JP6163509B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、活物質を含む液体を正極に供給する燃料電池に関する。

近年、新たな電源として燃料電池が注目を集めている。例えば、最も代表的な水素―酸素燃料電池は水素と酸素（空気）との電気化学反応から直接電気を得るものであり、燃料電池そのものからは水しか排出しないため、クリーンであるとともに極めて静粛性にも優れている。水素は風力、太陽光など自然エネルギーを用いた水の電気分解から製造することができ、ＣＯ_２削減あるいは脱原発、脱石油などの点からのメリットも大きい。そのため、自動車に適用され、既に燃料電池自動車の販売も開始されている。また、廃熱と併せて使用することで極めて高いエネルギー効率が得られることから、家庭用発電機兼給湯器としても普及しつつある。長時間の連続給電が可能で、定期的な交換も不要であることなどから、非常用電源としても普及しつつある。また、二次電池と異なり、長時間の充電を必要としないことから、稼動効率の点で作業車用電源としても注目されている。このように、燃料電池は社会や生活に不可欠の電気化学システムとして今後も加速度的に普及して行くと思われる。

燃料電池は電解質膜によって隔てられた一方から水素などの燃料を、他方からは酸素（空気）を供給する構成で成り立っている。負極活物質である燃料は正極活物質である酸素に対して電子を渡したがる性質を持ち、正負両極を外部回路を通じて繋ぐと負極活物質から正極活物質に電子が移動することにより電流が流れる。ここで、正負両活物質が直接接触すると、直接電子の授受が起こるいわゆるショートの状態となり、外部に電流が取り出せなくなるため、正負両電極は電解質膜で隔てられている。しかし、正負電極間で外部回路を通じて電子の移動が起こるだけでは正負両電極に同種の電荷が溜まり続けることになり、電流はすぐに流れなくなってしまう。そのため、電解質膜が正負両電極の間でイオンを導通することで溜まった電荷を逃がし、定常的な電流が得られるようになっている。最も代表的な水素―酸素燃料電池の反応を以下に示す。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …………………………（１）
1/２Ｏ_２＋ ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ ………………（２）

燃料は気体に限ることなく、酸素に電子を渡したがっている物質を含有する液体を活物質として用いることも可能であり、例えば、従来より負極にメタノールの水溶液を供給するいわゆる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ，direct methanol fuel cell）が提供されている。このＤＭＦＣでは、正極側の酸素に電子を与えるのはメタノールであり、電子を放出して水と二酸化炭素と水素イオンに変化する。この場合、電解質膜としては、デュポン社よりＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の商品名称で販売されているプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸系電解質膜などが一般的に用いられている。従来の電解質膜ではいずれも膜中の水分子の介助によってプロトンが移動するため、多量の水分を吸収する必要がある。そのため、ＤＭＦＣにおいては負極側のメタノール水溶液の水が正極側に通り抜けて出てくることが起こる。また、水のみならずメタノールも正極側に通り抜ける。特に、ＮＡＦＩＯＮは分子の親水性側鎖が集まり、分子の二次構造にかなり大きなスペースを持っており、その部分が水およびメタノールを透しやすい。

なお、ＮＡＦＩＯＮよりもメタノールの正極側への通り抜けを抑制できる電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ，polyetheretherketone）などの炭化水素系エンジニアリングプラスチックをベースとした電解質膜も提供されている。また、メタノールの正極側への通り抜けが少ないとともに、安価で化学的安定性に優れる電解質膜として、主に珪酸化合物、タングステン酸化合物、ジルコン酸化合物がポリビニルアルコールに化学結合した複合化合物からなり、純粋な有機ポリマーではない無機／有機ハイブリッド化合物膜も提案されている（特許文献１〜９）。

燃料電池をより広義に気体、液体などの流体を活物質として利用する電池として捉えれば、ＤＭＦＣの場合とは逆に、負極側は気体である水素極であって、正極側が液体である系も考えられる。例えば、水素から電子をもらいたがる性質を持つ金属イオンあるいはその化合物が液体（例えば水）に溶解あるいは分散しているようなものを正極に供給する系が考えられる。ある種のバナジン酸イオンあるいはマンガン酸イオンなどはこのような性質を持ち、その化合物の水溶液あるいは分散液を使用することで電池を成立させることができる。

