CN106170586A - 光电化学反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的光电化学反应装置提高从光向碳化合物的转化效率。所述光电化学反应装置具备：电解液、浸渍在电解液中的氧化电极层、浸渍在电解液中的还原电极层、和光生伏打层。所述光生伏打层具有与氧化电极层电连接的第1面和与第1面对置并与还原电极层电连接的第2面，通过照射到第1面或第2面的光的能量进行电荷分离。氧化电极层和还原电极层的至少一方具有包含细孔的多孔结构。

Description

光电化学反应装置
技术领域
实施方式的发明涉及光电化学反应装置。
背景技术
近年来，从能源问题和环境问题的观点出发，一直在进行模拟植物的光合成、将太阳光以电化学方式转化为化学物质的人工光合成技术的开发。将太阳光转化为化学物质而贮存在缸或箱中的情况，与将太阳光转化为电而贮存在蓄电池中的情况相比，具有可降低能源的贮存成本，进而降低贮存损失的优点。
作为以电化学方式将太阳光转化为化学物质的光电化学反应装置，例如已知有：具备具有还原二氧化碳(CO2)的还原催化剂的电极和具有氧化水(H2O)的氧化催化剂的电极，并将这些电极浸渍在溶解有CO2的水中的双电极形式的装置。此时，各电极通过电线等电连接。在具有氧化催化剂的电极中，通过光能氧化H2O而得到氧(1/2O2)的同时，获得电位。在具有还原催化剂的电极中，通过从发生氧化反应的电极得到电位，还原CO2而生成甲酸(HCOOH)等。这样，在双电极形式的装置中，由于通过2阶段激发而获得CO2的还原电位，从太阳光向化学能的转化效率为0.04％左右，非常低。另外，作为光电化学反应装置，例如已知有：使用GaN进行光电转换，在其表面氧化水，通过电连接的铜板还原CO2的装置。但是，转化效率为0.2％，较低。
另外，也研究了使用由一对电极夹持光生伏打层(photovoltaic layer，光生电动势层)而成的层叠体(硅太阳能电池等)的光电化学反应装置。在光照射侧的电极中，通过光能氧化水(2H2O)而得到氧(O2)和氢离子(4H+)。在相反侧的电极中，使用在光照射侧电极中生成的氢离子(4H+)和在光生伏打层中生成的电位(e-)，得到作为化学物质的氢(2H2)等。另外，还已知有层叠有硅太阳能电池的电化学反应装置。此时的从太阳光向化学能的转化效率虽然高，但氢的贮存和运输不方便。考虑到能源问题和环境问题，优选不转化为氢，而是转化为贮存和运输容易的碳化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-094194号公报
专利文献2：特开平10-290017号公报
非专利文献
非专利文献1：Y.Chen等人，Journal of the American Chemical Society，vol.134，pp.19969(2012)
非专利文献2：W.Zhu等人，Journal of the American Chemical Society，vol.135，pp.16833(2013)
发明内容
发明要解决的课题
实施方式的发明要解决的课题是提高从光向碳化合物的转化效率。
解决课题的手段
实施方式的光电化学反应装置具备：电解液、浸渍在电解液中的氧化电极层、浸渍在电解液中的还原电极层、和光生伏打层，所述光生伏打层具有与氧化电极层电连接的第1面和与第1面对置并与还原电极层电连接的第2面，通过照射到第1面或第2面的光的能量进行电荷分离。氧化电极层和还原电极层的至少一方具有包含细孔的多孔结构。
附图说明
[图1]是示出光电化学反应装置的构成例的模式图。
[图2]是示出光生伏打层的结构例的模式图。
[图3]是示出光电化学反应装置的动作例的模式图。
[图4]是示出光电化学反应装置的另一构成例的模式图。
[图5]是示出光电化学反应装置的另一构成例的模式图。
[图6]是示出光电化学反应装置的另一构成例的模式图。
[图7]是示出金催化剂的结构的观察像。
[图8]是示出光电化学反应装置的另一构成例的模式图。
[图9]是示出光电化学反应装置的另一构成例的模式图。
[图10]是示出光电化学反应装置的另一构成例的模式图。
[图11]是示出评价样品中的金粒子的粒径分布的图。
[图12]是示出评价样品中的金粒子的粒径分布的图。
[图13]是示出评价样品中的金粒子的粒径分布的图。
[图14]是示出评价样品中的金粒子的粒径分布的图。
[图15]是示出金粒子的平均粒径与一氧化碳的生成选择率的关系的图。
[图16]是示出粒径5nm以下的金粒子的比例与一氧化碳的生成选择率的关系的图。
[图17]是示出使用高频电位而形成纳米颗粒结构时的机制的模式图。
[图18]是示出使用高频电位而形成纳米颗粒结构时的机制的模式图。
[图19]是示出使用扫描型电子显微镜的多孔催化剂层的截面观察像。
[图20]是示出使用扫描型电子显微镜的多孔催化剂层的截面观察像。
[图21]是示出空隙的宽度的图。
[图22]是示出每个评价样品的还原反应试验中一氧化碳的生成所消耗的电流密度的图。
[图23]是示出光电化学反应装置的另一构成例的模式图。
[图24]是示出光电化学反应装置的另一构成例的模式图。
[图25]是示出光电化学反应装置的另一构成例的模式图。
[图26]是示出电位的施加动作中的施加电位和电流密度的关系的图。
[图27]是示出实施例的光电化学反应装置的构成的模式图。
具体实施方式
图1是示出光电化学反应装置的构成例的模式图。图1所示的光电化学反应装置10具备：光生伏打层11、氧化电极层12、还原电极层13、电解液14、离子交换膜15a、和离子交换膜15b。光电化学反应装置10还具有贯通孔16。贯通孔16具有：贯通氧化电极层12的贯通孔16a、贯通还原电极层13的贯通孔16b、和贯通光生伏打层11的贯通孔16c。如图1所示，贯通孔16a至贯通孔16c可以设置成互相连通。予以说明，贯通孔16a至贯通孔16c的直径可以各不相同。另外，可不必设置贯通孔16a至贯通孔16c。进而，贯通孔16a至贯通孔16c也可以不互相连通。
光生伏打层11具有通过照射的太阳光等光的能量进行电荷分离的功能。由电荷分离产生的空穴移动到氧化电极层12侧，电子移动到还原电极层13侧。由此，光生伏打层11可产生电动势。光生伏打层11具有相对的第1面和第2面。作为光生伏打层11，例如可使用pn结型或pin结型的光电转化层。予以说明，可以通过层叠多个光电转化层来形成光生伏打层11。
光生伏打层11的贯通孔16c例如通过蚀刻等除去光生伏打层11的一部分而形成。予以说明，可通过多个开口工序来形成贯通孔16c。
图2是示出光生伏打层11的结构例的模式图。图2所示的光生伏打层11具备反射层111、光电转化层112、光电转化层113和光电转化层114。予以说明，可不必设置反射层111。
反射层111由具有光反射性的材料构成。作为反射层111，例如可举出由金属层或半导体层的叠层构成的分布型Bragg反射层。通过设置反射层111，能够将没能被光电转化层112至光电转化层114吸收的光反射而入射到光电转化层112至光电转化层114的任一层中，从而能够提高从光向化学物质的转化效率。
作为反射层111，例如可举出Ag、Au、Al、Cu等金属、含有这些金属中的至少1种的合金等的层。予以说明，可以将反射层111制作成第1反射层和第2反射层的叠层。此时，第1反射层具有光反射性和导电性，第2反射层具有透光性。作为第1反射层，可使用上述金属材料或合金。第2反射层是为了调节光学距离以提高光反射性而设置的。作为第2反射层，优选由具有透光性、可与n型半导体层欧姆接触的材料形成。作为第2反射层，例如可举出铟锡氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)、氧化锌(ZnO)、含氟的氧化锡(Fluorine-doped Tin Oxide：FTO)、含铝的氧化锌(Aluminum-doped Zinc Oxide：AZO)、含锑的氧化锡(Antimony-dopedTin Oxide：ATO)等透光性金属氧化物的层。
