₀를 추가로 포함하는 시스템 내에 2V 바이어스에서 작동되는 시스템에 대해 흐른 전하 vs. 시간 사이의 관계를 보여주는 그래프이다(작동전극 칸에 존재). 양전하는 작동전극에서 환원을 가르키고 음전하는 작동전극에 산화 반응에 대응된다. 작동전극은 30 cm²의 총 면적을 가지는 Pt 포일이었다. 4 x 10^-4 s에서 위에서부터 아래까지 그래프의 선은 중간매개체가 없는 -2 V; 중간매개체가 있는 +3 V; 및 중간매개체가 있는 +2 V에 설치에 대응된다.
도 6은 사용전 , 부분 환원 후 및 재산화 완료 후에 중간매개체에 대해 부분 UV-vis 스펙트럼의 겹침이다. 시료는 50μM의 농도로 희석된 0.5 M H₃Mo₁₂PO₄₀/0.5 M H₅Mo₁₂PO₄₀ 전해질 용액으로부터 수득하였다. 왼쪽에서 오른쪽(300nm에서)은 사용 전, 그후 재산화후(점선), 그후 부분 환원이후 스펙트럼이다.
도 7은 ITO 또는 ITO/WO₃ 작동전극을 가지는 시스템에 대해 조사 시간에 따른 전하의 변화를 보여주는 그래프이다. 조성물 ITO/WO₃ 상대전극은 7.5 cm² 의 면적을 가지고 유동 기준 배열내에 Pt 와이어 작동전극에 전기적으로 연결되었다. 상대전극은 1 M H₃PO₄에 위치하였다. 작동전극은 1 M H₃PO₄ (검정선) 또는 0.5 M H₃Mo₁₂PO₄₀ (빨간선)에 위치하였고 조사는 어두운 전류가 상기 조건하에 알아낸 후에 시작되었다. λ> 400 nm에서 조사된 점은 그래프에서 화살표 부분을 가르켰다.
도 8은 수소 및 산소를 동시에 발전시키는 표준 전기화학적 전지(왼쪽 위 및 아래)와 비교하여 산소 방출 반응(오른쪽 위)및 수소 방출 반응(오른쪽 아래)에 중간매개체의 사용을 보여주는 그림이다.
도 9는 본 명세서에 상기에 기술된 것처럼 기체 크로마토그래피에 대한 밀폐된 H-전지의 개략도이다.

도 10은 Pt 메쉬 작동 및 상대 전극 및 Ag/AgCl 기준전극을 갖는 세 전극배열 내에서 (H₃O⁺)[H₄Mo₁₂PO₄₀]^- 및 (H₃O⁺)[H₄Mo₁₂PO₄₀]^-의 50:50 혼합물을 환원 전(점선) 및 후(700nm에서 윗선)에 0.5M 포스포몰리브딕산 시료(물로 1.0 ×10^-6 M 로 희석함)에 대한 파장을 가지는 흡광도의 변화를 보여준다. 그 후에 시료는 추가적인 전하의 흐름없이 전기화학적으로 재산화되었고 PEB 용액은 원래의 노란색(실선, 점선과 겹쳐졌음)으로 돌아왔다. 모든 용액은 스펙트럼 측정 전에 물을 가지고 즉시 1.0 ×10^-6 M 까지 희석하였다.
도 11은 두개의 전극 배열 내에 양성자-전자 완충의 사용이 하거나 안한 전기화학적 산소 발생 반응 실험에 대한 퍼텐셜을 가지는 전류밀도의 변화를 보여준다. 산소 발생은 Pt 전극에서 발생하였다. 기록된 퍼텐셜 값은 용액 옴 결핍에 대해 정정하였다. 모든 경우에서, 산소 발생 반응을 수행하는 전극(1 M H₃PO₄내)은 작동전극으로써 설계하였다. 이는 0.031 cm² 면적의 디스크 전극이었다. 상대전극은 큰 면적 Pt 메쉬이었다. 상대전극은 0.5 M PEB/PEB* ("PEB가 있는") 또는 1 M H₃PO₄ ("PEB가 없는")내 위치하였다.
도 12는 중간매개체(PEB - 포르포몰리브딕산)의 사용을 하거나 안한 및 Pt 또는 유리상 탄소 작동전극을 가지는 전기화학적 수소 발생 반응 실험에 대한 퍼텐셜을 가지는 전류밀도의 변화를 보여준다. 나피온-멤브레인 H-전지를 사용하였다.
도 13은 본 발명의 일실시형태에 따른 수소 방출 방법에서 시간에 걸쳐 전극 공간 중에 %수소의 변화를 보여준다.
도 14는 중간매개체의 사용을 하고 안한 전기화학적 수소 발생 반응 실험에 대한 퍼텐셜을 가지는 전류 밀도의 변화를 보여준다.
도 15는 하나의 완전한 CV 사이클후(실선)에 및 500 사이클 후(실선의 위에 점선)에 중간매개체에 대한 퍼텐셜을 가지는 전류의 변화를 보여준다.
도 16은 H₂에 벤조일레이티드 셀룰로스 멤브레인의 투과성을 결정하기 위해 사용된 H-전지의 개략도이다.
도 17A는 100분 동안 H₂로 거품화하기 전(600nm에서 바닥선) 및 후(600nm에서 윗선)에 완전 산화된 0.5M 포스포몰리브딕산 및 그후헤 수소 분위기하에 추가 14시간 동안 교반한 시료의 비교이다. 도 17B는 도 17A내 보여진 스펙트럼의 스펙트럼의 차이(거품화 전과 후)이다.
도 18은 공기 하(실선)에 및 H₂하(점선)에 0.5M 포스포몰리브딕산의 CV의 비교이다.
도 19는 물 분해에 의해 수소 및 산소를 발생하기 위해 퀴논계 중간매개체 접근의 개략도이다. 왼쪽 공정(산소 발생)은 오른쪽 공정(수소 발생)과 함께 동시에 발생될 필요는 없다.
도 20은 중간매개체 포스포몰리브딕산(네모) 및 1,4-벤조퀴논-2-설페이트(원)에 대한 전압강하의 변화를 가지는 전류밀도의 변화를 보여준다.
도 121은 사용된 1,4-벤조퀴논-2-설페이트 중간매개체인 전기화학적 전지의 공간에 수소의 % 양의 변화를 보여준다. 윗쪽 선(네모)은 존재하는 수소의 이론적인 양 및 아래선(원)은 전기화학적 반응에서 수소의 측정된 양에 대응된다.
도 22는 수소방출 반응에 산화된 1,4-벤조퀴논-2-설페이트 중간매개체에 대한 시간에 걸쳐 흐른 전하의 변화를 보여준다.
도 23은 1,4-벤조퀴논-2-설페이트 중간매개체의 산화 및 환원의 반복된 사이클에 대한 시간에 걸쳐 상대적인 전류의 변화를 보여준다.
도 24는 산화 및 환원의 1 사이클 및 500 사이클 후 1,4-벤조퀴논-2-설페이트 중간매개체(퀴논 및 하이드로 형태의 1:1 혼합물로써)에 대한 CV 스펙트럼을 보여준다.

본 발명은 전기화학전 전지 중에 전자 주게 및 받게로서 중간매개체를 사용하여 수소 및 산소의 전기화학적 발생 방법을 제공한다. 또한, 중간매개체는 양성자 주게 및 받게일 수 있고, 중간매개체는 전기화학적 전지 중에 전해질에 대한 완충제로서 작용할 수 있다. 중간매개체는 산소 방출 반응(OER) 및 수소 방출 반응(HER)의 시작점 사이의 퍼텐셜에서 가역산화환원 파를 가질 수 있다.

그러므로, 일실시형태에서, 본 발명은 폴리옥소메탈레이트가 수소 및/또는 산소의 발생의 전기화학적 공정 중에 중간매개체로서 사용될 수 있다는 것을 알았다. 중간매개체는 상기 전기화학적 공정에서 가역적으로 전자를 받고 줄 수 있고, 선택적으로 또한 양성자를 받고 줄 수 있다. 본 발명자들은 퀴논기을 함유하는 화합물은 목적에 유사하게 사용될 수 있다는 것을 알았다.

산소 발생 단계에서, 상기 중간매개체는 양성자 및 전자를 받을 수 있다. 그후에 그 결과로 생긴 환원되고 양성자화된 중간매개체는 그 다음의 수소발생단계에 양성자 및 전자를 줄 수 있다. 반대로, 환원되고 양성자화된 중간매개체는 초기에 수소를 발생하기 위해 사용되고 그 후에 그 결과로 생긴 산화된 중간매개체는 그 다음의 산소발생단계에서 양성자 및 전자를 받을 수 있다.

Pt 함유 조성물 중에 산성의 폴리옥소메탈레이트의 사용은 수소의 저장에서 사용에 적절하고, 양성자 및 전자로서, 온화한 조건하에 기술하였다(Itagaki et al. 참고). 본 명세서는 수소를 저장하기 위해 조성물의 사용을 순수하게 제한하였다. 여기서, 전자 받게 및 주게로서 또는 양성자 받게 및 주게로서 작용하는 폴리옥소메탈레이트의 사용에 관해 언급하고 있지 않다. 폴리옥소메탈레이트의 산화환원 특징을 전기화학적 방법 중에 수소 또는 산소의 발생에 대한 방법에 유용하게 적용할 수 있다고 제안하고 있지 않다. 또한, 폴리옥소메탈레이트는 물분해를 포함하는 방법에 이용할 수 있다고 제안하고 있지 않다.

물 분해 반응에서 촉매로서 폴리옥소메탈레이트의 사용은 앞서 기술하였다(Long et al.에 의한 리뷰 참고). 여기서, 촉매는 물을 수소 및 산소로 분해하기 위한 보다 낮은 운동역학적 장애에 사용하였다. 이는 전기화학적 물 분해 시스템 중에 전자 및 수소 주게 및 받게로써 폴리옥소메탈레이트를 사용한 본 명세서에 기술된 방법과 대조적일 수 있다.

전해질의 물 산화 동안 생성된 양성자 및 전자를 가역적으로 저장한 중간매개체는 물을 두개로 분해하기에 필요한 공급전압을 부수는 능력이 특히 매력적이다. 본 발명에서 사용에 대한 중간매개체는 바람직하게 높은 물용해성이 있고, 물 분해동안 효과적으로 pH를 완충하고, OER 및 HER 사이에 충분히 가역적이고 사이클적인 산화환원 파를 가지고, 산화되고 환원된 형태 모두에서 안정하고, 전지(예를 들면, 전극 및 멤브레인) 내에 다른 조성물의 분해를 야기하지 않는다. 중간매개체를 사용할 때, OER을 HER로부터 분리하여 공간 및 시간 모두에서 전체적으로 분리되어 생성되도록 O₂ 및 H₂를 허용한다. 기체 불투과성은 순수 H₂의 생성에 대해 더 이상 비판적인 필요충분이 아니기 때문에, 상기 일시적 분리는 산체제 (광)전기분해 전지를 사용할 수 있는 멤브레인의 타입 중에 보다 크게 유연성을 허용한다. 유사하게, 탄소전극은 비-PEB전지에 백금 전극을 이룬 경쟁인 전류밀도에 수성 용액으로부터 수소를 발생하기 위해 환원되고 양성자화된 PEB와 조합으로 사용할 수 있라이벌 전극은 비-PEB 전지에 백금전극으로 만들었다.

Fe^II/Fe^III 릴레이(relay) 및 I^-/IO₃ ^- 릴레이의 사용은 수소 및 산소의 방법을 앞서서 기술하였다(Domen et al. 참고). 그러나, 릴레이는 " 화학적 와이어(wire)"를 가지는 OER에 대해 하나 및 HER에 대해 하나인 두개의 다른 반도체와 연결되어 모두 동시에 발생할 수 있다. 본 명세서에 기술된 것처럼 Fe^II/Fe^III 또는 I^-/IO₃ ^- 릴레이 모두 본 발명 중에 중간매개체로서 용도에 적당하지 않다.

사실, I^-/IO₃ ^- 릴레이의 앞선 작업은 의심스럽다. 원래의 작업은 I^-/IO₃ ^- 가 HER에 대한 광양극 및 OER에 대한 광음극 사이에 전자를 운반하는데 이용될 수 있다고 제안하엿다. 그러나, Skolnik는 지속적으로 조사하여 많은 산소가 산화환원 중간매개체 IO₃ ^-의 광분해로부터 온다는 것을 기록하였다. 상기 중간매개체는 새로운 수정 반응기를 통해 전이시키는 자외선 조사에 의해 광화하였다. 그러므로, 릴레이는 수소의 받아들일 수 있는 수준을 생성하지 못한다는 것이 분명히 중명되었다.

중간매개체

일실시형태에서, 중간매개체의 언급은 환원된 중간매개체와 언급이 있다. 그러므로, 이러한 중간매개체는 산화될수 있다(산화된 중간매개체를 얻을 수 있다). 일실시형태에서, 중간매개체의 관련은 산화된 중간매개체와 관련이 있다. 그러므로, 이러한 중간매개체는 환원될 수 있다(환원된 중간매개체를 얻을 수 있다). 본 명세서는 당업에서 기술을 아는 사람이 분명히 알 수 있도록 중간매개체의 환원되고 산화된 형태인지에 관련하여 기술할 것이다. 일부 실시예에서, 수소 및 산소의 발생 방법과 같이 상기 중간매개체는 산화되고 환원된 형태 사이에 연결로 작용하고 상호전환되고 이는 전기화학적 전지 안에서 발생될 수 있다..

중간매개체는 산화적으로 안정하고 바람직하게는 열적으로 또한 안정하다. 본 발명은 (적어도) 두가지 다른 산화 상태를 가지는 중간매개체를 사용하는데, 산화상태는 하나의 상태에서 다른 상태로 산화 또는 환원에 의해 수행될 수 있다. 특히, 중간매개체는 산화된 형태 및 환원된 형태 모두에서 열적 및 산화적으로 안정하다. 중간매개체는 전기화학적 전지 안에 다른 조성물과 최소한의 교차반응성을 가진다(예를 들면, 전극 및 전해질의 다른 조성물). 중간매개체는 또한 빛에 안정하며, 특히 가시광선에 안정하다. 이러한 특징은 산소 및 수소의 생성에 있어 최근 발전에서 상기 방법에 대해 광활성 조성물을 사용하여 기전력을 제공하는데 유용하다. 태양광과 같은 가시광원으로부터 조사에 안정한 중간매개체를 특히 원하는 것이다.

일실시형태에서, 본 발명에서 사용한 중간매개체는 폴리옥소메탈레이트이다. 폴리옥소메탈레이트는 전이금속 클러스터(cluster)의 옥소-음이온이다. 일실시형태에서, 폴리옥소메탈레이트는 산성 폴리옥소메탈레이트이고, 따라서 폴리옥소메탈레이트에 제한 언급을 해석할 수 있다. 중간매개체로서 사용하기 위한 폴리옥소메탈레이트 및 그의 산성 형태는 열적 및 산화적으로 안정하다.

다른 실시형태에서, 본 발명에서 사용기 위한 중간매개체는 퀴논기(퀴논 화합물)를 가지는 화합물이다. 퀴논 화합물의 환원된 형태는 1,4-디하이드로벤젠 또는 1,2-디하이드로벤젠기를 가지는 화합물이다. 퀴논 화합물은 수성 전해질에서 화합물을 잘 용해할 수 있는 하이드록실, 아미노, 카르복시, 설페이트, 및 폴리(알킬렌글리콜)기와 같은 기능기를 포함할 수 있다.

본 발명자들은 환원되거나 산화된 형태의 폴리옥소메탈레이트는 뚜렷한 분해없이 적어도 2일 동안 주위 실험조건(다른 것들 사이에서 열, 빛, 압력 및 습도에 관하여)하에서 저장될 수 있다는 것을 알아냈다. 폴리옥소메탈레이트의 온전함은 UV-Vis 및 NMR 분광학(예를 들면,P원자가 폴로옥소메탈레이트 클러스터 내에 존재할 때 ³¹P NMR) 및 그와 같은 표준분석 기술을 이용하여 시간에 걸쳐 측정할 수 있다. 유사한 기술은 다른 중간매개체의 온전함을 시험하는데 이용할 수 있다. 이는 또한, 본 발명에 따른 산소 및 수소 생성 단계의 수많은 반복 사이클에서 중간매개체를 사용하여 중간매개체의 온전함을 시험할 수 있는 것으로 인식할 것이다. 많은 사이클, 예를 들면 4번 이상의 사이클에 걸쳐, 중간매개체는 인식할 수 있을 정도의 분해없이 존재할 수 있다. 예를 들면, 중간매개체의 85% 이상, 또는 90% 이상이 상기 사이클 후에 존재할 수 있다.

일실시형태에서, 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체의 산화된 형태의 적어도 하나의 전자 환원은 환원된 형태를 수득한다. 일실시형태에서, 산화된 형태의 적어도 두개의 전자 환원은 환원된 형태를 수득한다. 이러한 중간매개체는 보다 높은 전자 받게 및 주게 밀도를 가질 때 이로울 수 있다. 그러므로, 한 개의 클러스터 분자는 두개 이상의 전자를 보유할 수 있다.

일실시형태에서, 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체의 환원 또는 산화는 중간매개체로부터 또는 중간매개체에 H⁺의 수득 및 결핍과 관련될 수 있다. 여기서, 중간매개체는 H⁺ 주게 및/또는 받게이다. 일실시형태에서, 환원 또는 산화는 두개 이상의 H⁺의 수득 및 결핍과 관련될 수 있다. 이러한 중간매개체는 보다 높은 전자 받게 및 주게 밀도를 갖기 때문에 유리할 수 있다. 그러므로, 폴리옥소메탈레이트 클러스터 또는 퀴논 화합물과 같은 중간매개체는 두개 이상의 전자를 보유할 수 있다. 하기에 기술하는 것과 같이 H⁺를 주고 받을 수 있는 중간매개체는 전기화학적 반응 중에 전해질내에 완충제로써 작용할 수 있다.

일실시형태에서, 중간매개체는 양성자 및 전자의 주게 및 받게이다. 여기서, 중간매개체는 양성자 전자 완충제(PEB)로 불릴 수 있다.

양성자를 주거나 받을 수 있는 중간매개체의 능력은 본 발명의 시스템 및 방법에 유용한 이점을 제공한다. 중간매개체는 산소 생성 방법에서 발생되는 양성자 받게에 의해 전해질에 pH완충제로써 작용할 수 있는 능력을 가진다. 반대로, 양성자가 수소 발생 방법에서 소비될 때, 중간매개체는 시스템에 양성자를 줄 수 있다.