バナジウムイオン化合物として、リンバナドモリブデン酸を用いた場合、それを含む水溶液を正極に供給することで、上記のような電池を構成することもできる。この場合、リンバナドモリブデン酸は発電した後、電子を受け取って還元体となる。ところで、この還元体は酸素と接触すると再び酸化されて酸化体に戻る性質がある。これを利用すると、リンバナドモリブデン酸をメディエーターとして使用することが考えられ、正極が直接酸素と接することなく、メディエーターを介して間接的に酸素に作用することが可能となる。この場合、メディエーターであるリンバナドモリブデン酸は酸化と還元を繰り返し、実質的に数は変わらない。このような系を適用する一つのメリットは、正極で直接に反応しているメディエーターを含有する液体が介在することで、電極と酸素（空気）の位置を離すことができるということである。また、酸素を直接電極で反応させる場合には、燃料電池電極において見られるように、気体である酸素の供給が生成する水で妨げられるようなことが起こるが、このようなメディエーターを用いた系では電極上で反応するのは気体ではなく液体であるので、気相―液相の高度な制御はもともと必要なくなる。

また、燃料電池の電極のように酸素を直接電極で反応させる場合には一般に貴重な資源であり高価な白金触媒が使用されているが、メディエーターの酸化体が容易に正極上で還元されるとすれば、高価な白金触媒の量を軽減できるか、別のより安価な触媒で代替できるようになるか、あるいは必要なくなるというメリットが生じる。特に従来の燃料電池では正極に多くの白金触媒を必要とするため、正極の白金使用量を軽減できる効果は大きい。酸素とメディエーターとの反応は、酸素が液体に多量に溶けるとすれば、非常に大きな三次元領域で行われることになり、速やかに進行する。見方を変えると、このケースにおいては、メディエーターは実質それ自身は変化するわけではないが、酸素の電極反応をアシストしているもの、即ち、触媒の働きをしていると見ることができる。要するに、メディエーターを含有する液体を触媒の含有する液体と見ることができ、従来の白金触媒を液体の触媒で代替することで、白金量を軽減できることになる。このように、適当な電解質膜で隔てられていれば、実際に液体の触媒を使用することで、固体電極触媒以上の効果を生むことも可能である。

特許第４８３２６７０号公報 特許第３８８９６０５号公報 特許第４０８１３４３号公報 特許第４０４１４２２号公報 特許第４５１６２８４号公報 特許第４５１６２８５号公報 特許第４７４４１２１号公報 特許第４８７１２２５号公報 特開２０１０−２３８５２５号公報

前記のように活物質を含む液体を正極に供給する燃料電池は電極の気相―液相の高度な制御が必要なくなり、又、反応電極の白金触媒使用量を大幅に軽減できるなどの大きなメリットを有するが、実用化のためには、解決すべきいくつかの深刻な課題がある。即ち、活物質を含む液体を正極に供給する燃料電池において、電解質膜として従来使用されているＮＡＦＩＯＮを用いると、正極に供給された活物質を含有する液体が、気体である負極側に通り抜け出ることが起こる。

前出のＤＭＦＣの場合には、このような液体の透過の問題も、それほど深刻な問題というわけではない。ＤＭＦＣにおいて正極に通り抜け出た水分は、電極を濡らし、気体である酸素との接触を妨げ、反応を阻害することとなるが、水分の場合には揮発性があるため常に電極からの蒸発も起こり、電極に蓄積し続けるわけではない。また、電極に撥水性を持たせることにより、水分をある程度排除することも可能である。さらに、酸素は水に対する溶解度が高いため、ある程度電極が水に濡れていたとしても、水に溶け込んだ酸素は反応し、それほど大きな反応阻害とはならない。

また、正極側に通り抜け出たメタノールについても揮発性があるため、電極上に蓄積し続けることはない。ましてやメタノールの場合は正極に到達した時点で酸化され、水と二酸化炭素に変化し、やはり電極に蓄積し続けることはない。このように、負極にメタノール水溶液を供給するＤＭＦＣでは、それらが正極側に通り抜けることは性能面で好ましいことではないが、電池を成り立たせなくするほどの深刻な問題とはならない。通り抜けによる問題が深刻にならない理由は、１）通り抜けた物質に揮発性があり、電極上に蓄積し続けないこと、２）酸化還元を起こして生成した物質に揮発性があり、電極上に蓄積し続けないこと、３）正極側が水に対する溶解度の高い酸素を正極活物質とすること、などの条件が成り立っていることによる。

一方、ＤＭＦＣの場合と異なり、通り抜け出た活物質が固体あるいは不揮発性の物質であった場合には電極上に蓄積し続け、電極反応を阻害する。従って、例えば前述の活物質を含む液体を正極に供給する燃料電池において、金属イオンのような本来固体であるものの水溶液を正極に供給すると、負極側に通り抜け出て電極上に蓄積し、電極反応を阻害することになる。負極側に抜け出た正極活物質は原理的には負極で即座に還元されて還元体となるが、金属イオンの場合にはその還元体も固体で不揮発性であるため、やはり電極上で蓄積し続けることになる。

