CN105977512A

CN105977512A - 燃料电池

Info

Publication number: CN105977512A
Application number: CN201610139843.9A
Authority: CN
Inventors: 泽春夫; 中西治通
Original assignee: Nippon Kodoshi Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nippon Kodoshi Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2016-09-28
Also published as: US20160268619A1; JP2016171036A; JP6163509B2

Abstract

本发明提供一种燃料电池，涉及将含有发生氧化反应的负极活性物质的气体供给负极、将含有发生还原反应的非挥发性的正极活性物质的液体供给正极的类型的燃料电池中，供给正极的液体穿过电解质膜的问题。电解质膜(4)通过包含含有选自硅酸化合物、钨酸化合物、锆酸化合物中的至少一种的无机化合物与聚乙烯醇化合而成的无机/有机杂化化合物，从而电解质膜的隔离性增加，抑制供给正极的液体穿过电解质膜。因此，能够使将含有正极活性物质的液体供给正极的类型的燃料电池实用化，由此，得到不需要高度控制电极的气相-液相以及大幅减少反应电极的铂催化剂使用量的效果。

Description

燃料电池

技术领域

本发明涉及将含有活性物质的液体供给正极的燃料电池。

背景技术

近年来，燃料电池作为新的电源而受到关注。例如，最具代表性的氢-氧燃料电池从氢与氧(空气)的电化学反应直接得到电，从燃料电池本身仅排出水，因此是绿色的且静音性也极其优异。氢可以通过使用风力、太阳光等自然能量的水的电解来制造，从减少CO₂或摆脱核能、摆脱石油等方面考虑，优点也很大。因此，应用于汽车，燃料电池汽车也已经开始销售。另外，通过与废热一起使用能够得到极高的能量效率，因此作为家庭用发电机兼热水器也正在普及。因为能够长时间连续供电，也不需要定期的更换，所以作为应急用电源也正在普及。另外，与二次电池不同，不需要长时间充电，因此从工作效率的方面考虑，作为作业车用电源也受到了关注。如此，认为燃料电池作为社会、生活中不可缺少的电化学系统今后也将加速普及。

燃料电池由从被电解质膜隔开的一方供给氢等燃料，从另一方供给氧(空气)的构成而形成。作为负极活性物质的燃料具有向作为正极活性物质的氧传递电子的性质，通过外部电路连接正负两极时电子从负极活性物质向正极活性物质移动，从而电流流过。在此，如果正负两极活性物质直接接触，则变成引起电子直接授受的所谓短路的状态，电流不会流到外部，因此正负两电极被电解质膜隔开。但是，如果仅在正负电极间通过外部电路引起电子移动，则在正负两电极持续积存同种电荷，电流不会立即流动。因此，通过电解质膜在正负两电极间导通离子而使积存的电荷逃逸，从而得到稳定的电流。以下示出最具代表性的氢-氧燃料电池的反应。

H₂→2H⁺+2e^-…………(1)

l/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O……(2)

燃料不限于气体，也可以将含有要向氧传递电子的物质的液体作为活性物质使用，例如，一直以来提供了向负极供给甲醇水溶液的所谓的直接甲醇型燃料电池(DMFC，direct methanol fuel cell)。该DMFC中，向正极侧的氧给予电子的是甲醇，释放电子而转变为水、二氧化碳和氢离子。此时，作为电解质膜，一般使用由Dupont公司以NAFION(注册商标)的商品名称销售的具有质子传导性的全氟磺酸系电解质膜等。以往的电解质膜都借助膜中的水分子而使质子移动，因此需要吸收大量的水分。因此，在DMFC中发生负极侧的甲醇水溶液的水穿出到正极侧。另外，不仅水，甲醇也穿到正极侧。特别是对于NAFION，分子的亲水性侧链聚集，分子的二级结构具有相当大的空间，该部分容易透过水和甲醇。

另外，作为能够抑制甲醇从NAFION穿到正极侧的电解质膜，还提供了以聚醚醚酮(PEEK，polyetheretherketone)等烃系工程塑料为基质的电解质膜。另外，作为甲醇极少穿到正极侧、同时便宜且化学稳定性优异的电解质膜，还提出了主要由硅酸化合物、钨酸化合物、锆酸化合物与聚乙烯醇进行化学键合而得的复合化合物构成、不是纯粹的有机聚合物的无机/有机杂化化合物膜(专利文献1～9)。