光电转化层112设置在反射层111上。光电转化层112具备从下部侧依次层叠的、由n型无定形硅(a-Si)构成的n型半导体层112a、由真性(intrinsic)无定形硅锗(a-SiGe)构成的i型半导体层112b、和由p型微晶硅(uc-Si)构成的p型半导体层112c。i型半导体层112b是吸收400nm左右的短波长区域的光的层。因此，在光电转化层112中，通过短波长区域的光能，产生电荷分离。
光电转化层113设置在光电转化层112上。光电转化层113具备从下部侧依次层叠的、由n型a-Si构成的n型半导体层113a、由真性的a-SiGe构成的i型半导体层113b、和由p型uc-Si构成的p型半导体层113c。i型半导体层113b是吸收600nm左右的中间波长区域的光的层。因此，在光电转化层113中，通过中间波长区域的光能，产生电荷分离。
光电转化层114设置在光电转化层113上。光电转化层114具备从下部侧依次层叠的、由n型a-Si构成的n型半导体层114a、由真性(intrinsic)a-Si构成的i型半导体层114b、和由p型uc-Si构成的p型半导体层114c。i型半导体层114b是吸收700nm左右的长波长区域的光的层。因此，在光电转化层114中，通过长波长区域的光能，产生电荷分离。
p型半导体层或n型半导体层例如可以通过向半导体材料中添加成为供体或受体的元素而形成。予以说明，在图2所示的光生伏打层11中，作为半导体层，使用含有硅、锗等的半导体层，但不限定于此，例如可以使用化合物半导体层等。作为化合物半导体层，例如可以使用含有GaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSe等的半导体层。另外，只要能进行光电转化，也可以使用TiO2、WO3这样的半导体层。进而，各半导体层可以为单晶、多晶或无定形。另外，可以在光电转化层上设置氧化锌层。
在图2所示的光生伏打层11中，p型半导体层114c的上面成为第1面，与n型半导体层112a相接的反射层111的下面成为第2面。如上所述，图2所示的光生伏打层11通过层叠光电转化层112至光电转化层114，可以吸收太阳光的广泛波长的光，可更有效地利用太阳光的能量。此时，由于各光电转化层串联连接，因此能够得到高的电压。但不限定于此，例如也可以通过并联连接来将多个光电转化层电连接。另外，可以使用双结型、单层型的光生伏打层。另外，在图2中，说明了关于具有3个光电转化层的叠层的光生伏打层的例子，但不限定于此，也可以具有2个或4个以上光电转化层的叠层。另外，可以使用1个光电转化层来代替多个光电转化层的叠层。以上是图2所示的光生伏打层11的结构例的说明。
图1所示的氧化电极层12与光生伏打层11的第1面电连接。氧化电极层12具有通过水的氧化反应生成氢离子的功能。氧化电极层12含有导电材料和氧化催化剂。例如，氧化电极层12具有：含有导电材料的导电层12a、和层叠在导电层12a上且含有氧化催化剂的氧化催化剂层12b。氧化催化剂层12b例如可以为薄膜状、格子状、粒子状、线状。予以说明，可以通过含有氧化催化剂和导电材料的单层来构成氧化电极层12。
氧化电极层12例如由可与光生伏打层11中的p型半导体层114c欧姆接触的导电材料构成。作为导电材料，例如可举出含有Ag、Au、Al和Cu中的至少1种的材料。不限定于此，例如也可以使用ITO、ZnO、FTO、AZO或ATO等透光性金属氧化物作为导电材料。氧化电极层12例如可以为金属与透光性金属氧化物的叠层、含有金属和其他导电材料的层、或者含有透光性金属氧化物和其他导电材料的层。
光经由氧化电极层12照射到光生伏打层11时，氧化电极层12有必要具有透光性。此时，氧化电极层12的透光率例如优选为照射到氧化电极层12的光的照射量的至少10％以上，更优选30％以上。
作为氧化催化剂，可举出减少用于氧化水的活化能的材料、换言之，降低通过水的氧化反应生成氧和氢离子时的过电压的材料。例如可举出依、铂、钴、锰催化剂等。另外，作为氧化催化剂，可以使用二元系金属氧化物、三元系金属氧化物、或四元系金属氧化物等。作为二元系金属氧化物，例如可举出氧化锰(Mn-O)、氧化依(Ir-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化铟(In-O)、或氧化钌(Ru-O)等。作为三元系金属氧化物，例如可举出Ni-Co-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等。作为四元系金属氧化物，例如可举出Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等。予以说明，不限定于此，作为氧化催化剂，也可以使用Ru配合物或Fe配合物等金属配合物。另外，可以混合多种材料。
氧化电极层12的贯通孔16a例如可预先形成在氧化电极层12上。例如可通过蚀刻等除去氧化电极层12的一部分来形成贯通孔16a。予以说明，可通过多个开口工序形成贯通孔16a。
还原电极层13与光生伏打层11的第2面电连接。还原电极层13具有通过二氧化碳的还原反应生成碳化合物的功能。通过还原反应生成的碳化合物根据还原催化剂的种类等的不同而不同。例如可举出一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)、甲醛(HCHO)、乙醛(CH3CHO)、乙酸(CH3COOH)、乙二醇(HOCH2CH2OH)、1-丙醇(CH3CH2CH2OH)、异丙醇(CH3CHOHCH3)等碳化合物。
还原电极层13含有导电材料和还原催化剂。例如，还原电极层13具有：含有导电材料的导电层13a、和层叠在导电层13a上且含有还原催化剂的还原催化剂层13b。还原催化剂层13b例如可以为薄膜状、格子状、粒子状、线状。不限定于此，也可以由含有导电材料和还原催化剂两者的单层来构成还原电极层13。予以说明，在光生伏打层11上不设置反射层111的情况下，还原电极层13可以为可与光生伏打层11中的n型半导体层112a欧姆接触的材料的层。
作为导电材料，例如可以使用Ag、Au、Al、Pd、Sn、Bi、或Cu等金属、或含有多种该金属的例如SUS这样的合金材料。例如，通过上述材料的基板构成导电层13a，由此可以提高由光生伏打层11、氧化电极层12、还原电极层13构成的光电化学反应元件的机械强度。不限定于此，例如也可以使用ITO、ZnO、FTO、AZO、或ATO等透光性金属氧化物作为导电材料。还原电极层13例如可以为金属与透光性金属氧化物的叠层、含有金属和其他导电材料的层、或者含有透光性金属氧化物和其他导电材料的层。另外，作为导电材料，可以使用硅、锗等半导体基板、导电性树脂、导电性离子交换膜等。另外，可以使用离聚物等树脂材料。
作为还原催化剂，可举出减少用于还原二氧化碳的活化能的材料、换言之，降低通过二氧化碳的还原反应生成碳化合物时的过电压的材料。例如，可以使用金属材料或碳材料。作为金属材料，例如可使用Au、Ag、Cu、Pt、Ni、Zn、或Pd等。作为碳材料，例如可举出碳、石墨烯、碳纳米管(Carbon Nanotube：CNT)、富勒烯或科琴黑等。予以说明，不限定于此，作为还原催化剂，例如也可以使用Ru配合物或Re配合物等金属配合物。另外，可混合多种材料。
进而，还原电极层13具有含有用于通过电解液14的细孔的多孔结构。多孔结构例如通过将不具有细孔的材料进行加工而形成细孔的方法、或使用多孔材料的方法等来形成。
作为可适用于多孔结构的还原电极层13的材料，除了上述材料以外，例如可举出科琴黑、XC-72等炭黑、活性炭、金属微粉等。例如，可将适用于上述多孔结构的还原电极层13的材料用于导电层13a。
多孔结构优选具有5nm以上100nm以下的细孔分布。通过具有上述细孔分布，可提高催化剂活性。进而，多孔结构优选具有多个细孔分布峰。由此，可以同时实现表面积的增大、离子和反应物质的扩散性的提高、高的导电性这些全部优点。例如，可以在具有5微米以上10微米以下的细孔分布的导电层13a上层叠含有100nm以下的可适用于上述还原催化剂的金属或合金的微粒(微粒状还原催化剂)的还原催化剂层13b。此时，微粒可具有多孔结构，但从导电性、反应位点与物质扩散的关系出发，可以不必具有多孔结构。另外，也可以将上述微粒负载在其他材料上。由此，催化剂层的导电性和气体的扩散性、催化剂粒子与气体状的反应分子或离子之间的接触概率提高，反应效率提高。
