JP2003520412A5

JP2003520412A5 -

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Publication number: JP2003520412A5
Application number: JP2001553606A
Authority: JP
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2012-11-15
Anticipated expiration: 2021-01-18

Description

【書類名】明細書
【発明の名称】プロトン伝導膜を有する燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード及び、アノードに燃料を供給するための手段を含むアノード側、カソード及び、カソードに酸素を供給するための手段を含むカソード側、並びに前記カソードと前記アノードとの間に配置された固体電解質膜、を含んで成る燃料電池であって、ここで前記燃料が燃料の水溶液の形態にあるかまたは前記燃料が水素であり、そして前記固体電解質膜が１．５ｎｍ以下の直径の細孔を有するプロトン伝導膜であり、前記の膜が、
（ｉ）５容量％〜６０容量％の、ナノサイズ粒子を含んで成り、良好な酸吸収能を有する、電気的に非伝導性の無機粉末、
（ｉｉ）１０容量％〜９０容量％の、前記細孔中に捕捉されたまたは前記無機粉末に結合した酸分子、もしくは酸水溶液、並びに
（ｉｉｉ）５容量％〜５０容量％の、前記の酸、酸素及び前記の燃料と化学的に両立し得るポリマー結合剤、
を含んで成る燃料電池。
【請求項２】
前記プロトン伝導膜中の前記ポリマー結合剤が、ポリビニリデンフルオリド、ポリ（ビニリデンフルオリド）ヘキサフルオロプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスルホンアミド、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルクロライド）、アクリロニトリル、ポリ（ビニルフルオリド）、ＫｅｌＦ（登録商標）及びそれらのあらゆる組み合わせ物からなる群から選択される、請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記プロトン伝導膜中の前記無機粉末が、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒの水酸化物及びオキシ−水酸化物、並びにそれらのあらゆる組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記プロトン伝導膜中の前記酸が、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、ポリフルオロオレフィンスルホン酸、ペルフルオロオレフィンスルホン酸、ポリフルオロベンゼン、ポリフルオロトルエンもしくはポリフルオロスチレンスルホン酸のようなポリフルオロアリールスルホン酸、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエンもしくはペルフルオロスチレンスルホン酸のようなペルフルオロアリールスルホン酸、５０％までの水素またはフッ素原子が塩素原子により置換されたこれらの酸、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ、ＨＯ_３Ｓ（ＣＦ_２ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３（ＣＦ_２ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ、ＨＯ_３Ｓ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ［ここで、ｎは０〜９の値を有する整数である］、Ｎａｆｉｏｎ^ＴＭアイオノマー、硫酸、スルファミン酸、リン酸及びそれらの混合物、からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記プロトン伝導膜が更に、その細孔中に水和シリカまたはケイ酸のナノ粒子を含んで成る、請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
前記プロトン伝導膜が更に、その細孔中に、ポリヘテロ酸を含んで成る、請求項１〜５のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項７】
前記ポリヘテロ酸が、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０及びＨ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０から選択される、請求項６記載の燃料電池。
【請求項８】
前記酸性水溶液が更に、塩対酸のモル比が１：１０と１０：１の間であるＺｎＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４から選択される塩、またはＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・４０Ｈ_２Ｏ及びＨ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０・２９Ｈ_２Ｏから選択されるポリヘテロ酸を含んで成り、ただし、前記塩またはポリヘテロ酸が、前記燃料電池の作動中に固体の沈殿を誘導しない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記プロトン伝導膜が細孔サイズを減少させるためにその製造中にホットプレスされる、請求項１〜８のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項１０】
アノード、カソード及びプロトン伝導膜が７０℃と１３０℃の間の温度で、１０〜７０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で、ホットプレスされて単一の構造単位を形成する、請求項１〜９のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記プロトン伝導膜中の前記酸が、前記プロトン伝導膜中に含まれる無機粉末に、直接にまたは、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＦ_２）_ｎ−、−（ＣＦ_２ＣＨ_２）_ｍ−（ここでｎは１〜１０の整数であり、そしてｍは１〜５の整数である）、ペルフルオロアリール、ポリフルオロアリール、ペルフルオロスチレン、ポリフルオロスチレン及び、５０％までの水素またはフッ素原子が塩素原子で置換されたこれらのセグメントから選択された有機セグメントＲを介して、化学結合したスルホン酸である、請求項１〜６のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記燃料が水素であり、２組の統合流路がハウジングのカソード側またはハウジングのアノード側に彫刻され、１組の流路中には反応物ガスが流れており、他方の流路中には電解質が循環している、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１３】
電解質流路対ガス流路の比率が１：５〜１：１の間であり、隣接する電解質流路とガス流路の間の距離が４〜２０ｍｍの間である、請求項１２記載の燃料電池。
【請求項１４】
触媒層がナノサイズの無機粉末の表面上に触媒の１単層までを形成させること（そのような単層は核生成部位として働く）、前記第１の単層の上に更なる１枚以上の触媒層を形成させて、触媒粒子を得ること、及びその後に、得られた粒子を炭素の裏打ち層及び／またはプロトン伝導膜に結合させることの段階を含んで成る方法により調製される、請求項１〜１３のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記触媒層が１枚の単層と２０枚の単層の間の厚さを有する、請求項１４記載の燃料電池。
【請求項１６】
請求項１〜１１、１４及び１５のいずれか１項に記載の液体供給燃料電池、ＤＣ−ＤＣコンバーター及び再充電可能なバッテリー、を含んで成るハイブリッド電源。
【請求項１７】
１５ｍＡ／ｃｍ^２以下の交差電流密度を有する液体供給燃料電池、ＤＣ−ＤＣコンバーター及び再充電可能なバッテリー、を含んで成る、請求項１６記載のハイブリッド電源。
【請求項１８】
５ｍＡ／ｃｍ^２以下の交差電流密度を有する、請求項１７記載のハイブリッド電源。
【請求項１９】
前記燃料電池中の電池の数が２または３であり、前記充電可能なバッテリーがリチウムイオンバッテリーである、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のハイブリッド電源。
【請求項２０】