如果将燃料电池更广义地理解为利用气体、液体等流体作为活性物质的电池，则与DMFC的情况相反，也可以考虑负极侧是气体的氢极，正极侧是液体的体系。例如，可以考虑将具有要从氢得到电子的性质的金属离子或其化合物溶解或分散于液体(例如水)中而成的物质供给正极的体系。某种钒酸离子或锰酸离子等具有这样的性质，通过使用其化合物的水溶液或分散液能够形成电池。

作为钒离子化合物，使用磷钒钼酸的情况下，也可以通过将含有磷钒钼酸的水溶液供给正极，构成如上所述的电池。此时，磷钒钼酸发电后，接受电子变为还原体。因此，该还原体具有与氧接触时再次被氧化而恢复成氧化体的性质。如果利用该性质，考虑使用磷钒钼酸作为介体(mediator)，正极能够不与氧直接接触，而介由介体间接地与氧作用。此时，作为介体的磷钒钼酸反复进行氧化和还原，实质上数量并未变化。应用这样的体系的一个优点是通过隔着含有在正极直接反应的介体的液体，能够使电极与氧(空气)的位置分离。另外，在使氧在电极直接反应的情况下，如在燃料电池电极中所见，导致生成的水会妨碍作为气体的氧的供给，但使用这样的介体的体系中在电极上反应的不是气体，而是液体，因此原本就不需要高度地控制气相-液相。

另外，像燃料电池的电极那样使氧在电极直接反应的情况下，一般使用作为贵重的资源的昂贵的铂催化剂，但如果介体的氧化体容易在正极上被还原，则有能够减少昂贵的铂催化剂的量、或者能够用其他更便宜的催化剂代替、或者不需要昂贵的铂催化剂的优点。特别是以往的燃料电池中正极需要大量的铂催化剂，因此能够减少正极的铂使用量的效果较大。如果氧大量地溶解于液体，则氧与介体的反应在非常大的三维区域内进行，且迅速地进展。换个角度来看，可以发现在该情况下，介体自身实质并未变化，但辅助氧的电极反应，即，视为发挥催化剂的作用。总而言之，可以将含有介体的液体视为含有催化剂的液体，通过用液体催化剂代替以往的铂催化剂，能够减少铂量。这样，只要用适当的电解质膜隔开，实际上通过使用液体催化剂，就能够产生固体电极催化剂以上的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利4832670号公报

专利文献2：日本专利3889605号公报

专利文献3：日本专利4081343号公报

专利文献4：日本专利4041422号公报

专利文献5：日本专利4516284号公报

专利文献6：日本专利4516285号公报

专利文献7：日本专利4744121号公报

专利文献8：日本专利4871225号公报

专利文献9：日本特开2010-238525号公报

发明内容

如上所述，将含有活性物质的液体供给正极的燃料电池具有无需高度控制电极的气相-液相，还能够大幅减少反应电极的铂催化剂使用量等较大优点，但实用化上存在要解决的几个重大课题。即，在将含有活性物质的液体供给正极的燃料电池中，使用以往使用的NAFION作为电解质膜时，发生含有供给正极的活性物质的液体穿出到作为气体的负极侧的情况。

在上述DMFC的情况下，这样的液体透过的问题并不是那么严重的问题。DMFC中穿出到正极的水分将电极润湿，妨碍与作为气体的氧的接触而阻碍反应，但水分具有挥发性，因此通常也发生自电极的蒸发，并不持续蓄积在电极中。另外，通过使电极具有疏水性，也能够在某种程度上排除水分。并且，氧在水中的溶解度高，因此即使在某种程度上电极被水润湿，溶入水的氧也反应，不会成为那么大的反应阻碍。