活物質を含有する液体が水の場合、負極側に通り抜け出た水も負極を覆い、水素の反応阻害の要因となる。前記のＤＭＦＣの場合には酸素極の活物質である酸素は水に対する溶解度が高く、電極表面が水で覆われたとしても、必ずしも大きな阻害とはならないが、負極の場合、水素の水に対する溶解度が極めて小さいため、電極が水で覆われることは大きな反応阻害の要因となる。また、このような燃料電池はできるだけ高温で作動することにより、出力を高めることが理想的であるが、ＮＡＦＩＯＮは１００℃付近にガラス転移点（軟化点）があり、その温度に到達すると、正極に接する液体をより激しく透過させてしまうようになるため、高温での作動が難しい。ＮＡＦＩＯＮ以外にもＰＥＥＫなどの炭化水素系エンジニアリングプラスチックをベースとした電解質膜もあるが、これらはＮＡＦＩＯＮなどフッ素系ポリマーに比べると、耐酸化性、ラジカル耐性など化学的安定性に劣り、特に高温での使用においては耐久性の問題を生じやすい。

そこで、本発明は、触媒としての白金の使用量を軽減するなどのメリットを有する、活物質を含む液体を正極に供給する燃料電池の実用性を飛躍的に向上させるために必要不可欠な液体の透過の問題を解決することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、負極と正極を電解質膜を介して隔離し、酸化反応を起こす負極活物質を含む気体を負極に供給し、還元反応を起こす不揮発性の正極活物質を含有する液体を正極に供給するとともに、電解質膜が、珪酸化合物，タングステン酸化合物，ジルコン酸化合物から選択される少なくとも一種類を含む無機化合物とポリビニルアルコールが化合した無機／有機ハイブリッド化合物を含む燃料電池を基本として提供する。

そして、負極に供給される気体に含まれる負極活物質が水素である構成、正極に供給される液体中の不揮発性の正極活物質が、バナジン酸イオン又はマンガン酸イオン，或いはその化合物である構成、及び正極に供給される液体中の不揮発性の正極活物質がリンバナドモリブデン酸である構成、並びに正極に供給される液体が酸素とも接しており、正極上で還元されて還元体となった液体中の不揮発性の正極活物質が酸素と接触して酸化されることにより、再び元の酸化体の正極活物質に戻る構成を提供する。

以上記載した本発明によれば、純粋な有機ポリマーではない無機／有機ハイブリッド化合物膜を電解質膜に使用することによって電解質膜として隔離性を高めることができ、正極に供給された正極活物質を含有する液体が負極側に通り抜け出ることを抑制し、不揮発性の正極活物質が負極上に蓄積し続け、電極反応を阻害する問題を軽減した。これにより、酸化反応を起こす負極活物質を含む気体を負極に供給し、還元反応を起こす不揮発性の正極活物質を含有する液体を正極に供給する燃料電池の持つ問題を解決し、ひいては反応電極の白金触媒使用量を大幅に軽減し、電極の気相―液相の高度な制御の必要もない燃料電池を実現することができる。

本発明にかかる燃料電池の構成の一例を示す要部説明図。 本発明にかかる燃料電池の構成の他例を示す要部説明図。 電解質膜の製造工程の一例を概略的に示すシステム図。 電解質膜の製造工程の他例を概略的に示すシステム図。 本発明にかかる燃料電池の電流―電圧曲線。 本発明にかかる燃料電池の出力曲線。

以下本発明にかかる燃料電池の実施形態を説明する。図１は本発明にかかる燃料電池の構成の一例を示す要部説明図であり、燃料電池１は、負極２と正極３を電解質膜４を介して隔離し、酸化反応を起こす負極活物質５を含む気体６を負極２に供給し、還元反応を起こす不揮発性の正極活物質７を含有する液体８を正極３に供給するように構成されている。よって、ＤＭＦＣとは逆に、負極２側には気体６を供給し、正極３側に液体８を供給する構成である。負極活物質５としては主には水素を使用する。正極活物質７としては、水素から電子をもらいたがる性質を持つ金属イオンあるいはその化合物として、還元反応を起こす不揮発性の正極活物質、例えば、バナジン酸イオン，マンガン酸イオン、或いはこれらの化合物を使用し、これらを液体８としての水に溶解させた水溶液、或いは水に分散させた分散液を使用する。