上述微粒的粒径优选越小越好，例如在粒径分布中，优选粒径10nm以下的微粒超过全体的50％、更优选在70％以上。另外，平均粒径R和标准偏差σ优选满足R+2σ<10nm的关系。
在此，说明关于具有负载有金粒子的科琴黑粒子作为微粒的还原催化剂层的还原反应试验的一例。作为还原反应试验用的评价样品的制造方法例，虽然不特别限定但优选将负载有金粒子的科琴黑粒子(以下也简称为科琴黑粒子)与Nafion(注册商标)以1：3(质量比)左右混合，由此制造糊剂。接着，将上述糊剂涂布在碳纸上。进而，以碳纸中的糊剂涂布面的相反面与SUS基板面对面的方式，将碳纸与SUS基板以导电性碳糊夹持在中间的方式贴合，通过环氧树脂密封SUS基板的露出面、电极连接部分等，由此制作评价样品。
图11至图14是示出评价样品中的300个份数的金粒子的粒径分布的图。图11为通过“(金粒子质量/(金粒子质量+科琴黑质量))×100”求出的金粒子质量％为1质量％的评价样品的粒径分布，图12为上述金粒子质量％为5质量％的评价样品的粒径分布，图13为上述金粒子质量％为19质量％的评价样品的粒径分布，图14为上述金粒子质量％为24质量％的评价样品的粒径分布。各评价样品中的金粒子的平均粒径R和标准偏差σ分别如图11至图14所示。予以说明，金粒子例如通过电子显微镜或X射线结晶结构分析等来鉴定。另外，金粒子的粒径例如使用基于JISH7803至JISH7805的测定方法来测定。
图15和图16是示出在还原反应试验中，对于长1cm×宽1cm×厚度1mm的上述评价样品，向在0.25M碳酸钠水溶液中充分吹入有二氧化碳的电解液中施加-0.4V(vs RHE(可逆氢电极：RHE))的电位时的一氧化碳的生成选择率(CO生成选择率)的图。此时，含有科琴黑粒子的层的厚度为250微米。予以说明，一氧化碳的生成选择率是指：通过还原反应生成的全部物质中的一氧化碳的生成比例。
图15为示出金粒子的平均粒径与一氧化碳的生成选择率的关系的图。如图15所示，在上述金粒子质量％为5质量％、19质量％、和24质量％的评价样品中，一氧化碳的生成选择率超过50％。与此相比，可知，在上述金粒子质量％为1质量％的评价样品中，一氧化碳的生成选择率小于50％。另外已知，存在即使上述金粒子质量％低一氧化碳的生成选择率也超过50％的情况。进而已知，金粒子的平均粒径与一氧化碳的生成选择率之间没有显著的相关性。
另一方面，图16是示出粒径5nm以下的金粒子的比例与一氧化碳的生成选择率的关系的图。予以说明，图16中的曲线是基于各评价样品的值的近似曲线。由图16所示可知：在粒径5nm以下的金粒子的比例超过总微粒数的25％的评价样品中，一氧化碳的生成选择率超过50％。
由图11至图16认为，为了提高一氧化碳等碳化合物的生成选择率，优选不仅增加金粒子的含量，而且增大粒径小的金粒子的比例。例如，粒径大的粒子虽然表面积大，但有助于还原反应的活性面积小，因此碳化合物的生成选择率难以提高。与此相比，粒径减小时，原子的边缘面容易在粒子表面露出，因此活性面积的比例增大。因此，有利于还原反应的面积增加，可以提高碳化合物的生成选择率。
粒径越小，活性面积的比例越呈指数函数增大。例如，只要是5nm以下的粒径，就可以说具有充分的活性面积。由图11至图16可以看出，为了使一氧化碳的生成选择率高于50％，例如，粒径5nm以下的金粒子的含量优选为金粒子全体的25％以上。
在非专利文献2中，金粒子的平均粒径为4nm～10nm。但是，认为，通过与上述同样的还原反应试验施加-0.4V(vs RHE)的电位时的一氧化碳的生成选择率为30％左右(非专利文献2，图1c)。因此，在非专利文献2中，认为粒径5nm以下的金粒子的比例小于金粒子全体的25％。这样，为了提高一氧化碳等碳化合物的生成选择率，重要的是不仅增大还原催化剂层的表面积，而且增大活性面的面积。
还原电极层13优选含有表面活性剂。通过使用表面活性剂，反应后生成的气体等容易从还原电极层13中解吸。另外，通过使用表面活性剂，通过使微粒分散而吸附在多孔结构中，可以促进反应。
作为表面活性剂，例如可使用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等具有亲水基的乙烯基化合物、及其衍生物或聚合物等。另外，只要是与它们具有同等功能的材料，也可以使用其他材料。
还原电极层13优选含有离子交换树脂。例如通过使用Nafion(注册商标)等离子交换树脂，可以控制有利于反应的离子的吸附等。另外，根据用途，不论离子交换树脂的种类，也可以使用具有符合其用途的功能的材料。
另外，可以对还原催化剂层13b的表面进行加工而设置高度为5微米以下的凸部。通过设置凸部，还原反应的面积增大，可以提高转化效率。另外，可以降低还原电极层13中的过电压，并可以提高反应产物的选择性。
还原电极层13的贯通孔16b例如可以通过蚀刻等除去还原电极层13的一部分而形成。予以说明，可通过多个开口工序来形成贯通孔16b。
另外，在还原电极层13具有多孔结构的情况下，可以通过设置连通的细孔来将其作为贯通孔16b。
这样，通过使还原电极层13具有多孔结构，不仅确保高的导电性和宽广的活性面的表面积，而且可以经由细孔提高离子和反应物质的扩散性。活性面的表面积增加，反应物质量增加，与此相伴地，产物、原料物质的供给会受到物质扩散的限制，但通过设置成多孔结构，可以同时解决上述限制产生的问题。
予以说明，图1中示出了还原电极层13具有多孔结构的构成，但不限定于此，氧化电极层12也可以具有上述多孔结构。另外，氧化电极层12和还原电极层13两者均可以具有上述多孔结构。此时，可由氧化电极层12的细孔来构成贯通孔16a。进而，可形成以下构成：还原电极层13与光生伏打层11的第1面电连接，氧化电极层12与光生伏打层11的第2面电连接。此时，光照射侧的电极层有必要具有透光性。
在氧化电极层12和还原电极层13为导电层和催化剂层的叠层时，可以在导电层和催化剂层之间设置保护层。通过设置保护层，可以防止利用光的氧化还原反应对光生伏打层11的破坏，可以延长光电化学反应装置的寿命。作为保护层，例如可使用ITO。另外，作为保护层，例如可使用TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、或HfO2等电介质。此时，通过将保护层的厚度设定为10nm以下、优选5nm以下，可通过隧道效应而得到导电性。另外，通过由离子交换树脂构成保护层，除了作为保护层的功能以外，由于可以附加离子的屏蔽功能，因此有时可以不用另外设置离子交换膜。
在将氧化电极层12和还原电极层13设置为导电层和催化剂层的叠层结构的情况下，在通过光生伏打层11进行电荷分离时，可直接通过催化剂引发氧化反应或还原反应，因此可提高从光向化学物质的转化效率。另外，通过将氧化电极层12或还原电极层13设置成与光生伏打层11接触的结构，无需采用将光生伏打层11与氧化电极层12或还原电极层13连接的配线，因此可简化系统。如图4所示，在不层叠的情况下，产生像太阳能电池那样的由透明电极引起的电阻损耗，而通过层叠，可进一步提高效率。进而，可增大电极面积。予以说明，可在光生伏打层11的至少一部分上形成氧化电极层12或还原电极层13。另外，也可以设置多个的氧化电极层12、多个还原电极层13。此时，由各自的电极层生成的物质可以不同。
另外，光生伏打层11、氧化电极层12和还原电极层13的尺寸或形状不限定于图1。例如，光生伏打层11、氧化电极层12和还原电极层13的大小可以互不相同。
电解液14收纳在例如电解液槽等容器中。电解液14具有第1区域14a和第2区域14b。在电解液14中，如图1所示，浸渍有光生伏打层11、氧化电极层12和还原电极层13，在第1区域14a中浸渍有氧化电极层12，在第2区域14b中浸渍有还原电极层13。
电解液14可由供给流路来补充。由于太阳光产生的能量低，对大的面积供给少量物质就足够了，因此，可以采用面积超过1m2这样的模块或将模块用供给流路连接的方式、或在配管形状的供给流路内至少设置氧化电极层、还原电极层的方式。此时，可在供给流路的局部设置加热器、温度传感器。另外，可向容器内填充气化的电解液14成分。