유리하게, 본 명세서에 기술된 중간매개체의 일부는 전자 및 양성자 모두에 대해 주게, 받게 및 저장으로서 작용을 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중간매개체는 전자에 대해 주게, 받게 및 저장로서 작용할 수 있다. 수소를 수득하는 환원 반응에서 양성자원은 중간매개체보다 다른 원으로부터 제공될 수 있다. 적절한 전해질 및 조성물을 상기 목적을 위해 제공할 수 있다. 일실시형태에서, 완충제를 제공하여 양성자를 받고 준다.

중간매개체의 환원 및 산화된 형태는 물에 용해될 수 있고 산성화된 물에 용해될 수 있다. 그러므로, 중간매개체의 산화 및 환원은 전기화학적 전지 및 조성물 내에 불용성 물질을 생성하지 못 한다.

중간매개체는 음이온일 수 있다. 중간매개체의 산화된 상태의 전하는 -1 보다 작은데, 예를 들면, -2, -3, -4이다. 일실시형태에서, 산화된 상태는 -3의 전하를 가진다. 일실시형태에서, 중간매개체의 환원된 상태의 전하는 중간매개체의 산화된 상태의 전하보다 1 이상 낮은데, 예를 들면 2이상 또는 3이상 낮다. 그러므로, 산화된 상태가 -3의 전하를 가질 때, 환원된 상태는 -5의 전하를 가질 수 있다.

일실시형태에서, 환원된 상태는 -5의 전하를 가진다.

일실시형태에서, 중간매개체는 산화발생반응(OER) 및 수소발생반응(HER)의 시작점 사이에 퍼텐셜에서 2개의 전자 파와 같은 가역산화환원 파를 가진다.

일실시형태에서, 중간매개체는 +0.3 내지 +0.9V vs NHE 범위의 가역산화환원 파를 가진다. 환원 피크는 하나, 두개 또는 다중의 전기산화환원 파일 수 있다. 일실시형태에서, 산화화원 파는 +0.4 내지 +0.8V vs NHE 범위 또는 +0.5 내지 +0.7V vs NHE 범위에 있다. 가역산화환원 파는 실험에 의해 결정할 수 있는데, 예를 들면, 당업자에 잘 알려진 사이클릭 볼타메트리 실험이다. 상기 명세서에 기술된 퍼텐셜은 1 내지 2와 같은, 0 내지 3 범위 내 pH를 갖는 전해질에서 중간매개체를 측정한 퍼텐셜에 관한 것일 수 있다.

중간매개체 환원 피크 및 피크들의 위치는 당업자에 잘 알려진 사이클릭 볼타메트리를 사용하여 결정할 수 있다. 포텐셜은 NHE와 관하여 표현할 수 있다.

중간매개체 환원파의 위치에 대한 값은 중간매개체의 산성 용액, 예를 들면, 약 0.3의 pH에서 결정할 수 있다.

일실시형태에서, 중간매개체는 산화방출반응(OER) 및 수소방출반응(HER)의 시작점 사이에 퍼텐셜의 범위를 가지는 오직 두개의 산화 상태가 존재한다.

일실시형태에서, 산화방출반응(OER) 및 수소방출반응(HER)의 시작점 사이에 퍼텐셜에 중간매개체의 산화는 단일 산화된 생성물을 야기한다. 퍼텐셜의 같은 범위 내에서 산화된 중간매개체는 바람직하게 추가로 산화되지 않는다.

일실시형태에서, 산화방출반응(OER) 및 수소방출반응(HER)의 시작점 사이에 퍼텐셜에 중간매개체의 환원은 단일 환원된 생성물을 야기한다. 퍼텐셜의 같은 범위 내에서 환원된 중간매개체는 바람직하게 추가로 환원되지 않는다.

일실시형태에서, 중간매개체는 6이하, 5이하, 4이하, 3이하, 또는 2이하의 pH를 가지는 전해질내에서 사용된다.

일실시형태에서, 중간매개체는 적어도 0.1, 적어도 0.2 또는 적어도 0.3의 pH를 가지는 전해질 내에서 사용된다.

일실시형태에서, 중간매개체는 상기 값으로부터 선택된 보다 높고 낮은 값을 갖는 범위에서 pH를 가지는 전해질 내에서 사용된다.

일실시형태에서, 중간매개체는 완충제이다. 그러므로, 사용에서, 중간매개체는 전자를 받고 주는데 적절하다. 사용에서, 중간매개체는 전기화학적 반응 동안 전해질 용액의 pH를 지속적으로 유지할 수 있다. 상기에 기술된 것처럼, 본 명세서에 기술된 중간매개체는 전자 및 양성자 모두에 대해 받게, 주게 및 저장으로써 기능을 할 수 있다. 본 발명은 수소 및/또는 산소 방출 반응이 전해질이 완충되는, 예를 들면 중간매개체 자체에 의한 조건하에서 수행되는 것으로 설계한다.

중간매개체는 색깔을 가질 수 있는데, 예를 들면, 가시광선 스펙트럼 중에서 광선을 흡수할 수 있다.

일실시형태에서, 중간매개체의 환원되고 산화된 형태는 다른 색을 가진다. 이러한 변화는 폴리옥소메탈레이트와 같은 특정 중간매개체의 유용한 형태이다. 산화되거나 환원된 중간매개체의 양이 증가할 때, 전해질의 색을 변할 수 있다. 전해질 색의 변화는 상기 전해질을 가지는 반응공정 및 중간매개체의 변화의 유용한 지시약일 수 있다. 또한, 본 발명의 일부 실시형태에서, 중간매개체는 전해질 공간의 작동전극 부분에 멤브레인에 의해 유지된다. 만일, 전해질 공간의 상대전극 영역으로 중간매개체가 이동할 수 있는 것과 같이 멤브레인의 온전함이 나뻐진다면, 이는 상대전극 영역 내에 전해질 변화, 또는 형태, 색깔로써의 작동기에 의해 쉽게 검출할 수 있다.

일실시형태에서, 중간매개체는 적어도 10개의 원자, 적어도 15개의 원자 또는 적어도 20개의 원자를 가진다.

일실시형태에서 중간매개체는 적어도 3개의 산소 원자, 적어도 4개의 산소 원자 또는 적어도 5개의 산소원자를 포함한다.

일실시형태에서, 중간매개체는 적어도 100, 적어도, 150, 적어도 200 또는 적어도 500의 분자량을 가진다.

일실시형태에서, 중간매개체는 Fe 원자를 포함하지 않는다.

일실시형태에서, 중간매개체는 I원자를 포함하지 않는다.

일실시형태에서, 중간매개체는 양성자화하여 중성생성물을 얻을 수 있는 음이온이다. 중성생성물은 표준 압력 및 온도(STP; 15℃, 101.325 kPa)에서 액체 또는 고체일 수 있다.

상기 기술된 것처럼, 중간매개체는 폴리옥소메탈레이트일 수 있다.

일실시형태에서, 폴리옥소메탈레이트는 적어도 2, 3, 6, 7, 12, 18, 24, 30 또는 132개의 금속 원자를 포함한다.

일실시형태에서 폴리옥소메탈레이트는 2, 3, 6, 7, 12, 18, 24, 30 또는 132개의 금속 원자를 포함한다.

일실시형태에서, 폴리옥소메탈레이트는 6, 7, 12, 18, 30 또는 132개의 금속 원자를 포함한다.

다량의 산소 원자는 폴리옥소메탈레이트에 존재하는 다량의 금속원자에 의해 결정되고, 특정 구조는 클러스터로 적용된다.

일실시형태에서, 폴리옥소메탈레이트는 12개의 금속 원자를 가진다. 상기 실시형태에서, 클러스터는 40개의 산소 원자를 포함할 수 있다.

일실시형태에서, 폴리옥소메탈레이트는 18개의 금속 원자를 가진다. 상기 실시형태에서, 클러스터는 54개의 산소 원자를 포함할 수 있다.

폴리옥소메탈레이트는 주된 금속원자 조성물 및 P, Si, S, Ge, W, V, Mo, Mn, Se, Te, As, Sb, Sn, 및 Ti에서 선택되는 하나 이상의 추가 이종원자 조성물을 포함할 수 있다.

폴리옥소메탈레이트는 주된 금속원자 조성물 및 W, V, Mo, Nb, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Al, 및 Hg에서 선택되는 하나 이상의 추가 이종원자 조성물을 포함할 수 있다.

일실시형태에서, 폴리옥소메탈레이트 중에 금속원자는 W, Mo, V 및 Nb,및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택한다.

일실시형태에서, 폴리옥소메탈레이트 중에 금속원자는 Mo 및 V,및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택한다.

일실시형태에서, 폴리옥소메탈레이트 중에 금속원자는 Mo 원자이다.

존재하는 W, Mo, V 및/또는 Nb에 더하여, 폴리옥소메탈레이트는 추가로 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및/또는 Zn를 포함할 수 있다.

존재하는 W, Mo, V 및/또는 Nb에 더하여, 폴리옥소메탈레이트는 추가로 Sn, Pb, Al, 및/또는 Hg를 포함할 수 있다.

상기에 기술된 타입의 폴리옥소메탈레이트는 이들이 특히 지구에 풍부한 요소로 구성된 것이라는 점에서 선호된다.

일실시형태에서, 폴리옥소메탈레이트는 화학식 [M₁₂O₄₀X]^n- 이며 M은 Mo, W 또는 V와 같은 금속, 또는 이의 혼합물이고 X는 P 또는 S이고, n은 적절하게는 3, 4, 5 또는 6이다. 일실시형태에서, 폴리옥소메탈레이트는 화학식 H_mM₁₂O₄₀X이고 m은 3, 4, 5 또는 6이고, M은 Mo, W 또는 V와 같은 금속, 또는 이의 혼합물이고 X는 P 또는 Si이다.

폴리옥소메탈레이트 중에 금속 원자는 같거나 다를 수 있다. 전형적으로, 금속원자는 같다.

일실시형태에서, 중간매개체는 [Mo₁₂PO₄₀]^3- 또는 [Mo₁₂PO₄₀]^5-,및 이의 산성 형태, 예를 들면, H₃Mo₁₂PO₄₀ 또는 H₅Mo₁₂PO₄₀이다. [Mo₁₂PO₄₀]^3- 및 [Mo₁₂PO₄₀]^5- (및 이의 산성형태)는 산화환원 연결로서 사용할 수 있다. 그러므로, 전자는 쉽게 후자로 바뀔 수 있고, 역 또한 같을 수 있다. 그러므로, 상기 내용처럼 전자는 환원된 폴리옥소메탈레이트로 부를 수 있고 후자는 산화된 폴리옥소메탈레이트로 부를 수 있다. H₃Mo₁₂PO₄₀는 pH 0.3에서 (H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^-이다.

포스포몰리브딕산은 몇몇의 이유로 물 분해에 대해 중간매개체의 역할에 적절하다: 실온에서 물에 높게 용해될 수 있다(높은 농도로 수행할 수 있다), 오직 상대-양이온이 H⁺인 형태에서 일반적으로 가능할 수 있다, 전기분해 동안 분해될 수 있는 쉽게 산화된 부위를 포함하고 있지 않다, 산소 및 수소 발생 반응의 시작점 사이에 퍼텐셜에 몇몇 가역적인 2-전자 파를 가진다, 환원되었을때 전하균형 전자를 받는다(그러므로, 물분해 동안 용액 pH를 완충할 것이다), 기술된 pH 범위 안에서 합성적으로 안정하다고 알려져 있다(Tsigdinos et al. 참고), 및 (H₃O⁺)[H₄Mo₁₂PO₄₀]^-인 2-전자 환원된 형태는 실온 공기 중에서 천천히 오직 산소와 반응한다, 예를 들면 산화되고 처음 환원된 형태 모두는 주위 조건에서 안정할 것이다.

일실시형태에서, 중간매개체는 퀴논 화합물이다. 퀴논 화합물은 1,4-벤조퀴논기 또는 1,2-벤조퀴논기일 수 있는 벤젠기를 포함한다. 1,4-벤조퀴논기가 바람직하다. 존재하는 1,4-벤조퀴논기를 가지는 화합물의 예를 포함한다.

퀴논 화합물은 음이온일 수 있는데, 예를 들면 산화되고 환원된 형태 모두일수 있다. 퀴논 화합물은 작용적으로 음이온을 포함할 수 있는데, 예를 들면, 작용적으로 설페이트 또는 카르복실레이트를 포함할 수 있다.

다음과 같은 퀴논화합물은 1,4-디하이드로벤젠 또는 1,2-디하이드로벤젠기를 갖는 다음의 화합물을 포함한다. 그러므로, 산소발생 반응에서, 퀴논화합물은 디하이드로벤젠 형태로 환원한다. 수소발생반응에서, 디하이트로벤젠 화합물은 퀴논형태로 산화한다.

퀴논 화합물은 수성 전해질 중에 화합물을 용해할 수 있도록 하이드록실, 아미노, 카르복시, 설페이트, 및 폴리(알킬렌글리콜)기와 같은 작용기를 포함할 수 있다.

본 발명자들은 본 발명에서 사용하기 위해 폴리옥소메탈레이트 및 퀴논 화합물과 같은 중간매개체가 멤브레인의 분해를 야기하지 않는다는 것을 결정하였다. 본 발명자들은 멤브레인이 수성 전해질 용액에 폴리옥소메탈레이트에 적어도 5주 동안 노출된 후에 온전하게 남아있도록 설계하였다.

폴리옥소메탈레이트의 산화 및 환원은 색변화와 같이 될 수 있다. 색변화는 예를 들면, 클러스터 내에 다른 산화 상태의 금속 사이에 전하전이와 관련된 흡수띠의 출현/소멸과 관련이 있다.

폴리옥소메탈레이트는 일반적으로 G. A. Tsigdinos, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop. 13, 267 (1974)에 기술된 것과 같이 표준 기술을 사용하여 가능할 수 있거나 준비할 수 있다. 다른 폴리옥소메탈레이트 구조의 준비, 동일성, 및 사용은 Long et al .에 유용하게 리뷰되었다.

퀴논 화합물은 상업적인 원천으로 쉽게 이용가능하고 당업자에 잘 알려진 표준 기술을 사용하여 제조할 수 있다.

전극

수소 및/또는 산소의 발생을 위한 시스템 중에 사용하기 위한 전극은 당업에 잘 기술되어 있다(예를 들면, 초기 예로써 Damjanovic et al.를 참고). 본 발명에 있어서, 사용하기 위한 전극은 백금, 백금 산화물, 팔라듐, 이리듐, 이리듐 산화물, 이리듐-주석 산화물 및/ 또는 탄소 및 텅스텐 삼산화물을 포함하거나 구성된 것들을 포함한다.

또한, 다른 전극은 바람직하게 이러한 강산에 대한 저항성일 것임에도 불구하고 사용에 대해 적절하다. 전극의 선택은 수소 또는 산소 발생 방법의 특징에 의존한다. 그러므로, 본 명세서에 기술된 바와 같이, 수소 및 산소의 광전기화학적 발생 방법을 제공한다. 이러한 방법은 반도체 타입 전극, 또는 광촉매의 코팅을 포함하는 전극의 사용이라 부를 수 있다.

전형적으로, 본 발명의 전극은 Fe를 포함하지 않는다. 스테인리스 철전극과 같은 철 함유 전극의 사용은 (Pozio et al. 참고) 멤브레인의 강도를 낮추는 것과 관련이 있다. 또한, 본 명세서에 기술된 방법은 산성화된 전해질, 예를 들면 0 및 2 사이의 pH의 사용을 포함한다. 그러므로, 사용에 선택된 전극은 산 분해에 실제적으로 저항할 것이다.

본 명세서에 기술된 작동전극은 중간매개체가 산화하거나 환원하는 전극이다. 본 명세서에 기술된 상대전극은 수소 또는 산소가 발생할 수 있는 전극이다.

작동전극은 상기 중간매개체가 환원되는 방법 중에 양극일 수 있다. 작동전극은 중간매개체가 산화되는 방법 중에 음극일 수 있다.

본 발명의 일실시형태에서, 작동전극은 백금 또는 백금 함유 전극이다. 대안적으로, 작동전극은 탄소 전극일 수 있다. 본 발명의 일실시형태에서, 상대전극은 백금 또는 백금 함유 전극이다. 이들 실시형태에서, 전기화학적 반응에 대한 전력원은 외부원으로부터 제공된다.

전극 물질은 산소방출반응 또는 수소방출반응에서 적당하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 백금은 수소방출반응에서 양극의 사용에 특히 적절할 수 있다. 이리듐 또는 이리듐 산화물은 산소발생반응에 음극의 사용에 특히 적절할 수 있다. 대안적으로, 산소 및 수소방출단계의 전극은 같을 수 있다. 예를 들면, 전극은 이런 환경에서 백금일 수 있다.

본 발명의 일실시형태에서, 산소 및 수소의 분리 발생(동시가 아닌)에 대한 방법을 제공한다. 상기 방법에서, 생성물의 발생에 사용하기 위한 전기화학적 전지는 같을 수 있다. 산소 및 수소의 발생에 대한 상대전극은 같은 전극이다. 적용되는 바이어스 중에 가역은 양극으로부터 음극까지 상대전극을 변화한다(또는 그 역 또한 같음). 같은 전기화학적 전지가 분리된 시간, 및 전지 설치의 복잡한 변화의 필요없이 수소 및 산소를 발생할 수 있다는 것이 본 발명의 이점이다.

백금과 같은 금속을 포함하지 않는 전극의 사용은 기기 가격을 최소화하는데 이점이 있다. 그러나, 백금의 사용 및 다른 전극과 관련된 전기화학적 이점이 있을 수 있다. 보다 큰 전력 효율을 포함할 수 있는 이러한 이점은 전체의 보다 효율적인 시스템을 제공할 수 있다. 그러므로, 전극은 이의 사용으로부터 초래한 보다 넓은 이점에서 선택할 수 있고 전극을 제조하는 가격이 거의 없다. 이러한 고려사항은 당업자에게 자명한 기술일 것이다.

작동 또는 상대전극은 와이어, 시트(또는 포일), 또는 메쉬의 형태일 수 있다.

또다른 실시형태에서, 상대전극은 광전압 전극이다. 그러므로, 전극은 광반응인 물질이거나 포함한다. 상기 물질은 광촉매로써 부를 수 있다. 적당한 파장의 빛을 가진 전극의 조사는 광반응 물질 중에 자유 전하 운반체, 전자 및 구멍을 생성한다. 본 발명에서, 전극은 가시광선(400 내지 750nm) 또는 자외선(10 내지 400nm)을 흡수한다. 그러므로, 전극은 전기화학적 변화를 발생하기 위해 작은 태양광을 함께 사용할 수 있다.

광음극 및 광양극 전극에서 사용하기 위해 많은 광반응 물질은 Walter et al.에 잘 알려져 있고 기술되어 있다.

