JPH01266848A - 貴金属担持触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はメタノール・空気燃料電池に用いる高分散貴金
属担持触媒の製造方法に係り、詳しくは貴金属担持後の
後処理方法に関する。

従来の技術 燃料電池の一つに、メタノールを燃料とし、空気を酸化
剤とし、硫酸等の酸性電解液を用いる直接型メタノール
・空気燃料電池がある。この種の燃料電池の電極は、メ
タノール極および空気極のいずれにおいても、カーボン
ペーパー等の導電性基材の上に、ポリテトラフロロエチ
レンを結Ｍ　剤として貴金属担持炭素粒子を塗布するこ
とにより作製される。特にメタノ−／Ｉ／電極において
は、メタノールの電気化学的酸化の中間土吸物であるア
ルデヒド基を、炭酸ガスに変える反応を促進するために
、Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｓｎ，Ｐｔ−Ｐｂ，Ｐｔ−Ｇｅな
どの二元金属担持触媒が用いられる。これらのうち、特
にＰ　ｔ−Ｒｕ二元金属がメタノールの電気化学的酸化
触媒として優れている。

上記Ｐｔ−Ｒｕ担持触媒の製法としては次のようなもの
がある。塩化白金酸水溶液にＮ　ａ　Ｈ　Ｓ　Ｏ　３　
を厭゛〔拒硫酸白金錯体を形成し、次いでＨ２Ｏ２水を
滴下することによりコロイド状白金を生成させる。

さらに塩化ルテニウム水溶液を滴下してＰｔ−Ｒｕ二元
のコロイド粒子を生成させる。次に炭素粒子を加えて粒
子表面にコロイド粒子を付着させる。

ろ過、洗浄により不用の無機イオンを除去したのち乾燥
する製法が報告されている（参考文献＝Ｍ，Ｗａｔａｎ
ａｂｅ，　Ｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ　、Ｃｈｅｍ．
　、　２　２　９（１　９８７　）３９５）。

発明が解決しようとする課題 このような従来の技術で得られた触媒において、炭素粒
子表面に付着したＰｔ−Ｒｕ二元コロイド粒子の大きさ
は、透過型電子顕微鏡で観察すると、３０〜４００人の
広い範囲の粒径分布を示す。しかもｐｔ　とＲｕが完全
な合金結晶を形成しているわけではなく、ｐｔ　とＲｕ
の個々のコロイド粒子が凝集して炭素粒子表面に島状に
点在している。

従って、このような触媒とポリテトラクロロエチレンか
ら成る触媒層をカーボンペーパー上に付与した電極につ
いて、硫酸電解液中におけるメタノールの電気化学的酸
化能を調べると、特性が低いという課題があった。

本発明は前記のような従来の課題を解決するもので、ｐ
ｔ　を含む二元コロイド粒子を比較的簡単な方法で部分
的に固溶化させると共に、炭素粒子表面に均一分散させ
ることにより、メタノール・空気［株］料電池のメタノ
ール極特性に優れた貴金属担持触媒を提供することを目
的とする。

課題を解決するだめの手段 本発明は上記の目的を達成するため、炭素粒子表面に少
なくともｐｔ　を含むコロイド粒子を担持させ、しかる
後、ボールミルによる破砕と同時に固溶化２合金化を行
なうことによって貴金属担持触媒を製造するものである
。

作　　　用 このような方法で貴金属担持触媒をボールミルで破砕す
ることにより、担体に用いているカーボンブラックの鎖
状構造が切れると共に粒子が破砕され、新しい表面が多
数出現する。この新表面は旧表面とは異なった性質（ボ
テンシャルエネルギーが犬）を持っているものと考えら
れる。従って旧表面に島状に点在していたＰｔ−Ｒｕ二
元コロイド粒子の集合体の一部が、混合破砕中に生じた
新表面上に付着することによυ、炭素表面上に均一分散
されると同時にＰｔ−Ｒｕ二元コロイド粒子が、破砕の
エネルギーによって一部固溶体化あるいは合金化する。

この固溶体化、合金化によってさらに触媒活性が向上す
ることとなる。

実施例 以下、その詳創は実施例により説明する。

塩化白金酸水溶液（ｐｔ含有率１６．３ｗｔ％）３．３
　ｙを水２００　ｍｌに希釈し、ＮａＨＳ　Ｏ３７−２
ｙを添加する０次いでＨ２Ｏ２水（３１ｗｔ％）６０Ｃ
ｒ、を一定速度で滴下して白金のコロイド粒子を形成す
る。次に塩化ルテニウム水溶？ｆ（Ｒｕ含有率８．３ｗ
ｔ％　）３．１ｙを添加してＰ　ｔ−Ｒｕ二元コロイド
粒子を形成する。この中に炭素粉末（Ｖｕｌｃａｎ　Ｘ
Ｃ−７２）を２．８１加え、約１時間攪拌して炭素上に
コロイド粒子を付着させる。ろ過、水洗を数回繰り返し
て不用の無機イオンを除去したのち、６０″Ｃの温度で
乾燥を行ない、Ｐ　ｔ−Ｒｕ二元コロイド粒子を担持し
た触媒を得た。これを試料１とする。つぎに、この触媒
をボールミルにより１０時間破砕と同時に固溶体化を行
なった。これを試料２とする。