図２は本発明にかかる燃料電池の構成の他例を示す要部説明図であり、図１と同一の構成については同一の符号を付して、その説明を省略する。燃料電池１ａは、正極活物質７のバナジン酸イオン化合物として、リンバナドモリブデン酸９を用い、その水溶液を正極３に供給するとともに、リンバナドモリブデン酸９が酸素（空気）１０と接触するように構成した。なお、酸素（空気）１０は正極３とは直接接触しないように構成してある。リンバナドモリブデン酸９は、負極活物質５の水素からの電子を受け取る還元反応により還元体９ａとなる。この還元体９ａは酸素（空気）１０と接触すると再び酸化されて酸化体９ｂに戻る性質がある。これを利用してリンバナドモリブデン酸９をメディエータ（電子仲介物質）として使用することができる。

よって、正極３が直接酸素（空気）１０と接することなく、メディエータであるリンバナドモリブデン酸９を介して間接的に酸素（空気）１０に作用することが可能となる。この場合、メディエータであるリンバナドモリブデン酸９は酸化（酸化体）と還元（還元体）を繰り返し、実質的に数は変わらない。よって、正極３で直接に反応しているのはメディエータ（リンバナドモリブデン酸９）を含有する液体８であって、酸素（空気）１０ではないため、正極３と酸素（空気）１０を離間させることができる。また、酸素（空気）１０を正極３で直接反応させる場合には、気体である酸素（空気）１０の供給が生成する水で妨げられるようなことが起こるが、このようなメディエータ（リンバナドモリブデン酸９）を用いることによって、正極３上で反応するのは気体ではなく液体８であるため、気相―液相の高度な制御は元々必要なくなる。

従来の燃料電池（例えばＤＭＦＣ）のように、正極で直接酸素を反応させる場合には、一般に貴重な資源であり高価な白金触媒を使用する必要があるが、本発明のようにメディエータ（リンバナドモリブデン酸９）の酸化体９ｂが容易に正極３上で還元されるとすれば、高価な白金触媒の量を軽減できるか、別のより安価な触媒で代替できるようになるか、或いは必要なくなるというメリットが生じる。特に従来の燃料電池では正極に多くの白金触媒を必要とするため、正極の白金使用量を軽減できる効果は極めて大きい。酸素（空気）１０とメディエータ（リンバナドモリブデン酸９）との反応は、酸素（空気）１０が液体８に多量に溶けるとすれば、非常に大きな三次元領域で行われることになり、速やかに進行する。敷衍すれば、メディエータ（リンバナドモリブデン酸９）は、それ自身が実質的に変化するわけではないが、酸素（空気）１０の正極３における反応をアシストするもの、即ち、触媒の働きをしていると見ることができる。よって、メディエータ（リンバナドモリブデン酸９）を含有する液体８を触媒を含有する液体８と捉えることができ、従来の白金触媒に代替することが可能となり、白金の使用量を軽減することができる。

前記した還元反応を起こす不揮発性の正極活物質７を含有する液体８を正極３に供給する本発明の構成によれば、正極３における気相―液相の高度な制御が必要なくなり、又正極３における白金触媒使用量を大幅に軽減できるなど、大きなメリットを有するが、燃料電池として実用化するためには電解質膜４の隔離性の問題を解決する必要がある。

電解質膜４として、従来使用されているＮＡＦＩＯＮに代表されるプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸系電解質膜を用いると、前記したＤＭＦＣの場合と同様の事情で正極３に供給された正極活物質７を含有する液体８が、気体である負極２側に通り抜け出ることが起きる。ＤＭＦＣの場合と異なり、本発明では正極活物質７は不揮発性の固体であるため、負極２上に蓄積し続け、電極反応を阻害することとなる。負極２側に抜け出た正極活物質７は原理的には負極２で即座に還元されて還元体となるが、その還元体も不揮発性固体であるため、やはり負極２上に蓄積し続けることになる。従って、本来固体であるリンバナドモリブデン酸９のような金属イオン化合物の水溶液を正極３に供給すると、負極２側に通り抜け出て負極２上に蓄積し、電極反応を阻害することになる。