광반응 물질의 선택은 전기화학적 전지에서 상대전극의 역할에 근거할 수 있다. 산소방출광촉매로써 작용하는 상대전극은 도체 및 원자가 띠의 에너지 수준의 기초하여 선택할 수 있다. 이러한 띠는 물 산화 퍼텐셜에 유리하게 관련되어 있을 수 있다. 유사하게, 수소방출광촉매로써 작용하는 상대전극은 도체 및 원자가 띠의 에너지 수준의 기초하여 선택할 수 있다. 이러한 띠는 양성자환원퍼텐셜에 유리하게 관련될 수 있다.

예를 들면, WO₃ 광촉매는 산소발생을 위해 사용할 수 있고 적절하게 변형된 TiO₂는 수소발생을 위해 사용할 수 있다(Grazel에 의해 리뷰).

일실시형태에서, 작동전극은 WO₃을 포함하고, 선택적으로 다른 조성물을 함께 포함한다. 다른 조성물은 금속 또는 금속산화물 또는 금속 니트라이드(다른 것을 사이에서)일 수 있고 첨가시켜 전체의 광촉매변환효율을 증가시킨다.

광촉매는 전극의 외부층으로써 존재할 수 있다. 일실시형태에서, 광촉매는 전기적으로 도체 투명기판에 제공한다. 투명도는 가시광선 및/또는 UV광선 투명도로 부를 수 있다. 일실시형태에서, 기판은 이리듐-주석 산화물(ITO) 기판이다. 이러한 전극은 산소발생단계에서 음극으로써 사용하기에 적당할 수 있다.

기술된 전극은 본 발명의 전극 전지에서 포함될 수 있다. 기술된 전극은 표준 실버/실버 클로라이드 전극일 수 있다. 상기 기술된 전극은 적절한 이온을 포함하는 적절한 완충제의 존재 하에 상기 기술된 전극으로써 작동할 수 있는 수도(pseudo) 상기 기술된 전극일 수 있다.

상기 기술된 전극에 따라 작동전극 및 상대전극은 전해질 공간을 한정한다. 사용중에, 전극은 기술된 전해질 공간에서 전해질과 전기적으로 접촉한다. 전해질은 본 명세서처럼 기술된다.

전기화학적 전지

본 발명의 일양태에서, 작동전극, 상대전극, 선택적으로 기술된 전극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 전지를 제공한다. 전해질은 본 명세서에 기술된 중간매개체를 포함한다. 상대전극 및 작동전극은 전기적 연결에 대해 적절할 수 있거나 전기적으로 연결한다.

작동전극 및 상대전극은 전해질에 제공되는 전기화학적 공간을 한정한다. 일실시형태에서, 전기화학적 공간은 작동전극 전해질 공간 및 상대전극 전해질 공간을 제공하는 반투과성 멤브레인에 의해 분리된다. 중간매개체는 작동전극 전해질 공간에 제공한다. 어떤 중간매개체도 상대전극 공간중에 제공하지 않는다. 반투과성 멤브레인은 중간매개체의 움직임(산화된 또는 환원된 형태 중 하나)을 작동전극 전해질 공간으로부터 상대전극 전해질 전극까지 움직이는 것을 막는다.

전지의 상대전극 면으로부터 분리된 중간매개체의 설치는 중간매개체가 상대전극에서 발생하는 화학작용을 방해할 수 없다는 점에서 유리하다. 수소 및/또는 산소의 광전기화학적 발생에 기초한 전지중에, 중간매개체는 광화학적 발생되는 전해질 공간의 면으로부터 분리가 유지된다. 중간매개체는 광촉매가 빛을 흡수하는 파장과 겹쳐지는 파장에 빛을 흡수할 수 있다. 그러므로, 중간매개체는 광화학 반응을 방해하는 것을 방지한다.

본 발명의 일부 실시형태에서, 중간매개체가 흡수하는 파장은 광촉매가 빛을 흡수하는 파장과 충분히 다른 것일 수 있다. 여기서, 전지의 작동전극 면에 중간매개체를 유지할 필요가 없을 수 있다. 그러나, 본 발명은 시스템 중에 교차반응을 제한하기 위해 중간매개체가 상대전극과 접촉하는 것을 방지하는 것이 바람직하다.

작동 및 상대전극은 전기적으로 접촉되거나 접촉될 수 있다.

일실시형태에서, 전기화학적 전지는 전압공급(또는 전력공급)을 추가적으로 포함한다. 전압공급을 바람직하게 적용하여 작동전극 및 상대전극 또는 존재하는 기준 전극 사이에 일정한 바이어스를 공급한다. 전압공급을 적용하여 2.0V까지 일정하게 공급한다. 일실시형태에서, 전압공급을 적용하여 약 1.0V의 일정한 바이어스를 공급한다. 전압공급은 필요에 따라 가역적일 수 있다.

일실시형태에서, 전기화학적 전지는 특히 태양광같은 외부 광원으로부터 전력을 유도한다. 일실시형태에서, 전극은 전기적, 예를 들면 광전압 장치와 연결된다. 또다른 실시형태에서, 상대전극은 전기화학적 전지중에 사용이 적절한 광 활성가능한 물질을 제공한다. 이러한 전극은 상기 기술된 것과 같다.

전기화학적 전지는 전류를 모니터하는 검출기를 추가적으로 포함한다.

전기화학적 전지는 전압공급 및 공급된 시간을 조절하는 조절기를 추가적으로 포함한다.

전해질

본 발명은 중간매개체를 사용한 물로부터 산소 및/또는 수소의 발생에 관한 것이다. 그러므로, 전해질은 수성전해질이다.

전해질은 중간매개체를 포함한다. 중간매개체는 1.0이하, 1.5이하, 또는 2.0M이하의 농도로 존재할 수 있다.

중간매개체는 적어도 0.1, 적어도 0.2, 적어도 0.3 또는 0.5M의 농도로 존재할 수 있다.

중간매개체는 상기 기술된 것보다 높고 보다 낮은, 예를 들면 0.5 내지 2.0M으로부터 선택되는 범위에서 농도가 존재할 수 있다.

일실시형태에서, 중간매개체는 약 0.5M의 농도로 존재한다.

일실시형태에서, 농도는 전해질 공간의 작동전극 공간에서 중간매개체의 농도에 관한 것이다.

원칙적으로, 물의 전기분해는 어떤 pH에서 수행할 수 있다: 매우 염기 또는 산성 조건하에, 또는 중성 pH. 이의 후자의 두개의 접근은 양성자교환 멤브레인 전기분해기(PEME) 내에서 환경에 적절한데, 물은 양성자 및 산소 및 양성자 및 전자를 수득하기 위해 음극에서 산화되고 수소를 수득하기 위해 양극에서 조합된다. 높은 pH 알칼린 전기분해기에 걸쳐 PEME의 이점은 전류밀도를 증가시키고(PEME에 대해 ~2 Acm^-2vs 전형적인 알칼린 전기분해기에 대해 ~0.2　Acm^-2), 폭넓은 가능한 전력 부하 범위(폭넓은 범위 삽입전력에 걸쳐 유용한 PEME를 만듬), 및 전력 삽입에서 변화에 PEME를 높게 대응하도록 만드는 전력상승/전력하강 속도를 빠르게 하는 것이다. 또한, PEME는 그의 알칼린 상대보다 더 효율적으로 한다(그러므로 생성된 수소의 부피당 덜 전기적임). 상기 요소는 전력 삽입이 재생산원에 의해 적용되는 간헐적인 에너지와 같은 전력 및/또는 기간에 관하여 다양할 수 있다는 점에 적용에 PEME가 이상적으로 적절하도록 조합한다(Kanan et al. Atlam, Paul et al. 참고).

전해질은 산성일 수 있다. 일실시형태에서, 전해질은 6이하, 5이하, 4이하, 3이하, 또는 2이하의 pH를 가진다.

일실시형태에서, 전기화학적 반응에서 사용된 전해질은 6이하, 5이하, 5이하, 3이하, 또는 2이하의 pH를 가진다.

일실시형태에서, 전해질은 적어도 0.1, 적어도 0.2 또는 적어도 0.3의 pH를 가진다.

일실시형태에서, 전해질은 상기 기술된 값으로부터 선택되는 보다 높고 보다 낮은 값을 가지는 범위에서 pH를 가진다.

일실시형태에서, 전해질의 pH은 0 내지 2의 범위에 있다.

일실시형태에서, 전해질의 pH는 약 0 또는 약 1이다.

또한, 실질적으로 중성 pH를 가지는 전해질을 사용할 수 있다.

일실시형태에서, 전해질은 수성 H₃PO₄용액이다.

일실시형태에서, 전해질은 수성 1.0M H₃PO₄용액이다.

전해질의 pH은 전기화학이 초기화되기 전에, 예를 들면, 수소 또는 산소발생이 시작되기 전에 pH에 관한 것일 수 있다. 대안적으로, pH는 수소 또는 산소발생공정중에 전해질의 pH에 관한 것일 수 있다.

전해질은 완충될 수 있다. 완충을 제공하여 전기화학적 공정을 통해 전해질의 pH을 유지한다. 본 발명자들은 중간매개체가 전해질을 완충하는 작용을 할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 중간매개체는 양성자를 받고 줄 수 있는데, 그렇게 함으로써 전해질 용액의 pH를 조절할 수 있다.

일실시형태에서, 완충은 전기화학적 반응에서 실질적으로 일정한 수준에 전해질 용액의 pH를 유지하는데 적절할 수 있다. 중간매개체는 상기 기능, 예를 들면 중간매개체가 양성자를 주고 받을 수 있는 기능을 채울 수 있다. 일실시형태에서, 전기화학적 반응 동안 전기화학적 전해질의 pH에서 변화는 pH의 1단위, 0.5단위, 0.3 단위, 0.2단위 또는 0.1 단위 보다 낮을 수 있다.

본 명세서에 기술된 바와 같이, 본 발명의 전기화학적 전지는 전해질 공간을 포함한다. 공간은 작동전극 영역 및 상대전극 영역으로 멤브레인에 의해 분리된다. 멤브레인은 산화되고 환원된 형태 중에 전해질 영역의 한쪽으로부터 또다른 쪽으로 중간매개체의 움직임을 방지한다. 그러므로, 하나의 전해질 영역에서 전해질의 조성물이 다른 영역에서 전해질 공간의 조성물과 다를 것이라는 것을 알 것이다.

전해질의 제조에 대한 방법은 당업자에 잘 알려진 명백한 것이다.

멤브레인

멤브레인을 제공하여 전기화학적 전지의 작동전극 면(작동전극 전해질 공간)으로부터 전기화학적 전지의 상대전극 면(상대전극 전해질 공간)까지 중간매개체의 움직임을 방지한다. 멤브레인은 작동전극 전해질 공간에서 상대전극 전해질 공간까지 양성자와 같은 다른 이온의 움직임을 허용하고, 그 역 또한 같다.

일실시형태에서, 멤브레인은 양이온 투과성 멤브레인이다.

일실시형태에서, 멤브레인은 양성자 투과성 멤브레인이다.

일실시형태에서, 상기 멤브레인은 분자량 200이상, 500이상 또는 100이상을 가지는 분자에 불투과성인 멤브레인이다.

멤브레인은 특별히 제한되지 않기 때문에 멤브레인은 그것을 통해서 중간매개체의 움직임을 방지할 수 있는 반면에, 양이온, 특히 양성자의 움직임을 그것을 통해서 허용한다. 그러므로, 멤브레인은 중간매개체에 불투과성으로 기술할 수 있다.

본 발명에서 사용에 대해 적절한 경우는 플루오로폴리머-공중합체계의 설퍼네이티드 테트라플루오로에틸렌를 포함하는 멤브레인이다. 나피온 멤브레인은 상기 타입의 일반적으로 이용가능한 멤브레인의 예이다.

일실시형태에서, 멤브레인은 작용기화된 셀루로스 멤브레인을 포함하는 셀루로스 멤브레인이다. 일실시형태에서, 멤브레인은 벤조일레이트 셀루로스-멤브레인이다.

고전압에서, 멤브레인 물질은 분해의 위험성이 있다. 본 발명은 상대적으로 저전압을 사용하기 위해 제공하는데, 그것에 의해 멤브레인 물질이 분해하는 것을 최소화한다. 철 함유 전극의 사용은 시간에 걸쳐 멤브레인 강도의 결핍과 관련된다. 그러므로, 철 함유 전극의 사용은 본 명세서에 기술된 전기화학적 전지에서 피한다.

중간매개체의 사용

본 발명의 일양태에서, 본 명세서에 기술된 것과 같은 전기화학적 전지 중에 e^-를 저장하는 본 명세서에 기술된 중간매개체를 제공한다. 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체는 가역적으로 e^-를 저장하는데 적절할 수 있다. 일실시형태에서, 본 명세서에 기술된 것과 같은 전기화학적 전지 중에 H⁺를 저장하는 본 명세서에 기술된 중간매개체를 제공한다. 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체는 가역적으로 H⁺ 및 e^-를 저장하는데 적절할 수 있다. 그러므로, 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체는 H⁺ 및 e^- 받게 및 H⁺ 및 e^- 주게이다. 보다 일반적으로, 중간매개체는 물로부터 수소 및/또는 산소의 생성에 대한 방법에서 전자, 선택적으로 H⁺ 의 주게 또는 받게로 작용할 수 있다.

폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체는 적절하다면 또다른 종이 산화가 될때, 또다른 반쪽 반응식과 결합하여 환원될 수 있다. 그후에 환원된 폴리옥소메탈레이트와 같은 적절하게 환원된 중간매개체는 또다른 종이 환원이 될때, 또다른 반쪽 반응식과 결합하여 산화(초기 환원된 시간과 공간이 분리되어 발생할 수 있다)될 수 있다. 유사하게, 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체는 또다른 종이 환원이 될때, 또다른 반쪽 반응식과 결합하여 산화가 될 수 있다. 그후에 산화된 폴리옥소메탈레이트와 같은 적절하게 산화된 중간매개체는 또다른 종이 산화가 될때, 또다른 반쪽 반응식과 결합하여 환원(초기 산화된 시간과 공간이 분리되어 발생할 수 있다)될 수 있다.

본 발명에서 다른 반쪽 반응식은 물로부터 수소 및 산소의 발생과 관련이 있다. 그러므로, 또다른 종이 환원될 때, 이는 기술된 방법으로 양성자를 환원하여 수소를 수득한다. 따라서, 또다른 종이 산화될 때, 이는 기술된 방법으로 물을 산화하여 산소(양성자도 함께)를 수득한다.

중간매개체는 물로부터 수소 및/또는 산소를 발생하기 위해 전기화학적 전지 에서 사용할 수 있다. 또한, 중간매개체는 같은 목적으로 광활성 촉매과 결합하여 사용할 수 있다.

상기 기술된 바와 같이, Itagaki et al.는 수소 저장매체로서 또다른 금속 종(예를 들면, 백금)과 함께 폴리옥소메탈레이트의 사용을 기술하였다. 본 명세서에서 폴리옥소메탈레이트의 사용은 Itagaki et al.에 기술된 사용과 대비될 수 있다. 앞선 당업자는 수소를 받고 주는 것으로써 폴로옥소메탈레이트를 기술하였다. 앞선 저자들은 저장된 수소가 양성자 및 전자인 형태로 기록한다. 앞선 기술은 수소가 다른 종과 분리되고 양성자 및 전자가 벌크 폴리옥소메탈레이트에 확산된다고 기록한다. 상기 기술은 전기화학적 전지 중에 폴리옥소메탈레이트를 사용하여 전자 및 양성자를 직접적으로 주고 받는 것을 기술하지 않는다. 오히려, Itagaki et al.는 삽입된 금속의 존재에 의존하여 수소를 양성자 및 전자로 분리하였다. 상기 기술은 물로부터 수소발생의 사용을 기술하지 않는다.

본 발명의 또다른 양태에서, 본 명세서에 기술된 것과 같은 전지로써 광촉매를 포함하는 조성물 중에 H⁺ 또는 e^-를 저장하는 본 명세서에 기술된 중간매개체를 제공한다

수소 발생 방법

본 발명은 공정 중에 산화된 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체를 사용하여 양성자로부터 수소를 발생하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일양태에서, 수소발생에 대한 방법, 산화된 폴리옥소메탈레이트와 같은 산화된 중간매개체를 수득하기 위해 작동전극에서 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체를 산화시키고 수소를 수득하기 위해 상대전극에서 양성자를 환원시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 상기 기술된 시스템을 통한 전자의 양을 포함하는 수소의 수득은 극단적으로 높고 패러데이 효율이 적어도 90%, 적어도 95% 또는 실질적으로 100%일 수 있다.

일실시형태에서, 중간매개체(환원 또는 산화된 형태 중 하나에서)는 상대전극과 접촉을 방지한다. 상기 기술된 반투과성 멤브레인은 다음 목적을 위해 제공할 수 있다.

상기 방법은 양성자를 환원하여 수소를 발생하고, 중간매개체(환원된 중간매개체일 수 있는)를 산화하여 산화된 중간매개체를 발생하는 단계를 포함한다.

상기 방법은 존재하는 작동전극 및 상대전극 및/또는 기준전극에 걸쳐 퍼텐셜을 제공하고 유지하는 단계를 포함한다.

일실시형태에서, 작동전극 및 상대전극 사이에 적용된 퍼텐셜은 2.0V이하, 1.5V이하, 1.3V이하, 1.2V이하, 1.1V이하이다. 의심의 여지없이, 수소발생단계에서, 작동전극은 음극이고 상대전극은 양극이다.

일실시형태에서, 작동전극 및 상대전극 사이에 적용된 퍼텐셜은 약 1.0V이다.

일실시형태에서, 전기화학적 반응에 사용된 전해질은 6이하, 5이하, 4이하, 3이하, 또는 2이하의 pH를 가진다.

일실시형태에서, 전해질은 적어도 0.1, 적어도 0.2, 또는 적어도 0.3인 pH를 가진다.

일실시형태에서, 전해질은 상기 값으로부터 선택된 값보다 높거나 낮은 값을 가지는 범위 중에 pH를 가진다.

일실시형태에서, 전해질 용액의 pH는 전기화학전 반응 동안 실질적으로 일정한 수준으로 유지된다. 그러므로, 전해질은 완충될 수 있다. 중간매개체는 상기 기능, 예를 들면 중간매개체가 양성자를 주고 받을 수 있는 기능을 충진할 수 있다.

일실시형태에서, 수소발생 동안 전해질의 pH의 변화는 pH의 1단위 미만, 0.5단위 미만, 0.3 단위 미만, 0.2 단위 미만 또는 0.1 단위 미만일 수 있다.

일실시형태에서, 광촉매를 상대전극에 제공할 수 있는데 광촉매는 조사하여 수소발생을 촉매화한다. 조사는 태양광과 같은 광원에 전지를 노출에 관한 것일 수 있다.