另外，穿出到正极侧的甲醇也具有挥发性，因此不会持续蓄积在电极上。况且为甲醇的情况下在到达正极的时刻被氧化，转变为水和二氧化碳，仍然不会持续蓄积于电极。这样，向负极供给甲醇水溶液的DMFC中，虽然它们穿出到正极侧的情况在性能方面是不理想的，但不成为无法形成电池这样严重的问题。因穿过所致的问题并不严重的理由是由于以下条件成立，即1)穿过的物质具有挥发性，不能持续蓄积在电极上；2)发生氧化还原而生成的物质具有挥发性，不能持续蓄积在电极上；3)正极侧将在水中的溶解度高的氧作为正极活性物质等。

另一方面，与DMFC的情况不同，穿出的活性物质为固体或非挥发性物质时持续蓄积在电极上，阻碍电极反应。因此，例如将含有上述活性物质的液体供给正极的燃料电池中，将金属离子这样的本来为固体的物质的水溶液供给正极时，穿出到负极侧并蓄积在电极上，阻碍电极反应。虽然从负极侧脱离的正极活性物质在原理上立即在负极被还原而成为还原体，但在金属离子的情况下该还原体也为固体且是非挥发性的，因此仍然继续在电极上蓄积。

含有活性物质的液体为水的情况下，穿出到负极侧的水也覆盖负极，成为阻碍氢反应的重要因素。在上述DMFC的情况下作为氧极的活性物质的氧在水中的溶解度高，即使电极表面被水覆盖，也未必成为较大阻碍，但在负极的情况下，氢在水中的溶解度极小，因此电极被水覆盖而成为较大的阻碍反应的重要因素。另外，理想的是这样的燃料电池尽可能在高温下工作来提高输出，NAFION在100℃附近具有玻璃化转变温度(软化点)，达到该温度时，使与正极接触的液体更猛烈地透过，因此难以在高温下工作。除了NAFION以外，还有以PEEK等烃系工程塑料为基质的电解质膜，但它们与NAFION等氟系聚合物相比，抗氧化性、抗自由基性等化学稳定性差，特别是在高温下使用时容易产生耐久性的问题。

因此，本发明的目的在于解决为了飞跃性提高如下的燃料电池的实用性而必不可少的液体透过的问题，上述燃料电池具有减少作为催化剂的铂的使用量等优点，将含有活性物质的液体供给正极。

本发明为了解决上述课题，提供燃料电池作为基础，上述燃料电池将负极和正极介由电解质膜隔离，将含有发生氧化反应的负极活性物质的气体供给负极，将含有发生还原反应的非挥发性的正极活性物质供给正极，并且电解质膜包含无机/有机杂化化合物，该无机/有机杂化化合物是含有选自硅酸化合物、钨酸化合物、锆酸化合物中的至少一种的无机化合物与聚乙烯醇化合而成的。

而且，提供供给负极的气体中含有的负极活性物质为氢的构成；供给正极的液体中的非挥发性的正极活性物质为钒酸离子或锰酸离子、或者其化合物的构成；和供给正极的液体中的非挥发性的正极活性物质为磷钒钼酸的构成；以及供给正极的液体也与氧接触，在正极上被还原而已成为还原体的液体中的非挥发性的正极活性物质与氧接触而被氧化，由此再次恢复成原来的氧化体的正极活性物质的构成。

根据以上记载的本发明，通过使用并非纯粹的有机聚合物的无机/有机杂化化合物膜作为电解质膜，能够提高作为电解质膜的隔离性，抑制含有供给正极的正极活性物质的液体穿出到负极侧，减少非挥发性的正极活性物质持续蓄积在负极上而阻碍电极反应的问题。由此，能够解决将含有发生氧化反应的负极活性物质的气体供给负极，将含有发生还原反应的非挥发性的正极活性物质的液体供给正极的燃料电池所具有的问题，进而实现大幅减少反应电极的铂催化剂使用量，无需高度控制电极的气相-液相的燃料电池。

附图说明

图1是表示本发明的燃料电池的构成的一个例子的主要部分的说明图。

图2是表示本发明的燃料电池的构成的其他例子的主要部分的说明图。

图3是示意地表示电解质膜的制造工序的一个例子的系统图。

图4是示意地表示电解质膜的制造工序的其他例子的系统图。

图5是本发明的燃料电池的电流-电压曲线。

图6是本发明的燃料电池的输出曲线。

符号说明

1、1a…燃料电池

2…负极

3…正极

4…电解质膜

5…负极活性物质

6…气体

7…正极活性物质

8…液体

9…磷钒钼酸

9a…还原体

9b…氧化体

10…氧(空气)