また、正極活物質７を含有する液体８が水の場合、負極２側に通り抜け出た水も負極２を覆い、負極活物質５の水素の反応阻害の要因となる。前記したＤＭＦＣの場合には、正極活物質である酸素は水に対する溶解度が高く、正極３表面が水で覆われたとしても、必ずしも大きな阻害とはならないが、負極２の場合は、水素の水に対する溶解度が極めて小さいため、負極２が水で覆われることは大きな反応阻害の要因となる。更に、燃料電池はできるだけ高温で作動することにより、出力を高めることが理想的であるが、ＮＡＦＩＯＮは１００℃付近にガラス転移点（軟化点）があり、その温度に到達すると、正極３に接する液体８をより激しく透過させてしまうようになるため、高温での作動が難しい。ＮＡＦＩＯＮ以外にもＰＥＥＫなどの炭化水素系エンジニアリングプラスチックをベースとした電解質膜もあるが、これらはＮＡＦＩＯＮなどフッ素系ポリマーに比べると、耐酸化性、ラジカル耐性など化学的安定性に劣り、特に高温での使用においては耐久性の問題を生じやすい。そのため、ＮＡＦＩＯＮに代表される燃料電池に使用されている従来の電解質膜では、還元反応を起こす不揮発性の正極活物質７を含有する液体８を正極３に供給する本発明の構成を実現することができない。

そのため、本発明では、電解質膜４の隔離性を大幅に向上させるために、珪酸化合物，タングステン酸化合物，ジルコン酸化合物から選択される少なくとも一種類を含む無機化合物とポリビニルアルコールが化合した無機／有機ハイブリッド化合物を含む電解質膜４を使用することによって、その課題を解決した。

本発明における無機／有機ハイブリッド化合物は、不可欠成分として珪酸化合物，タングステン酸化合物又はジルコン酸化合物を構成成分とする。珪酸とはＳｉＯ_２を基本単位とし、それがＨ_２Ｏを含んでいる化合物であり、一般式ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏで表せるものであるが、本発明における珪酸化合物は、珪酸及びその誘導体、或いは珪酸を主体とした化合物全般のことを示す。タングステン酸とはＷＯ_３を基本単位とし、それがＨ_２Ｏを含んでいる化合物であり、一般式ＷＯ_３・ｘＨ_２Ｏで表せるものであるが、本発明におけるタングステン酸化合物は、タングステン酸及びその誘導体、或いはタングステン酸を主体とした化合物全般のことを示す。ジルコン酸とはＺｒＯ_２を基本単位とし、それがＨ_２Ｏを含んでいる化合物であり、一般式ＺｒＯ_２・ｘＨ_２Ｏで表せるものであるが、本発明におけるジルコン酸化合物とは、ジルコン酸及びその誘導体、或いはジルコン酸を主体とした化合物全般のことを示す。

よって、珪酸、タングステン酸、ジルコン酸の特性が損なわれない範囲で一部別の元素が置換されていてもよく、化学量論組成からのずれ、或いは添加物を加えることも許容される。例えば珪酸，タングステン酸，ジルコン酸の塩や水酸化物もＳｉＯ_２，ＷＯ_３，ＺｒＯ_２を基本単位としたものであり、塩や水酸化物を基本とした誘導体、或いはそれを主体とした化合物も本発明における珪酸化合物，タングステン酸化合物，ジルコン酸化合物に含まれる。

本発明におけるハイブリッド化合物は、不可欠成分としてポリビニルアルコールを構成成分とする。このポリビニルアルコールは完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば使用することができる。例えばヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のポリマーが共重合されているものもポリビニルアルコールとして機能することができる。また、本発明の反応過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニルなどを出発原料とすることができる。

ポリビニルアルコールは、その機能が十分発現する範囲であれば、他のポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、メチルセルロース等の糖鎖系ポリマー、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、エポキシ樹脂系ポリマー或いはその他の有機，無機添加物などを混合することもできる。

珪酸化合物、タングステン酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とポリビニルアルコールとは無機／有機ハイブリッド化合物を形成している。即ち、ハイブリッド化合物中においてポリビニルアルコールとこれら無機化合物は分子レベルでお互いに絡み合い、ポリビニルアルコールの水酸基を介して両者は水素結合、脱水縮合によって強固に結びついている。ハイブリッド化合物は化合物であってポリビニルアルコールと無機化合物との物理的な混合による混合物とは区別される。即ち、混合物と異なりハイブリッド化合物においては各構成成分の化学的性質は複合化後は必ずしも保持されない。例えば、本発明の場合、ハイブリッド化合物の構成成分であるポリビニルアルコールは単独では水溶性（熱水溶解性）であるが、珪酸化合物、タングステン酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とのハイブリッド化合物形成後は熱水には基本的に溶解しない。このようにハイブリッド化後に化学的性質が変化していることにより、これらは物理的な混合による混合物とは異なるハイブリッド化合物であると言うことができる。