반응이 완료된 후, 산화된 중간매개체를 회수할 수 있다. 산화된 중간매개체를 환원하여 (환원된) 중간매개체를 수득할 수 있는데 추가의 수소생성방법을 사용할 수 있다. 산화된 중간매개체는 전기화학전 기술을 사용하여 환원할 수 있다. 일실시형태에서, 중간매개체는 산소생성방법으로 환원한다. 그러므로, 중간매개체의 재활용은 유용한 생성물, 예를 들면 산소의 생성과 연결될 수 있다..

발생된 수소는 미래의 저장 및 사용을 위해 취합, 선택적으로 가압할 수 있다. 적절한 용기는 당업자에게 잘 알려져 있다.

수소의 존재 및 수득은 표준 분석 기술을 사용하여 결정할 수 있다.

산소 발생 방법

본 발명의 일양태에서, 산소의 전기화학적 발생에 대한 방법을 제공한다.

상기 방법은 물을 산화시켜 산소를 발생하고 (산화된 중간매개체일 수 있는)중간매개체를 환원하여 환원된 중간매개체를 발생하는 단계를 포함한다. 상기 기술된 시스템을 통한 전자의 양을 포함하는 산소의 수득은 극단적으로 높고 패러데이 효율이 적어도 90%, 적어도 95% 또는 실질적으로 100%일 수 있다.

일실시형태에서, 중간매개체(환원 또는 산화된 형태에서)는 상대전극의 접촉을 방지한다. 본 명세서에서 기술된 반투과성 멤브레인은 상기 목적을 위해 제공할 수 있다.

일실시형태에서, 작동전극 및 상대전극 사이에 적용된 퍼텐셜은 -2.0V이하, -1.5V이하, -1.3V이하, -1.2V이하, -1.1V이하이다. 의심의 여지 없이, 산소 생성 단계에서, 작동전극은 양극이고 상대전극은 음극이다. 그러므로, 본 발명에서, 전압은 음의 값으로 표현된다.

일실시형태에서, 작동전극 및 상대전극 사이에서 적용된 퍼텐셜은 약 -1.0V이다.

일실시형태에서, 전기화학적 반응에서 사용된 전해질은 6이하, 5이하, 4이하, 3이하, 2이하인 pH를 가진다.

일실시형태에서, 전해질은 적어도 0.1, 적어도0.2, 또는 0.3인 pH를 가진다.

일실시형태에서, 전해질은 상기 값으로부터 선택된 보다 높고 보다 낮은 값을 갖는 범위의 pH를 가진다.

일실시형태에서, 전해질 용액의 pH는 전기화학적 반응에서 실질적으로 일정하게 유지된다. 그러므로, 전해질은 완충할 수 있다. 중간매개체는 상기 작용으로 충진할 수 있는데, 예를 들면, 중간매개체는 양성자를 주고 받을 수 있다.

일실시형태에서, 산소 발생 동안 전해질의 pH의 변화는 pH의 1단위 미만, 0.5 단위 미만, 0.3 단위 미만, 0.2 단위 미만 또는 0.1 단위 미만일 수 있다.

일실시형태에서, 광촉매를 상대전극에 제공할 수 있는데, 광촉매는 조사하여 산소 발생을 촉매화한다. 조사는 태양광 같은 광원에 전지를 노출하는 것일 수 있다.

반응이 완료된 후에, 환원된 중간매개체를 회수할 수 있다. 환원된 중간매개체는 (산화된) 중간매개체를 수득하기 위해 산화시킬 수 있는데, 추가의 산소 생성 방법을 사용할 수 있다. 환원된 중간매개체는 전기화학적 기술을 사용하여 산화시킬 수 있다. 일실시형태에서, 중간매개체는 수소 생성 방법으로 산화된다. 그러므로, 중간매개체의 재활용은 유용한 생성물, 예를 들면 수소의 생성에 관련되어 있을 수 있다.

저장 및 미래의 활용을 위해 발생된 산소를 수득할 수 있고, 선택적으로 압력을 가할 수 있다. 적합한 운반용기는 당업자에 잘 알려져 있다.

산소의 존재 및 수득은 형광분광법을 포함하는 표준 분석 기술을 사용하여 결정할 수 있다.

수소 및 산소 발생 방법

본 발명은 수소의 발생 및 산소의 발생에 관한 독립적인 방법을 제공한다. 각각의 상기 방법을 사용하여 수소 및 산소 모두를 함께 생성할 수 있다.

일실시형태에서, 상기 기술된 본 발명의 제1양태 및 제2양태의 방법을 사용하여 수소 및 산소의 발생에 대한 방법을 제공한다. 여기서, 수소생성단계는 산소생성단계와 동시에 수행되지 않을 수 있다. 그러므로, 수소 및 산소 단계는 분리되어 기술할 수 있다. 그러므로, 수소 및 산소를 동시에 생성하는 단일 에너지 입력과 반대로 두개의 보다 작은 에너지 입력하여 물을 분해하여 수소 및 산소를 다른 시간에 생성한다.

천연광합성 시스템이 분자 수준에 유사한 위업을 성취할 수 있는 반면에(그리고 혹독한 반응 조건에 의존하는 일부 열화학적 사이클이 큰 스케일에 분리된 시간에 물로부터 수소 및 산소를 생성할 수 있는 반면에), 본 발명은 일시적으로 분리된 산소 및 수소방출반응에 대해 일반적이고 측정가능한 전기적 시스템을 제공한다.

그러므로, 수소 및 산소를 생성하는 방법에 있어서,

(i) 작동전극에서 중간매개체 (mediator)를 산화시켜 산화된 중간매개체를 수득하고, 상대전극에서 양성자를 환원시켜 수소를 수득하는 단계; 및

(ii) 작동전극에서 산화된 중간매개체를 환원시켜 중간 매개체를 수득하고, 상대전극에서 물을 산화시켜 산소를 수득하는 단계를 포함하고,

상기 산소 생성 단계는 상기 수소 생성 단계와 동시에 수행되지 않고, 단계 (i)의 산화된 중간매개체가 단계 (ii)의 산화된 중간매개체로 사용되거나 또는 단계(ii)의 중간매개체는 단계(i)의 중간매개체로 사용된다. 그래서, 단계(i)에 사용된 중간매개체는 단계(ii)에 생성하거나 단계(ii)에 사용된 산화된 중간매개체는 단계(i)을 생성할 수 있다.

일실시형태에서, 중간매개체는 산소방출반응(OER) 및 수소방출반응(HER)의 시작점 사이에 가역산화환원 파를 가진다. 일실시형태에서, 중간매개체는 +0.3 내지 +0.9V vs NHE 범위에서 가역산화환원 파를 가진다.

일실시형태에서, 중간매개체 및 산화된 중간매개체는 상대전극과 접촉을 방지한다.

일실시형태에서, 중간매개체는 전해질에 제공하고 전해질의 pH는 실질적으로 단계(i) 및/또는 단계(ii)를 통해 일정하게 유지된다.

대안적인 방법에서, 본 발명에 따른 수소생성의 방법은 잘 알려진 산소생성 방법과 조합하여 사용할 수 있다. 또다른 실시형태에서, 본 발명의 산소생성 방법은 잘 알려진 수소생성 방법과 조합하여 사용할 수 있다. 중간매개체가 산소 및 수소 생성 공정 동안 필연적으로 재활용되지 않기 때문에 상기 두개의 대안적인 방법은 덜 바람직하다. 대신에, 만일 수소 또는 산소 생성 단계에서 재생된다면 중간매개체는 별도로 재활용되는 것이 필요할 수 있다. 분리된 중간매개체 종의 분리된 재활용은 다른 것을 사이에서 Miseki et al.에 기술된다.

그러므로, 본 발명의 선호하는 방법을 사용하여 수소 및 산소의 생성에 대한 열쇠는 전자 및 양성자 원 및 주게로서 작용하는 중간매개체이다.

본 발명은 수소 및 산소 발생 단계가 시간 및/또는 공간을 분리시킬 수 있다는 이점을 제공한다. 그러므로, 예를 들면 수소는 중간매개체의 수반되는 산화와 함께 발생될 수 있다. 이후에, 같은 산화된 중간매개체는 방법을 사용하여 산소를 발생시킬 수 있다. 만일 반응이 분리되어 진행되면 산소발생단계 또는 수소발생단계를 처음 수행할 수 있다.

수소 및 산소 발생 단계를 독립적으로 진행(시간 또는 공간)하는 이점은 분리 단계에 대해 어떤 요구없이 생성물 기체가 독립적으로 수득될 수 있다는 것이다. 의심의 여지 없이, 수소 방출단계 전 또는 후에, 산소 생성이 수행될 수 있다고 기록한다. 처음에 환원 또는 산화 반응을 선호할 수 있는 특정 산화 단계 중에 중간매개체의 유효성에 기초하여 초기 단계를 선택할 수 있다.

따라서, 일실시형태에서, 수소 및 산소 생성 단계는 동시에 수행되지 않는다(즉, 시간의 분리). 이러한 방법은 전자 및 양성자 받게 및 주게로서 중간매개체의 사용이 필연적이다. 오직 중간매개체가 환원된 형태로 바뀌었을 때 전자 및 양성자 주게로써 사용할 수 있다. 마찬가지로, 오직 중간매개체가 산화된 형태로 바뀌었을 때 전자 및 양성자 받게로써 사용할 수 있다.

하나의 발생 단계 중에 산화 또는 환원된 중간매개체를 환원 또는 산화되는 다른 발생 단계 중에 맞춰 사용하여 원래의 중간매개체 종을 수득할 수 있다. 그러므로, 중간매개체는 전체의 공정에서 소비된다기 보다는 오히려 재활용된다.

수소 및 산소 발생 단계는 같은 전기화학적 전지를 사용하여 수행할 수 있다. 그러므로, 산소 발생 단계는 완료되고 중간매개체가 적절하게 환원될 때, 작동전극 및 상대전극에 걸쳐 바이어스는 가역적으로 될 수 있고 그렇게 함으로써 산소 발생 단계에 앞서 원래의 형태로 현재 바뀌는 중간매개체의 수반되는 산화와 함께 수소를 생성할 수 있다. 상기 순서가 완료된 후에, 산소 및 수소 방출 단계는 반복할 수 있다. 본 발명은 상기 사이클을 반복하고 중간매개체, 전해질 또는 전지조성물(예를 들면, 멤브레인 또는 전극)의 명백한 분해없이 반복한다. 상기 방법 중에 상기 조성물의 재활용은 수소 및 산소의 상당한 양의 생성에 특히 적절하고 전기화학적 설치에 복잡한 적용이 없어 적절하다.

일실시형태에서, 수소 및 산소 제조 방법 모두는 광촉매의 광활성에 의존할 수 있다. 그러나, 다른 실시형태에서, 상기 방법 중에 단지 하나만 광활성에 의존할 수 있다.

상기 조성물을 사용한 조성물 및 방법

본 발명의 다른 양태에서, 수소 또는 산소 중에 사용할 수 있는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 본 명세서에 기술된 광촉매를 가지는 중간매개체를 포함한다. 광촉매는 상대전극에 대해 광촉매 물질의 사용과 관련된 상기 기술된 것과 같은 광촉매일 수 있다.

상기 기술된 본 발명의 다른 양태에서, 상기 중간매개체는 전해질 공간의 작동전극 부분에 접근하는 것을 멤브레인에 의해 방지한다. 상기 기술된 다른 양태에서, 중간매개체 및 광활성 물질은 분리되지 않는다.

상기 실시예에서, 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체의 선택 및/또는 광촉매의 선택은 환원되고 산화된 중간매개체의 형태에 대해 흡수 파장을 가지는 광촉매의 흡수파장과 어떤 겹침을 최소화할 것이다.

광촉매를 사용하여 물로부터 산소 및/또는 수소를 발생하는 것은 당업자에 의해 잘 기술된다. 예를 들면, Masead et al.는 산소방출 단계에서 Pt-부하된 WO₃ 광촉매를 가지는 IO₃ ^-/I^- 중간매개체 및 수소 방출 단계 중에 Pt-변형된 옥시니트라이트 광촉매의 사용을 기술한다.

물로부터 산소발생에 대한 Bamwenda et al.에 기술된 추가 실시예는 중간매개체(전자 받게)로써 Fe^{3 +}또는 Ce^{4 +}를 가지는 WO₃, CeO₂ 및 TiO₂를 사용한다.

본 발명은 촉매와 함께 사용에 대해 당업에 기술된 앞선 전자 주게의 대안으로서 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체를 제공한다. 예를 들면, 폴리옥소메탈레이트 화합물은 적절한 환원/산화 특징을 가지고 본질적으로 열적 및 산화적으로 안정하다. 흡착 특징 및 환원/산화 특징과 같은 폴리옥소메탈레이트의 물리적 특성은 다른 변화보다도 Si 또는 P와 같은 이종원자의 존재의 금속 원자의 동일성 및 수와 같은 폴리옥소메탈레이트 화합물의 조성물 중 적절한 변화에 의해 역시 바뀔 수 있다. 그러므로, 폴리옥소메탈레이트의 특징은 광촉매와 함께 사용하기 위한 가장 적절한 전기화학적 특징을 제공함으로써 선택할 수 있다. 이러한 조절은 중간매개체가 간단한 금속이온일 때는 불가능하다.

상기 전극 부분에 기술된 바와 같이 광촉매 물질은 광촉매가 산소 또는 수소 발생 반응에 사용되는지 여부에 따라서 선택할 수 있다.

추가의 양태에서, 본 발명은 수소의 발생 방법을 제공하고, 상기 방법은 본 명세서에 기술된 광촉매 및 중간매개체를 포함하는 수성 혼합물을 제공하고, 상기 혼합물을 광으로 조사함으로써, 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체를 산화하여 산화된 폴리옥소메탈레이트와 같은 산화된 중간매개체를 수득하고, 그렇게 함으로써 양성자를 환원하여 수소를 수득하는 단계를 포함한다.

본 발명은 산소의 발생하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 본 명세서에 기술된 광촉매 및 중간매개체를 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는데, 혼합물을 조사함으로써 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체를 환원하여 환원된 폴리옥소메탈레이트와 같은 환원된 중간매개체를 수득하고, 그렇게 함으로써 물을 산화하여 산소 및 양성자를 수득한다.

형식적으로, 광촉매를 조사하여 전자-구멍 쌍이 발생하는 것을 인식할 것이다. 수소 발생 방법 중에, 구멍은 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체로부터 추출하고 전자는 양성자로부터 수득한다. 산소 발생 방법에서, 구멍은 물로부터 전자를 추출한다. 전자는 폴리옥소메탈레이트와 같은 중간매개체로부터 수득한다.

추가의 일양태에서, 상기 기술된 수소 및 산소를 발생하는 방법은 단일 시스템인 광전기화학적 시스템의 조합일 수 있다. 이러한 방법은 Z 계와 관련이 있을 수 있다. 이러한 방법은 중간매개체 연결로써 IO₃ ^-/I^-를 사용한 Maeda et al.에 기술된다.

발생된 산소 및 수소는 저장 및 미래의 사용을 위해 수득하여 분리하고 선택적으로 가압할 수 있다. 적당한 용기는 당업에 잘 알려져 있다.

일반적인 방법

상기 기술은 수소 및/또는 산소의 발생하기 위한 방법이다. 수성 조성물의 존재에 기초한 다양한 양태에 의존하는 전해질 또는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 중간매개체를 포함한다. 상기 방법은 실온(대략 20℃) 및 실압력(대략 101.325kPa)에서 수행할 수 있다. 본 명세서에 제공된 실시예는 이러한 조건에서 수행하였다.

본 발명의 방법은 보다 높은 온도 또는 보다 낮은 온도에서 수행할 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 온도 중에 변화는 보다 높은 전기화학적 효율 및 반응 수율과 관련이 있을 수 있다.

일실시형태에서, 반응온도는 5 내지 60℃의 범위이다.

일실시형태에서, 반응온도는 10 내지 40℃의 범위이다.

일실시형태에서, 반응온도는 15 내지 35℃의 범위이다.

마찬가지로, 압력의 변화는 높은 수율과 관련이 있을 수 있고 조성물로부터 수소 및/또는 산소의 방출을 촉진시키는데 유용할 수 있다. 또한, 보다 높은 압력의 사용은 생산된 기체가 나중에 저장목적으로 가압할 필요가 있기 때문에 이점이 있을 수 있다. 또한, 보다 높은 압력은 보다 큰 반응 효율과 관련이 있는 조성물 (전해질 또는 혼합물)내에 보다 작은 기체 거품의 형성, 예를 들면 보다 작은 산소의 거품과 관련이 있을 수 있다.

수소 및/또는 산소 발생 방법의 초기화에 앞서, 조성물(혼합물 또는 전해질)은 시스템 내에 공기를 줄이거나 제거하기 위해 빼내거나 진공처리할 것이다. 공기는 아르곤, 헬륨 또는 질소로 대신할 수 있다.

다른 바람직한 것

상기 기술된 실시형태의 각각 및 모든 적합한 조합은 각각 및 모든 조합이 개별적이고 명확하게 인용된 것처럼 본 명세서에 명확하게 기술된다.

본 발명의 다양한 추가의 양태 및 실시형태는 본 명세서를 고려하여 당업자에게 자명할 것이다.

본 명세서에 사용된 "및/또는"은 다른 것을 포함하거나 포함하지 않는 두개의 명시된 특징 또는 성분의 각각에 대한 구체적으로 기술로 사용한다. 예를 들면, "A 및/또는B"은 각각이 본 명세서에 개별적으로 기술된 바처럼 (i)A, (ii)B, 및 (iii)A 및 B의 각각에 대한 구체적인 기술로 사용된다.

그외에는 본 명세서에 달리 기술하지 않으면, 상술한 특징들의 설명 및 정의는 본 발명의 임의의 특정 양태 또는 실시형태에 제한되지 않고 기술된 모든 양태 및 실시형태에 동등하게 적용된다.

이하, 본 발명의 특정 양태 및 실시형태는 실시예를 통하여 및 도면을 참조하여 예시될 것이다.

실시예

이하, 다음 실시예들은 상술한 바와 같이 단지 본 발명을 예시하기 위해서 제공되며 본 발명의 범위를 한정되는 것은 아니다.

실시예: 중간매개체 및 용도

상업적으로 입수할 수 있는 폴리옥소메탈레이트인 포스포모리브딕산 (H₃Mo₁₂PO₄₀)은 본 발명의 적용예에서 사용하기 위한 중간매개체로 선택하였다. Pt전극에 H₃Mo₁₂PO₄₀ (pH = 0.3)의 0.5M 수용액의 사이클릭 볼타모그램(CV)을 도 2에 도시하였다(모든 퍼텐셜 vs NHE).