具体实施方式

以下对本发明的燃料电池的实施方式进行说明。图1是表示本发明的燃料电池的构成的一个例子的主要部分的说明图，燃料电池1以如下的方式构成：将负极2和正极3介由电解质膜4隔离，将含有发生氧化反应的负极活性物质5的气体6供给负极2，将含有发生还原反应的非挥发性的正极活性物质7的液体8供给正极3。因此，与DMFC相反，是向负极2侧供给气体6，向正极3侧供给液体8的构成。主要使用氢作为负极活性物质5。作为正极活性物质7，使用发生还原反应的非挥发性的正极活性物质、例如钒酸离子、锰酸离子或它们的化合物作为具有从氢得到电子的性质的金属离子或其化合物，使用使它们溶解于作为液体8的水中的水溶液或使它们分散于水中的分散液。

图2是表示本发明的燃料电池的构成的其他例子的主要部分的说明图，对与图1相同的构成标记相同的符号，省略其说明。燃料电池1a以如下的方式构成：使用磷钒钼酸9作为正极活性物质7的钒酸离子化合物，将其水溶液供给正极3，并且磷钒钼酸9与氧(空气)10接触。应予说明，以氧(空气)10不与正极3直接接触的方式构成。磷钒钼酸9通过接受来自负极活性物质5的氢的电子的还原反应而变成还原体9a。该还原体9a具有与氧(空气)10接触时再次被氧化而恢复成氧化体9b的性质。利用该性质可以使用磷钒钼酸9作为介体(电子介质物质)。

因此，正极3能够不与氧(空气)10直接接触，而介由作为介体的磷钒钼酸9间接地与氧(空气)10作用。此时，作为介体的磷钒钼酸9反复进行氧化(氧化体)和还原(还原体)，实质上数量并未改变。因此，在正极3直接反应的是含有介体(磷钒钼酸9)的液体8，不是氧(空气)10，因此能够使正极3与氧(空气)10分离。另外，在使氧(空气)10在正极3直接反应的情况下，发生生成的水妨碍作为气体的氧(空气)10的供给的情况，但因为使用这样的介体(磷钒钼酸9)，所以在正极3上反应的不是气体而是液体8，因此本来就不需要高度控制气相-液相。

像以往的燃料电池(例如DMFC)那样，在正极使氧直接反应时，一般需要使用作为贵重的资源的昂贵的铂催化剂，但如果像本发明这样，介体(磷钒钼酸9)的氧化体9b容易在正极3上被还原，则有能够减少昂贵的铂催化剂的量、或可以用其他更便宜的催化剂代替、或不需要催化剂的优点。特别是在以往的燃料电池中正极需要大量的铂催化剂，因此能够减少正极的铂使用量的效果极大。如果氧(空气)10大量溶于液体8，则氧(空气)10与介体(磷钒钼酸9)的反应在非常大的三维区域内进行，并迅速进展。如果详述，可以发现介体(磷钒钼酸9)其本身实质上并未变化，但辅助氧(空气)10在正极3的反应，即，可以视为发挥催化剂的作用。因此，可以将含有介体(磷钒钼酸9)的液体8理解为含有催化剂的液体8，可以代替以往的铂催化剂，能够减少铂的使用量。

采用上述的含有发生还原反应的非挥发性的正极活性物质7的液体8供给正极3的本发明的构成，具有无需高度控制正极3的气相-液相，还能够大幅减少正极3的铂催化剂使用量等较大优点，但为了作为燃料电池而实用化，需要解决电解质膜4的隔离性的问题。

作为电解质膜4，如果使用以往使用的NAFION所代表的具有质子传导性的全氟磺酸系电解质膜，则由于与上述DMFC的情况相同的缘由，导致供给正极3的含有正极活性物质7的液体8穿出到作为气体的负极2侧。与DMFC的情况不同，本发明中正极活性物质7为非挥发性固体，因此持续蓄积在负极2上而阻碍电极反应。从负极2侧脱离的正极活性物质7原理上在负极2立即被还原而成为还原体，但该还原体也是非挥发性固体，因此仍然持续蓄积在负极2上。因此，将本来是固体的磷钒钼酸9这样的金属离子化合物的水溶液供给正极3时，穿出到负极2侧并蓄积在负极2上而阻碍电极反应。