ハイブリッド化合物においてはポリビニルアルコールに対する無機化合物の量が少なすぎると十分な耐水性，耐熱性，耐酸化性或いは強度が得られない。一方、無機化合物が多すぎると柔軟性が損なわれ、脆性の点で問題が生じる。従って、ハイブリッド化合物における無機化合物を、各基本単位であるＳｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２の重量の総和のポリビニルアルコール重量に対する重量比が０．０１〜５になるように制御するのが好ましい。

次に、本発明にかかる電解質膜４の製造工程の一例を図３に概略的に示すシステム図に基づいて説明する。先ず、原料として、ステップＡで水を含む溶媒を、ステップＢで珪酸塩及び／又はタングステン酸塩を、ステップＣでポリビニルアルコールをそれぞれ準備し、ステップＤでこれらの原料を混合して、水を含む溶媒中で珪酸塩及び／又はタングステン酸塩とポリビニルアルコールが共存する原料溶液を得る。珪酸塩及び／又はタングステン酸塩は水に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、酸素や金属イオンの比率、含水率もどのようなものでもよい。生産上の実際的な時間範囲の中で原料溶液中の水を飛ばして固体電解質の製膜を効率的に行えるようにするためには、原料溶液は、ポリビニルアルコール濃度にして５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。

次に、ステップＥで原料溶液中の珪酸塩及び／又はタングステン酸塩を酸によって中和し、ステップＦで中和後の原料溶液を得る。その後ステップＧで溶媒を除去し、ステップＨで無機／有機ハイブリッド化合物からなる膜を得る。

ステップＥにおいて原料溶液中の珪酸塩及び／又はタングステン酸塩を中和する酸は、これらの中和が行えるものであればどのようなものでもよく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸等が使用可能である。これらは単独でも、複数混合した状態で使用してもよい。

上記プロセスにおいては、ポリビニルアルコールが共存する原料液中で珪酸塩及び／又はタングステン酸塩を酸で中和することによってハイブリッド化が起こることが原理となっているため、ステップＥを行う前にステップＧのように溶媒を除去して膜状にしておき、それを酸と接触させることで膜中の珪酸塩及び／又はタングステン酸塩を中和し、ハイブリッド化合物とすることも可能である。この場合、酸と接触させる方法としては、酸の溶液に浸漬するか、酸溶液を塗布或いは噴霧するか、酸の蒸気に曝すなどの方法がある。

本発明にかかる電解質膜４の製造工程の他例を図４に概略的に示すシステム図に基づいて説明する。先ず、原料として、ステップＩで水を含む溶媒を、ステップＪでジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を、ステップＫでポリビニルアルコールをそれぞれ準備し、ステップＬでこれらの原料を混合して、水を含む溶媒中でジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコールが共存する原料溶液を得る。ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩は水に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、酸素や金属イオンの比率、含水率もどのようなものでもよい。

次に、ステップＭで溶媒を除去し、ステップＮでアルカリに接触させ、ステップＯで無機／有機ハイブリッド化合物からなる膜を得る。

上記した各製造工程において、ステップＮで溶媒除去後に接触させるアルカリは、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の中和が行えるものであればどのようなものでもよく、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，アンモニア，水酸化カルシウム，水酸化ストロンチウム，水酸化バリウム，炭酸塩等が使用可能である。これらは単独でも、複数混合した状態で使用してもよい。また、アルカリと接触させる方法としては、アルカリの溶液に浸漬するか、アルカリ溶液を塗布或いは噴霧するか、アルカリの蒸気に曝すなどの方法がある。

そして、図３や図４に示す製造工程によって製造された無機／有機ハイブリッド化合物からなる膜に、公知の方法によってスルホン酸基を導入したり、含窒素化合物を導入することによって、プロトン伝導性や水酸化物イオン伝導性を付与して本発明にかかる電解質膜４を製造する。

次に、無機／有機ハイブリッド化合物からなる膜が燃料電池の電解質膜として十分な隔離性を有すること、特には正極３に供給される還元反応を起こす不揮発性の正極活物質７を含む液体８、具体的にはリンバナドモリブデン酸９の水溶液が正極３側から負極２側への透過を抑制し、従来一般的に使用されているＮＡＦＩＯＮからなる膜よりもこの透過による反応阻害が少なくできることを次の実験により確認した。

上記構成の無機／有機ハイブリッド化合物からなる膜で隔てられた容積４０ｍｌの２つのガラス容器の一方に濃度４０％のリンバナドモリブデン酸９の水溶液を入れ、もう一方に純水を入れ、常温で放置し、６時間後に純水側に透過して出て来たリンバナドモリブデン酸９の濃度を吸光度分析により測定した。純水側に透過したリンバナドモリブデン酸９の濃度の測定結果、及び従来例として膜だけをＮＡＦＩＯＮからなる膜に変更して測定した結果を表１に示した。