アノード室または燃料タンクがガスの出口を含んで成り、前記ガス出口が、前記燃料電池の作動中に生成したＣＯ_２がそれをとおって放出されるガス透過性疎水性マトリックスで閉鎖されている、請求項１〜１１、１４及び１５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項２１】
アノード及び、前記アノードに燃料を供給するための燃料タンクを伴うアノード室、カソード及び、前記カソードに、一定の圧力の酸素を提供するための手段を伴うカソード室、前記カソードと前記アノードの間に配置された固体電解質膜、並びに水もしくは燃料溶液のためのタンク、空気もしくは酸素圧力の制御ユニット並びに前記燃料タンク中の燃料溶液レベルを感知するためのセンサー（ここで、前記空気もしくは酸素圧制御ユニットは前記センサーにより感知された溶液のレベルに応答して、ガス圧を制御することができる）を有する燃料電池であって、
前記固体電解質膜が１．５ｎｍ以下の直径の細孔を有するプロトン伝導膜であり、前記の膜が、
（ｉ）５容量％〜６０容量％の、ナノサイズ粒子を含んで成り、良好な酸吸収能を有する、電気的に非伝導性の無機粉末、
（ｉｉ）１０容量％〜９０容量％の、前記細孔中に捕捉されたまたは前記無機粉末に結合した酸分子、もしくは酸水溶液、並びに
（ｉｉｉ）５容量％〜５０容量％の、前記の酸、酸素及び前記の燃料と化学的に両立し得るポリマー結合剤、
を含んで成る、燃料電池。
【請求項２２】
燃料溶液タンクがアノード室に直接取り付けられ、燃料濃度が１％と４０％（ｗ／ｗ）の間にあり、そしてタンク容量と電極面積の比率が３：１と３０：１（ｍｌ：ｃｍ ^２）の間にある、低交差電流密度を有する、ポンプを含まない直接酸化燃料電池であって、
１．５ｎｍ以下の直径の細孔を有するプロトン伝導膜を有し、
前記の膜が、
（ｉ）５容量％〜６０容量％の、ナノサイズ粒子を含んで成り、良好な酸吸収能を有する、電気的に非伝導性の無機粉末、
（ｉｉ）１０容量％〜９０容量％の、前記細孔中に捕捉されたまたは前記無機粉末に結合した酸分子、もしくは酸水溶液、並びに
（ｉｉｉ）５容量％〜５０容量％の、前記の酸、酸素及び前記の燃料と化学的に両立し得るポリマー結合剤、
を含んで成る、ポンプを含まない直接酸化燃料電池燃料電池。
【請求項２３】
前記低交差電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ^２以下である、請求項２２記載の、ポンプを含まない直接酸化燃料電池。
【請求項２４】
前記低交差電流密度が５ｍＡ／ｃｍ^２以下である、請求項２２記載の、ポンプを含まない直接酸化燃料電池。
【請求項２５】
前記の膜が、８容量％〜３０容量％の、電気的に非伝導性の無機粉末を含んで成る、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項２６】
前記の膜が、３０容量％〜８０容量％の、酸もしくは酸水溶液を含んで成る、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項２７】
前記の膜が、１２容量％〜４０容量％の、ポリマー結合剤を含んで成る、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項２８】
前記の膜が、
（ｉ）８容量％〜３０容量％の、電気的に非伝導性の無機粉末、
（ｉｉ）３０容量％〜８０容量％の、前記細孔中に捕捉されたまたは前記無機粉末に結合した酸分子、もしくは酸水溶液、並びに
（ｉｉｉ）１２容量％〜４０容量％の、ポリマー結合剤、
を含んで成る、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項２９】
ｎは０〜５の値を有する整数である、請求項４に記載の燃料電池。
【請求項３０】
ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜３の整数である、請求項１１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、燃料酸化反応で得られた化学エネルギーを、連続的な工程で電気エネルギーに直接変換する電池に関する。より具体的には、本発明は燃料電池に関する。
【０００２】
（発明の背景）
燃料電池は連続作動性電池としてまたは電気化学的機関として説明されることが多い。燃料電池は燃料及び酸素（もしくは空気）の外部からの供給を使用し、燃料及び酸素の供給が維持される限り、連続的に動力を発生する。
【０００３】
最も古典的な燃料電池は、アノードで水素が酸化されてＨ_３Ｏ^＋を形成し、カソードで酸素が水に還元される、直接もしくは間接タイプのＨ_２／Ｏ_２燃料電池である。この直接タイプにおいては、水素及び酸素が、燃料が独立した装置中で生成されるように使用される。間接タイプは原料として広範な燃料を使用することができる、水素発生ユニットを使用する。
【０００４】
もう１つのタイプの燃料電池は、有機燃料電池である。直接酸化電池中で、メタノール、ホルムアルデヒドまたはギ酸のような有機燃料の水溶液が、前以てのどんな化学的変性を行なわずに、直接、燃料電池中に供給され、そこで、燃料がアノードで酸化され、カソードで酸素が水に還元される。
【０００５】
異なる燃料電池の主要な際立つ特徴は、使用される電解質にある。ＮＡＳＡのジェット推進ラボラトリー（ＪＰＬ）は、固体膜電解質を使用する直接液体−供給電池を開発した。ＪＰＬの燃料電池の詳細な説明は例えば、米国特許第５，５９９，６３８号及び同第５，７７３，１６２号明細書に見いだすことができる。これらの燃料電池はいかなる酸電解質をも伴わずにも作動し、プロトン−交換物質、特にＮａｆｉｏｎ^ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔにより製造）から加工された固体電解質膜を含んで成る。メタノールを燃料として使用する場合は、アノードにおけるメタノールの電気的−酸化は、
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ、
により表され、そして、カソードにおける酸素の電気的−還元は
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ → ２Ｈ_２Ｏにより表すことができる。
【０００６】
アノードで発生したプロトンは電解質膜をとおってカソードに直接移送される。電流の流れは電池をとおるイオンの流れ及び外部負荷による電子により維持される。
【０００７】
（発明の要約）
実用的な用途のための燃料電池開発における課題は、許容できる寿命及び性能を有する、低価格の部品の使用により経済性を改善することである。
【０００８】
従って、本発明は、その第１の観点によれば、アノード及び、アノードに燃料を供給するための手段を含むアノード室、カソード及びカソードに酸素を供給するための手段を含むカソード室、並びに前記カソードと前記アノードとの間に配置された固体電解質膜を含んで成り、ここで前記固体電解質膜は３０ｎｍ未満の直径の細孔を有するプロトン伝導膜であり、前記膜が、
（ｉ）５％〜６０容量％、好ましくは８％〜３０容量％の、ナノサイズ粒子を含んで成り、良好な酸吸収能を有する、電気的に非伝導性の無機粉末、
（ｉｉ）１０％〜９０容量％、好ましくは３０％〜８０容量％の、酸もしくは酸水溶液、並びに
（ｉｉｉ）５％〜５０容量％、好ましくは１２％〜４０容量％の、前記の酸、酸素及び前記の燃料と化学的に両立し得るポリマー結合剤、
を含んで成る、燃料電池を提供する。
【０００９】
具体的には、使用される燃料が有機物である時には、それは燃料水溶液として供給される。
【００１０】
本発明の燃料電池中に使用される固体プロトン伝導膜は国際公開第９９／４４２４５号パンフレットに記載されている。これらの膜中に使用されるポリマー結合剤は、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）ヘキサフルオロプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スルホンアミド）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルクロライド）、アクリロニトリル、ポリ（ビニルフルオリド）、ＫｅｌＦ^ＴＭ及びそれらのあらゆる組み合わせからなる群から選択することができる。
【００１１】
固体プロトン伝導膜を調製するために使用された無機ナノサイズ粉末は、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒの水酸化物及びオキシ−水酸化物、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００１２】
とりわけ、前記のように、本発明の燃料電池に使用されたプロトン伝導膜は酸を含んで成る。具体的には、膜の細孔の直径は３０ｎｍより小さく、好ましくは３ｎｍより小さく、より好ましくは１．５ｎｍより小さい。例えば、酸が遊離形態で存在しない、米国特許第５，５９９，６３８号明細書に記載された固体電解質膜と反対に、本発明の燃料電池に使用された固体電解質膜は膜の細孔中に捕捉された遊離酸分子を含む。あるいはまた、それは無機粉末に結合した酸分子を含むことができる。