另外，含有正极活性物质7的液体8为水时，穿出到负极2侧的水也覆盖负极2，成为阻碍负极活性物质5的氢反应的重要因素。在上述DMFC的情况下，作为正极活性物质的氧在水中的溶解度高，即使正极3表面被水覆盖，也未必成为较大阻碍，但在负极2的情况下，氢在水中的溶解度极小，因此负极2被水覆盖成为较大阻碍反应的重要因素。此外，理想的是通过燃料电池尽可能在高温下工作而提高输出，但NAFION在100℃附近具有玻璃化转变温度(软化点)，达到该温度时，使与正极3接触的液体8更猛烈地透过，因此难以在高温下工作。除了NAFION以外，还存在以PEEK等烃系工程塑料为基质的电解质膜，但它们与NAFION等氟系聚合物相比时，抗氧化性、抗自由基性等化学稳定性差，特别是在高温下使用时容易产生耐久性的问题。因此，在NAFION所代表的燃料电池中使用的以往的电解质膜无法实现将含有发生还原反应的非挥发性的正极活性物质7的液体8供给正极3的本发明的构成。

因此，本发明中，为了大幅提高电解质膜4的隔离性，使用包含含有选自硅酸化合物、钨酸化合物、锆酸化合物中的至少一种的无机化合物与聚乙烯醇化合而成的无机/有机杂化化合物的电解质膜4，从而解决了该课题。

本发明中的无机/有机杂化化合物以属于必不可少的成分的硅酸化合物、钨酸化合物或锆酸化合物为构成成分。硅酸是指以SiO₂为基本单元且含有H₂O的化合物，是由通式SiO₂·xH₂O表示的化合物，但本发明中的硅酸化合物表示硅酸及其衍生物、或以硅酸为主体的全部化合物。钨酸是指以WO₃为基本单元且含有H₂O的化合物，是由通式WO₃·xH₂O表示的化合物，但本发明中的钨酸化合物表示钨酸及其衍生物、或以钨酸为主体的全部化合物。锆酸是指以ZrO₂为基本单元且含有H₂O的化合物，是由通式ZrO₂·xH₂O表示的化合物，但本发明中的锆酸化合物表示锆酸及其衍生物、或以锆酸为主体的全部化合物。

因此，在不损害硅酸、钨酸、锆酸的特性的范围内可以置换一部分其他元素，允许来自化学计量组成的偏差或加入添加物。例如硅酸、钨酸、锆酸的盐、氢氧化物也是以SiO₂、WO₃、ZrO₂为基本单元的化合物，以盐、氢氧化物为基础的衍生物、或以它们为主体的化合物也包括在本发明的硅酸化合物、钨酸化合物、锆酸化合物中。

本发明中的杂化化合物以属于必不可少的成分的聚乙烯醇为构成成分。该聚乙烯醇不一定是完全的聚乙烯醇，只要本质上作为聚乙烯醇发挥功能，就可以使用。例如羟基的一部分被其他基团取代而得的化合物、一部分与其他聚合物共聚而得的化合物也可以作为聚乙烯醇发挥功能。另外，本发明的反应过程中只要经由聚乙烯醇就得到相同的效果，因此可以将成为聚乙烯醇的原料的聚乙酸乙烯酯等作为起始原料。

聚乙烯醇只要为充分体现其功能的范围，也可以混合其他聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系聚合物、聚丙烯酸系聚合物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系聚合物、甲基纤维素等糖链系聚合物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、环氧树脂系聚合物，或其他有机、无机添加物。