無機／有機ハイブリッド化合物からなる膜は、膜厚が２０μｍとＮＡＦＩＯＮ膜の膜厚２６μｍよりも薄いにもかかわらず、表１に示すように、本発明にかかる無機／有機ハイブリッド化合物からなる膜では、透過濃度は僅か０．０２６であり、従来のＮＡＦＩＯＮからなる膜の透過率０．１０３に比較して、透過量は１／４程度に減少しており、リンバナドモリブデン酸９の水溶液に対する隔離性が大幅に向上している。そのため、正極３側に供給される液体８中のリンバナドモリブデン酸９の正極３側から負極２側への透過を抑制し、この透過による課題を解決でき、リンバナドモリブデン酸９の水溶液を正極３に供給する液体８として使用して実用可能な燃料電池１ａを得ることができる。

上記構成の無機／有機ハイブリッド化合物を含む電解質膜４を使用し、この電解質膜４の一面に負極２を、他面に正極３を配置する。負極２，正極３は燃料電池用電極として機能するものであればどのようなものでもよい。例えば、燃料電池で一般的に使用されるような、白金を担持したカーボン粉末と電解質成分（アイオノマー）とが混合されたもので構成された電極が使用できる。電極中の電解質成分としては、電解質膜４と類似の成分でできているものが使用され、ＮＡＦＩＯＮアイオノマーや、本発明にかかる無機／有機ハイブリッド化合物電解質などが使用できる。ただし、前述のとおり、リンバナドモリブデン酸９など水溶液が供給される正極３においては、通常の燃料電池と異なり、必ずしも白金触媒を使用する必要はない。

負極２，正極３は電解質膜４に直接塗布されるか、または別途導電性カーボンで構成された多孔質シート上に塗布しておき、それを電解質膜４に貼り付けて接合する。多孔質シートは、負極２に供給される気体６、及び正極３に供給される液体８を電極層にまで満遍なく供給する役割と、電極集電体としての役割を果たし、カーボンペーパー，カーボンフェルト、多孔質金属などが使用できる。気体６が供給される負極２においては、水分で多孔質シートの孔が塞がることがないように撥水処理を施しておくとよい。負極２，正極３を電解質膜４に直接塗布するタイプでも、同様の目的で両面に多孔質シートを配する。

また、負極２，正極３と多孔質シートの間にマイクロポーラス層を設ける場合もある。このものは、例えば導電性カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から構成され、微細孔を持つ多孔質層である。正極３に正極活物質７を含む液体８を供給する本発明では、正極３の白金は必ずしも必要でなく、白金を使用しない場合は、白金を担持したカーボン粉末と電解質からなる電極層は必ずしも設ける必要がなく、このマイクロポーラス層を電極として機能させることができる。

このように構成された電解質膜―電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ―Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、通常の燃料電池同様、気体６又は液体８を供給するための溝が掘られた集電板（セパレータ）に挟まれて固定する。高い電圧が必要とされる場合はこの単位セルを複数枚直列接続して使用する。

本発明においては、このような負極２には電極上で酸化される負極活物質５を含む気体６が供給され、正極３には電極上で還元される不揮発性の正極活物質７を含有する液体８が供給される。負極２に供給される気体６としては主には水素が使用される。正極３に供給される液体８中に含まれる正極活物質７としては各種金属イオンが使用できるが、酸化還元電位、反応性などの点からはバナジン酸化合物などのバナジウム系化合物，過マンガン酸化合物などのマンガン系化合物などが使用できる。さらに、前述のとおりバナジウム系ヘテロポリ酸であるリンバナドモリブデン酸９を使用した場合、いったん電極上で還元体９ａとなったものが、酸素で酸化されて再び酸化体９ｂに戻り、メディエータとしても使用できる。これらの物質を溶解する液体８としては、溶解度およびその液体の化学的安定性から水が最適である。

負極２を積層構造とし、最外部にガス拡散層として、２２．４×２２．４ｍｍ，厚さ１９５μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製）を配し、その内側にマイクロポーラス層として、厚さ約１０μｍのカーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレンからなる層を配するとともに、その内側に白金担持カーボン触媒とＮＡＦＩＯＮアイオノマーからなる触媒電極層を形成した。