【００１３】
従って、このようなＰＣＭは、前記の適当なポリマーの結合剤と結合したシリカ粉末、好ましくはナノ粉末、及びシリカに化学結合した酸分子からなるマトリックスを含んで成り、それにより燃料溶液中に酸を挿入する必要を減少または回避する。他のナノ粉末も同様に使用することができる。このオプションに従う酸、好ましくはスルホン酸は、無機ナノ粉末に、直接にまたは、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＦ_２）_ｎ−、−（ＣＦ_２ＣＨ_２）_ｍ−（ここでｎは１〜１０の整数であり、そしてｍは１〜５の整数である）、ペルフルオロアリール、ポリフルオロアリール、ペルフルオロスチレン、ポリフルオロスチレン及び、５０％までの水素またはフッ素原子が塩素原子で置換されている同様なセグメントから選択された有機セグメントＲを介して、化学的に結合している。
【００１４】
シリカに結合したスルホン酸基を生成させるための制約されない方法が以下に説明される、ナノサイズのシリカ粉末を純水中で２時間沸騰して、粉末表面のＯＨ基を高める。次に、水和粉末をＣＨ_３ＣＯＳＲ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３またはＣＨ_３ＣＯＳＲ−ＳｉＣｌ_３［ここで、Ｒは前記の有機セグメントの一つである］のタイプのクロロ、メトキシ、またはアルコキシ有機イオウシランの溶液中に浸漬する。シランはシリカ粉末の表面のＯＨ基と反応して、有機イオウシランの１単層を形成する。次に、粉末を空気酸化し、チオアセテート基がスルホン酸基に転化される。この工程は以下の式、
ＳｉＯ_２−Ｒ−Ｓ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３＋Ｏ_２→
ＳｉＯ_２−Ｒ−ＳＯ_３Ｈ＋２ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏにより表される。
【００１５】
得られた化学結合したスルホン酸は９０℃の強酸中で安定であり、従って、プリスチンＳｉＯ_２の代りに、燃料電池の用途のためのＰＣＭの調製に使用することができる。
【００１６】
アノード及びカソードは、触媒層及び、場合によってはまた、多孔質の裏打ち層を含んで成る。アノードに使用される好ましい触媒は例えば、ナノサイズの白金−ルテニウム粉末であり、他方、カソードで使用される好ましい触媒は例えば、ナノサイズの白金粉末及び、非貴金属，例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅとのその合金である。これらの合金において、白金と金属との間の比率（Ｐｔ：Ｍ原子比）は約１：３〜約３：１の間である。
【００１７】
電池のハードウエア及び両電極の触媒と両立し得る、広範な低蒸気圧の酸を、本発明に従って使用することができる。
【００１８】
裏打ち層は好ましくは、炭素からなっている。この層は多孔質であり、支持のために、そして同時に、それ自体は膜に接続される、ハウジング及び触媒粉末の間の電気接触子を製造するために使用される。
【００１９】
アノードを越えて燃料を循環させ、カソードを越えて酸素もしくは空気を流動させるための手段はまた、二酸化炭素、未使用燃料及び水をアノード側から引き出し、カソード側から未使用の酸素及び水を引き出すための手段を含む。
【００２０】
現在の当該技術分野の燃料電池に対する本発明に従う燃料電池の一つの利点は、それが容易に湿潤化する膜を使用する点である。従って、例えば、「ポリマーの電解質膜の燃料電池の最適な性能を達成するための主要な課題の一つは、アイオノマーの膜構造物の効果的な水和を得ることである」と述べている、Ｗｉｌｓｏｎに対する米国特許第５，９５２，１１９号明細書から明白なように、現在の当該技術分野の燃料電池における事例のように、膜の湿潤化のための特別な手段を開発する必要がない。Ｗｉｌｓｏｎは、膜に親水性の芯まで浸透する（ｗｉｃｋｔｏｗｉｃｋ）液体の水を適用することによりこの問題を解決することを示唆している。本発明の燃料電池は湿潤化の困難を示さないので、このような芯は省略され、電池の構造が簡略化される。
【００２１】
本発明の一態様に従うと、本発明の燃料電池は２組の統合流路がカソード室中またはアノード室中に彫刻されている、Ｈ_２／Ｏ_２燃料電池である。本態様の１組の流路には、反応物のガスが流れ、そして他方には、電解質が循環している。
【００２２】
本発明の更にもう一つの観点に従うと、直接酸化燃料電池を再状態調節するための方法が提供され、その方法は、（ａ）時間Ｔの期間中、０．６〜１．３Ｖの逆電圧で電池を作動すること、の段階を含んで成る。
【００２３】
好ましくは、時間Ｔは１〜１００分間である。電池は老朽化し、より高いレベルの不純物を受けるので、より長時間Ｔが好ましい。
【００２４】
好ましくは、電圧は０．６と１．３Ｖの間である。
【００２５】
本発明者は燃料電池の３５００時間の作動期間中、毎回１〜３０分間を１０回、この再状態調節法を適用し、５０〜１００ｍＶの電池電圧の改善を認めた。
【００２６】
本発明はまた、燃料電池への使用のための触媒層の調製法を提供し、前記の方法は、ナノサイズの無機粉末の表面上に触媒の１枚までの単層を形成させること（そのような単層は核生成部位として働く）、前記第１の単層上に更なる１枚以上の触媒層を形成させて、触媒粒子を得ること、及びその次に、得られた粒子を炭素の裏打ち層及び／またはプロトン伝導膜に結合させること、の段階を含んで成る。
【００２７】
本発明のもう一つの観点に従うと、本発明に従う液体供給燃料電池、ＤＣ−ＤＣコンバーター及び再充電可能バッテリー、を含んで成るハイブリッド電源が提供される。
【００２８】
本発明のもう１つの観点に従うと、カソード室内に配置された、水もしくは燃料溶液レベルセンサー及び空気もしくは酸素圧力制御ユニットを含んで成る、燃料電池中のカソード側からアノード側への水の復帰流を制御するための装置並びにこのような装置を含んで成る燃料電池が提供される。
【００２９】
本発明のもう一つの観点に従うと、アノード及び、前記アノードに燃料を供給するための燃料タンクを伴うアノード室、カソード及び、前記カソードに、一定の圧力の酸素を供給するための手段を伴うカソード室、前記カソードと前記アノードの間に配置された固体電解質膜、並びに水もしくは燃料溶液のためのタンク、空気もしくは酸素圧の制御ユニット及び前記燃料タンク中の燃料溶液のレベルにを感知するためのセンサー及び、水もしくは燃料の前記レベルに応答して前記圧力を制御するための手段、を有する燃料電池中の交差電流を減少させる方法が提供され、その段階は、
（ａ）水もしくは燃料タンク中の水もしくは燃料のレベルを感知すること、
（ｂ）段階（ａ）において感知した水もしくは燃料溶液のレベルが減少する時に、カソード室内の空気もしくは酸素ガス圧を制御して増加させること、
それにより交差電流を減少させること、
の段階を含んで成る。
【００３０】
本発明のもう１つの観点に従うと、燃料溶液タンクがアノード室に直接取り付けられ、燃料濃度が１％と４０％（ｗ／ｗ）の間にあり、そしてタンク容量（ｍｌで）とｃｍ^２における電極面積の比率が３：１と３０：１の間にある、低交差電流密度を有する、ポンプを含まない直接酸化燃料電池が提供される。
【００３１】
本発明のもう１つの観点に従うと、
（ａ）アノード、燃料の入り口及びガスの出口を伴うアノード室、
（ｂ）カソード及び酸素もしくは空気の入り口を伴うカソード室、
（ｃ）アノードとカソードとの間に配置された電解質膜、並びに
（ｄ）アノード室に連結された燃料タンク、
を有する配向に無関係の直接酸化燃料電池システムが提供され、そこで
ｉ）前記燃料タンクが可動性バリヤーにより２部分に分割されており、燃料タンクの前記の第１の部分が燃料もしくは燃料溶液を含むことができ、アノード室に連結されており、燃料タンクの前記第２の部分が大気圧より高い圧力を有するガスを保持するかまたは閉鎖可能なガスの入り口を有し、
ｉｉ）前記ガスの出口がガス透過性の疎水性マトリックスにより閉鎖されており、
そこで、前記バリヤーが燃料タンクからの燃料もしくは燃料溶液を燃料電池の配向にかかわらず、アノード室に誘導することができる。
【００３２】
本発明を理解し、実際にそれをいかに実施することができるかを見るために、今度は幾つかの態様を、制約しない例のにみより、付記の図面を参照して説明される。
【００３３】
（発明の詳細な説明）
本発明の幾つかの態様を、図面を参照して説明し、例示する。
【００３４】
本発明の一つの観点に従って、改良された燃料電池が提供される。本発明により改良されるべき燃料電池は、アノード及び、アノードに燃料を供給するための手段を含むアノード室、カソード及び、カソードに酸素を供給するための手段を含むカソード室、並びに前記カソードと前記アノードとの間に配置された固体電解質膜、を含む。これらの燃料電池及びそれらの作動方法は当該技術分野で周知である。本発明は、３０ｎｍより小さい直径の細孔を有するプロトン伝導膜を電解質膜として適用することにより先行技術の燃料電池を改良することを探求し、前記の膜は、