电解液14含有水(H2O)和二氧化碳(CO2)。作为电解液14，例如可举出含有磷酸根离子(PO4 2-)、硼酸根离子(BO3 3-)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca2+)、锂离子(Li+)、铯离子(Cs+)、镁离子(Mg2+)、氯化物离子(Cl-)、碳酸氢根离子(HCO3-)等的水溶液。例如，作为电解液14，可使用含有LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、CsHCO3等的水溶液。电解液14可以含有甲醇、乙醇、丙酮等醇类。予以说明，可将浸渍有氧化电极层12的电解液和浸渍有还原电极层13的电解液作为分开的电解液设置。此时，浸渍有氧化电极层12的电解液优选至少含有水，浸渍有还原电极层13的电解液优选至少含有二氧化碳。另外，通过改变浸渍有还原电极层13的电解液中的水含量，可以改变碳化合物的生成比例。进而，可以向第1区域14a和第2区域14b的至少一方中通过鼓泡等吹入二氧化碳。
另外，作为电解液14，可以使用由咪唑离子或吡啶离子等阳离子与BF4 -或PF6 -等阴离子的盐形成的、在宽广的温度范围为液体状态的离子液体或其水溶液。进而，作为其他电解液，可举出乙醇胺、咪唑、吡啶等胺溶液或其水溶液。作为胺，可举出伯胺、仲胺、叔胺等。
作为伯胺，可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。胺的烃可被醇、卤素等取代。作为其中的烃被取代的胺，可举出甲醇胺、乙醇胺、氯甲胺等。另外，可以存在不饱和键。这些烃也同样适用于仲胺、叔胺。
作为仲胺，可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。被取代的烃可以不同。这些也同样适用于叔胺。例如，作为其中烃不同的胺，可举出甲基乙胺、甲基丙胺等。
作为叔胺，可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺、甲基二乙胺、甲基二丙胺等。
作为离子液体的阳离子，可举出1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-丙基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-戊基咪唑离子、1-己基-3-甲基咪唑离子等。
予以说明，咪唑离子的2位可被取代。作为咪唑离子的2位被取代的阳离子，可举出1-乙基-2,3-二甲基咪唑离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑离子、1,2-二甲基-3-戊基咪唑离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑离子等。
作为吡啶离子，可举出甲基吡啶乙基吡啶丙基吡啶丁基吡啶戊基吡啶己基吡啶等。咪唑离子和吡啶离子中的烷基均可被取代，也可以存在不饱和键。
作为阴离子，可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、BF4 -、PF6 -、CF3COO-、CF3SO3 -、NO3 -、SCN-、(CF3SO2)3C-、双(三氟甲氧基磺酰基)酰亚胺、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺等。也可以为由离子液体的阳离子和阴离子通过烃连接而成的偶极离子。
予以说明，第2区域14b的pH优选低于第1区域14a的pH。由此，氢离子、氢氧化物离子等容易移动。另外，pH差所产生的液体间电位差可有效用于氧化还原反应。通过鼓泡等供给二氧化碳可产生pH差，可通过得到区域14b和区域14a的电位差来提高效率。为此，可以存在未图示的CO2供给配管。
离子交换膜15a设置在第1区域14a和第2区域14b之间，离子交换膜15b以将贯通还原电极层13的贯通孔16b堵塞的方式设置。予以说明，不限定于此，离子交换膜15b也可以以堵塞贯通孔16a至贯通孔16c的至少一个的方式设置。离子交换膜15b例如通过在含有离子交换树脂的溶液中浸渍设置有贯通孔的被形成体而形成。离子交换膜15a和离子交换膜15b具有透过电解液14中含有的一部分离子的功能，即，具有在第1区域14a和第2区域14b之间截止电解液14中含有的1种以上离子的功能。由此，例如可在第1区域14a和第2区域14b之间使pH不同。
作为离子交换膜15a和离子交换膜15b，例如可举出Nafion(注册商标)、Flemion(注册商标)等阳离子交换膜、Neosepta(注册商标)、Selemion(注册商标)等阴离子交换膜。予以说明，离子交换膜15a和离子交换膜15b可用不同的材料构成。另外，可以在离子交换膜15a和离子交换膜15b中设置离子透过孔，并在离子透过孔中填充玻璃滤器、琼脂。进而，在氧化电极层12和还原电极层13中使相同的电解液成分发生反应的情况等在电解液14的第1区域14a和第2区域14b之间可不控制离子移动的情况下，可以不必分别设置离子交换膜15a和离子交换膜15b。另外，离子交换膜15b的表面积优选比贯通孔16c的直径大。进而，离子交换膜15b的中心部优选比周边部薄。由此，离子的扩散性变得良好，效率提高。
接着，对图1所示的光电化学反应装置的动作例，参照图3进行说明。在此，作为一例，说明生成一氧化碳的情况。图3是用于说明光电化学反应装置10的动作例的模式图。如图3所示，光2经由氧化电极层12入射到光生伏打层11中。作为光2，优选太阳光，但不限定于此，例如可以为发光二极管、有机EL等的光。光2入射时，光生伏打层11吸收光2，产生光激发电子和空穴而分离。此时，空穴聚集在氧化电极层12侧，光激发电子聚集在还原电极层13侧。由此，在光生伏打层11产生电动势。
空穴聚集在氧化电极层12时，如下述式(1)所示，引发水的氧化反应，生成氧和氢离子。
2H2O→4H++O2+4e-……(1)
由氧化反应生成的氢离子透过离子交换膜15a和离子交换膜15b而移动到还原电极层13侧。这样，通过透过离子交换膜15b，可以提高离子等物质的扩散性。
光激发电子聚集在还原电极层13时，如下述式(2)所示，引发二氧化碳的还原反应，二氧化碳与氢离子发生反应，生成作为碳化合物的一氧化碳和水。一氧化碳以任意比例溶解在电解液14中。具有多孔结构的还原电极层13中发生还原反应的面积比不是多孔结构的电极层多。予以说明，可以在电解液14的收纳容器中设置回收流路，以回收经由回收流路而生成的碳化合物。
2CO2+4H++4e-→2CO+2H2O……(2)
此时，光生伏打层11需要具有：大于或等于氧化反应的标准氧化还原电位与还原反应的标准氧化还原电位的电位差的开路电压。例如，式(1)中的氧化反应的标准氧化还原电位为1.23[V]，式(2)中的还原反应的标准氧化还原电位为-0.11[V]。因此，光生伏打层11的开路电压需要为1.33[V]以上。进而，光生伏打层11的开路电压优选大于或等于包括过电压在内的电位差。例如，式(1)中的氧化反应和式(2)中的还原反应的过电压分别为0.2[V]时，开路电压优选为1.73[V]以上。
进而，氢离子经由离子交换膜15a从第1区域14a向第2区域14b移动。同样地，氢离子经由贯通孔16的离子交换膜15b从第1区域14a向第2区域14b移动。由图3可知，通过使氢离子经由贯通孔16移动，可以极大地缩短离子从氧化电极层12到还原电极层13的移动距离，因此，可以减小电极间的电阻，并提高离子扩散性。
上述二氧化碳的还原反应是消费氢离子的反应。因此，在从氧化电极层12侧向还原电极层13侧移动的氢离子的量少的情况下，还原反应的效率变差。因此，优选预先使第1区域14a的氢离子的浓度与第2区域14b的氢离子的浓度存在差异，通过该浓度差而使氢离子容易移动。另外，不限定于此，也可以使氢氧化物离子在第1区域14a和第2区域14b中存在差异。