試料１と試料２の透過型電子顕微鏡観察から、試料１の
Ｐｔ−Ｒｕ粒子の直径は３０〜２００人の範囲であるの
に対し、ボールミル 時に固溶体化を行なった試料２では３ｏ〜゛１０〇八と
分散性が向上していた。

上記貴金属担持触媒にポリテトラクロロエチレンの懸濁
液を２５ｗｔ係加え１カーボンペーパー上に塗布して電
極を作製し、メタノール・空気燃料電池用メクノー）Ｖ
極の特性を評価した。第１図に、Ｈ　２　Ｓ　Ｏ　４１
　−　５　ｍｏ　ｌ　／　ｌ　、　ＣＨ　３０Ｈ　２　
−　Ｏ　ｍｏ　ｌ　／　（’　、温度６０″Ｃの条件下
で測定した、電極電位と電流密度の関係を示す。図中の
１が試料１、２が試料２を用いた電極に相当する。電流
密度６０ｍＡ／ｄの時のメタノ−／ｌｚｌｂ電位を比較
すると、試料１の場合０．４５Ｖ、試料２の場合０．３
６Ｖと、ホールミル破砕と同時に固溶体化を行なうこと
によりメタノール極特性が向上することがわかる。

このように本発明によれば炭素粒子上にＰｔ−Ｒｕ二元
コロイド粒子を担持させたのち、ボールミルで約１０時
間破砕処理を行なうという簡単な後処理で、メタノール
・空気燃料電池のメタノール［ｊ特性に浸れた触媒が得
られる。一般に Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２等のカーボンブラックは一次
粒子が２Ｑ〜５０ｍμと非常に小さいが、これらが多数
数珠状に連なった鎖状構造をしている。この鎖状構造は
実施例に述べた従来法（試料１）では破壊されることは
ない。ボールミル のせん断エネルギーにより鎖状購造が切断され、新しい
表面が現われる。この新表面は凹表面よりもポテンシャ
ルエネルギー 二元コロイド粒子の一部が新表面に移動することにより
、炭素表面」二に均一に分散されるものと考えられる。

さらに、この破砕エネルギーによってＰｔ＋とＲｕの一
部が炭素粒子表面上で固溶するものと考えられる。従っ
て、これらの担持触媒を用いた電極は優れたメタノール
酸化特性を示すものと考えられる。

つぎに、炭素粉末の破砕効果を調べるためにつぎの実験
を行なった。即ち炭素微粉末 （　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２　）をボールミ／Ｌ／１
０時間破砕したのち、この破砕カーボンを用いて実施例
の方法と同様にＰｔ−Ｒｕコロイド粒子を炭素粒子上に
担持した。これを試料３とする。

この触媒のＰｔ−Ｒｕ粒子の直径を透過型電子顕微鏡で
観察すると、５００〜１０ｏ〇八であった。

またこの触媒を用いた電極のメタノール極特性を第１図
の３に示す。このように予め破砕した炭素にＰｔ−Ｒｕ
を担持した場合には、破イ１仝によって生じた炭素の新
表面に優先的に金属が付着するだめ、大きな凝集状態と
なり、メタノ−）Ｌ／極持持性低いものと考えられる。

したがって、炭素粒子表面に触媒を担持した後、ボール
ミル 果があることがわかる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、炭素粒子表面に少なくと
もｐｔ　を含むコロイド粒子を担持させ、しかる後ボー
ルミル 単な後処理によって、高分散担持触媒を得ることができ
る。さらに、この時の破砕エネルギーによりＰｔ−Ｒｕ
等のコロイド粒子の部分的固溶化あるいは合金化が起こ
る。従ってメタノール・空気性ｆＡ電池のメタノ−）ｖ
極に用いた時、メタノールの電気化学的酸化特性が向上
するという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による触媒と従来法による触媒から作製
した電極の、メタノール極電位と電流密度との関係を示
す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 電流フ渡（弘Ａ／ｃｍ”少

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素粒子表面に少なくとも白金を含むコロイド粒子を担
   持させ、その後ボールミルによる破砕と同時に固溶体化
   、合金化を行なうことを特徴とする貴金属担持触媒の製
   造方法。