（ｉ）５％〜６０容量％、好ましくは８％〜３０容量％の、ナノサイズ粒子を含んで成り、良好な酸吸収能を有する、電気的に非伝導性の無機粉末、
（ｉｉ）１０％〜９０容量％、好ましくは３０％〜８０容量％の、酸もしくは酸水溶液、並びに
（ｉｉｉ）５％〜５０容量％、好ましくは１２％〜４０容量％の、前記の酸、酸素及び前記の燃料と化学的に両立し得るポリマー結合剤、
を含んで成る。
【００３５】
アノード、カソード及び固体電解質膜は具体的には、単一の構造のユニットを形成させるためにホットプレスされる。電池により使用される燃料は例えば、純粋な有機液体燃料、有機燃料の水溶液、酸及び有機燃料を含んで成る水溶液、または気体であることができる。電池のハードウエア及び両電極の触媒と両立し得る低蒸気圧の多様な酸を、酸−燃料溶液中に使用することができる。これらの酸の制限しない例は、アルキルスルホン酸、ポリフルオロオレフィンスルホン酸、ペルフルオロオレフィンスルホン酸、アリールスルホン酸、ポリフルオロベンゼン、ポリフルオロトルエン、もしくはポリフルオロスチレンスルホン酸のようなポリフルオロアリールスルホン酸、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエンもしくはペルフルオロスチレンスルホン酸のようなペルフルオロアリールスルホン酸、及び５０％までの水素またはフッ素原子が塩素原子により置換された同様な酸、ＣＨ_３ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ、ベンジルスルホン酸、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ、ＨＯ_３Ｓ（ＣＦ_２ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３（ＣＦ_２ＣＨ_２）ｎＳＯ_３Ｈ、ＨＯ_３Ｓ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ［ここで、ｎは０〜９の値を有する整数である）、Ｎａｆｉｏｎ^ＴＭアイオノマー、リン酸、硫酸、スルファミン酸及びそれらの混合物である。
【００３６】
本発明に従うと、酸−燃料溶液に対してニッケル、コバルトまたは鉄の大環状錯体のような可溶性触媒を添加することができる。このような錯体は燃料の酸化及び／または酸素の還元を促進することができる。固体電解質膜は３０ｎｍより小さい、好ましくは３ｎｍより小さい、より好ましくは１．５ｎｍより小さい、典型的な直径の細孔を有するプロトン伝導膜（ＰＣＭ）である。膜はナノサイズ粒子の無機粉末、酸もしくは酸水溶液及びポリマー結合剤を含んで成る。無機粉末は電気的に非伝導性で、それは良好な酸吸収能を有し、そして膜容量の５％〜６０％、好ましくは、８％〜３０％を構成する。酸もしくは酸水溶液は１０％〜９０％、好ましくは３０％〜８０％の膜容量を構成する。膜６の酸は燃料−酸溶液のものである。ポリマー結合剤は膜の５〜５０％、好ましくは１２〜４０％を構成し、膜の酸と、酸素と、そして電池中で使用される燃料と化学的に両立し得る。
【００３７】
現在の当該技術分野のＮａｆｉｏｎ^ＴＭ膜に比較して、本発明の燃料電池に使用されたＰＣＭ、はよりよい伝導性及び、メタノールまたは他の燃料に対して低い交差（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を有することが、以下に詳細に示される。更に、本発明のＰＣＭは、重金属の不純物により影響されず、１００℃より上または０℃より下の温度で作動できる点で、Ｎａｆｉｏｎ^ＴＭＰＣＭに対して利点をもつ。更に、本発明のＰＣＭの価格は約２桁の数字までもＮａｆｉｏｎ^ＴＭの価格より安く、それにより燃料電池全体の価格を低下させる。
【００３８】
本発明は更に、燃料電池に以下の改良点を提供する。
燃料電池の効率の改善
本節においては、燃料電池の効率を改善するための幾つかの方法を説明する。これらの方法は本発明の燃料電池の研究中に発明されたが、それらの幾つかはまた、現在の当該技術分野の燃料電池を改善するために適用することもできる。
【００３９】
当該技術分野で知られるように、燃料電池の効率を減少させる因子の一つは、燃料交差、すなわち、カソード室への電解質膜をとおる燃料分子の所望されない透過、であり、それにより燃料電池の作動ポテンシャルを低下させる。交差率は固体電解質膜をとおる燃料の透過性に比例し、濃度及び温度増加に伴って増加することが知られている。
【００４０】
本発明者は、１．５ｎｍより小さい細孔を有する本発明の燃料電池の使用が、交差電流を減少させる一方法であることを見いだした。例えば、６０℃における１Ｍのメタノール中でのＮａｆｉｏｎ^ＴＭ１１７膜（３〜４ｎｍの細孔を有する）に対する交差電流密度は１４０ｍＡ／ｃｍ^２であり、他方、本発明で使用されたＰＣＭ（１．５ｎｍより小さい細孔サイズを有する）の値は６５℃において１８．５〜２５ｍＡ／ｃｍ^２、そして７５℃において３１．８ｍＡ／ｃｍ^２である。
【００４１】
更に、本発明者により、液体燃料に対する固体電解質膜の透過性は、細孔サイズの直径及び細孔の首部の直径のような膜特性を変化させることにより、伝導度に僅かな影響を伴って、更に減少させることができることを見いだした。これらの変化は、これらの細孔をプロトン伝導物質で充填するかまたは燃料酸溶液に塩を添加することにより達成することができる。従って、本発明の好ましい態様において、固体電解質膜はプロトン伝導物質で部分的に充填されている細孔を有する。本発明のもう一つの好ましい態様は、更に塩を含んで成る固体電解質膜を有する。Ｎａｆｉｏｎ^ＴＭのような他のＰＣＭもまたそれらの細孔をプロトン伝導物質で部分的に充填することから利益を得ることができる。更に、燃料の交差は更に、Ｎａ_２ＳｉＯ_３溶液でＰＣＭの孔を充填し、シリケートを硫酸中で加水分解させて、水和シリカまたはケイ酸のナノ粒子を細孔中に形成させることにより、減少させることができることを見いだした。あるいはまた、この効果はまた、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０またはＨ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０のようなポリヘテロ酸で孔を充填し、そして、細孔の首部のサイズを減少し、酸を細孔中に封入するために好ましくは、ＰＣＭをホットプレスすることにより達成することができる。
【００４２】
燃料の交差はまた、燃料の濃度を低下させるかまたは、メタノールより大きな分子サイズを有し、それにより比較的小さい拡散係数を有する燃料を選択して、減少させることができる。これらの知られた燃料の例は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン及びトリオキサンである。
【００４３】
本発明の燃料電池中のメタノールの交差は更に、酸性燃料溶液に、好ましくは水和物の形態の、可溶性有機スルホネートのような塩、例えば、ベンゼンスルホン酸カリウム、または亜鉛、アルミニウム、カリウム、ナトリウム、コバルト、マンガン、ニッケル、セシウム、またはマグネシウムの硫酸塩を添加することにより減少させることができることが見いだされた。添加することができる塩の具体的な量は、１：１０と１０：１の間の酸対塩のモル比を与えるようなものである。好ましい塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛及びアルミニウムの硫酸塩のような、カチオン及びアニオンの両方が電気化学反応に感受性でないものである。本発明のこの観点に従って使用することができる塩を選択する際の他の考慮事項は、好ましい塩は、酸素と、触媒と、そして燃料と両立し得なければならず、乾燥した時に、電気的に伝導性の残留物を形成してはならないことである。それらは好ましくは、水の強力な結合を示す、高い脱水温度を有する。このような水和物の例及びそれらの分解温度（括弧内）はＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（２８０℃）、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏ（８６℃）、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（１５０℃）、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（９６．８℃）、ＭｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（２８０℃）である。Ｃｓ_２ＳＯ_４及びＮａ_２ＳＯ_４のようなアルカリ硫酸塩は高い溶解度を有し、水蒸気圧を減少させる。従って、１００℃を超える温度で低圧においての燃料電池の使用を可能にする。硫酸アンモニウムは高い溶解度を有するが、徐々に分解することができるので、それもまた低温で有用であろう。燃料溶液に塩を添加するもう一つの利点は、それらの幾つかは高温で溶融水和物として働いて、水蒸気圧を減少することができ、それにより１００℃を超える温度での燃料電池の作動を可能にする。これらの温度では、蒸気が発生して熱及び電気の同時発生を可能にし、より高いエネルギー変換効率をもたらすことができるので、このような高温における作動は有利であり得る。更に、高温における作動では、燃料電池はより高濃度のＣＯを許容でき、より少量の高価な触媒を必要とする。明らかに、燃料に添加された塩以外の、燃料溶液中に含まれた酸はまた、酸性燃料溶液を使用する燃料電池が、水が液体ではない温度において作動する補助をする。例えば、２７％のＨ_２ＳＯ_４溶液は−２７℃で凍結する。