도 2에 강조된 것은 약 +0.70V의 중심을 가지는 PEB의 가역적이고 2-전자 산화환원 공정의 환원 및 산화 파이다. 도 2(삽입부분)는 상기 파와 관련된 산화 및 환원 모두에 피크전류가 얼마나 다른지 속도의 제곱근을 가지고 묘사하였다: 관찰된 실선의 경향은 오직 확산에 의해 상기 모든 공정이 Pt전극에 한정된다는 것을 가르킨다(역시 도3 참고). OER 촉매파(1 M H₃PO₄에서 대략 +1.70 V 시작, 도 2A에서 붉은 점선: H₃PO₄의 농도가 선택되어 pH는 모든 실험에서 같다) 및 H₃Mo₁₂PO₄₀ (+0.51 V, 실선)의 두개 전자 환원을 여전히 생성하기에 필요한 가장 양수의 퍼텐셜에 기초하여, 전지에 걸쳐 1.19V의 퍼텐셜 차이는 물산화 및 2전자 PEB 환원을 동시에 유도하는데 충분할 것이다. 가역공정(음극에서 PEB의 2-전자 재산화와 수반되는 양이온의 H⁺ 환원)에서, 0.86V(0.84- -0.02V)의 퍼텐셜의 차이가 요구된다. 대조적으로, 도 2는 PEB의 사용없이 동시에 OER 및 HER를 유도하기 위해 적어도 대략 1.72 V (1.70 - -0.02 V)을 공급해야만 한다는 것을 제안한다.

상기 가정을 시험하기 위해, H-전지의 모든 챔버는 각 챔버에서 50 x 30 mm 면적 백금 포일 전극(유효면적 = 3,000 mm², 포일의 양면이 노출되었을때)을 포함하는 1 M H₃PO₄ (pH　= 0.3)를 가지고 충전하였다. 그 후에, 상기 전극은 다음과 같이 표준 3-전극 퍼텐쇼스탯과 연결하였다; 작동전극으로써 기능을 하는 하나의 전극, 반면에 다른 것은 "유동기준전극" 배열을 주는 퍼텐쇼스탯에 기준 및 상대전극 모두와 연결하였다. 이는 전지에 걸쳐 고정된 퍼텐셜 차이에 생성되는 전류모니터하게 한다. H-전지의 두개의 챔버는 얇은 나피온 멤브레인에 의해 분리되어졌는데, 양이온(여기서는 오직 양성자)은 칸 사이를 자유롭게 돌아다닐 수 있으나, 음이온의 움직임(특히, PEB 음이온, [Mo₁₂PO₄₀]^3-)은 방지한다. 상기 전지에 걸쳐 1.8V의 퍼텐셜을 적용하는 것은 6.0 ×10^-3mAcm^-2의 정상상태 전류밀도를 생성하는데(도 4), 3 V에 0.13 mAcm^-2까지 증가시킨다(도 5에 전하 vs 시간 곡선 참고). 상기 퍼텐셜에서, GC-MS공간(headspace) 분석법은 수소 및 산소 모두 형성함을 확인하였다; 그러나, 보다 낮은 퍼텐셜에서, H₂ or O₂은 검출되지 않았다(도 4 및 5 참고).

그러나, 작동전극 칸이 0.5 M H₃Mo₁₂PO₄₀로 충진되고 작동전극이 오직 -1.2 V로 균형을 이루고 있을 때, 0.18　mAcm^-2의 정상상태 전류 밀도를 수득하였다(도 4). 작동전극 칸은 빠르게 다크블루로 바뀌었고(PEB환원을 가르킴) 거품은 상대/기준 전극에서 보였다. GC공간 분석법은 오직 방출되는 기체는 산소(검출범위내에)의 제한이고 검출된 산소의 몰과 전자의 화학양론은 4:1이고 100%의 산소방출에 대한 페러데이 효율을 수득하였다. 작동(0.5 M PEB) 및 기준/상대 전극 칸(1 M H₃PO₄)에서 용액의 pH는 반응의 공정에 걸쳐 변치않는다는 것을 알았다. 물이 산화되어 산소가 되는 것은 양성자가 용액(반응식 1 및2)에 방출되기 때문에 이는 초기에 놀라웠다. 또한, 실험은 작동전극 칸에서 H₃Mo₁₂PO₄₀ 및 상대/기준 전극 칸에 HNO₃를 사용하여 반복할 때, 모든 칸에서 pH는 PEB의 환원이 완료되었음에도 불구하고 역시 변하지 않았다. 이는 물의 산화 중에 PEB가 환원될 때, PEB가 역시 좋은 양성자 받게가 되고 물의 산화 중에 발생되는 양성자 및 전자 모두 저장함으로써 pH를 효과적으로 완충할 수 있다는 것을 제안한다.

상기 PEB의 디-양성자화되고, 2-전자 환원된 형태인, H₅Mo₁₂PO₄₀는 전기 분해된 용액으로부터 물이 증발 된 후에 공기 중에서, pH 0.3의 수용액 또는 고체 상태에서 재산화로 주목할만하게 안정화된다. 또한, 비이커 안에 넣고 25일 동안 실온 실험실 조건하에서 공기에 놓은 후에 물 중에 H₅Mo₁₂PO₄₀의 용액은 두개의 전자 환원된 PEB의 막 제조된 용액과 구별이 되지 않게 UV-Vis 및 ³¹P NMR 분광법에 의해 나타났다. 더군다나, H₅Mo₁₂PO₄₀의 어두운 색은 전지를 효과적으로 "단락"되는 나피온 멤브레인을 통한 PEB의 어느 누출에 대해 훌륭한 시각표시로 제공하여 어떤 동반되는 OER 또는 HER없이 비생산적인 PEB산화/환원을 야기하였다. 심지어 5 주 동안 작동전극 칸 중에 환원된 PEB의 저장 후에도 어떠한 누출도 검출되지 않았다.

H₅Mo₁₂PO₄₀로부터 "저장된 수소"를 수득하기 위해, +1.2V의 바이어스(vs 유동적인 기준)은 전지에 걸쳐 적용하는데 PEB가 작동전극에서 산화하도록 하고 동시에 양성자를 방출하도록 야기시킨다. 나피온은 양성자-투과성일 때, 상기 자유로운 양성자는 상대/기준 전극에 확산되고 PEB로부터 제거된 전자와 조합하여 H₂를 발생할 수 있다. 도 4 및 5는 작동전극이 양수의 상대적인 퍼텐셜에 균형을 이루고 있을때 H₅Mo₁₂PO₄₀의 다양한 용액으로부터 수득된 전하를 보여준다. 모든 경우에서, 재산화를 완료하여 H₃Mo₁₂PO₄₀이 노란색으로 되는 것은 상대/기준 전극에 H₂ 생성의 중단까지 동반되었다. 이러한 재산화된 PEB 용액은 신선한 H₃Mo₁₂PO₄₀와 동일한 UV-Vis (도 6 참고) 및 ³¹P NMR 스펙트럼을 가지는데, PEB의 분해가 H₅Mo₁₂PO₄₀로서 저장되는 동안 발생하는 것을 가르킨다.

OER은 전체 물 분해에서 흔히 RDS이고 H₂은 원칙적 저장 및 안전 관련되어 있다는 점에 주목하여 본 발명자들은 물로부터 안전하고 낮은 전압 수소 생성에 대한 PEB의 사용을 조사하였다. OER에 대해 PEB로써 H₃Mo₁₂PO₄₀ 및 광음극으로써 WO₃을 사용하여, WO₃ 광음극를 가지는 OER은 심지어 PEB가 사용될때도 느림에도 불구하고(도 7 참고), 전류 밀도 및 이런 이유로 O₂의 발생 속도는 PEB가 사용되지 않은 상황과 비교하여 대략 7의 요소까지 증가하였다(도 7, 400nm 이상의 파장을 조사). 실질적인 기간에서, 이는 고표면적 WO₃ 광음극이 주로 O₂(대기로 피할 수 있는) 및 H₅Mo₁₂PO₄₀ (양극 칸 중에 나피온 멤브레인에 의해 분리된)가 천천히 발생되는 낮동안에 태양광에 있다는 것을 의미한다. 이 시간동안에 수소가 만들어지지는 않고 그래서 폭발 위험이 없고 작동되는 어떤 압력장치나 H₂-저장 장치가 필요없다.

본 발명자들의 미래의 작업은 각 방법 단계에서 수소 및 산소 방출의 수득 및 정확한 정량에 중점을 둘 것이다. 정량은 시스템, 예를 들면 패러데이 효율의 정확한 결정을 통과한 전하의 양과 관련된 것이다. 미래 연구의 또다른 양태는 분리된 산소 및 수소 방출 단계를 통해 반응의 속도에 본 발명자의 예견을 확인할 수 있을 것이다.

표준 전기화학적 물 분해 전지에서, -1.5V의 적용된 바이어스에 의한 산소 방출 반응은 0.025　mAcm^-2의 전류 밀도를 발생하는 것으로 기대할 수 있었다. 이러한 시스템이 본 명세서에 기술된 H₃Mo₁₂PO₄₀와 같은 중간매개체를 사용하는 경우, 전류 밀도는 0.24 mAcm^-2까지 올라갈 것으로 기대된다.

유사하게, 표준 전기화학적 물 분해 전지에서, +1.5V의 적용된 바이어스에 의한 수소 방출 반응은 0.025　mAcm^-2의 전류 밀도를 발생하는 것으로 기대할 수 있었다(반응은 산소방출반응의 것과 동반된다). 이러한 시스템이 본 명세서에 기술된 H₅Mo₁₂PO₄₀와 같은 중간매개체를 사용하는 경우, 전류 밀도는 0.79 mAcm^-2까지 올라갈 것으로 기대된다.

그러므로, 산소발생 반응에서, 본 발명의 중간매개체를 사용하는 것은 산소 방출 속도가 약 10배까지 증가될 것으로 기대된다. 수소 발생반응에서 본 발명의 중간매개체를 사용하는 것은 수소방출 속도가 약 30배까지 증가될 것으로 기대한다. 본 명세서에 기술된 바와 같이 수소 방출 전지에 작은 바이어스의 적용은 표준 물 분해 전지에 기대하는 것보다 상당히 보다 빠르게 시간에 저장을 위해 모든 수소를 방출할 것이다. 따라서, HER 촉매 및 H₂ 압축 장치는 매우 짧은 기간동안 오직 진행되어야만할 것인데 상당히 조성물의 수명을 증가시킨다.

기술된 반응은 도 8에 개략적으로 도시된다.

추가 실시예

다음의 추가적인 실시예들은 상술한 바와 같이 단지 본 발명을 예시하기 위해서 제공되며, 본 발명의 범위를 한정되는 것은 아니다.

일반적인 실험 관찰

포스포몰리브딕 산(H₃Mo₁₂PO₄₀), 0.180 mm-두께 나피온N-117멤브레인, Pt메쉬 및 탄소펠트를 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터 구매한 것을 제외하고 모든 화학적 시약 및 용매는 시그마 알드리치로부터 구입하였다. 모든 화학적 시약 및 용매는 구매하여 사용하였다. 수소기체는 BOC기체로부터 공급받았다. 모든 전해질 용액은 시약등급의 물(18 MΩcm 저항률)을 제조하였다. pH결정은 Hanna HI 9124 waterproof pH meter를 가지고 하였다. UV-Vis 스펙트럼은 1.0cm optical path quartz cuvette를 사용하여 JASCO V-670분광광도계로 취합하였다.

전기화학

세개의 전극 전기화학적 발명은 CH Instruments CHI760D 퍼텐쇼스탯 또는 Princeton Applied Research VersaSTAT 4 퍼텐쇼스탯을 사용하여 수행하였다. 다른 기술이 없으면, 세개의 전극 전기화학은 주위 대기하에서 실온 및 압력에서 큰 면적Pt 메쉬 상대전극 및 Ag/AgCl 기준전극(BASi)를 가지는 2 mm 직경 Pt 디스크 작동전극(Princeton Applied Research)을 사용하여 수행하였다. 사이클릭 볼타메트리에 대한 용액은 진행이 중지된 반면에, 벌크 전기분해에서 H-전지의 모든 칸을 교반하였다. 퍼텐셜은 E(NHE) = E(Ag/AgCl) + 0.197 V를 사용하여 NHE 퍼텐셜로 전환하였다. 두개의 전극 실험은 상대 및 기준을 접촉하여 같은 전극으로 함으로써 CH Instruments CHI760D 퍼텐쇼스탯 또는 Princeton Applied Research VersaSTAT 4 퍼텐쇼스탯을 사용하여 수행하였는데, 유동 기준 배열로 주어졌다. H-전지의 칸은 아랄디트(Araldite)에폭시 글루(Bostik Findley, Ltd., UK)의 신중한 적용에 의해 제자리를 잡은 멤브레인인 0.180 mm-두께 나피온 멤브레인 또는 32 mm-폭 벤조일레이티드 투석 멤브레인(알드리치)에 의해 분리하였다. 전류-모든 탄소 전극을 가지고 전지의 작동은 보이고 셀룰로스 멤브레인을 사용하여 전류-퍼텐셜 곡선이 도 14에 보여진다.

도 14는 두개의 전극 배열 내에 양성자-전자 완충을 사용하거나 안하는 탄소 전극위에 벤조일레이티드 셀루로스 멤브레인 H-전지 중에 HER에 대한 전류밀도vs퍼텐셜 곡선을 보여준다. 기록된 퍼텐셜 값은 용액 저항손으로 수득하였다. 모든 경우에 있어서, HER을 형성하는 전극(1 M H₃PO₄내에)은 작동전극으로서 설계하였다. 이는 0.071cm² 면적의 유리상 탄소 버튼 전극이었다. 상대전극은 탄소 펠트의 큰 면적의 조각이었다. 상대전극은 0.5 M PEB/PEB* ("PEB를 가지는") 또는 1 M H₃PO₄ ("PEB없이")에 배치하였다. 코드: PEB를 가지는 유리상 탄소,검정선 및 면적; PEB를 가지지 않는 유리상 탄소, 빨간 점선 및 원. 다시말해, 상기 후자 선의 점선의 특징은 PEB의 부재에서 수소 생성과 관련이 있는 음이온 공정은 탄소 음극의 산화적 분해라는 사실을 강조한다.

전형적인 맞춤 H-전지의 기본적인 치수는 도 9에 주어졌다. 적용된 전압은 전지의 옴저항(iR 강하)에 대해 수득하여 하기 식에 따른 퍼텐셜-전류 곡선에 대한 실효 전압(V _실효 )을 수득하였다:

V _실효 = V _적용 - iR

여기서, i는 전지를 통해 흐르는 전류 및 R은 전지의 저항이다. 전지 저항은 퍼텐쇼스탯위에 이용가능한 AC 임피던스 분광기 및 iR 시험기로 측정하였다. 퍼텐셜-전류 곡선을 도 12에 도시하였다.

도 12는 나피온-멤브레인 H-전지하에 HER에 대한 전류-퍼텐셜 곡선(용액 저항을 보정하지 않음)을 보여주었다. 모든 경우에 있어서, HER을 형성하는 전극(1 M H₃PO₄내에)은 작동전극으로써 설계하였다. Pt에 대해 이는 0.031 cm² 면적의 디스크 전극이고 유리상 탄소에 대해 0.071 cm² 면적의 유리상 탄소 버튼 전극이었다. Pt실험에 대한 상대전극은 큰 면적 Pt메쉬이고 탄소실험에 대해서는 탄소펠트의 대면적 조각이었다. 상대전극은 0.5 M PEB/PEB* ("PEB를 가지는") 또는 1 M H₃PO₄ ("PEB없이")에 배치하였다. 상기 선의 점선의 특징은 상기 HER과 관련이 있는 음이온 공정은 탄소 음극의 산화적 분해라는 사실을 강조하였다. 그러므로, 상기 공정은 지속가능하지 않을 수 있다. 그러나, 환원된 PEB을 탄소 전극으로 사용하였을때, 음극에 생긴 보다 낮은 분극은 음이온의 반쪽 반응이 PEB*, PEB - 포스포몰리브딕산의 산화이기 때문에 어떤 산화적 분해도 관찰되지 않는다는 것을 의미하였다.

PEB의 산화환원 퍼텐셜

수용액 중에 (H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^-의 처음 환원된 상태는 도 2에서 약 0.9V에 상응하는 산화환원 파는 2 전자 환원된 종 (H₃O⁺)[H₄Mo₁₂PO₄₀]^-이다(Maeda et al.; Tanaka et al.). 도 2(삽입)은 상기 파의 음이온 부분에 대해 피크 전류가 스캔 속도의 제곱근에 의해 어떻게 변하는지를 보여준다: 관찰된 선의 경향은 상기 공정이 확산 조절하에서 용액-상 종을 포함한다는 것을 가르킨다. OER 촉매파의 위치(1 M H₃PO₄ 중에 시작점 약 +1.75 V, 도 2에서 점선) 및 (H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^-(+0.61 V, 검정선)의 2-전자 환원을 여전히 생성하기에 필연전인 가장 양수의 퍼텐셜에 기초하여, 도 1에 보여지는 하나처럼 2-전극 전지에 걸쳐 1.14V의 퍼텐셜 차이는 물 산화 및 2-전자 PEB 환원를 동시에 유도하기에 충분할 것이다. 가역공정(음극 중에PEB의 2-전자 재산화와 수반되는 양극의 H⁺ 환원)에 대해, 0.71 V (0.67 - -0.04 V)의 퍼텐셜 차이가 요구되었다. 그러므로, 적절하게 배치된 산화환원 연결을 가지는 PEB의 사용은 역시 물 분해가 하나의 단계 중에 수소 및 산소로 분해되도록 요구되는 두 전압 아래에서 물분해가 생길 것이다(실온 및 실압에서 최소 1.23V에 더해진 과퍼텐셜) (Hamann et al.). 도 1A는 PEB 사용없이, Pt전극위에 OER 및 HER이 동시에 일어나도록 하기 위해 적어도 1.79V(1.75 - -0.04 V)를 공급하여야만 하다는 것을 제안하였다. 그러므로, 본 발명자들은 HER로부터 분리되고 하나보다는 두개의 단계에서 물 분해반응이 진행하기 위해 약간의 에너지 손실이 있다는 것을 알았는데, 상기 에너지 손실은 PEB를 환원하고 재산화시키기 위해 요구되는 추가의 전압에 상응하는 것이다 (상기 경우에는 1.85 -1.79 = 0.06 V이다.).

포스포몰리브딕산에 의한 물분해 동안 pH 완충

도 1에 도시된 것과 유사한 두칸 전지는 한쪽에는 노란색의 전체 산화된 포스포몰리브딕산의 0.5 M 수용액으로 충전하고 다른 한쪽에는 H₃PO₄의 1 M 용액으로 충전한다. H-전지의 두 칸은 얇은 나피온 멤브레인에 의해 분리되고 양이온(상기 경우 양성자)은 칸 사이를 자유롭게 이동할 수 있으나, 멤브레인에 결쳐 음이온의 움직임(특히 일반화학식[H_xMo₁₂PO₄₀]^-인 PEB 음이온)이 매우 약화되었다.