选自硅酸化合物、钨酸化合物或锆酸化合物中的1个或多个无机化合物与聚乙烯醇形成无机/有机杂化化合物。即，在杂化化合物中聚乙烯醇与这些无机化合物在分子水平相互络合，两者介由聚乙烯醇的羟基通过氢键、脱水缩合而稳固地结合。杂化化合物是化合物，区别于聚乙烯醇和无机化合物通过物理混合而成的混合物。即，与混合物不同，杂化化合物中在复合化后不一定保持各构成成分的化学性质。例如，本发明的情况下，作为杂化化合物的构成成分的聚乙烯醇在单独的情况下为水溶性(热水溶解性)，但与选自硅酸化合物、钨酸化合物或锆酸化合物中的1或多个无机化合物形成杂化化合物后基本不溶解于热水。这样杂化后化学性质变化，因此可以说它们是与利用物理混合而得的混合物不同的杂化化合物。

如果在杂化化合物中无机化合物相对于聚乙烯醇的量过少，则得不到足够的耐水性、耐热性、抗氧化性或强度。另一方面，如果无机化合物过多，则损害柔软性，在脆性方面产生问题。因此，优选以作为各基本单元的SiO₂、WO₃、ZrO₂的重量总和与聚乙烯醇重量的重量比为0.01～5的方式控制杂化化合物中的无机化合物。

接下来，基于图3中示意地表示的系统图对本发明的电解质膜4的制造工序的一个例子进行说明。首先，作为原料，在步骤A中准备含有水的溶剂，在步骤B中准备硅酸盐和/或钨酸盐，在步骤C中准备聚乙烯醇，在步骤D中混合这些原料，得到在含有水的溶剂中硅酸盐和/或钨酸盐与聚乙烯醇共存的原料溶液。只要硅酸盐和/或钨酸盐溶解于水，就可以为任意种类，氧、金属离子的比率、含水率也可以是任意的。为了在生产上的实际时间范围中使原料溶液中的水飞散而能够高效地进行固体电解质的制膜，原料溶液的聚乙烯醇浓度优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。

接下来，在步骤E中将原料溶液中的硅酸盐和/或钨酸盐用酸中和，在步骤F中得到中和后的原料溶液。其后在步骤G中除去溶剂，在步骤H中得到由无机/有机杂化化合物构成的膜。

在步骤E中对原料溶液中的硅酸盐和/或钨酸盐进行中和的酸只要能够对它们进行中和就可以是任意的，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸等。它们可以单独使用，也可以以几种混合的状态使用。

上述工序中，原理是由于在聚乙烯醇共存的原料液中用酸中和硅酸盐和/或钨酸盐而发生杂化，因此也可以在进行步骤E之前预先像步骤G那样除去溶剂制成膜状，使其与酸接触而中和膜中的硅酸盐和/或钨酸盐，制成杂化化合物。该情况下，作为与酸接触的方法，有浸渍于酸溶液、或将酸溶液对杂化化合物进行涂布或喷雾、或暴露于酸的蒸气中等方法。

基于图4中示意地表示的系统图对本发明的电解质膜4的制造工序的其他例子进行说明。首先，作为原料，在步骤I中准备含有水的溶剂，在步骤J中准备锆盐或氧锆盐，在步骤K中准备聚乙烯醇，在步骤L中混合这些原料，得到锆盐或氧锆盐和聚乙烯醇在含有水的溶剂中共存的原料溶液。只要锆盐或氧锆盐溶解于水就可以为任意种类，氧、金属离子的比率、含水率也可以是任意的。

接下来，在步骤M中除去溶剂，在步骤N中与碱接触，在步骤O中得到由无机/有机杂化化合物构成的膜。

在上述各制造工序中，步骤N中除去溶剂后接触的碱只要能够进行锆盐或氧锆盐的中和就可以是任意的，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸盐等。它们可以单独使用，也可以以几种混合的状态使用。另外，作为与碱接触的方法，有浸渍于碱溶液、或将碱溶液对杂化化合物进行涂布或喷雾、过暴露于碱的蒸气中等方法。

然后，利用公知的方法向由图3、图4所示的制造工序制造的由无机/有机杂化化合物构成的膜导入磺酸基，或导入含氮化合物，从而赋予质子传导性、氢氧化物离子传导性来制造本发明的电解质膜4。

接下来，通过以下实验确认了由无机/有机杂化化合物构成的膜作为燃料电池的电解质膜具有充分的隔离性；特别是抑制供给正极3的含有发生还原反应的非挥发性的正极活性物质7的液体8、具体而言为磷钒钼酸9的水溶液从正极3侧向负极2侧透过，与由以往通常使用的NAFION构成的膜相比，能够减少因该透过所致的反应阻碍。