重金属に対する感受性
前記のように、本発明の燃料電池中に使用されたＰＣＭは重金属不純物により影響を受けないが、他方、Ｎａｆｉｏｎは重金属不純物に非常に感受性である。例えば、５００ｐｐｍのクロムは０．１Ｓ／ｃｍから０．０１３Ｓ／ｃｍに８倍までＮａｆｉｏｎをベースとする膜の伝導度を減少した（ＷａｒｔｈｅｓｅｎａｎｄＳｈｏｒｅｓＥｘｔｅｎｄｅｄＡｂｓｔｒａｃｔＶｏｌ．３３^ｒｄ）。伝導度に対してクロムと同様な効果を有する鉄の同濃度は、本発明に使用されたＰＣＭの伝導度に有意には影響を与えなかった。試験されたＰＣＭは結合剤として２４％（Ｖ／Ｖ）のＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）、無機ナノ粉末として１６％ＳｉＯ_２及び６０％の３Ｍの硫酸から成った。鉄の不純物を含まずに測定された伝導度は０．１８Ｓ／ｃｍであり、他方５００ｐｐｍの硫酸鉄の存在下で測定されたものは０．１７Ｓ／ｃｍであった。本発明で使用されたＰＣＭのこの特徴は、それが、非貴金属または、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏのような非貴金属（Ｍ）とのＰｔ合金から成る触媒の使用を可能にするので、非常に重要でユニークである。Ｐｔ−Ｍ合金は酸素還元のためのはるかに良好な触媒であり、Ｐｔ−Ｍの好ましい比率は１：３〜３：１の間であることが見いだされた。これらの結果はまた、膜の伝導度に影響を与える危険がより少ない、燃料電池のハードウエアのため、そして周辺の準システムのための超合金及び低腐食性ステンレス鋼合金のような金属の使用を可能にする。
触媒層の製造
空気（酸素）カソードに使用された触媒は一般に、ＰｔもしくはＰｔ合金のナノ粒子（好ましくは２〜５ｎｍ）であり、そこでメタノールアノードに使用されたものはナノサイズ（好ましくは５〜１０ｎｍ）の粒子のＰｔ−Ｒｕ合金である。しかし、高価な貴金属のコストを節約するために、例えば、Ｎｉ、ＦｅもしくはＣｏのような非貴金属ベースの合金を使用し、それらを通常の電気化学的または化学的方法により必要な貴金属触媒で被覆することができる。これらの触媒層の厚さは１単層未満から２０単層までの間にすることができる。
【００４４】
長時間の作動期間の後に、触媒粒子と支持炭素マトリックスとの間の結合が喪失して、燃料電池の劣化をもたらす。それを考慮して、本発明においては、ナノサイズの触媒をナノサイズのセラミック粉末に結合させ、次に、得られた粒子を炭素の裏打ち層に、そしてＰＣＭに結合させることが提唱される。これを実施する良好な方法は、周知の、商業的に入手できる無電解法を使用することである。この方法に従うと、１単層までの触媒の塩（ＰｔＣｌ_４、ＲｕＣｌ_３、等）が、第１段階で、前以て決められた量の触媒塩を含む溶液中に粉末を浸漬することによりナノサイズの水和シリカ粉末上に吸着される。次に、第２段階において、適量の、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸または次亜硫酸塩のような還元剤が、適当なｐＨ及び温度で添加されて、セラミック粉末の表面上に結合された触媒の１単層までを生成させる。この単層が更なる析出のための核生成部位を与える。次に１種以上の触媒塩及び更なる還元剤を添加して、最終サイズの触媒粒子を生成させる。メタノールのアノードに対しては、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒層を生成させるかまたは１：１０〜１０：１の原子比率でＲｕ上Ｐｔ、もしくはＰｔ上Ｒｕの２連続層を生成させるかのいずれかが好ましい。Ｓｎ、Ｏｓ、Ｎｉのような他の元素を触媒層に添加して燃料酸化の動力学を更に改善することができる。同様に、Ｐｔまたは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅもしくはＡｇとのＰｔのナノサイズの合金から成る触媒層を、酸素カソードのために製造することができる。
【００４５】
本発明はまた、現在の当該技術分野のＮａｆｉｏｎ^ＴＭをベースとする電解質膜の代りに、その電解質として酸溶液を含む、国際公開第９９／４４２４５号パンフレットに従うＰＣＭを使用する水素／酸素燃料電池の改良を提供する。この改良に従うと、燃料電池の作動中の電解質濃度の変化を抑制するために、新規の統合ガス−酸溶液フローシステム（図２に示す）が設計された。このシステムにおいては、燃料電池に一般に使用された１組の流路に反して、２組の統合流路１００及び１１０が、電池のハウジング中に彫刻される。１組の流路には反応水素ガスが流れ、第２組には、酸水溶液（すなわち電解質）が循環している。統合フローフィールドシステム内の電解質の圧力は、反応物のガス圧と等しくても、より高くてもまたはより低くてもよい。電解質の流路中への反応物のガスの浸透を妨げることが所望される場合は、より高い電解質圧が使用されるであろう。それに反し、電解質がガスの流路中に浸透することを妨げることが所望される場合は、より低い電解質圧が使用されるであろう。両方の効果を同様に望まない場合は、等圧の電解質と反応物のガスが使用されるであろう。
【００４６】
燃料電池のハウジング中に統合フローフィールドシステムを製造する時には、隣接する電解質流路とガス流路間の最大許容距離は通常、膜の毛細管力の因子であろう。ガスの流路に対する電解質の流路の比率は通常、個々のシステムの最適化により、そして反応物ガスを供給する必要性に対する電解質を供給する必要性、を比較することにより決定されるであろう。
【００４７】
図２において、統合フローシステムを概略的に示す。チャンネル１００をとおって反応物のガス、すなわち水素（１Ａに入り口そして１Ｂに出口）が流れ、他方、流路１１０をとおって電解質（２Ａに入り口そして２Ｂに出口）が巡回する。図２に概略を示したフローシステムにおいて、ガスの流路に対する電解質の流路の比率は１：２であり、隣接する電解質の流路とガスの流路との間の最大距離は８ｍｍである。
【００４８】
本発明の統合フローフィールドシステムはアノード側またはカソード側または両側のいずれにも生成させることができる。
【００４９】
統合フローフィールドシステムはまた、温度制御システムの一部として、または水除去システムの一部として（温度勾配により水蒸気圧を制御することにより）使用することができる。
ハイブリッド電源
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）及び液体供給燃料電池（ＬＦＦＣ）は低出力である。しかし、携帯電話、コンピューター及び小型電気自動車のような装置は短時間に高電力を必要とする。これら及び同様な用途のために、本発明に従う燃料電池を、必要な時に高出力を供給する小型の高電力の、再充電可能なバッテリーと組み合わせることができる。とりわけ小さい交差電流のお陰で、このような組み合わせは現在の当該技術分野のハイブリッド電源に対して有利である。今日、ＤＣ−ＤＣコンバーターは０．７Ｖから作動開始することができる。その結果、ＤＣ−ＤＣコンバーターによりバッテリーに、２もしは３個のように少ない燃料電池を組み合わせることができる（直列の組み合わせで）。交差電流密度が十分小さい、例えば、１５、好ましくは５ｍＡ／ｃｍ^２以下の場合は、このようなハイブリッド電源は非常に頻回に燃料補給する必要はない。従って、このハイブリッド電源は、本発明の燃料電池のような低交差電流の燃料電池について好ましい。燃料電池はバッテリーを充電し、低出力の需要を満たすが、他方、高出力バッテリーは重負荷を満たす。このように、必要な燃料電池数の小さいことは、平坦で、薄い燃料電池システムの使用を可能にする。
【００５０】
例えば、携帯電話を充電するために、直列組み合わせで接続された２個の薄いメタノール電池、ＤＣ−ＤＣコンバーター及び小型の高出力のリチウムイオン電池から形成されたハイブリッド電源を使用することができる。
水分の平衡機構
プロトン伝導膜をベースとするあらゆる燃料電池において、プロトン伝導膜を横断するプロトンは、それらとともに、プロトン１個当たり水分子約３個を運搬する。ＤＭＦＣにおいては、各メタノール分子当たり６個のプロトンが膜を通過する。それは、酸化された各メタノール１分子当たり１８個の水分子がプロトンにより運搬されることを意味する。