큰 면적 Pt 메쉬 작동전극(PEB 용액), 큰 면적 Pt 메쉬 상대전극(1 M H₃PO₄ 칸) 및 Ag/AgCl 기준전극으로 구성된 세전극의 설치를 사용하여, 본 발명자들은 작동전극 공간에서 PEB를 환원하고 상대전극에 물을 산화하기 위해 도 2A에 도시된 최소 산화환원 파(+0.50 V vs . NHE)의 약간의 양이온의 퍼텐셜에서, 조절되는 전기분해를 수행하였다.

통과된 전하를 집계함으로써, PEB를 가지는 산화 및 환원 반응 모두를 연구하기에 이상적인 산화되고 2-전자 환원종(H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^-및 (H₃O⁺)[H₄Mo₁₂PO₄₀]^-의 표면적으로 50:50 혼합물인 용액을 수득하는 것이 가능하다. 작동(0.5 M PEB) 및 상대 전극 칸(1 M H₃PO₄)에서 용액의 pH는 상기 전기분해의 공정에 걸쳐 변하지 않는다는 것을 알았다. 또한, 실험이 작동전극칸에서 (H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^- 및 상대전극칸에서 HNO₃를 사용하여 반복할 때 양쪽 모든 칸에서 pH도 또한 변하지 않는데(하기 참고), PEB가 하나의 전극에서 환원되고 물이 다른쪽에서 O₂ 및 양성자로 산화될때, PEB는 물의 산화동안 발생되는 양성자 및 전자 모두를 저장함으로써 pH를 완충하도록 작용하였다. 결국, 상기는 pH가 3.0으로 유지될 때 환원되고 양성자화된 PEB가 모노-음이온, (H₃O⁺)[H₄Mo₁₂PO₄₀]^-인 용액 중에 존재한다고 제안한다.

그 후에, 생기는 한가지 의문점은 적절하게 산화환원 파를 배치한 모든 폴리옥소메탈레이트가 PEB로서 작용할 수 있고 효과적으로 물의 전기적 분해동안 pH를 완충할 수 있느냐는 것이다. 상기 시험에서 OER 및 HER 사이에서 명확하고 가역적인 1-전자 산화환원 파를 가지고 이의 산화되거나 1-전자 환원된 형태 모두 중에 비교적 안정한 폴리옥소메탈레이트, Na₄(NH₄)₂[H₂VW₁₇O₅₄(VO₄)₂](Miras et al.)는 pH-완충 실험 중에 포스포몰리브딕산을 대신 사용하였고 Na₄(NH₄)₂[H₂VW₁₇O₅₄(VO₄)₂]의 산화 및 동시에 상대전극에서 수소생성 동안 pH의 어떤 완충도 없었다(하기 상세한 내용 참고). 그러므로, 모든 안정하고 가역적인 전자 받게가 전기분해적 물분해 동안 용액의 pH를 또한 완충할 수 있는 것은 아니라는 것을 알았다.

물 중에 포스포몰리브딕산(중간매개체)의 0.5M용액의 3mL(pH = 0.30)은 작은 H-전지의 한 면에 위치하고 HNO₃의 0.5M용액의 6mL(pH = 0.38)는 다른 칸에 위치하였다. 칸들은 나피온 멤브레인에 의해 분리되었다. 포스포몰리브익산 용액에서 Pt 메쉬 작동전극 및 Ag/AgCl 상대전극에 위치하였다. 상대전극(또한 Pt 메쉬)은 HNO₃의 0.5M용액에 위치하였다. +0.3 V vs . Ag/AgCl에서 벌크 전기분해는 PEB를 환원시키고 계속하여 -180.0C까지 진행되는데 두개 전자 공정에 대해 이론적 최대의 62.2%에 평형을 이뤘다((H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^-의 0.5M의 3mL은 충분히 두개-전자 환원에 대해 -289.5C를 요구할 것이다). 이는 상대전극에서 물의 산화로부터 H⁺의 180/96485 = 1.87 ×10^-3 몰을 생성하리라 기대할 것이다. 결국 이는 두개의 칸에 pH를 상당히 환원시킬 것을 기대할 것이다. 두개의 칸 사이에 똑같이 생성된 양성자를 분해하는 것은 3mL 중간매개체 용액에 대해 0.09 및 6mL HNO₃ 칸에 대해 0.24의 최종 pH를 주어질 것이다. 대안적으로, 만일 양성자의 농도가 두개의 칸 사이에서 동일하게 된다면, 그 후에, 새로운 0.19의 글로벌 pH를 기대할 것이다. 그러나, 상기 환원후에, 중간매개체 용액의 pH는 0.29이고 HNO₃ 용액의 pH는 0.37인데 본질적으로 어느 중간매개체 환원 전과 pH 미터 (±0.01 pH 단위)의 오차안에서 같다. 상대전극에서 HNO₃ 또는 H₃PO₄를 가지고 상기 실험의 수많은 반복을 수행하였고, 모든 경우에 있어서, 어떤 관찰할 수 있는 pH변화도 물산화 또는 환원된 중간매개체의 계속되는 재산화 중에 검출되지 않았다.

Na₄(NH₄)₂[H₂VW₁₇O₅₄(VO₄)₂]에 의한 물분해 동안 어떤 pH완충도 없음

본 발명은 물분해 동안 모든 폴리옥소메탈레이트는 중간매개체로 작용하고 pH를 완충하는지 생각하였다. OER 및 HER사이에서 명확하고 가역적인 1-전자 산화환원 파를 가지는 폴리옥소메탈레이트 Na₄(NH₄)₂[H₂VW₁₇O₅₄(VO₄)₂]는 0.01M의 농도로 물에 용해되었고 상기 4mL의 용액(pH = 3.67)은 작은 H-전지의 한면에 위치하였다. 그동안에, Na₂SO₄ (pH = 3.67)의 0.03M 용액의 4mL은 다른 칸에 위치하였다. 칸은 세공 프리트(frit)에 의해 분리되었다. Na₄(NH₄)₂[H₂VW₁₇O₅₄(VO₄)₂] 용액에서 Pt메쉬 작동전극 및 Ag/AgCl 기준전극이 위치하였다. 상대전극(또한 Pt메쉬)는 Na₂SO₄ 용액에 위치하였다. +0.8 V vs Ag/AgCl에서 벌크 전기분해는 PEB를 산화시키고 +3.8 C에 도달할 때까지 계속되었다. 중간매개체의 산화 동안 pH의 완충이 발생되었을 때, 상기 시스템의 pH는 전기분해를 통하고 그 후에 같이 남아있기를 기대한다. 그러나, pH의 어떤 완충도 발생하지 않는다면, 본 발명자들은 양성자의 환원을 통하거나 상대전극에 H₂O의 환원을 통해 H⁺의 3.8/96485 = 3.94 ×10^-5 몰을 소비하기를 기대하는 글로벌 pH의 상승을 기대할 것이다. pH 3.67 용액의 8mL은 오직 H⁺의 1.71 ×10^-6 몰을 포함할 때, 본 발명자는 상대전극에 생성된 H₂의 대부분은 물의 환원으로부터 나와서 0.0047M의 8mL용액 중에 OH^-의 최종 농도로 남겨지고 약 11.7의 pH로 동일하게 될 것이라 기대할 것이다. 대안적으로, 만일 pH가 불균일하게 두칸에서 바뀐다면(예를 들면, pH상승이 오직 상대전극 칸 중에서 발생하였다), 그 후에, 4mL 상대전극 칸은 0.0097M의 OH^-중에 최종 농도로 하게 될 것이고 약 12.0의 pH에 동일하게 될 것이다. 상기 사건에서, 전기분해 후에, 퍼텐셜 중간매개체로써 상기 폴리옥소메탈레이트를 사용하였을 때 어떤 pH의 완충과 일치하지 않는 3.89의 pH는 작동전극 칸에서 측정하였고 11.96의 pH는 상대전극 칸 중에 알았다. 그러므로, 포르포몰리브딕산은 폴리옥소메탈레이트 Na₄(NH₄)₂[H₂VW₁₇O₅₄(VO₄)₂]보다 더 좋은 중간매개체이다.

PEB로부터 PEB*로 다시 PEB가는 사이클

PEB의 양성자화되고 환원된 형태(이후 PEB*)는 도 2A 중에 최초 산화환원 파(+1.1 V vs . NHE)의 퍼텐셜 음극을 적용함으로써 본 명세서에 기술된 세개의 전극 배열 중에 (H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^-로 지속적으로 재산화될 수 있다. PEB*의 재산화가 진행될 때, 수소의 거품은 상대전극에서 관찰가능하였다(아래 참고). PEB*의 재산화가 완료될 때, 용액은 원래의 노란색으로 돌아가고 pH는 변하지 않았고 상대전극에서 H₂ 생성은 멈췄다. 재산화된 PEB 용액은 신선한 (H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^-와 일치하는 UV-Vis 스펙트럼을 가지는데, 이는 환원되고 양성자화되는 형태의 사이클동안 어떤 PEB의 지속적 분해가 발생하지 않았다(보충자료 및 도 S2 참고). 재산화 전에 PEB*의 시료는 다양한 시간동안 공기 또는 아르곤 하에 저장하였고 상기 시료로부터 추출할수 있는 전하는 (H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^-를 PEB*로 환원하는 중에 흐른 원래의 전하와 비교하였다. PEB와 PEB*로 사이클 및 그 후에 공기 하에 PEB로 즉시 되돌아 가는 동안(예를 들면, 재산화는 환원이 끝나고 15분 안에 시작하고 3시간 안에 완료하였다), 물산화 동안 PEB*에 저장된 전하의 99.7%는 H₂ 생성으로 회수할 수 있다는 것을 알았다. 저장의 보다 긴 기간에 걸쳐 PEB*는 천천히 재산화되는데 밀폐된 용기에서 공기에서 3주 저장 후에 95%의 전하가 PEB*에 저장된 원래대로의 전하는 H₂ 생성으로 회수될 수 있고 공기에서 밀폐된 용기에서 8달 후에 72%의 전하가 회수될 수 있었다. 별개 시험에서, PEB*의 용액은 2주 동안 공기에 노출된 용기에서 교반하였고 그 시간후에 원래대로 저장되는 98%의 전하가 회수될 수 있었다. 그러므로, 몇일의 공정에 걸쳐, 천천히 재산화되는 메커니즘이 복잡할 수 있음에도 불구하고 PEB*는 지속적으로 자발적인 공기중 산화에 대하여 안정하다.

또한, 포스포몰리브딕산은 명확한 어떤 분해 없이 또는 HER로부터 OER이 분리되는 기능에서 명백한 감소없이 몇번씩 산화되고 환원될 수 있다. 이의 지지됨에서, 물 중에 포스포몰리브딕 산의 0.5M용액의 500 사이클 사이클릭 볼타모그램은 스펙트럼의 모양 또는 강도에서 어떤 변화가 없다고 밝혔다. 마찬가지로, 질량분석법에 의해 다양한 전하 상태 중에 PEB의 시료의 분석은 PEB가 환원되고 재산화될 때 분해 또는 저하를 일으키지 않는다는 것을 보여준다 (Miras et al.).

PEB의 완료된 사이클 예들이 아래에 보여진다. 상기 실험은 다른 전극, 멤브레인, PEB농도(0.01 내지 0.5M) 및 상대전극 칸 중에 H₃PO₄ 또는 HNO₃를 사용하여 세개 및 2개의 전극 배열 모두에서 많이 수행되었다. 모든 경우에 있어, 매우 유사한 결과를 수득하였다. 전형적인 반응은 다음과 같았다: 탈이온화수 중에20mL의 (H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^-의 0.5M용액(pH 0.3)은 H-전지의 한 칸에 두었다. 상기 챔버는 큰 면적 Pt 메쉬 작동전극 및 Ag/AgCl 기준전극을 가지고 추가로 장치하였다. H-전지의 다른 칸은 40 mL의 1 M H₃PO₄(pH = 0.9)로 충진하였고 Pt 메쉬 상대전극을 가지고 장치하였다. 전지의 칸은 나피온 멤브레인에 의해 분리되었다. 전기분해는 실온에서 +0.3 V vs . Ag/AgCl로 시작하였고 탈기체없이 공기중에서 열어두었고 포스포몰리딕산이 파란색으로 바뀌는 것을 관찰하였다. 거품은 상대전극에서 관찰되었다. 전기분해는 -147.8C까지 진행된 후에 멈추었다. 그리고 나서 환원된 시료는 앞서와 같이 세개의 전극 배열 중에 +0.9 V vs . Ag/AgCl에 재산화되었고 +147.4C의 전하를 추출하였는데 99.7%의 전하는 원래대로 환원된 PEB중에 저장하였다. PEB는 원래의 노란색으로 돌아갔고 상기 용액(앞서와 같이 물로 5.0 ×10^-5 M 로 희석)의 UV-vis 스펙트럼은 물 중에 (H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^-의 5.0 ×10^-5 M의 스펙트럼이 정확하게 일치하는 것을 알았다. 상기 공정은 명확한 어떤 분해 없이 여러 번 반복할 수 있다. 도 10은 물 중에 0.5 M (H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^- 및 (H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^- 및 (H₃O⁺)[H₄Mo₁₂PO₄₀]^-의 50:50 혼합물의 환원 전 및 후에, 덧붙여서 지속적인 재산화된 (H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^-용액의 UV-vis 스펙트럼의 비교를 보여준다. 모든 상기 용액들은 스펙트럼 습득 직전에 5.0 ×10^-5 M 로 희석하였다.

도 15는 +1.7V 내지 +0.1V(vs . NHE)로부터 한번의 전체 사이클 후 및 500번의 상기 사이클(점선) 후에 0.5M 포스포몰리브딕산(실선)의 CV을 비교하여 보여준다. 스캔 속도는 100mV s^-1에서 어떤 iR 보상없이 2mm직경의 Pt 디스크 작동전극, Pt메쉬상대전극 및 Ag/AgCl 기준전극의 세개의 전극을 단일 칸 설비를 사용하였다.

도 16은 벤조일레이티드 셀루로스 멤브레인의 H₂에 투과성을 결정하기 위해 사용된 H-전지의 개략도이다.

PEB 시스템의 효율

본 명세서에 기술된 전기화학적 시스템의 효율은 실제 사용되는 작동 퍼텐셜에 대한 열역학적 퍼텐셜의 비율로서 표현할 수 있다. 식 5는 효율의 결핍(E _결핍 )을 유도하는 주요 요소를 주었다

E _결핍 = η _음극 + η _양극 + iR_용매 + E _멤브레인 + E _pH (식 5)

여기서 η _음극 및 η _양극는 음극 및 양극에서 과퍼텐셜이고 , iR_용매는 용액 저항과 관련된 퍼텐셜 결핍이고, E _멤브레인 는 멤브레인 때문에 생긴 퍼텐셜 결핍이고 E _pH 는 멤브레인에 걸쳐 pH 구배의 형성으로부터 벌어진 퍼텐셜 결핍이다(Hernandez-Pagan et al.). 음극 및 양극의 과퍼텐셜은 전극위에 촉매를 수행함으로써 환원될 수 있다. 예를 들면, OER에 대한 극단적으로 효과적인 음극으로써 RuO₂의 사용은 약 +1.5 V vs . NHE (Lodi et al.; Burke et al.)에서 0.1 A cm^-1 (실온 및 pH 1에서)의 전류밀도로 제공할 수 있는데, Pt위에 같은 전류밀도에 대해 약 +2.05V에 비교하였다. 한편, 용액 및 멤브레인으로부터의 저항은 전극 사이에 거리를 줄이고 멤브레인의 두께를 최적화함으로써 최소화할 수 있다. E _pH 용어는 보다 문제(효과가 매우 산성 조건하에 이동될 수 있음에도 불구하고)가 있고 멤브레인에 걸쳐 pH단위 차이당 59mV의 결핍이 생기는데 식 6에 따른다(Sleutels et al.):

E _pH = (RT /F) ln (10^{( pH} _양극 -^pH _음극 ⁾) (식 6)

그러므로, 이런 경우에, E _pH 는 36mV범위인데, 에러 iR_용매의 주된 원의 크기와 비교하는 것에 무시될 수 있다(보충자료 참고). 실제적으로, 산소 방출 및 수소 방출 둘다에 대해 패러데이 효율이 1일 때, 본 발명자들은 PT 전극위에 전기화학적으로 유도된 물분해에 대해 주어진 전압에서 얻어진 전류밀도와 비교함으로써 모든 시스템의 효율과 비교하였다. 본 발명의 도에서 제공된 데이터를 사용하여, 본 발명자들은 Pt전극 위에 100 mAcm^-2에 수소 및 산소의 생성을 위한 PEB시스템(OER 및 HER이 동반으로 남아있는 단일 단계공정에 관하여)에 대해 79%의 모든 효율을 수득하였다. 그러나, 식 5에서 논의된 결핍요소의 부재 중에, 상기 전류 밀도에서 PEB 전기분해 전지에 대한 이론적인 시스템 효율은 PEB/PEB*를 동반으로 유도하기 위해 요구되는 간단하게 추가 전압(~60mV)인 단일단계공정에 대해 97%이다(상기 효율의 유도에 대해서는 보충자료 참고). 앞선 기술에서 본 발명은 단일 단계 시스템의 두배로 두 단계 시스템에 영향을 주고 전류밀도가 증가될 때 보다 큰 효과를 가질 것인 잔류 비보정된 용액 저항의 차이에 기여하였다(iR_용매는 전류에 명확한 의존을 가진다).

기체 크로마토그래피

기체크로마토그래피 공간 분석(GCHA)은 방출되는 기체를 모니터하기 위해 기학상으로 작동되는 자동 기체 시료 밸브를 가지는 Agilent Technologies 7890A GC 시스템을 사용하여 두개의 전극 배열에 기밀H-전지(도 9)에서 수행하였다. 전지는 맞춤 기밀 유리-금속 연결자 및 1/8 인치 내경의 구리 튜브를 사용하여 GC 시스템에 연결하였다. 사용된 컬럼은 30미터 길이의 0.320mm 와이드보어(widebore) HP-분자 시브 컬럼 (molecular sieve column) (Agilent)이다. GC 오븐 온도는 40℃로 하고 운반기체는 아르곤이었다. GC 시스템은 CK Gas Products Limited (UK)에 의해 공급되는 아르곤 중에 부피 %의 범위에서 기체의 보증된 표준을 사용하여 O₂ 및 H₂에 대해 계산하였다. GC는 정지 및 플러시드(flushed) 기체 시료 모두에 대해 계산하였다(아래 참고).