如上所述，实施方式的光电化学反应装置具备具有多孔结构的电极层。由此，增大电极层的表面积，提高离子和反应物质的扩散性，降低电极层中的过电压，且可以降低电极间的电阻。一般来说，二氧化碳是稳定的，过电压容易增高，从光向化学物质的转化效率容易降低。与此相比，在实施方式的光电化学反应装置中，可以抑制太阳光等光能的不需要的消耗，提高从光向碳化合物的转化能量。另外，在实施方式的光电化学反应装置中，可以降低制造成本。另外，在实施方式的光电化学反应装置中，光电化学反应元件本身作为隔离物起作用，可以隔离产物，因此可以不另行设置产物的分离工序。
予以说明，实施方式的光电化学反应装置不限于图1所示的构成。关于实施方式的光电化学反应装置的另一构成例，参照图4至图6、图8至图10、图23至图25进行说明。图4至图6、图8至图10、图23至图25是示出光电化学反应装置的另一构成例的模式图。予以说明，在图4至图6、图8至图10、图23至图25所示的光电化学反应装置中，关于与图1所示的光电化学反应装置相同的部分，可以适宜援引对图1的说明。
图4所示的光电化学反应装置10与图1所示的光电化学反应装置10相比，至少存在以下区别：以与电解液14分离的方式具备光生伏打层11。此时，例如使用配线等将光生伏打层11的第1面与氧化电极层12电连接，第2面与还原电极层13电连接。予以说明，可以在氧化电极层12和还原电极层13之间设置离子交换膜15a。另外，可以省略离子交换膜15b。通过以与电解液14分开的方式设置光生伏打层11，可以抑制由电解液14引起的光生伏打层11的劣化。进而，由于采用在氧化电极层12和还原电极层13之间具有电解液14的结构，氧化电极层12与还原电极层13之间的电阻降低，离子扩散性提高。此时，氧化电极层12和还原电极层13的一方可以不具有多孔体结构。另外，可以不设置贯通孔16。另外，氧化电极层12和还原电极层13与离子交换膜15a之间的间隙优选狭窄。由此可以降低氧化电极层12和还原电极层13之间的电阻。进而，也可以采用没有间隙的层叠结构。另外，在该构成中，电极层无需具有透光性。
图5所示的光电化学反应装置10与图1所示的光电化学反应装置10相比，至少存在以下区别：具备具有还原催化剂功能的电极层13c来作为还原电极层13。作为电极层13c，例如含有可适用于还原电极层13的导电材料和还原催化剂。予以说明，导电材料和还原催化剂可以为相同的材料。通过由含有导电材料和还原催化剂两者的电极层13c来构成还原电极层13，可降低部分分数(部分点数)，削减制造成本等。
图6所示的光电化学反应装置10与图1所示的光电化学反应装置10相比，至少存在以下区别：具备多孔导电层13d和层叠在多孔导电层13d上且含有还原催化剂的具有多孔结构的多孔催化剂层13e来作为还原电极层13。例如，作为多孔导电层13d，可使用Nafion和科琴黑等导电性粒子的混合物，作为多孔催化剂层13e，可使用金催化剂。进而，通过施加高频，使多孔催化剂层13e的表面氧化，然后通过电化学方式还原，可以形成具有纳米颗粒结构的还原电极层13。作为金以外的金属，优选铜、钯、银、锌、锡、铋、铅等金属。另外，多孔导电层13d还可以具有各自层的孔径不同的层叠结构。通过孔径不同的层叠结构，例如可通过孔径来调节电极层附近的反应产物浓度的差异、pH的差异等引起的反应的差异，以提高效率。
图7是示出作为一例的氧化后的金催化剂的扫描型电子显微镜的观察像。如图7所示，金催化剂30具有多孔结构。使用该金催化剂30在0.5M碳酸钠水溶液中以电化学方式进行还原时，例如还原为法拉第效率为90％以上的一氧化碳。例如，在硫酸中还原时，主要生成氢。此时，认为作为最终产物生成甲醇时，以1：2生成氢和一氧化碳在化学计量上适宜。另外，此时，施加-0.4V(vs RHE)的电位时的电流密度为7mA/cm2左右。另外，通过使金催化剂的表面发生阳极氧化、然后以电化学方式还原，可以形成具有纳米颗粒结构的还原催化剂层13b。此时，当在0.5M碳酸钠水溶液中进行电化学方式的还原时，作为主产物还原成氢。通过组合这些性质不同的催化剂，例如能够以1：2生成氢和CO而成为适于甲醇合成的构成。此时的还原电流与平滑的板上的金催化剂相比，非常大。金催化剂例如可以为立方八面体结构。另外，金催化剂优选在(111)面和(100)面具有晶面。另外，作为氢制造用，例如采用铂、镍、铁、钛等金属催化剂。
在使用高频形成具有纳米颗粒结构的多孔催化剂层13e时，例如在电解液中向成为多孔催化剂层13e的导电层施加高频。作为成为多孔催化剂层13e的导电层，例如可使用含有适用于多孔催化剂层13e的金属且通过溅射等以往的成膜方法形成的金属膜。
以标准电极电位为基准时，高频的最高电位优选为多孔催化剂层13e的氧化电位以上，最低电位优选为多孔催化剂层13e的还原电位以下。即，高频的电位在多孔催化剂层13e的氧化电位以上的值至多孔催化剂层13e的还原电位以下的值之间周期性波动。通过施加上述高频，形成具有纳米颗粒结构的多孔催化剂层13e。
不论金属种的价数，氧化电位例如只要为比可使价数从0价向正价转移的氧化电位更高的电位即可。另外，不论金属种的价数，还原电位例如只要为比可使金属种从0价向负价转移的还原电位更低的电位即可。氧化电位是指：例如以M这一金属考虑时，发生M0→M+或M+→M2+等变化的电位。另外，还原电位是指：例如发生M+→M0或M2+→M+等变化的电位。
例如，假设多孔催化剂层13e为金属时，多孔催化剂层13e的氧化电位为可使其价数从0价向正价数转移的电位。另外，当多孔催化剂层13e为氧化物等、且已经具有正价数时，多孔催化剂层13e的氧化电位为可以使得比其值进一步向正价数转移的电位。
假设多孔催化剂层13e为金属时，多孔催化剂层13e的还原电位为可使其价数从正价数向0价转移的电位。另外，当多孔催化剂层13e为氧化物等、且已经具有正价数时，多孔催化剂层13e的还原电位为可使其值返回价数的电位。
图17和图18是示出使用高频电位形成纳米颗粒结构时的机制的模式图。在图17和图18中，将随着时间经过在金属层21的表面缓慢地形成金属层21的氧化层22的情况以图17和图18中的从左向右逐步反应的方式示出。
例如，如非专利文献1所示，当施加具有多孔催化剂层13e的还原电位以上的最低电位和多孔催化剂层13e的氧化电位以上的最高电位的高频时，如图17所示，只能间歇式地重复氧化反应。通过氧化反应，金属层21的表面被氧化，由此形成氧化层22。氧化层22在每次发生氧化反应期间变厚。当氧化层22逐渐变厚时，电流难以通过，因此氧化速度逐渐变慢。
与此相比，当施加具有多孔催化剂层13e的还原电位以下的最低电位和多孔催化剂层13e的氧化电位以上的最高电位的高频时，如图18所示，氧化反应和还原反应交替重复。氧化层22被还原时，氧化层22变薄。变薄了的氧化层22容易通过电流，因此当再次发生氧化时，氧化反应容易进行。另外，通过重复氧化和还原，多孔催化剂层13e内的金属元素之间反复收缩和膨胀。由此，与图17的情况相比，可以更有效地增厚氧化层22。因此，多孔催化剂层13e的表面积增大，反应性提高。
氧化层22的厚度例如优选为1微米以上10微米以下。予以说明，不仅朝着多孔催化剂层13e的厚度方向，而且朝着与厚度垂直的方向，氧化层22的生成反应也在逐渐进行。予以说明，通过调节高频，例如可以使还原反应时间比氧化反应时间短。
图19和图20是由扫描型电子显微镜(SEM)观察到的含金的多孔催化剂层的截面观察像。图19是施加最低电位为金的还原电位以上且最高电位为金的氧化电位以上的高频(0.7-2V(vs Hg/HgSO4：0.5M，H2SO4水溶液)的高频)来形成时的多孔催化剂层的截面观察像。图20是施加最低电位为金的还原电位以下且最高电位为金的氧化电位以上的高频(0-2V(vs Hg/HgSO4：0.5M，H2SO4水溶液)的高频)来制造时的多孔催化剂层的截面观察像。
图19和图20所示的多孔催化剂层是对长1cm×宽1cm×厚度100微米的金膜在0.5M的硫酸电解液中施加具有1000Hz频率的上述高频1小时时形成的多孔催化剂层。予以说明，金膜的电极连接部、内面等用切割膜(Dicing film)等密封。
如图19和图20所示，施加最低电位为金的还原电位以下且最高电位为金的氧化电位以上的高频来形成时的多孔催化剂层31比施加最低电位为金的还原电位以上的高频来形成时的多孔催化剂层31厚。