【００５１】
この現象は水の著しい喪失をもたらす。通常、水分喪失を最少にするために、燃料電池の排水から水分は回収して再循環される。水分喪失を最少化させる新規の方法がここに示唆される。カソード室内への過剰圧の適用がメタノールの交差の減少をもたらすことが発見された。それぞれ０．１大気圧だけ過剰なガス圧が約１０％の交差電流の減少をもたらす（例えば、１Ｍのメタノールで、６０℃において、それは７０ｍＡ／ｃｍ^２から６３ｍＡ／ｃｍ^２に、７ｍＡ／ｃｍ^２だけ減少させる）。これはカソード側からアノード側への燃料溶液の水圧流により説明される。水メタノール比率は約５３：１であるので、この効果による水の復帰流量は７×５３もしくは３７１ｍＡ／ｃｍ^２にまたは、０．３７１×１０^−６モル／ｓｅｃ．ｃｍ^２の水流に等しい。この効果はプロトン伝導膜を含んで成るあらゆる燃料電池における水復帰機構として利用することができる。定常状態において、プロトン流は外部負荷電流に等しく、プロトンにより運搬される水流は３倍大きい。その結果、１００ｍＡ／ｃｍ^２の負荷において、水流は３００ｍＡ／ｃｍ^２に等しく、０．１気圧だけ過剰な圧力はカソード側からアノード側に水を戻すのに十分であり得る。水分（もしくは燃料溶液）のレベルセンサーを水（もしくは燃料溶液）のタンク中に設置することができ、カソード室における空気もしくは酸素圧を、この水（もしくは燃料溶液）のレベルを一定に維持するように制御されるであろう。
【００５２】
このような装置が交差電流を減少することが本発明者により発見された。従って、溶液レベルセンサー及びガス圧制御ユニットを含んで成り、前記ガス圧制御ユニットがセンサーにより感知された溶液レベルに応答してガス圧を制御することができる装置が本発明により提供される。とりわけ、本発明は、アノード及び、アノードに燃料を供給するための手段を含むアノード室、カソード及び、一定圧力の酸素をカソードに供給するための手段を含むカソード室、水もしくは燃料溶液のためのタンク、空気もしくは酸素圧制御ユニット及び前記タンク内の水もしくは燃料溶液のレベルを感知するためのセンサー及び、水もしくは燃料の前記レベルに応答して前記圧力を制御するための手段を有する燃料電池、並びに、
（ａ）水もしくは燃料溶液タンク中の、水もしくは燃料溶液のレベルを感知すること、
（ｂ）段階（ａ）で感知された水もしくは燃料溶液のレベルが減少する時に、カソード室内の空気もしくは酸素ガス圧を増加するように制御すること、
それにより、交差電流を減少させること、
の段階を含んで成る、これらの燃料電池内の交差電流を減少するための方法、を提供する。
ポンプをもたないＤＯＦＣ
本発明はまた、そのもう一つの観点に従って、ポンプをもたない直接酸化燃料電池を提供する。本発明のこの観点に従うともはや必要ではない、現在の当該技術分野の燃料電池のポンプ及び弁が、燃料溜めからアノード室に燃料を運ぶために使用されている。現在の当該技術分野の交差レベルは大きい燃料の溜めを必要とするような（交差に消費される大量の燃料のため）ものであるので、この運搬が必要である。従って本発明は、以下に、例えば実施例５に示したように、燃料タンクがアノードの裏側（ＰＣＭの反対側）に直接取り付けられた、ポンプをもたない、直接酸化燃料電池を提供する。このような電池が実用的であるためには、それは、低交差電流が典型的には１５ｍＡ／ｃｍ^２以下、好ましくは５ｍＡ／ｃｍ^２以下、より好ましくは２ｍＡ／ｃｍ^２以下でなければならない。そうでない場合には、燃料タンクは非実用的なほど大きくなるにちがいないか、または電池の寿命が、恐らく短くなる。必要な低交差電流は国際公開第９９／４４２４５号パンフレットに記載の種類の、または前記に示唆されたその改良品のＰＣＭを適用することにより、達成することができる。
【００５３】
室温で、３％メタノールを伴う本発明のこの観点に従う燃料電池で測定した交差電流密度は５ｍＡ／ｃｍ^２未満であった。２５ｃｍ^２電池は３００〜６００ｍＡの間を供給することができ、１２５ｍＡ（無負荷の条件下）の交差を有する。３００ｍｌの酸性燃料溶液のタンクがこのような、ポンプをもたないＤＯＦＣに取り付けられる時には、それは（３％×３００ｍｌ＝）９ｇｒのメタノールを含み、それは４５Ａｈを発生し得る。これらの４５Ａｈは交差により７２０時間消費することができる。これらの条件下では、毎週１回、燃料タンクに数グラムのメタノールを添加すべきであり、それを非常に便利な電源にする。
【００５４】
典型的には、前記のようなハイブリッド電源を与えるためには、ＤＣ−ＤＣコンバーターと組み合わせて、２もしくは３個のこれらの電池を使用する。これらのハイブリッド電源は、便利には、携帯電話及び他の小型電気器具のためのバッテリー充電装置として使用することができる。実用的には、ポンプをもたないＤＯＦＣは１．５ｍＡ／ｃｍ^２〜１５ｍＡ／ｃｍ^２の間の交差電流密度をもつＰＣＭを有する。燃料タンク容量（ｍｌで）及び電極面積（ｃｍ^２で）の間の比率は好ましくは、１：３〜１：２３０の間でなければならない。
配向に無関係の燃料電池
燃料電池が携帯電話のような可搬装置に使用される時には、燃料が電池の配向にかかわらず燃料タンクから電池に到達するように、配向に無関係に設計されなければならない。従って、本発明は、そのもう一つの観点に従って、アノード、燃料の入り口及びガスの出口（前記ガスの出口はガス透過性の疎水性マトリックスで閉鎖されている）をもつアノード室、カソード及び酸素入り口の付いたカソード室、アノードとカソードの間に配置された電解質膜、並びにアノード室に接合された燃料タンク（前記燃料タンクは可動性バリヤーにより２部分に分割されており、燃料タンクの前記の第１の部分は燃料を含むことができ、アノード室に連結されており、燃料タンクの前記の第２の部分は閉鎖可能なガスの入り口をもち、そして前記バリヤーは燃料電池の配向にかかわらず燃料タンクからアノード室に燃料を導びくことができる）、を有する、配向に無関係の直接酸化燃料電池を提供する。
【００５５】
通常、燃料タンクの前記の第２の部分は、ガスが燃料タンクから出てアノード室中に燃料を導びくためにバリヤーを押す事ができるように、大気圧より高い圧力のガスで満たされている。あるいはまた、燃料タンクの第２の部分は作動までは大気のみで満たされており、そのときに、ガスの入り口をとおって、アノード室における燃料の酸化から発生するＣＯ_２で満たされる。
【００５６】
このような配向に無関係の燃料電池はまた、ポンプをもたず、少数の弁のみを必要とする。
【００５７】
本発明は、以下の制約しない実施例においてより詳細に説明される。
【００５８】
【実施例】
（実施例１）
ａ）第１の燃料電池の形態
燃料電池のハウジングを、ＧｌｏｂｅｔｅｃｈＩｎｃ．，から購入した合成黒鉛板から加工し、そこにフローフィールドを彫刻した。
【００５９】
アノードはＴｏｒａｙ^ＴＭ紙から市販の炭素繊維シート上に塗布された白金−ルテニウムインキを使用して形成した。数種のインキを以下のように調製した。
１．タイプＡはＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（Ｅ−ＴｅｋＩｎｃから購入）上の６０％Ｐｔ：Ｒｕを６００ｍｇ、Ｋｙｎａｒ２８０１ＰＶＤＦを６０ｍｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）０．２６ｍｌ及びシクロペンタノン約１．５ｍｌを混合することにより調製した。
２．タイプＢは２０％Ｐｔ／１０％Ｒｕ／ＶｕｌｃａｎＣ−７２（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃから購入）を６００ｍｇ、Ｋｙｎａｒ２８０１ＰＶＤＦを６０ｍｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）０．３８ｍｌ及びシクロペンタノン約１．５ｍｌを混合することにより調製した。
３．タイプＣは２０％Ｐｔ／１０％Ｒｕ／ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃから購入）を６００ｍｇ、Ｋｙｎａｒ２８０１ＰＶＤＦを６０ｍｇ、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０（ＤｅｇｕｓｓａＡＧから購入）６０ｍｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）０．４２ｍｌ及びシクロペンタノン約１．５ｍｌを混合することにより調製した。
【００６０】
インクを１晩磁石により撹拌し、次にＴｏｒａｙ^ＴＭｐａｐｅｒ上に塗布ブラシにより３〜４層を塗布した。
【００６１】
カソードは、テフロン加工Ｔｏｒａｙ^ＴＭ紙上にＰｔインクを塗布することにより形成した。インクをＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（Ｅ−Ｔｅｋ，Ｉｎｃから購入）上の８０％白金を６００ｍｇ、Ｋｙｎａｒ２８０１ＰＶＤＦを６０ｍｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）０．１７ｍｌ及びシクロペンタノン約１．５ｍｌを混合することにより調製した。