기체 크로마토그래피 공간분석(GCHA)은 기밀 H-전지에서 수행하였다. 치수는 오직 전지의 크기의 생각을 주는 도 9에 제공하였고, 각각의 H-전지사이에서 다양하였다. 상기는 반응 시작 전에 그리스를 바르고 클램프로 잡았다. 각 칸은 작동 동안 교반하였다.

부피 % vs 피크면적의 선형을 수득하였는데, H-전지 공간 중에 O₂ 및 H₂ 의 부피%로 전환하기 위해 피크면적을 구하였다. 용액에 용해된 기체의 양은 또한 헨리의 법칙을 사용하여 계산하였고, 모든 경우에 수정을 무시해도 좋음에도 불구하고 생성된 O₂ 및 H₂ 의의 최종 값은 그 후에 수정하였다. 또한, 기체방출을 가지는 전지 압력 중에 증가에 대한 정정을 하였다. 시료 고리 전환 동안 알려진 전지에 작은 공기 누설은 공기 중에 O₂ 및 N₂ 의 양을 계산하고 크로마토그래프에서 관찰된 N₂의 양에 기초하여 적당한 정정을 적용함으로써 정정하였다. 총 H-전지/GC 시스템 공간은 실온에서 물을 가지는 전지를 채우고 GC 시료고리(0.25mL) 및 연결된 튜브에 대해 GC시스템으로부터 및 안에 부피를 첨가으로써 계산하였다. 전형적인 공간은 95mL의 순서에 두었다. 두개의 다른 실험 변수는 도 9에 보여진 것을 사용하였다. H₂ 공간 농도는 모든 방법을 사용하여 결정하였다. 모든 경우에서, 상대전극에서 PEB환원은 산소를 준 반면에(그러나 어떤 수소도 공간에서 검출되지 않았다), 상대전극에서 PEB 산화는 GC시스템의 검출 제한 안에 수소(그러나 시료동안 전지에서 작은 공기누설로부터 단지 산소의 오직 작은 양)를 수득하였데, 공간에서 ±0.04% H₂ 및 ±0.08% O₂를 측정하였다.

처음에, 정지 전지 배열은 반응 공간 중에 증가되는 기체의 농도를 측정하기 위해 가장 알맞은 것을 알았다. 상기 GC 시스템의 기체 발산 포트에서 전지로 돌아가는 전달을 포함하는데, 오직 GC 시료고리(0.25mL)의 부피는 각 시료사건과 함께 잊었다. 상기 기술은 비록 기체 생성(전하가 지난 곡선) 및 기체 검출(도 13참고)인 시료고리에 확산하기 위한 수소의 어떤 연기되는 시간을 가질지라도 H₂ 측정에 대해 매우 효과적이다. 지난 전하는 H₂의 기대하는 몰수(2F에 의해 분배되고, 여기서 F는 패러데이 상수)에 전하를 전달함으로써 공간 중에 기대되는 부피%로 전환되었고 그후에 22.4L로 실온 실압에서 이상기체의 1몰의 표준 기체를 수득하였다. 그 후에 페러데이 효율은 GC에 의해 측정된 기체 부피%에 흐른 전하에 기초한 기체 부피%의 비율을 취하여 계산하였다. 모든 H₂의 결정은 적어도 두번 수행되었고 평균 페러데이 효율은 각각 Pt에 대해 100.5%(±2%)고 탄소 전극에 대해 99.1% (±2%)이다. 에러의 주된 원인은 전지 공간(±1 mL)의 평가이다. 대표적인 양은 도 13에 나타내었다.

도 13은 탄소전극에서 수소방출 동안 전지 공간 중에 누계의 H₂증가의 대표적인 양을 보여준다. 두개의 전극 설비는 1.4 V의 효과적인 퍼텐셜 차이를 사용한다. 공간에서 H₂의 기대하는 부피%는 전기분해 동안 흐른 전하로부터 계산하였다("H₂ 계산"; 윗선). 전기분해는 480분에 끝났다. 공간 중에 H₂의 부피%("H₂ 측정; 아랫선)은 매 2시간 시료화를 가진 정지 전지 배열 중에 GC 시스템에 의해 결정되었다. 수소가 전기분해적으로 만들어지고 GC에 의해 측정되는 때 사이에 시간 상의 차이는 상기 정지 조건 하에서 GC 시스템 중에 미세관을 통해 H₂의 늦은 유출때문이다.

산소는 또한 정지 전지에서 검출할 수 있다. 그러나, 그레이엄의 분출 속도의 법칙 때문에 O₂의 증가되는 질량은 기체 생성 및 기체 검출 사이에 긴 시간상의 차이를 준다는 것을 알았다. 전형적으로, 상기는 전기 분해의 끝의 8시간 안에 검출되는 단지 50%의 기대되는 기체를 초래하였다. 그러므로, 보다 빠른 O₂ 분석에 대해, 플러시드 전지 배열을 사용하였다. 상기는 전지분해반응이 끝나기 전에 흐르는 특정 전하의 양을 포함하였고, 그 후에 전지 공간의 함량을 저압력 아르곤 주입을 사용하여 시료고리를 통해 플러싱하였다. 이는 공간 함량이 외부환경으로 몇 초안에 플러시될 때 공간 중에 기체 농도의 증가의 측정 불가능하게 하였다. 그러나, 만일 시료화가 상기 플러싱 시간 창안에 발생한다면 정확한 공간 중에 기체의 단일 점 측정이 만들어질 수 있다. 흐른 전하는 O₂ 의 기대몰수에 전하를 전달함으로써(4F에 의해 나눔으로써, 여기서 F는 패러데이 상수) 공간 중에 기대 부피%로 전달하였고, 그 후에 실온 및 실압에서 22.4L로 되는 이상기체의 1몰의 표준부피를 취하였다. 그후에 패러데이 효율은 GC에 의해 측정되는 기체 부피%에 흐른 전하에 기초하여 기체 부피%의 비율을 취하여 계산하였다.

O₂ 결정은 적어도 3번 수행하였고 평균 패러데이 효율은 각각 Pt에 대해 100.2% (±5%) 및 탄소 전극에 대해 < 5%였다. O₂ 양에 대한 보다 큰 불확정성은 전지 공간의 평가 중에 실수 및 시료화중에 GC 시스템에 공기 누설에 대한 적용된 수정의 실수 모두에 반영된다. 추가적으로, GC 시스템은 (운반 기체로써 아르곤을 사용하여) 본질적으로 수소에 보다 산소일 때 덜 민감하다.

상기 기술은 높은 실제 O₂ 수준에 및 벤조일레이티드 셀룰로스 멤브레인을 가지는 PEB 환원에 대해 패러데이 효율을 결정하는데 또한 사용하였다. 따라서, 공간 또는 용액은 아르곤으로 탈기체화하지 않았다. 그 후에 PEB 환원은 전극의 5 및 9　mAcm^-2 사이에 전류밀도에서 두개의 Pt 메쉬 전극을 사용하여 시작하였다(침수된 메쉬의 면적 및 기하학적 인치 ² 당 대략 9.1 cm²의 메쉬의 효과적인 표면적의 제조 평가에 기초한). 그후에, 페러데이 효율은 GC에 의해 측정된 기체 부피%에 흐른 전하에 기초한 기체 부피%의 비율을 취함으로써 계산하였다. 상기 경우에서, O₂ 의 결정은 두번 수행하였고 평균 패러데이 효율은 96.2% (±5%)였는데, O₂의 대기 수준의 존재하에 PEB 환원에 전도하는 것은 상기 기술의 실수 안에서 실제적으로 상기 공정의 패러데이 수율이 바뀌지 않았다.

중간매개체에 의한 Pt 전극에 산소 방출 반응

두개 칸H-전지의 작동전극 챔버는 1 M H₃PO₄ (pH = 0.9)로 충진한 반면에, 다른 챔버는 물 중에 pH 0.3에 0.5 M (H₃O⁺)[H₂Mo₁₂PO₄₀]^- 및 상응하는 2전자 환원 형태 (H₃O⁺)[H₄Mo₁₂PO₄₀]^-의 50:50 혼합물로 충진하였다. 작동전극은 0.031 cm² 면적 백금 디스크 전극이고 조합된 상대/기준 전극(두 전극 배열)은 큰 면적 Pt 메쉬였다. H-전지의 두개 챔버는 나피온 멤브레인에 의해 분리되었는데, 양이온(여기서는 오직 양성자)은 칸 사이에 자유롭게 움직일 수 있었으나, 음이온의 움직임(특히 PEB 음이온)은 크게 희석시켰다.

도 11은 이러한 전지를 통해 전류밀도는 효과적인 적용된 전압의 규모는 다양하다(1 M H₃PO₄ 중에 작동전극 설치). 또한, 비교에 대해 보여주는 같은 전지 설치에 대해 전류 밀도 곡선이지만, 모든 챔버는 예를 들면 어떤 PEB사용없이 1 M H₃PO₄로 충진하였다. 훨씬 큰 전류밀도는 적용되는 전압은 양성(일반적인 작동전극에 물의 산화, 도 11) 또는 음성(작동 전극에서 양성자의 환원)인지 PEB를 사용했을 때 주어진 전압에서 수득하였다는 것이 명확하다. 상기의 지지에서, 상대전극 칸은 PEB로 가득차고 +1V 초과 또는 -1V 아래로 효과적인 전압이 작동 전극에 적용될 때 작동전극으로부터 꾸준한 거품이 관찰되었다. 도 11로부터 기대되는 것처럼 어떤 거품도 적어도 ±2V의 전압이 오직 1 M H₃PO₄를 사용하여 전지 중에 사용 때까지 어떤 전극으로부터 관찰되지 않는다. 기체 크로마토그래피 공간 분석(GCHA)은 특징을 확실하게 사용하였고 기체의 양이 조건 하에 방출하였다(상기 참고).

전기화학적 시스템 효율

산소 방출 및 수소 방출 모두에 대해 패러데이 효율이 1일 때, 주어진 전압에서 수득된 전류밀도와 비교함으로써 Pt전극에 전기 화학적으로 유도된 물 분해에 대해 모든 시스템 효율을 비교하는 것이 가능하다. 100 mAcm^-2의 전류밀도를 취할 때, 수소 및 산소가 동시에 방출하는 단일단계공정은 2.21V를 필요하는데, 1초에 걸쳐 전극의 0.221 Jcm^-2의 에너지 소비에 동일시한다(도 3A, 주본문). 이는 모든 산소 및 수소의 0.1　Ccm^-2-가치를 생성한다.

100 mAcm^-2의 전류밀도에 Pt를 사용하여 시스템에 대해, 1.61V는 산소 방출을 유도하고 PEB을 환원하기에 요구한 반면에(도 11), 1.20V는 100 mAcm^-2의 전류밀도에서 중간매개체를 재산화하고, H₂를 생성하기 위해 요구한다. 이는 (1초에 걸쳐)전극의 0.161 Jcm^-2는 산소의 0.1 Ccm^{- 2} 를 만드는 것을 요구하였고, 전극의 0.12 Jcm^-2 는 수소의 0.1 Ccm^-2를 만드는 것을 요구한다는 것을 의미한다. 이는 산소 및 수소 모두의 전극의 0.1 Ccm^-2를 생성하기에 전극의 0.281 Jcm^-2의 중간매개체를 가지는 총 에너지를 주는데, 단일단계 시스템과 비교하여 79%의 효율이다.

단일 단계 시스템에 비교하여 이론적으로 효율 결핍(예를 들면, 주본문 중에 식 5에 기록된 모든 결핍으로 접한 결핍은 무시할 수 있게 작다)은 간단하게 중간매개체를 산화/환원하기 위해 가짐으로써 겹쳐진 에너지 불이익,예를 들면 0.06V이다. 그러므로, 100 mAcm^{- 2} 에서, 이는 두단계 공정을 하기 위한 전체에서 0.221 V + 0.06 V = 0.227 V에 될 것이다. 이는 단일단계 시스템과 비교하여 두단계 시스템에 대해 이론적으로 최대 효율의 97%로 된다. 전류 밀도는 이의 짧게 떨어지는 사실은 주로 전지 설계 중에 잔류 정정되지 않은 저항때문인데, 두단계 시스템은 단일단계 시스템보다 두배 효과적이다.

PEB를 사용하여 물분해에 대해 대안적인 멤브레인의 탐구

포스포몰리브딕산은 비교적으로 큰 분자이다(MW ~1800, 부분별 면적인 ~1 nm²에 걸쳐 효과적이다) (Himeno et al.). PEB가 시간이 분리된 H₂ 및 O₂ 생성을 허락하는 사실에 연합된 이는 순수한 H₂ 및 O₂ 스팀은 전지의 한칸에 PEB를 간단하게 함유하는 멤브레인을 사용하여 수성 용액으로부터 수득할 수 있다는 것을 의미한다. 그러므로, 본 발명자는 벤조일레이티드 MW > 1200를 가지는 분자를 분리하기위해 설계된 상업적으로 가능한 셀룰로스 투석 멤브레인을 가지는 본 발명의 H-전지중에 나피온 멤브레인을 대신하였다(하기 참고). 며칠의 시간공정에 걸쳐 한칸에 PEB:PEB* 및 다른 칸에는 1 M H₃PO₄ 의 50:50 용액의 혼합물을 방지하는데 상기 멤브레인은 매우 효과적으로 증명하였다. 앞서와 같이 탄소 전극을 가지는 두개 전극 배열 중에 상기 전지의 전류-퍼텐셜(i-V) 분석은 나피온 분리 멤브레인을 가지는 같은 전극 설비에 대해 수득하기에 거의 동일한 곡선을 생성하였는데, 전지 수행은 셀룰로스를 가지는 나피온을 대신함으로써 손상되지 않았다. 그러므로, 일시적으로 분리된 OER 및 HER은 새로운 타입의 멤브레인(예를 들면, 나피온처럼 기체 불투과성이 아닌 타입)은 전지공간 중에 H₂ 및 O₂ 발전의 위험한 혼합물없이 양성자 교환 멤브레인 전기분해기(PEMEs)로 사용을 위해 생각할 수 있다. 유사하게, 시간 중에 OER 및 HER을 분리하는 것은 높은 압력(> 200 bars)에 PEMEs 작동을 위해 중요할 것인데, 나피온 멤브레인에 걸쳐 투과를 통해 H₂ 결핍의 속도는 어떤 전기분해기의 모든 안전하고 긴 기간 수행에 영향을 가지는 0.4 Acm^-2와 동일할 때까지 올라갈 수 있다(Barbir et al.).

H₂ 및 O₂의 멤브레인의 투과성

H₂가 멤브레인(벤조일레이티드 셀루로스 멤브레인)에 얼마나 빠르게 침투하는가를 시험에 도 16에 보여진 H-전지를 사용하였다. 상기 전지 설계에 있어서, 두칸에 대해 공간은 연결되어 있지 않는데, 오직 전지 내 기체에 대해 크로스오버(cross-over)하는 오직 노선이 챔버 내 존재하는 약상에 용해하기에 한 면위에 공간내 기체이고 그 후 확산하고 다른 챔버내 액상에 멤브레인을 통해 그 뒤에 다른 챔버의 공간에 확산된다. 상기 전지의 한면은 노란색의 산화된 PEB의 30mL로 충진하였고 10분 동안 순수한 H₂ 로 거품을 만들었다. 상기 시간동안 H₂로 거품을 만든 후에, 전지의 PEB챔버의 공간은 밀폐하고 전지의 다른 챔버는 1 M H₃PO₄의 비탈기체화된 용액으로 충진하였다. 챔버의 바깥쪽을 GC에 연결하기 전에, 1 M H₃PO₄ 챔버의 공간은 아르곤으로 매우 짧게(약 10초) 퍼징하여 과량의 산소를 제거하였다.

그 후에 공간은 H₂를 포함하는 챔버의 압력에 또는 그 아래 남은 1 M H₃PO₄ 챔버의 공간내에 압력을 견디기 위해 어떤 재순환되는 기체 또는 양값의 압력의 유량기체없이 매10분간 시료를 채취하였다. 상기 방법을 사용하여, H₂는 30분 후에, 1 M H₃PO₄ 챔버 공간 중에서 검출하였다. 1 M H₃PO₄ 챔버의 공간을 H₂를 가지고 직접 충진하였을 때, 수소는 20분 안에 상기 방법을 사용하여 GC에 의해 검출할 수 있다. 그러므로, 멤브레인은 큰 세공 크기 및 제작자의 설명서와 비슷하게 본질적으로 자유로운 투과가능하다고 생각된다. 마찬가지로, 같은 이유에 의해, 멤브레인이 O₂로 역시 자유로운 투과성이 있을 것으로 기대하였다.

수소는 부피로 4% 및 74% 사이의 농도에서 공기중에서 폭발성이다. 그러므로, H₂ 생성의 시작전에 작동전기분해기의 공간에 공기의 대부분을 압축하고 제거하기를 추천한다: 어느 방법이든 사용하여 H₂를 압축하고 제거해야만 할 것이고 생산된 O₂ 의 거대한 대부분은 공기중으로 향할 수 있는 것은 매우 어렵지 않을 것이다. 대안적으로, 유량 액상 시스템 중에 모아지고 오염된 H₂ 의 가장 초기 분율은 전환될 수 있는데, 나중 분율은 상기 크로스오버 상 동안 O₂에 의해 오염되지 않았다. 대안적으로, 나피온 멤브레인을 사용한다면, 기체 크로스오버는 낮은 방법이고, PEB은 동시에 생성된 고압력 O₂ 및 H₂에 대해 완화시키는데 사용될 수 있다(고온에 나피온을 통한 H₂ 및 O₂의 확산은 상기 멤브레인의 저하의 주된 원인 중 하나이다.

H₂에 중간매개체의 거동:

노란색의 최대 산화된 포스포몰리브딕산의 0.5 M 용액은 H₂ 기체로 10분 동안 거품화하였고 그 후에 추가 14시간 동안 H₂의 분위기하에서 교반하였다. 색깔의 무변화(포스포몰리브딕산의 어두운 파란색으로 산화되는 것을 나타내는)는 육안 또는 UV-vis 분광법에 의해 검출되었다(도 17A 및 17B참고). 그러므로, 이는 산화된 중간매개체는 적어도 상기 실험의 공정 시간에 걸쳐 순수한 H₂ 기체와 반응하지 않는다는 것을 추론할 수 있는데, 예를 들면 상기 공정의 전류밀도는 무시될 수 있다.