在被由上述构成的无机/有机杂化化合物构成的膜隔开的容积40ml的2个玻璃容器的一个中加入浓度40％的磷钒钼酸9的水溶液，另一个中加入纯水，在常温下放置，6小时后利用吸光度分析对透过到纯水侧的磷钒钼酸9的浓度进行测定。将透过到纯水侧的磷钒钼酸9的浓度的测定结果，和作为以往例的仅将膜变更为由NAFION构成的膜而测定的结果示于表1。

[表1]

注)透过侧浓度：将最初导入的磷钒钼酸水溶液的浓度设为100的情况

虽然由无机/有机杂化化合物构成的膜的膜厚20μm与NAFION膜的膜厚26μm相比更薄，但如表1所示，本发明的由无机/有机杂化化合物构成的膜的透过浓度仅为0.026，与以往的由NAFION构成的膜的透过率0.103相比，透过量减少至1/4左右，对磷钒钼酸9的水溶液的隔离性大幅提高。因此，抑制供给正极3侧的液体8中的磷钒钼酸9从正极3侧向负极2侧透过，能够解决由该透过引起的课题，能够得到使用磷钒钼酸9的水溶液作为供给正极3的液体8的可实用的燃料电池1a。

使用含有上述构成的无机/有机杂化化合物的电解质膜4，在该电解质膜4的一面配置负极2，在另一面配置正极3。负极2、正极3只要作为燃料电池用电极发挥功能就可以是任意的。例如可以使用由燃料电池中通常使用的担载有铂的碳粉与电解质成分(离聚物)混合而得的物质构成的电极。作为电极中的电解质成分，使用能够与电解质膜4类似的成分，可以使用NAFION离聚物、本发明的无机/有机杂化化合物电解质等。但是，如上所述，在供给磷钒钼酸9等水溶液的正极3中，与通常的燃料电池不同，不一定需要使用铂催化剂。

负极2、正极3直接涂布于电解质膜4或另行预先涂布于由导电性碳构成的多孔片上，将其粘贴于电解质膜4而接合。多孔片起到将供给负极2的气体6和供给正极3的液体8不遍布至电极层地供给的作用和作为电极集电体的作用，可以使用复印纸、碳毡、多孔金属等。被供给气体6的负极2中，为了避免多孔片的孔被水分堵塞，可以预先实施疏水处理。即使是将负极2、正极3直接涂布于电解质膜4的类型，也出于相同的目的在两面配置多孔片。

另外，也有时在负极2、正极3与多孔片之间设置微孔层。该微孔层例如是由导电性碳粉和聚四氟乙烯(PTFE)构成、具有微细孔的多孔层。向正极3供给含有正极活性物质7的液体8的本发明中，未必需要正极3的铂，不使用铂的情况下，未必需要设置由担载有铂的碳粉和电解质构成的电极层，该微孔层能够作为电极发挥功能。

这样构成的电解质膜-电极接合体(MEA:Membrane-ElectrodeAssembly)与通常的燃料电池同样地夹持并固定于刻有用于供给气体6或液体8的槽的集电板(隔离件)。需要高电压的情况下，将几个该单元电池串联连接来使用。

本发明中，向这样的负极2供给含有在电极上被氧化的负极活性物质5的气体6，向正极3供给含有在电极上被还原的非挥发性的正极活性物质7的液体8。作为向负极2供给的气体6，主要使用氢。作为向正极3供给的液体8中含有的正极活性物质7，可以使用各种金属离子，但从氧化还原电位、反应性等方面考虑，可以使用钒酸化合物等钒系化合物、过锰酸化合物等锰系化合物等。并且，如上所述使用作为钒系杂多酸的磷钒钼酸9时，暂且在电极上变成还原体9a的物质被氧所氧化再次恢复成氧化体9b，也可以作为介体使用。作为溶解这些物质的液体8，从溶解度和该液体的化学稳定性考虑，优选水。

[实施例1]