【００６２】
ＰＣＭは粉末ＫｙｎａｒＰＶＤＦ２８０１−００を１４．８７ｇ及び、高表面積の、１６ｎｍの粉末度の二酸化ケイ素＞９９．８％（Ｄｅｇｕｓｓａ）を１２．８８ｇｒ、をシクロペンタン１５０ｍｌ及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）２１ｍｌと混合することにより製造した。得られた粘性の混合物の一部をＫ制御塗布装置（ＲＫＰｒｉｎｔ，ＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）上に注入し、フィルムをドクターブレード法を使用して製造した。フィルムを数時間室温で放置乾燥し、弾性の、強靭な、透明のフィルムが得られた。
【００６３】
ＰＣを除去するために、二度蒸留水を使用してフィルムを洗浄した。洗浄後、触媒層（電極に応じてＰｔ：ＲｕまたはＰｔ）を膜の外側に塗布した。この工程の後、６０℃で１．５時間、または室温で１晩、フィルムを３０重量％のＨ２ＳＯ４中に浸漬した。冷却後フィルムをＴｏｒａｙ紙の間に挟み、ポリプロピレンのシールを挟み、電池を集成した。このようにして得た６ｃｍ^２の電池のインピーダンスをＡＣｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＳｏｌａｒｔｒｏｎｍｏｄｅｌＳＦ１２６０を使用して測定し、０．１オーム（２５℃±３℃）より小さいことが認められた。
【００６４】
他の電池は７０℃と１３０℃との間の温度で、適当な触媒により被覆された２枚のＴｏｒａｙ^ＴＭ紙の間に挟まれたＰＣＭをホットプレスすることにより製造した。
【００６５】
燃料電池作動期間に、酸及び０．４〜２モル／リッターのメタノールを含む水溶液を１〜２０ｍｌ／分の異なる流速で、アノードを越えて循環させた（蠕動性ポンプタイプの使用により）。図３は異なるメタノール濃度に対する分極曲線を示す。
【００６６】
以下の酸及び酸濃度を試験した、１〜３モル／リッターのＨ_２ＳＯ_４、１：３〜１：６モル比のＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ：Ｈ_２Ｏ及び４０％（ｗ／ｗ）ＰＷＡ水溶液（すなわちＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０）。図４はそれぞれ（１）３ＭのＨ_２ＳＯ_４＋１Ｍのメタノール及び（２）１：６（Ｖ／Ｖ）のＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ：Ｈ_２Ｏ＋２Ｍのメタノール、を含む２種の酸性の水溶液に対する分極曲線を示す。
【００６７】
同様にして、更なる燃料電池を構築し、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、シュウ酸、グリセロール、エチレングリコール及びシュウ酸ジメチルのような他の燃料を試験した。
ｂ）第２の燃料電池の形態
第２の電池形態はアノード側のフローフィールド及びアノードのＴｏｒａｙ^ＴＭ紙の両側をＰｔ：Ｒｕインクで塗布することにより製造した。この変形は１平方ｃｍ当たりの触媒含量を増加させるために実施した。
（実施例２）
２種の試験法で交差を測定した。
１．燃料電池の通常の構造を使用し、しかし、アノードで酸素の代りに窒素を使用し、カソードで３ＭのＨ_２ＳＯ_４中のメタノールを使用した。測定した電流（１Ｖで）はカソードからアノード側にＰＣＭをとおって透過したメタノールの酸化生成物である。
２．前記の方法１と同様に、しかし両電極をＰｔ−Ｒｕインクで塗布し、交差電流を１と同様に計算した。
【００６８】
交差電流は表１に要約する。１モル／リッターのメタノールの交差は５０℃、６５℃及び７５℃で測定した。
【００６９】
【表１】

【００７０】
第２の電池構造（フローフィールド上にＰｔ：Ｒｕインクを用いる）に対して測定された交差電流（１Ｖで）は６５℃において１モル／リッターのメタノールに対しては２５．５ｍＡ／ｃｍ^２、６５℃において２モル／リッターのメタノールに対しては５８．３ｍＡ／ｃｍ^２であった。
【００７１】
０．１Ｍのシュウ酸に対する交差電流密度を方法１に従って６５℃で測定し、０．３ｍＡ／ｃｍ^２であることが認められた。０．１Ｍのシュウ酸ジメチルに対する交差電流密度は方法１に従って６５℃で測定し、６ｍＡ／ｃｍ^２であることが認められた。
【００７２】
ＰＣＭをとおるメタノールの交差を減少させるために、ＰＣＭを７０℃と１３０℃の間の異なる温度でホットプレスした。ホットプレスは３０〜２５０秒間、約４０気圧で油圧プレスで実施された。図６からみることができるように、ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＮＯＶＡ２２００表面積分析装置により測定された細孔サイズ分布はホットプレスにより有意に変化した。未プレスＰＣＭに対して、試験された物質の有意な容量が３ｎｍ未満の細孔ディメンションをもち、他方、ホットプレスされたＰＣＭに対しては、試験された材料の有意な容量が１．５ｎｍ未満の細孔ディメンションをもった。これらのナノサイズの細孔は酸に対して良好な保持能をもち、メタノールの交差を減少するのに十分に小さかった。
【００７３】
交差に対する添加剤の効果は表２及び、図５に提示された分極曲線に示される。使用されたＰＣＭは２４％（Ｖ／Ｖ）ＰＶＤＦ、７０℃でホットプレスされた１６％ＳｉＯ_２、添加された金属硫酸塩を含む３Ｍの硫酸６０％から成った。ＰＣＭの厚さは３００ミクロンであった。
【００７４】
【表２】

【００７５】
（実施例３）
性能を改良するために、炭素支持触媒の代りに純粋な金属触媒を使用してもう一つのメタノール燃料電池を製造した。カソードの触媒のインクは以下の方法で調製した。ナノ粉末のＰｔ（Ｐｔ黒、”ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ”から購入）、Ｔｅｆｌｏｎ^ＴＭエマルジョン及びＮａｆｉｏｎ^ＴＭ５％溶液を以下の重量の割合、６０％Ｐｔ、２５％Ｔｅｆｌｏｎエマルジョン及び１５％Ｎａｆｉｏｎで合わせた。最初にＰｔ粉末及びＴｅｆｌｏｎエマルジョンを１５分間音波処理により混合した。２音波処理期間後、得られたインクを少なくとも１晩磁気撹拌装置上においた。
【００７６】
アノードの触媒のインクを以下の方法により調製した。Ｐｔ：Ｒｕナノ粉末（”ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ”から購入したＰｔ：Ｒｕ黒５０％）及びＰＶＤＦを以下の重量の割合、９１％触媒粉末及び９％ＰＶＤＦ、で混合した。プロピレンカーボネートを触媒容量の３０〜７０％に等しい量で添加し、次にシクロペンタノンを添加し、得られたインクを少なくとも１晩撹拌した。
【００７７】
電極の製造：カソードの触媒のインクをテフロン加工したＴｏｒａｙ^ＴＭ炭素繊維紙上に塗布して、４ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２を生成させた。インク（ペーストの形態の）を、次の層に塗布する前に、各層を約１時間乾燥させながら、層状に塗布した。この操作を所望の量の触媒が得られるまで繰り返した。同様に、アノードの触媒のインクを５〜１０ｍｇの触媒／ｃｍ^２が得られるまで、テフロン加工していないＴｏｒａｙ^ＴＭ炭素繊維紙上に塗布した。両電極を、３Ｍの硫酸、次に水で洗浄した。
【００７８】
カソードを、１００〜３００μｍの厚さで、ＰＣＭの片側に、８５〜１３０℃の温度で１０−７０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下でホットプレスした。アノードはカソードに平行にＰＣＭの反対側に配置し、完全な電池が集成された。
【００７９】
図７は以下の条件下における、この種の燃料電池の３回連続の分極曲線を表す、１ＭのＭｅＯＨ及び３ＭのＨ_２ＳＯ_４の溶液を９ｍｌ／分の速度でアノードをとおして循環させた。酸素は大気圧より０．２５気圧上でカソードを越えて循環させた。電池温度は６５℃であった。３００ミクロンの厚さのＰＣＭは１６％（Ｖ／Ｖ）のＳｉＯ_２のナノ粉末、２４％ＰＶＤＦ及び１．５ｎｍの典型的な直径の細孔容量６０％から成った。電池は０．４Ｖで１００時間以上にわたり安定な作動を示した。１００時間の作動後の電流の変化は３％未満であった。
【００８０】
前記と同様な手順に従って、しかしもう一つのカソードのインクを使用して他の電池を構成した。このカソードインクは０〜５重量％のナノサイズのＳｉＯ_２、２０〜４０％のＴｅｆｌｏｎ及び４０〜８０％のナノサイズのＰｔ粉末から成った。図１０は、３Ｍ硫酸中の１ＭのＭｅＯＨ溶液で作動する、これらの電池の分極曲線を表す。
【００８１】
燃料交差の測定はカソード室内（外気圧において）に酸素の代りに窒素を供給し、アノード室内に有機燃料−酸溶液を供給することにより、数種の温度で実施した。電池の電圧を逆転させ、水素が燃料電極で発生し、他方、カソード側に交差した燃料が酸化された。１Ｖで流れる電流が燃料酸化のための限界電流であることが発見された。