도 17A는 100분 동안 H₂로 거품을 내기 전(600nm에서 바닥선) 및 후(600nm에서 윗선)의 최대 산화 0.5M 포스포몰리브딕산의 시료의 비교이고, 그 후에 추가 14시간동안 수소 분위기 하에서 교반하였다. 도 17B는 도 17A에서 도시된 스펙트럼과 다른 스펙트럼(거품내기 전-후)이다. 모든 상기 용액은 스펙트럼 취득전에 즉시 물로 1.0 ×10^-3 M로 희석하였다. 약 750nm에서 자료중에 단절은 상기 파장에서 검출기의 전환때문이다.

그러나, H₂ 하에서 몰리브딕산의 CV(도 18)은 공기중이나 아르곤하에서 가역성의 보다 낮은 정도를 증명하였다. 도 18에 CV는 +0.2 V 내지 +1.2 V (vs . NHE) 범위의 앞선 최대 가역(공기중) 환원 파는 수소의 분위기하일 때 준가역성이 되었다는 것을 보여준다. 이는 약 +0.65 V vs. NHE 에 최초 2전자 환원의 특별한 사실인데, 공기중에 상응하는 파보다 훨씬 평평해지고 넓게 되었다. 그러므로, 수소생성동안, 이는 PEB 산화환원 파의 최대 가역성을 유지하기 위해 공간으로부터 계속적으로 H₂를 제거하는 것이 필요하다는 것을 증명(저장과 비교에 의해)할 수 있다. 파가 공기중에서 최대 가역이기 때문에 물산화 반응동안 이는 덜 필요할 것이다.

도 18은 공기 하(실선) 및 H₂ 하(점선)에 0.5M 포스포몰리브딕산의 CV의 비교이다. 어떤 iR 보정없이 세개의 전극, 100mVs^-1의 스캔속도에서 2mm 직경 Pt 디스크 작동 전극, 탄소클로스 상대전극 및 Ag/AgCl 기준전극인 단일 칸 설치가 사용되었다.

질량분석

모든 MS 자료는 Q-트랩, Bruker Daltonics Ltd에 공급된 비행시간 MS(맥시스 임팩트)을 사용하여 수성 미디움을 취득하였다. 검출기는 비행시간, 마이크로-채널 플레이트 검출기이고, 모든 자료는 Bruker Daltonics Data Analysis 4.1 software를 사용하여 진행한 반면에, 유사동위원소 패턴은 Bruker Isotope Pattern software 및 Molecular Weight Calculator 6.45을 사용하여 조사하였다.

사용된 캘리브레이션 용액은 Agilent ES tuning mix 용액, Recorder No. G2421A, 대략 300 m/z 및 5000 m/z사이에서 인베일링 캘리브레이션이었다. 상기 용액은 MeCN로 60:1로 희석하였다. 시료는 100 μL/h에서 직접 주입을 통해 MS로 하였다.

기록된 모든 MS 스캔에 대해 양극 전도는 4500V에서 모세관 팁셋트의 전압, -500V에서 끝 플레이트 오프셋트, 300Vpp에서 퓨넬 1RF 및 400Vpp에서 퓨넬 2RF를 가지고 180 ^oC에서 음성이었다. 질량분석기의 모든 시료는 다음과 같이 준비되었다. 포스포몰리브딕산의 0.5M 용액은 전하의 적절한 양이 흐를 때까지 두칸 나피온 멤브레인 전지에 Ag/AgCl 기준전극을 가지는 두개의 Pt 메쉬전극에서 전기분해되었다. 그 후에, 상기 전기분해 용액의 0.1mL 시료는 제거되고 탈이온화 물4.9mL로 희석하였다. 그 후에, 0.1mL의 상기 보다 희석된 용액의 0.1mL을 취하였고 3.9 mL MeCN로 희석하였다. 그 후에 상기 시료들은 MS에 직접 주입하였다. 결과의 스펙트럼(자료가 보여지지는 않는다)은 PEB가 이것이 환원되고 재산화될 때 분해되거나 저하되지 않는다는 것을 보여준다(상기 스펙트럼과 유사가헤 보여질 때).

퀴논 중간매개체

포스포몰리브딕산에 대안으로써, 퀴논화합물은 수소 및 산소의 발생에 대한 전지중에 중간매개체로써 사용되었다. 도 19는 물 분해에 의한 수소 및 산소를 발생하기 위해 퀴논계 중간매개체 접근의 개략도이다.

도 19는 1,4-벤조퀴논-2-설포네이트 및 그의 환원 파트너로 1,4-디하이드로-벤젠-2-설포네이트를 사용하여 수소(왼쪽 전지) 및 산소(오른쪽 전지)의 발생에 대한 두 전지 시스템의 개략도이다.

중간매개체 1,4-벤조퀴논-2-설포네이트를 포스페이트 완충에서 pH 0.77에 0.5M에서 수소방출 전지로 사용하였다. 비교에서, 중간매개체 포스포몰리브딕산은 포스페이트 완충에서 pH 0.35에 0.5M에서 수소방출 전지로 사용하였다. 전지는 Pt 작동전극, 탄소 기준 및 상대전극 및 나피온 멤브레인의 사용을 만들었다. 중간매개체는멤브레인의 작동전극 면에 전기화학적 전지에 위치하였다. 도 20은 PMA가 포르포몰리브딕산인 PMA를 가지는 1,4-벤조퀴논-2-설페이트와 비교하여 수소방출실험에 대해 전압 강하를 가지는 전류의 변화를 보여준다.

도 21은 상기 실험에 사용된 전기화학적 전지의 공간에 위치한 수소의 양에 변화를 보여준다. 약 350분의 반응 시간 후에 가능한 수소의 이론적인 양의 94.9%는 시스템에서 생성되었다.

도 22는 중간매개체 1,4-퀴논-2-설페이트가 첨가된 전 후에 수소방출전지에서 총전하의 흐름의 변화를 보여준다. 전지는 Pt 작동전극 및 탄소펠트 상대 및 기준전극을 포함하였다. 전압은 0.8V이었다. 중간매개체의 첨가전에, 관찰된 전류는 단지 배경수준이었다. 중간매개체의 첨가는 약 78배까지 흐른 전류의 증가의 결과를 가져왔다. 중간매개체는 완벽하게 산화되었을 때, 총 전류는 증가되지 않았다. 기록된 자료는 98.3%의 이론적인 전하의 양이 흘렀다는 것을 보여주었다.

도 23 및 24는 중간매개체 1,4-퀴논-2-설페이트는 많은 산화 및 환원(CV) 사이클에 걸쳐 활동성이 유지되었다. 도 24는 1,4-퀴논-2-설페이트의 전기화학적 반응성이 지속적으로 500CV 사이클 후에도 같게 남아있는다는 것을 보여준다. CV 실험은 유리성 탄소 작동전극, Pt상대전극 및 실버/실버클로라이트 기준전극을 가지는 pH 1에서 포스페이트 완충에서 1,4-퀴논-2-설페이트 및 1,4-하이드로-2-설페이트의 1:1 혼합물로 수행하였다.

중간매개체 1,4-퀴논-2-설페이트의 안정성은 또한 pH 4 및 pH 7에서 완충된 전해질에서 성립되었다(자료는 보여주지 않는다).

비교예 - PEB 로써 I ^- / IO ^{3 -} 릴레이의 조사

OER 시작점 및 HER 시작점 (퍼텐셜은 두개의 반쪽으로 나뉜다)사이에서 산화환원파를 가지는 "산화환원 중간매개체"를 사용하여 물분해는 인공의 Z-계(Bard et al.)으로 알려진 앞선 광화학적 시스템으로 증명하였다. 상기에서 사용된 두개의 대부분의 일반적인 릴레이는 Fe^{2 +}/Fe^{3 +} 연결 및 I^-/IO₃ ^-연결(couple) (Darwent et al.; Abel et al.; Maeda et al.)이었다. 그러나, 릴레이는 PEB로써 사용되는데 적절하게 않았다. I ^- / IO₃ ^-연결의 경우에, 아이오다이드의 산화는 아이오데이트 종에 분명하게 유도하지 않았으나 오히려 아이오데이트 및 아이오딘의 혼합물을 형태인데 추가적인 I₃ ^- 종을 주는 반응을 할 수 있다 (Darwent et al.; Abel et al.; Maeda et al; Skolnik et al.). 본 발명자가 PEB로서 NaI을 사용하는 것을 시도할 때(하기 참고), 본 발명자들은 온화한 퍼텐셜에 산화 단계동안 매우 빠르게 PEB의 변색을 관찰하였다(순수한 NaI 및 순수한 NaIO₃ 모두는 무색의 용액으로 될 수 있다). PEB 칸에 지속적인 전분시험은 아이오딘이 실제 형성되었다는 것을 보여주었다. Fe^{2 +}/Fe^{3 +} 연결은 이온의 작은 크기의 수에 PEB(벤조일레이티드 셀룰로스 멤브레인은 전지의 한면에 그들은 유지하지 못하는 것을 의미한다), 그들의 양성 전하(이온이 나피온 멤브레인을 통해 투과할 수 있고 그들은 어떤 경우에 공격으로 알려져 있다는 것을 의미한다)로써 부적절할 수 있고, Fe^{2 +} 염은 수성 용액에서 안정하기 않기 때문이고 동시에 재산화하여 Fe^{3 +} 염이 되는 경향이 있다(그러므로, 공기중 재산화하는 Fe^{2 +}은 전기화학적 재산화로 완료될 것이고 H₂의 수율을 환원할 것이다). 이런 이유로, 상기 연결의 어느것도 효과적이고 안정한 PEB로써 포스포몰리브딕산으로 완결할 수 없다.

물에 NaI의 0.5 M 용액(4 mL, pH = 5.0)은 H-전지의 한면에 위치하고 7 mL 0.1 M NaH₂PO₄ (pH = 4.7)은 다른 칸에 위치하였다. 칸은 나피온 멤브레인에 의해 분리되었다. NaI칸은 Pt 메쉬 작동전극 및 Ag/AgCl 기준전극으로 추가의 장치를 한 반면에, NaH₂PO₄는 Pt메쉬 상대전극을 포함하였다. 벌크 전기분해는 +1.0 V vs. Ag/AgCl 에서 시작하였다. 곧 전기분해의 시작 후에, 작동전극 칸은 노란색으로 되었고 그 후에 보다 어둡게 진행되었다.

전분 용액을 가지는 시험은 그 후에 I₂가 상기 챔버에 존재하였다는 것을 보였다(NaI 및 NaIO₃ 용액을 함유하는 전분시험은 어떤 I₂를 보아도 상기에 존재하지 않는다). 75C의 전하가 흐른 후에(약 40%의 전하가 전체 1-전자 산화의 NaI에 요구되었다), 침전은 작동전극 칸에서 발생하였고 전기분해는 종결되었다. 상기 단계에서 작동전극 칸은 어두운 갈색이고 뿌옇게 되었다.

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Claims (43)

1. 수소 및 산소를 생성하는 방법에 있어서,
   (i) 작동전극에서 중간매개체(mediator)를 산화시켜 산화된 중간매개체를 수득하고, 상대전극에서 양성자를 환원시키는 수소를 수득하는 단계; 및
   (ii) 작동전극에서 산화된 중간매개체를 환원시켜 중간 매개체를 수득하고, 상대전극에서 물을 산화 시켜 산소를 수득하는 단계를 포함하고,
   상기 산소 생성 단계는 상기 수소 생성 단계와 동시에 수행되지 않고, 단계 (i)의 산화된 중간매개체가 단계 (ii)의 산화된 중간매개체로 사용되거나 또는 단계(ii)의 중간매개체는 단계(i)의 중간매개체로 사용되고, 상기 중간매개체는 산소발생반응(OER)과 수소발생반응(HER)의 시작점 사이에 가역적인 산화환원 파(redox wave)을 가진 것인 수소 및 산소의 생성 방법.
   
2. 제1항에 있어서, 중간매개체는 H⁺ 주게 및/또는 받게인 방법.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중간매개체 및 산화된 중간매개체가 상대전극과 접촉하는 것이 방지되는 방법.
   
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중간매개체 및/또는 산화된 중간매개체는 산성수용액 전해질중에 제공되는 방법.
   
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중간매개체는 전해질주에 제공되고 전해질의 pH는 단계(i) 및/또는 단계(ii)을 통하여 실질적으로 일정하게 잔류하는 것인 방법.
   
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중간매개체는 NHE에 대해 +0.3 내지 +0.9V 의 범위의 가역산화환원 파를 가지는 방법.
   
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중간매개체는 폴리옥소메탈레이트(polyoxometallate )인 방법.
   
8. 제7항에 있어서, 폴리옥소메탈레이트 및/또는 산화된 폴리옥소메탈레이트는 2, 3, 6, 7, 12, 18, 24, 30 또는 132개의 금속 원자를 포함하는 방법.
   
9. 제8항에 있어서, 폴리옥소메탈레이트 및/또는 산화된 폴리옥소메탈레이트내 금속 원자는 W, Mo, V 및 Nb 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택하는 방법.
   
10. 제9항에 있어서, 폴리옥소메탈레이트는 화학식 [M₁₂O₄₀X]^n-을 가지며, 여기서, M은 Mo, W 또는 V와 같은 금속, 또는 이의 혼합물이고, X는 P 또는 S이고, n은 적절하게는 3, 4, 5 또는 6인 방법.
    
11. 제7항에 있어서, 산화된 폴리옥소메탈레이트는 H₃Mo₁₂PO₄₀이고, 폴리옥소메탈레이트는 H₅Mo₁₂PO₄₀인 방법.
    
12. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 산화된 중간매개체는 퀴논 화합물이고 중간매개체는 디하이드로벤젠 화합물인 방법.
    
13. 제12항에 있어서, 산화된 중간매개체는 1,4-퀴논 화합물이고 중간매개체는 1,4-디하이드로벤젠 화합물인 방법.
    
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중간매개체 및 산화된 중간매개체는 음이온인 방법.
    
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(ii)을 먼저 수행하고 이어서 단계(i)을 수행하는 것인 방법.
    
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(i)은 작동전극과 상대전극 사이에서 1.2V 이하의 바이어스(bias)가 적용되고/되거나 단계(ii)는 작동전극과 상대전극 사이에서 -1.2V 이하의 바이어스(bias)가 적용되는 것인 방법.
    
17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(i) 및/또는 단계(ii)에 광촉매를 제공하고 상기 광촉매를 조사하는 것인 방법.
    
18. 제17항에 있어서, 광촉매는 가시광선으로 조사할때 활성화될 수 있는 것인 방법.
    
19. 제18항에 있어서, 광촉매는 WO₃이거나 WO₃를 포함하는 방법.
    
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 수소 및 산소를 수집하는 단계를 더 포함하는 방법.
    
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(i)은 산화된 중간매개체의 회수(recovery)를 포함하고; 및/또는 단계(ii)는 중간매개체의 회수를 포함하는 방법.
    
22. 작동전극 및 상대전극을, 선택적으로 기준전극과 함께 포함하는 전기화학적 전지(cell)에 있어서,
    상기 작동전극 및 상대전극은 전해질 공간을 한정하고 상기 공간은 반투과성 멤브레인에 의해 작동전극 공간 및 상대전극 공간으로 분리,
    상기 전지는 전해질 공간내 수용성 전해질을 더 포함하고 전해질 공간 중 작동전극 공간 내에 수용성 전해질은 중간매개체를 포함하고,
    상기 반투과성 멤브레인은 중간매개체에 불투과성이고 상기 중간매개체는 산소방출반응(OER)과 수소방출반응(HER)의 시작점 사이에 가역적인 산화환원 파(WAVE)을 가진 것인 전기화학적 전지.
    
23. 제22항에 있어서, 중간매개체가 H⁺ 주게 및/또는 받게인 전기화학적 전지.
    
24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 중간매개체가 산성 수용액전해질 내에 제공되는 전기화학적 전지.
    
25. 제24항에 있어서, 전해질의 pH가 0 내지 2의 범위인 전기화학적 전지.
    
26. 제22항에 있어서, 중간매개체가 NHE에 대해 +0.3 내지 +0.9V의 범위를 가진 가역산화환원 파를 가지는 전기화학적 전지.
    
27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 중간매개체가 폴리옥소메탈레이트인 전기화학적 전지.
    
28. 제22항 내지 26항 중 어느 한 항에 있어서, 중간매개체는 그의 산화된 형태의 퀴논 화합물인 전기화학적 전지.
    
29. 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 중간매개체는 0.5M 내지 2.0M 범위의 농도로 작동전극 공간 내에 존재하는 전기화학적 전지.
    
30. 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 반투과성 멤브레인은 내피온(Nafion) 멤브레인인 전기화학적 전지.
    
31. 작동전극에서 중간매개체를 산화시켜 산화된 중간매개체를 수득하는 단계 및 상대전극에서 전자를 환원시켜 수소를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 중간매개체는 산소발생반응(OER)과 수소발생반응(HER)의 시작점 사이에 가역산화환원 파를 가지는, 수소의 생성 방법.
    
32. 작동전극에서 산화된 중간매개체를 환원시켜 중간매개체를 수득하는 단계 및 상대전극에서 물을 산화시켜 산소를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 중간매개체는 산소발생반응(OER)과 수소발생반응(HER)의 시작점 사이에 가역산화환원 파를 가지는, 산소의 생성 방법.
    
33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 중간매개체는 H⁺ 주게 및/또는 받게인 방법.
    
34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 중간매개체 또는 산화된 중간매개체가 상대전극과 접촉하는 것이 방지되는 방법.
    
35. 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 중간매개체 및/또는 산화된 중간매개체는 산성수용액 전해질중에 제공되는 방법.
    
36. 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 중간매개체가 전해질로 제공되고 전해질의 pH는 산화 또는 환원공정을 통하여 실질적으로 일정하게 잔류하는 것인 방법.
    
37. 제31항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 중간매개체는 NHE에 대해 +0.3 내지 +0.9V 의 범위의 가역산화환원 파를 가지는 방법.
    
38. 제31항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 중간매개체는 폴리옥소메탈레이트인 방법.
    
39. 제31항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 중간매개체는 그의 산화된 형태인 퀴논 화합물인 방법.
    
40. 물로부터 산소를 생성하는 방법에서 e^- 받게로서의 폴리옥소메탈레이트의 용도 및/또는 물로부터 수소를 생성하는 방법에서 e^- 주게로서의 폴리옥소메탈레이트의 용도.
    
41. 퀴논 화합물이 그의 산화된 형태의 퀴논인, 물로부터 산소를 생성하는 방법에서 e^- 받게로서의 퀴논 화합물의 용도 및/또는 물로부터 수소를 생성하는 방법에서 e^- 주게로써의 퀴논 화합물의 용도.
    
42. 제40항 또는 제41항에 있어서, 전기화학적 전지에서 수소 또는 산소가 생성되는 용도.
    
43. 제40항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상술한 방법에서 폴리옥소메탈레이트 또는 퀴논 화합물이 e^- 및 H⁺ 받게 또는 e^- 및 H⁺ 주게인 용도.
    

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