另外，在图19中，在多孔催化剂层31的宽度40微米的范围内，观察到No.1～No.3的3个宽50nm以上的空隙32，在图20中，在多孔催化剂层的宽度40微米的范围内，观察到No.1～No.5的5个宽50nm以上的空隙32。由此可知，施加最低电位为金的还原电位以下且最高电位为金的氧化电位以上的高频的情况，与施加最低电位为金的还原电位以上的高频的情况相比，在多孔催化剂层31中延伸至表面的多个空隙32更多地形成。通过在多孔催化剂层31中大量设置宽度50nm以上的空隙32，有利于还原反应的表面积增大，因此可提高反应性。
图21是示出空隙的宽度的图。图21的横轴表示观察到的具有50nm以上的宽度的空隙的No.，纵轴表示多孔催化剂层的表面中的该空隙的宽度。
如图21所示，图20所示的No.1～No.5的空隙32(白色圆)的宽度全部为100nm(0.1微米)以上。进而，图20所示的No.2～No.4的空隙32的宽度为300nm(0.3微米)以上。图20所示的No.1～No.5的空隙32的宽度均比图19所示的No.1～No.3的空隙32(黑色圆)的宽度宽。即，由图21可知，施加上述0-2V的高频而形成的多孔催化剂层与施加上述0.7-2V(vs Hg/HgSO4：0.5M，H2SO4水溶液)的高频而形成的多孔催化剂层相比，存在更多的具有100nm以上宽度的空隙。这样，还原催化剂层例如优选在宽度40微米的范围内具有3个以上宽度为300nm以上的空隙、或在宽度40微米的范围内具有5个以上宽度为100nm以上的空隙。
通过具有上述空隙，可充分增大有利于还原反应的表面积。空隙的个数和宽度根据例如高频的频率、施加时间等而变化。空隙的宽度和个数例如由上述SEM观察到的截面观察像来计算。另外，通过扩大空隙的宽度，电解液容易进入沟内。因此，与空隙的宽度窄的部位相比，反应物和产物的扩散速度提高，反应性提高。因此，假设即使是相同的比表面积，空隙的宽度宽的部位更多地存在的还原催化剂层的一方的活性变大。在只进行氧化的情况下，由于空隙数减少，该空隙的宽度也窄，因此，反应物和产物的扩散变慢，活性降低。
将通过上述方法制作的多孔催化剂层的样品用于二氧化碳的还原反应时，在反应前施加高频电位后，没有特别限定，但优选浸渍在向0.25M碳酸钠水溶液中充分吹入有二氧化碳的电解液中，放置到不再从表面产生气泡为止。然后，使用向碳酸钠水溶液中充分吹入有二氧化碳的电解液，在二氧化碳的鼓泡条件下，向多孔催化剂层施加-0.4V(vs RHE)的电位，以电的方式进行还原。另外，作为此时所用的电解液，可使用0.5M硫酸等电解液。
图22为示出每个评价样品的上述还原反应试验中的一氧化碳的生成所消耗的电流密度的图。如图22所示可知，施加上述0-2V(vs Hg/HgSO4：0.5M，H2SO4水溶液)的高频而形成的多孔催化剂层，与施加上述0.7-2V(vs Hg/HgSO4：0.5M、H2SO4水溶液)的高频而形成的多孔催化剂层相比，电流密度增加，因而显示优异的反应性。
通过上述方法制作的多孔催化剂层可以不必在电化学还原的状态下使用，也可以在氧化的状态下使用。此时，由于包括以电化学方式还原的工序，因此可缩短制造工序。
通过上述方法制作的多孔催化剂层可以用作例如图5所示的含有导电材料和还原催化剂两者的电极层13c。
图23所示的光电化学反应装置10与图1所示的光电化学反应装置10相比，至少存在以下区别：通过对还原电极层13施加电位，可以恢复(再生)还原电极层13中产生的CO2的还原反应生成的碳化合物的选择性。
除了图1所示的构成以外，图23所示的光电化学反应装置10还具备：与还原电极层13电连接的导电层41、浸渍在第2区域14b中的辅助电极层42、浸渍在第2区域14b中的参比电极层43、还原电极层13、辅助电极层42、以及与参比电极层43电连接的电源装置44、和与电源装置44电连接的控制装置45。
导电层41具有作为向还原电极层13施加电位时的工作电极的一部分的功能。即，可将还原电极层13和导电层41视作上述工作电极。作为导电层41，例如可使用铂、金、银、铜、SUS等合金、碳等材料的层。导电层41可以不必与还原催化剂层13b相接，可以与导电层13a相接。另外，作为还原电极层13，在设置电极层13c、多孔导电层13d、多孔催化剂层13e等的情况下，导电层41可以与电极层13c、多孔导电层13d、多孔催化剂层13e的任一层相接。
辅助电极层42具有作为向还原电极层13施加电位时的对电级的功能。作为辅助电极层42，例如可使用铂、金、银、铜、SUS等合金、碳等具有导电性的材料的层。另外，作为辅助电极层42，也可以使用辅助电极层42本身溶解的材料。通过施加上述电位，可以溶解而使用完全部的辅助电极层42。断续地在光电化学反应装置10中恢复(再生)碳化合物的选择性时，在反应进行方面，辅助电极层42优选具有可再生或可补充的材料、或者具有可再生或补充辅助电极层42的系统。
参比电极层43是具有作为向还原电极层13施加电位时的参比电极的功能的电极层。作为参比电极层43，例如可使用银/氯化银。
予以说明，如图24所示，可以将辅助电极层42和参比电极层43浸渍在第1区域14a中。另外，可以在辅助电极层42与第1区域14a或第2区域14b之间、或在参比电极层43与第1区域14a或第2区域14b之间设置用于分割各自区域的膜或盐桥等。进而，如图25所示，也可以设置成为浸渍辅助电极层42的第3区域14c的电解液。成为第3区域14c的电解液例如收纳在与成为第1区域14a和第2区域14b的电解液不同的电解液槽等容器中。图23至图25所示的构成可以与pH计等其他测定器等一起设置，也可应用于具有贯通孔的情况。
可将导电层41、辅助电极层42和参比电极层43全部浸渍在电解液14中，通过配线与外部的电源装置44电连接。另外，仅在例如为了恢复碳化合物的选择性而向还原电极层13施加电位时，可以在光电化学反应装置10中设置导电层41、辅助电极层42和参比电极层43。此时，可将其视作具备光电化学反应装置10和还原电极恢复(再生)装置(还原电极净化装置)的电化学反应系统，所述还原电极恢复(再生)装置(还原电极净化装置)具有导电层41、辅助电极层42、参比电极层43、电源装置44和控制装置45。
电源装置44例如设置在电解液14的外部。电源装置44例如通过配线与导电层41、辅助电极层42和参比电极层43电连接。电源装置44具有向还原电极层13施加电位的功能。电源装置44例如设置在电解液14的外部。电源装置44例如具有电源电路和控制电源电路的控制电路。控制电路例如具有CPU(中央处理器)、存储器、理论电路等，其生成输入到电源电路中的控制信号并输出。
电源装置44例如通过具备电化学测定装置，可以具有阻抗测定、恒压电流测定、恒流电压测定等电化学的测定功能。除此以外，通过具有温度传感器、pH传感器等传感器，可以具有温度测定、pH测定等电化学测定以外的测定功能。
控制装置45例如设置在电解液14的外部。控制装置45具有控制由电源装置44施加的电位的施加条件的功能。控制装置45例如具有CPU(中央处理器)、存储器、理论电路等，其生成输入到电源装置44中的控制信号并输出。
例如，通过事先用传感器等监视还原反应时流入到还原电极层13中的电流，根据电流值对控制信号的电位进行控制，由此可以控制是否由电源装置44施加电位和所施加的电位值。控制装置45可具有控制可由电源装置44实施的测定的功能。不限定于此，例如可具有气体成分组成分析、溶液成分组成分析等其他控制功能。
接着，对由使用图23所示的光电化学反应装置10的CO2还原反应产生的CO选择性的恢复(再生)方法进行说明。在上述恢复(再生)方法中，向还原电极层13施加比还原电极层13(还原催化剂层13b)的氧化电位高的电位和比还原电极层13(还原催化剂层13b)的还原电位低的电位。例如，在还原电极层13和辅助电极层42之间分别施加比还原催化剂层13b的氧化电位高的电位和比还原催化剂层13b的还原电位低的电位，或者在还原电极层13和辅助电极层42之间施加交流电位，所述交流电位具有比还原催化剂层13b的氧化电位高的最高电位和比还原催化剂层13b的还原电位低的最低电位。
假设还原催化剂层13b为金属时，还原催化剂层13b的氧化电位为可使其价数从0价向正价数转移的电位。另外，在还原催化剂层13b为氧化物等、且已经具有正价数的情况下，还原催化剂层13b的氧化电位为可使其值进一步向正价数转移的电位。