（実施例４）：Ｈ_２／Ｏ_２燃料電池
我々は黒鉛のハウジング中に統合フローフィールドシステムを彫刻した。本システムは図２に概略説明されている。このシステムにおいて、ガス流路に対する電解質流路の比率は１：２であり、隣接する電解質流路間の最大距離は８ｍｍである。我々はアノード側に統合フローフィールドシステムによる燃料電池システムを加工した。次に電解質循環システムと組み合わせたガス供給システムに燃料電池を取り付けた。このシステムは統合フローフィールドシステムにおける水素と電解質の圧力が等しいように構成される。ガス／電解質供給システムは図８に概略で示される。
【００８２】
図８はハウジング２１０、アノード２２０、カソード２３０及び固体ＰＣＭ２４０を有するＨ_２／Ｏ_２燃料電池２００を表す。水素ガス供給システム２５０は、燃料電池に水素を供給する。酸素供給システム２６０は、等圧化を達成するために、直接に（図８に示すように）または、電解質タンク２７０を介してのいずれかにより酸素を供給する。電池は更に、酸素パージシステム２８０、電解質ポンプ２９０及び水素パージシステム３００を含んで成る。使用されたポンプは蠕動ポンプで、電解質は１．５Ｍ硫酸であった。
【００８３】
図９は１ＰＳＩ（大気圧より上）の水素及び酸素圧における室温における（約２５℃）この燃料電池の分極曲線を示す。電解質は９ｍｌ／分で循環させた。
（実施例５）
低い燃料交差は一次バッテリーの代替物としての本発明の燃料電池の使用を可能にする。この場合、燃料−酸溶液は循環されないで、多孔質炭素マトリックス中のアノード側（室）内に貯蔵されている。空気流入口は、この燃料電池が使用されていない時は、例えば、粘着テープにより閉鎖することができる。
【００８４】
図１１は、０．６ｍｍ厚さのＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ−２７６^ＴＭ端板３００、片方が空気のフローフィールドとして働き、第２の側は燃料溶液のための貯蔵電池として働く、多孔質不織炭素フェルト（もしくはマトリックス）ＲＶＣ１０００^ＴＭ（ＣａｒｂｏｎｅＬｏｒｒａｉｎｅ）３１０、裏打ち層としてのＴｏｒａｙ^ＴＭｐａｐｅｒ３２０及びテフロン加工Ｔｏｒａｙ^ＴＭｐａｐｅｒ３２５、ＰＣＭ３３０、空気流入口３４０、燃料溶液充填口３５０、Ｔｅｆｌｏｎ^ＴＭシールリング３６０、全体のアセンブリーを保持しシールするための収縮可能なチューブ３７０からなるプラスチック封入物、を有する、この種の燃料電池の概略を表す。ＰＣＭのカソード側には、５ｍｇのナノサイズのＰｔ触媒（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙから購入）を、テフロン加工したＴｏｒａｙｐａｐｅｒ３２５上に、実施例３に記載の手順に従って塗布して、触媒層３８０を生成させ、他方、アノード側には、ナノサイズのＰｔ−Ｒｕ１：１（原子比）触媒（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ）５ｍｇをＴｏｒａｙ^ＴＭｐａｐｅｒ３２０上に、実施例３に記載の手順に従って塗布して、触媒層３９０を生成させた。両方のＴｏｒａｙ紙は（触媒塗布後に）１００℃で４０ｋｇ．／ｃｍ^２の圧力下で２００秒間ＰＣＭにホットプレスした。電池集成後、１ＭのＨ_２ＳＯ_４及び０．５Ｍのメタノールを含む溶液を燃料充填口３５０（粘着テープにより閉鎖）をとおして挿入し、電池を放電した。電池の開路電圧は０．５Ｖであり、それは数分間１ｍＡ／ｃｍ^２を放電した。
【００８５】
もう一つの実験において、アノードの裏側に配置された４ｍｍの厚さの燃料タンク、並びに１０％シリカ、３０％ＰＶＤＦ及びバランス間隙から成り、後に３ＭのＨ_２ＳＯ_４で満たされるＰＣＭ、を有する、電池を集成した。電池集成後、３ＭのＨ_２ＳＯ_４及び１Ｍのメタノールを含む溶液を燃料充填口３５０（粘着テープにより閉鎖）をとおして挿入し、電池を放電した。電池の開路電圧は０．６５Ｖであり、それは数時間１ｍＡ／ｃｍ^２を放電した。交差電流密度は２ｍＡ／ｃｍ^２であった。この低交差値が現在の当該技術分野の電池で可能な３％〜６％に比して、１％〜４０％の濃度を有する燃料溶液の使用を可能にする。
（実施例６）：配向に無関係のＤＯＦＣ
図１３は本発明の幾つかの観点を使用する、配向に無関係の直接酸化燃料電池システムを表す。本システム１０００は、アノード１１１２、燃料流入口１１１４及びガス流出口１１１６を伴うアノード室１１１０、カソード１１２２及び空気流入口１１２４を伴うカソード室１１２０、好ましくは、国際公開第９９／４４２４５号パンフレット及び／または本発明に従い、アノード１１１２とカソード１１２２の間に配置された電解質膜１２００、並びに、好ましくは、使い捨て可能で、パイプライン（液体）１１６０及び弁１１６２をとおってアノード室１１１０に連結された燃料タンク１３００、を有する燃料電池１１００を含んで成る。燃料タンク１３００は可動性バリヤー１３１０により２部分、燃料（純粋のまたは溶液で）を含み、アノード室１１２０に連結した第１の部分１３１２及び、場合によっては、ガス流入口１３１６をもち、それによりガスが第２の部分１３１４に侵入して、１気圧より大きいガス圧をそこに形成する第２の部分１３１４、に分割される。あるいはまた、ガス圧は、第２の部分１３１４内に恒久的に貯蔵された圧縮ガスにより供給される。バリヤー１３１０はピストンまたはブラダー（ｂｌａｄｄｅｒ）のような当該技術分野で知られたいかなる種のものであっても良い。それは燃料電池システム１０００の配向にかかわらずパイプライン１１６０及び弁１１６２をとおって燃料タンク１３００からアノード室１１１０に燃料を誘導することができる。ガス出口１１１６は、ガス透過性疎水性クロージャー（図示されていない）で閉鎖されている。アノード室１１１０及び場合によっては燃料タンク１３００には更に燃料濃度センサー、１１１１及び場合によっては１３２０が付いている。燃料濃度センサー１１１１及び１３２０は、制御装置２０００に接続されており、それは、前以て決められた値より下の燃料濃度に応答して、パイプライン１１６０及び弁１１６２をとおって燃料タンク１３００からアノード室１１１０に燃料を流すように命令することができる。これらの場合には、通常は開放されて大気中にＣＯ_２を逃散させる、弁１３１９は閉鎖されていなければならない。
【００８６】
ＤＣ−ＤＣコンバーター１６００は燃料電池１１００及び、恐らくは、燃料電池１１００及びＤＣ−ＤＣコンバーター１６００と直列に連結された１個以上の他の燃料電池（図示されていない）に連結されている。従って、本システムは実際には、バッテリー１７００のようなバッテリーを充電することができ、または可搬電気器具１８００に電力を供給することができる、本発明に従うハイブリッド電源である。
【００８７】
図１３の態様においては、燃料タンク１３１４の第２の部分は作動までは大気のみで満たされており、操作時に、ガス流入口１３１６をとおって、アノード室１１１０において燃料の酸化から発生するＣＯ_２で満たされる。ＣＯ_２はパイプライン１１５０及び弁１３１８によりアノード室１１１０から燃料タンク１１１４の第２の部分に運搬される。
【００８８】
図１３の配向に無関係の燃料電池には好ましくは、更に、その構造が燃料タンク１３００と同様な水槽１５００（好ましくは、使い捨て可能な）が付いている。水槽は実際には、蒸発による水分喪失がシステムに水分補充を要求するか、または純粋な燃料（そして燃料溶液ではない）が使用される、乾燥した暑い環境でのみ必要である。その他の場合には燃料タンクは電気化学反応及び、蒸発による水分喪失の双方のために十分な水分を含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】
複数電池の燃料システムの概略の表示を示す。
【図２】
水素／酸素燃料電池中に使用された統合ガス−酸溶液フローフィールドシステムを示す。
【図３】
異なるメタノール濃度における分極曲線を表すグラフを示す。
【図４】
異なる酸に対する分極曲線を表すグラフを示す。
【図５】
分極曲線に対する添加剤の効果を表すグラフを示す。
【図６】
ＰＣＭの孔サイズ及びホットプレスの温度との間の相関を表すグラフを示す。
【図７】
３種の連続分極曲線（６５℃における３ＭのＨ_２ＳＯ_４＋１ＭのＭｅＯＨ）を表すグラフを示す。
【図８】
統合ガス−酸のフローフィールドをもつＨ_２／Ｏ_２燃料電池の概略表示を示す。
【図９】
Ｈ_２／Ｏ_２燃料電池（２５℃、１ｐｓｉのＨ_２及びＯ_２圧力）に対する分極曲線を表すグラフを示す。
【図１０】
３Ｍの硫酸中１ＭのＭｅＯＨの溶液により作動する電池の分極曲線を表すグラフを示す。
【図１１】
一次電池として作動する燃料電池の概略表示を示す。
【図１２】
本発明の好ましい態様に従って形成された固体ポリマー膜を有する改良固体供給有機燃料電池の概略表示を提供する。
【図１３】
本発明の一態様に従う配向に無関係のハイブリッド電源の概略表示である。