マイクロポーラス層は、アセチレンブラック粉末（電気化学工業株式会社製）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を重量比１０:７の割合で混合したものをカーボンペーパー上に均一に塗布した後、１２０℃で１時間加熱した。また、５０ｗｔ％白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業株式会社製）、ＮＡＦＩＯＮアイオノマー（５％Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ５２０ ＣＳタイプ）を重量比５:２で混合したものをマイクロポーラス層上に均一に塗布した。塗布量はカーボンペーパー１ｃｍ当たり白金量が０．５ｍｇとなるように調整した。塗布した後、１２０℃で１時間加熱した。

正極３も負極２と同様の方法で作製されるが、正極３には正極活物質７を含有する液体８が接するため、白金触媒を含む電極層を設置せず、ガス拡散電極とマイクロポーラス層のみで構成した。

上記構成の負極２，正極３を無機／有機ハイブリッド化合物電解質膜［ニッポン高度紙工業株式会社製のｉＯ−ｂｒａｎｅ（登録商標）］を含む電解質膜４の両面に１００℃でホットプレスして接合し、膜・電極接合体（ＭＥＡ，membrane and electrode assembly）を作製した。

このＭＥＡを用いて、図２に示す構成の燃料電池１ａを作製した。即ち、ＭＥＡを市販の燃料電池用単セル（エレクトロケム社製）にセットし、負極２側に気体６として所定の流量の水素を流し、正極３には液体８として所定の濃度のリンバナドモリブデン酸９の水溶液を所定の流量で流した。正極３に供給する水溶液には、メディエータの役割を果たすリンバナドモリブデン酸９が酸素（空気）１０とよく反応するように、水槽で魚を飼育する際に用いられるバブリング装置で酸素（空気）１０をバブリングした。このとき、燃料電池用単セル，液体８，気体６はヒーターで所定温度に調節した。

上記構成の燃料電池１ａを使用して、電流を変化させて電圧を測定した電流―電圧曲線を図５に、出力に換算した出力曲線を図６に示す。図５，図６に示すように、本発明にかかる燃料電池１ａが確かに発電可能であることが示された。また、正極３上で還元反応を起こす不揮発性の正極活物質７を含有する液体８を液体メディエータとして間接的に酸素１０と反応させることも可能であることが確認でき、その結果、正極３において白金を触媒として使用しなくても発電可能であることが確認できた。また、発電性能は、正極３に供給される液体８中の正極活物質７（実施例１ではリンバナドモリブデン酸９）の濃度が高いほど、又温度が高いほど向上することが判った。

以上記載した本発明によれば、純粋な有機ポリマーではない無機／有機ハイブリッド化合物膜を電解質膜に使用することによって電解質膜として隔離性を高めることによって、酸化反応を起こす負極活物質を含む気体を負極に供給し、還元反応を起こす不揮発性の正極活物質を含有する液体を正極に供給する燃料電池の問題を解決した。すなわち、正極に供給された正極活物質を含有する液体が負極側に通り抜け出ることを抑制し、不揮発性の正極活物質が負極上に蓄積し続け、電極反応を阻害する問題を軽減した。このようにして活物質を含む水溶液を正極に供給する燃料電池の実用化を可能にすることで、電極の気相―液相の高度な制御を必要なくし、また反応電極の白金触媒使用量を大幅に軽減することができる。

１，１ａ…燃料電池
２…負極
３…正極
４…電解質膜
５…負極活物質
６…気体
７…正極活物質
８…液体
９…リンバナドモリブデン酸
９ａ…還元体
９ｂ…酸化体
１０…酸素（空気）

Claims (5)

1. 負極と正極を電解質膜を介して隔離し、酸化反応を起こす負極活物質を含む気体を負極に供給し、還元反応を起こす不揮発性の正極活物質を含有する液体を正極に供給するとともに、
   電解質膜が、珪酸化合物，タングステン酸化合物，ジルコン酸化合物から選択される少なくとも一種類を含む無機化合物とポリビニルアルコールが化合した無機／有機ハイブリッド化合物を含むことを特徴とする燃料電池。
2. 負極に供給される気体に含まれる負極活物質が水素である請求項１記載の燃料電池。
3. 正極に供給される液体中の不揮発性の正極活物質が、バナジン酸イオン又はマンガン酸イオン，或いはその化合物である請求項１又は２に記載の燃料電池。
4. 正極に供給される液体中の不揮発性の正極活物質が、リンバナドモリブデン酸である請求項１又は２に記載の燃料電池。
5. 正極に供給される液体が酸素とも接しており、正極上で還元されて還元体となった液体中の不揮発性の正極活物質が酸素と接触して酸化されることにより、再び元の酸化体の正極活物質に戻る請求項１，２，３又は４に記載の燃料電池。

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