假设还原催化剂层13b为金属时，还原催化剂层13b的还原电位为可使其价数从正价数向0价转移的电位。另外，当还原催化剂层13b为氧化物等、且已经具有正价数的情况下，还原催化剂层13b的还原电位为可使其值返回价数的电位。
在例如CO选择性和生成时的电流值下降的情况等下，通过进行上述电位的施加，清洗还原催化剂层13b，可以恢复(再生)CO选择性和生成时的电流值。此时，可变更适于清洗催化剂层的电解液。
在上述电位的施加中，优选分别施加上述氧化电位和上述还原电位各1次以上。另外，优选直至反应中的电流值的变化保持基本恒定为止，反复进行上述电位的施加。此时，优选能够测定流入电极间的电流值。
另外，在使用光电化学反应装置10时，优选在使用前进行1次以上的上述电位的施加和扫描。另外，优选使用能够分析或监测由还原反应生成的产物的组成或反应中的电流值的装置。由此，可根据产物的组成、反应中的电流值来自动地进行上述电位的施加。
例如，在由还原反应生成的产物中，CO生成选择率为80％以下时，或者反应中的电流值为反应初期得到的电流值的一半以下时，优选进行至少1次以上的上述电位的施加动作。上述电位的施加动作优选例如将组入了显示上述电位的施加动作的算法的系统与光电化学反应装置10连动地进行。
表1是表示评价样品中的CO2还原反应与CO生成选择率的关系的表。在用于得到表1结果的实验中，例如，对于作为还原电极使用金纳米粒子电极、作为电解液使用CO2饱和碳酸氢钠水溶液的评价样品，在电解液中，向还原电极施加-0.4V(vs RHE)的电位，计算反应后1小时期间生成的作为还原产物的一氧化碳的生成选择率的平均值。然后，用纯水清洗使用后的还原电极，进行自然干燥，反复操作，计算CO生成选择率的平均值。
[表1]
次数 CO生成选择率
第1次 94％
第2次 82％
第3次 82％
第4次 77％
第1次(施加动作后) 98％
第2次(施加动作后) 96％
由表1可知，通过第4次的CO2还原反应，CO生成选择率降低至小于80％。因此，对作为工作电极使用上述金纳米粒子电极、作为对电极使用铂电极、作为参比电极使用银/氯化银电极、作为电解液使用CO2饱和碳酸氢钠水溶液的评价样品，一边在-1.3～+1.4V(vs Ag/AgCl)的范围以150mV/秒扫描电位一边施加到工作电极，将该动作重复100次。例如，在1次的电位的施加动作中，从0V至-1.3V，扫描并施加电位后，从-1.3V至1.4V扫描并施加电位，然后从1.4V至0V扫描并施加电位。
图26是示出电位的施加动作中的施加电位与电流密度的关系的图。横轴表示施加电位，纵轴表示产生的电流密度。如图26所示可知，在第1次的电位的施加中虽然包含噪音，但通过重复电位的施加动作，由各电位得到的电流密度正负均增加，对于第50次(实线)和第100次(虚线)来说，几乎没有差别。然后，在与上述相同的条件下向工作电极施加-0.4V(vs RHE)的电位，进行CO2的还原反应时，如表1所示，CO生成选择率恢复(第1次(施加动作后))。然后，在与上述相同的条件下，一边从-1.3V至+1.4V(vs RHE)扫描电位一边向工作电极施加，然后向工作电极施加-0.4V(vs RHE)的电位，结果，如表1所示可知，CO生成选择率几乎不下降(第2次(施加动作后))。
图8所示的光电化学反应装置10，除了图1所示的光电化学反应装置10的构成要素以外，还具备搅拌器17a和搅拌器17b。搅拌器17a设置在第1区域14a，搅拌器17b设置在第2区域14b。
如前所述，第2区域14b的pH优选比第1区域14a的pH低。但是，在氧化电极层12或还原电极层13的各自中，有时表面的pH和内部的pH不同。此时，通过在氧化还原反应中改变pH，例如有时形成还原电极层13表面的pH高于氧化电极层12表面的pH这样的pH分布。
与此相比，在图8所示的光电化学反应装置10中，通过搅拌器17a和搅拌器17b搅拌第1区域14a和第2区域14b，可以提高各自的pH的均匀性。另外，通过促进离子的移动，可以降低第1区域14a和第2区域14b之间的电阻，因此可以提高转化效率。
图9所示的光电化学反应装置10除了图1所示的光电化学反应装置10的构成要素以外，还具备搅拌器17a和搅拌器17b、pH传感器18a和pH传感器18b、以及供给流路19a和供给流路19b。pH传感器18a和pH传感器18b分别具有测定用电极层。pH传感器18a的测定用电极层与第1区域14a相接，pH传感器18b的测定用电极层与第2区域14b相接。
通过pH传感器18a、18b可测定电解液14的pH。另外，将还原催化剂用于pH传感器18b的测定用电极层，可以通过在测定用电极层产生还原反应而生成上述碳化合物。可以通过将氧化电极层12或还原电极层13与pH传感器测定用电极层电连接，来使用光能生成上述碳化合物。另外，不限定于光能，可以采用外部电源，也可以采用其他自然能量。此时，可以生成与还原电极层13中生成的碳化合物不同的碳化合物。例如，可以通过还原电极层13生成一氧化碳，通过pH传感器18b的测定用电极层生成甲酸。另外，可以将pH传感器18b的测定用电极层与外部电源连接而用作第2还原电极层，也可以进行2阶段还原，例如，将作为第1还原电极层的还原电极层13的还原反应生成的甲酸等通过第2还原电极层进一步还原而生成甲醇等。pH传感器18b的测定用电极层的位置是任意的，例如可以设置在氧化电极层12的附近。不限定于此，例如可以将pH传感器18a的测定用电极层用于氧化反应。
供给流路19a具有当用pH传感器18a测定的电解液14的pH在基准范围之外时供给反应物质的功能，供给流路19b具有当用pH传感器18b测定的电解液14的pH在基准范围之外时供给反应物质的功能。例如，预先在供给流路19a、19b设置阀门，可以通过具有CPU等运算电路的控制电路来控制阀门，使得当pH传感器的测定值在基准范围以外时阀门打开。另外，可以经由供给流路19a和供给流路19b，供给含有反应物质的电解液。
图10所示的光电化学反应装置10除了图1所示的光电化学反应装置10的构成要素以外，还具备pH传感器18a和pH传感器18b、以及供给流路19a和供给流路19b，供给流路19a通过2个部位以上与电解液14的第1区域14a相接，供给流路19b通过2个部位以上与电解液14的第2区域14b相接。此时，如图10所示，可以以与供给流路19a相接的方式设置pH传感器18a，可以以与供给流路19b相接的方式设置pH传感器18b。予以说明，在图10中，可以与图9同样地设置搅拌器。
通过使供给流路19a和供给流路19b的各自的2个部位以上与电解液14相接，可通过供给流路19a和供给流路19b使电解液14循环。另外，通过太阳光等向电解液14赋予温度分布时，由于以自然对流的方式循环而优选。因此，在电解液14中，不仅pH，而且温度和浓度等也容易均匀化。另外，此时，由于可以不设置搅拌器，因而伴随搅拌的能量减少，可以简化系统。予以说明，可以使用循环泵来使电解液14循环。另外，在并列多个收纳电解液14的容器而将循环流路简化的情况下，全部的电解液14的制备可以一次性进行。进而，与图9同样地，可以根据pH传感器18a、18b的测定值，经由供给流路19a和供给流路19b使电解液等中含有反应物质来供给。
予以说明，不限定于此，例如通过向光生伏打层11照射光，利用上升的热使电解液产生温度差，可以更有效地使离子循环。换言之，可以通过离子扩散以外的对流促进离子的移动。另一方面，可以在收纳电解液14的容器内或电解液供给流路内设置调节电解液温度的温度调节器，通过控制温度来控制氧化还原反应。
予以说明，图1、图4至图6、图8至图10、以及图23至图25所示的光电化学反应装置10的一部分可以互相适宜地置换。另外，可以将图1、图4至图6、图8至图10、以及图23至图25所示的光电化学反应装置10的至少一部相互组合。
另外，实施方式是作为例子提示的，并不意图限定本发明的范围。上述实施方式能够以其他各种各样的方式来实施，只要在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。上述实施方式或其变形包括在本发明的范围和主旨中，并且也包括在权利要求书记载的发明及其同等的范围内。