将负极2制成层叠结构，在最外部配置22.4×22.4mm、厚度195μm的复印纸(Toray株式会社制)作为气体扩散层，在其内侧配置由厚度约10μm的炭黑粉末和聚四氟乙烯构成的层作为微孔层，并且在其内侧形成由铂担载碳催化剂和NAFION离聚物构成的催化剂电极层。

微孔层是将乙炔黑粉末(电化学工业株式会社制)和聚四氟乙烯(PTFE)粉末(Aldrich公司)以重量比10:7的比例混合而成的物质均匀地涂布在复印纸上后，在120℃下加热1小时。另外，将50wt％铂担载碳催化剂(田中贵金属工业株式会社制)、NAFION离聚物(5％Solution DE520 CS型)以重量比5:2混合而成的物质均匀地涂布在微孔层上。涂布量以每1cm复印纸的铂量为0.5mg的方式进行调整。涂布后，在120℃下加热1小时。

正极3也用与负极2相同的方法制作，但为了使含有正极活性物质7的液体8与正极3相接，不设置含有铂催化剂的电极层，仅由气体扩散电极和微孔层构成。

将上述构成的负极2、正极3在100℃下通过热压而接合在含有无机/有机杂化化合物电解质膜[日本高度纸工业株式会社制的iO-brane(注册商标)]的电解质膜4的两面，制作膜·电极接合体(MEA,membrane and electrode assembly)。

使用该MEA，制作图2所示的构成的燃料电池1a。即，将MEA设置于市售的燃料电池用单电池单元(ElectroChem公司制)，向负极2侧流入规定流量的氢作为气体6，以规定流量向正极3流入规定浓度的磷钒钼酸9的水溶液作为液体8。为了起到介体作用的磷钒钼酸9与氧(空气)10充分反应，在供给正极3的水溶液中利用用水槽饲养鱼时使用的鼓泡装置对氧(空气)10进行鼓泡。此时，燃料电池用单电池单元、液体8、气体6用加热器调节到规定温度。

将使用上述构成的燃料电池1a改变电流并测定电压的电流-电压曲线示于图5，将换算成输出的输出曲线示于图6。如图5、图6所示，显示本发明的燃料电池1a确实能够发电。另外，可以确认也可以在正极3上使含有发生还原反应的非挥发性的正极活性物质7的液体8作为液体介体间接地与氧10反应，其结果可以确认，即使在正极3不使用铂作为催化剂也能够发电。另外，可知供给正极3的液体8中的正极活性物质7(实施例1中为磷钒钼酸9)的浓度越高或温度越高，发电性能越高。

产业上的可利用性

根据以上所述的本发明，使用不是纯粹的有机聚合物的无机/有机杂化化合物膜作为电解质膜来提高作为电解质膜的隔离性，从而解决了将含有发生氧化反应的负极活性物质的物质供给负极、将含有发生还原反应的非挥发性的正极活性物质的液体供给正极的燃料电池的问题。即，抑制含有供给正极的正极活性物质的液体穿出到负极侧，减少非挥发性的正极活性物质持续蓄积在负极上而阻碍电极反应的问题。这样能够使将含有活性物质的水溶液供给正极的燃料电池实用化，从而无需高度控制电极的气相-液相，另外能够大幅减少反应电极的铂催化剂使用量。

Claims

1.一种燃料电池，其特征在于，将负极与正极介由电解质膜隔离，将含有发生氧化反应的负极活性物质的气体供给负极，将含有发生还原反应的非挥发性的正极活性物质的液体供给正极，并且，

电解质膜包含无机/有机杂化化合物，该无机/有机杂化化合物是含有选自硅酸化合物、钨酸化合物、锆酸化合物中的至少一种的无机化合物与聚乙烯醇化合而成的。

2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，供给负极的气体中含有的负极活性物质为氢。

3.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其中，供给正极的液体中的非挥发性的正极活性物质为钒酸离子或锰酸离子、或者其化合物。

4.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其中，供给正极的液体中的非挥发性的正极活性物质为磷钒钼酸。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的燃料电池，其中，供给正极的液体也与氧接触，在正极上被还原而已成为还原体的液体中的非挥发性的正极活性物质与氧接触而被氧化，从而再次恢复成原来的氧化体的正极活性物质。