实施例
图27是示出本实施例的光电化学反应装置的构成的图。图27所示的光电化学反应装置10与图1所示的光电化学反应装置10相比，存在以下区别：不设置贯通孔16和离子交换膜15b，光生伏打层11浸渍在第1区域14a中，具备图5所示的具有还原催化剂功能的电极层13c作为还原电极层13，在第1区域14a和第2区域14b之间具备离子交换膜15a，通过配线等将光生伏打层11的第2面与还原电极层13电连接。此时，光电化学反应装置10在光生伏打层11的第2面和还原电极层13之间具备电流计46。另外，光电化学反应装置10具备与电流计46电连接的控制装置47。予以说明，可以在光电化学反应装置10之外设置控制装置47。
电流计46具有测定流入到还原电极层13中的电流的功能。控制装置47例如具有控制电流计46的测定条件的功能。控制装置47例如具有CPUx、存储器、理论电路等，生成输入到电流计46的控制信号并输出。
在光照射时(光电化学反应装置10的工作期间)，可以通过电流计46测定电流值，将得到的电流值的数据实时地输送到控制装置47中。予以说明，控制装置47可具有当输送来的电流值的数据低于作为基准的值时，中止光电化学反应装置10的工作、转移到处理等的功能。即，控制装置47可具有作为控制装置45的功能。另外，通过控制装置47，可以控制多个光电化学反应装置10。
作为光生伏打层11，使用三结型(pin结型)的长1cm×宽1cm×厚500nm的光生伏打层。作为光生伏打层11上的氧化电极层12，使用具有厚70nm的由ITO层构成的导电层12a和厚15nm的由氧化钴层构成的氧化催化剂层12b的氧化电极层。
作为还原电极层13，使用由含有金作为导电材料、含有多孔金催化剂作为还原催化剂的电极层13c构成的长1cm×宽1cm×厚1mm的还原电极层。作为离子交换膜15a，使用Selemion(注册商标)膜。作为浸渍光生伏打层11和氧化电极层12的第1区域14a的电解液，使用0.5M硼酸钾水溶液、充分吹入有二氧化碳的0.25M碳酸钠水溶液、或充分吹入有二氧化碳的0.25M碳酸钠水溶液。作为浸渍还原电极层13的第2区域14b的电解液，使用充分吹入有二氧化碳的0.25M碳酸钠水溶液。
对光生伏打层11的受光面(第1面)照射1SUN(1000W/m2)的光1小时，计算进行CO2的还原反应时的从光向一氧化碳的转化效率。转化效率由下述式(3)计算。
η＝[R(CO)×ΔG0]/[P×S]×100…(3)
(式(3)中，η表示从光向一氧化碳的转化效率(％)，R(CO)表示一氧化碳的生成速度(mol/秒)，ΔG0表示一氧化碳燃烧时得到的标准吉布斯自由能的变化量(257.2kJ/mol)，P表示照射光的能量强度(1000W/m2)，S表示照射光的受光面积(cm2))。
表2是表示进行CO2还原反应时的从光向一氧化碳的转化效率的表。如表2所示，作为第1区域14a的电解液使用0.5M硼酸钾水溶液时的从光向一氧化碳的转化效率为约1.5％。另外，作为第1区域14a的电解液使用充分吹入有二氧化碳的0.25M碳酸钠水溶液时的从光向一氧化碳的转化效率为约0.5％。进而，作为第1区域14a的电解液使用未吹入二氧化碳的0.25M碳酸钠水溶液时的从光向一氧化碳的转化效率为约1.1％。
[表2]
第1区域14a(氧化侧) 第2区域14b(还原侧) 转化效率
0.5M硼酸钾水溶液 0.25M碳酸钠水溶液(吹入有CO2) 1.5％
0.25M碳酸钠水溶液(吹入有CO2) 0.25M碳酸钠水溶液(吹入有CO2) 0.5％
0.25M碳酸钠水溶液(未吹入CO2) 0.25M碳酸钠水溶液(吹入有CO2) 1.1％
如表2所示，作为第1区域14a的电解液使用未吹入二氧化碳的0.25M碳酸钠水溶液时的从光向一氧化碳的转化效率比作为第1区域14a的电解液使用充分吹入有二氧化碳的0.25M碳酸钠水溶液时的从光向一氧化碳的转化效率高。认为这是因为：通过仅向第2区域14b的电解液中充分吹入二氧化碳，第2区域14b的电解液的pH下降，在第1区域14a的电解液和第2区域14b的电解液之间产生液间电位差。另外认为这是因为：由于不降低第1区域14a的电解液的pH，氧化电极层12发生氧化反应时的过电压被抑制。
综上，在实施例的光电化学反应装置中，例如即使不调制电解液而通过吹入CO2，可提高转化效率，因此可持久地进行氧化还原反应的循环。

Claims (15)

1.光电化学反应装置，其具备：
电解液，
浸渍在上述电解液中的氧化电极层，
浸渍在上述电解液中的还原电极层，和
光生伏打层；
所述光生伏打层具有与上述氧化电极层电连接的第1面、和与上述还原电极层电连接的第2面，通过照射到上述第1面或上述第2面的光的能量进行电荷分离，
其中，
上述氧化电极层和上述还原电极层的至少一方具有包含细孔的多孔结构。
2.权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述还原电极层具备：
具有包含细孔的多孔结构的导电层，和
层叠在上述导电层上且含有微粒状还原催化剂的还原催化剂层。
3.权利要求2所述的光电化学反应装置，其中，上述微粒状还原催化剂含有占总微粒数的25％以上的具有5nm以下的粒径的微粒。
4.权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述还原电极层具备：
具有包含细孔的多孔结构的导电层，和
层叠在上述导电层上且含有还原催化剂的具有多孔结构的还原催化剂层；
上述还原催化剂层在宽度40微米的范围内具有3个以上具有300nm以上的宽度的空隙，或者在宽度40微米的范围内具有5个以上具有100nm以上的宽度的空隙。
5.权利要求4所述的光电化学反应装置，其中，上述还原催化剂层通过施加高频而形成，所述高频具有上述还原催化剂层的还原电位以下的最低电位和上述还原催化剂层的氧化电位以上的最高电位。
6.权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述还原电极层含有表面活性剂。
7.权利要求6所述的光电化学反应装置，其中，上述表面活性剂具有聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
8.权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述还原电极层含有离子交换树脂。
9.权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，
上述氧化电极层与上述光生伏打层的上述第1面相接，且具有可通过上述电解液的第1贯通孔，
上述还原电极层与上述光生伏打层的上述第2面相接，且具有可通过上述电解液的第2贯通孔，
上述光生伏打层可通过上述电解液且具有与上述第1贯通孔和上述第2贯通孔连通的第3贯通孔。
10.权利要求9所述的光电化学反应装置，其还具备以堵塞上述第1贯通孔至上述第3贯通孔的至少一个的方式设置的、透过上述电解液中含有的一部分离子的离子交换膜。
11.权利要求1所述的光电化学反应装置，其还具备：
浸渍在上述电解液中的搅拌器，
以与上述电解液接触的方式设置的测定上述电解液的pH的pH传感器，和
以与上述电解液接触的方式设置的供给流路；
用上述pH传感器测定的上述电解液的pH在基准范围以外时，调节上述电解液的pH的反应物质经由上述供给流路而供给到上述电解液中。
12.权利要求1所述的光电化学反应装置，其还具备浸渍在上述电解液中的具有作为上述还原电极层的对电极的功能的辅助电极层。
13.权利要求12所述的光电化学反应装置，其还具备与上述还原电极层和上述辅助电极层电连接的、在上述还原电极层和上述辅助电极层之间施加电位的电源装置。
14.权利要求13所述的光电化学反应装置，其中，向上述还原电极层施加的电位是具有比上述还原电极层的氧化电位高的电位的最高电位和比上述还原电极层的还原电位低的电位的最低电位的交流电位。
15.权利要求13所述的光电化学反应装置，其还具备与上述电源装置电连接的、控制由上述电源装置施加的电位的施加条件的控制装置。
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