JP2909166B2 - 担持白金四元系合金電極触媒 - Google Patents
担持白金四元系合金電極触媒Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は白金合金電極触媒およびそれを使用した燃料
電池用電極に関する。
電池用電極に関する。
［従来の技術］ 燃料電池は、水素または炭化水素の如き燃料と、酸素
の如き酸化剤とを供給し、その酸化還元反応の化学的エ
ネルギーを、低電圧直流に直接変換する電気化学的装置
であり、一般に燃料電極（アノード）、酸化剤電極（カ
ソード）、両電極間の電解質および燃料流と酸化剤流と
をそれぞれアノードおよびカソードへ別々に供給する手
段などから構成される。
の如き酸化剤とを供給し、その酸化還元反応の化学的エ
ネルギーを、低電圧直流に直接変換する電気化学的装置
であり、一般に燃料電極（アノード）、酸化剤電極（カ
ソード）、両電極間の電解質および燃料流と酸化剤流と
をそれぞれアノードおよびカソードへ別々に供給する手
段などから構成される。
燃料電池作動時にはアノードに供給された燃料が電解
質の存在下電極触媒上で酸化され電子を放出し、他方カ
ソードに供給された酸化剤は、同じく電解質の存在下電
極触媒上で外部回路を通じてアノードから供給される電
子を消費しながら還元される。この際外部回路を流れる
電流が一定負荷の下で電力として利用される。
質の存在下電極触媒上で酸化され電子を放出し、他方カ
ソードに供給された酸化剤は、同じく電解質の存在下電
極触媒上で外部回路を通じてアノードから供給される電
子を消費しながら還元される。この際外部回路を流れる
電流が一定負荷の下で電力として利用される。
現在、最も実用化に近いとされるリン酸型燃料電池に
おいては、カソードにおける酸素還元反応の活性化分極
がアノードにおける水素酸化反応の活性化分極に比べて
桁違いに大きいことと190℃〜210℃の高温の電解質と酸
化剤である酸素との共存下では、活性金属の溶出および
シンタリングが進行し、活性劣化をきたしやすいことが
電極触媒にとっての長年の重要課題であった。
おいては、カソードにおける酸素還元反応の活性化分極
がアノードにおける水素酸化反応の活性化分極に比べて
桁違いに大きいことと190℃〜210℃の高温の電解質と酸
化剤である酸素との共存下では、活性金属の溶出および
シンタリングが進行し、活性劣化をきたしやすいことが
電極触媒にとっての長年の重要課題であった。
近年、高効率かつ長寿命で、経済性の高い燃料電池の
開発を目指し、例えば担持白金−クロム−コバルト三元
系合金触媒（米国特許第4,447,506号および米国特許第
4,711,829号）、担持白金−コバルト−ニツケル三元系
合金触媒（特開昭61−8851号）、担持白金−鉄−コバル
ト三元系合金触媒（特開昭62−163,746号）、担持白金
−銅二元系合金触媒（特開昭62−269,751号）あるいは
担持白金−クロム−ガリウム三元系合金触媒（米国特許
第4,880,711号）等の、白金と卑金属との多元系合金の
導電性カーボン粉末担持触媒の開発が続けられてきた。
開発を目指し、例えば担持白金−クロム−コバルト三元
系合金触媒（米国特許第4,447,506号および米国特許第
4,711,829号）、担持白金−コバルト−ニツケル三元系
合金触媒（特開昭61−8851号）、担持白金−鉄−コバル
ト三元系合金触媒（特開昭62−163,746号）、担持白金
−銅二元系合金触媒（特開昭62−269,751号）あるいは
担持白金−クロム−ガリウム三元系合金触媒（米国特許
第4,880,711号）等の、白金と卑金属との多元系合金の
導電性カーボン粉末担持触媒の開発が続けられてきた。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これら先行技術の触媒はなお実用的な
燃料電池が具備すべき高活性と長寿命の要求を同時に満
足させ得るものとは言い難く、改良の余地が残されてい
た。本発明は前述の先行技術を凌ぐより高活性でかつ長
寿命な電極触媒の開発を目的とする。
燃料電池が具備すべき高活性と長寿命の要求を同時に満
足させ得るものとは言い難く、改良の余地が残されてい
た。本発明は前述の先行技術を凌ぐより高活性でかつ長
寿命な電極触媒の開発を目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明の発明者等は、前述の従来技術の問題点を解決
すべく触媒活性を有する合金の元素の組み合せと、その
組成および合金構造について鋭意、検討を重ねた結果、
白金−コバルト−ニツケル−銅の担持四元系合金触媒が
酸電解質燃料電池用電極触媒として、従来公知のいずれ
の多元系合金触媒をも上回る高活性と長寿命を併せ持つ
ことを見い出し、本発明を成すに至った。
すべく触媒活性を有する合金の元素の組み合せと、その
組成および合金構造について鋭意、検討を重ねた結果、
白金−コバルト−ニツケル−銅の担持四元系合金触媒が
酸電解質燃料電池用電極触媒として、従来公知のいずれ
の多元系合金触媒をも上回る高活性と長寿命を併せ持つ
ことを見い出し、本発明を成すに至った。
なお、本明細書においては電気化学的酸素還元反応の
触媒活性度は、酸素極半電池が水素基準電極（RHE、以
下同様）に対して、プラス900mVにおいて示す最大電流
密度（mA/cm2電極面積）によって評価する。またこれを
単位電極面積当りの白金担持量で除したものを質量活性
（mA/mgPt）と称し、質量活性を金属表面積（m2/gPt）
で除したものを比活性度（μA/cm2Pt）と称する。
触媒活性度は、酸素極半電池が水素基準電極（RHE、以
下同様）に対して、プラス900mVにおいて示す最大電流
密度（mA/cm2電極面積）によって評価する。またこれを
単位電極面積当りの白金担持量で除したものを質量活性
（mA/mgPt）と称し、質量活性を金属表面積（m2/gPt）
で除したものを比活性度（μA/cm2Pt）と称する。
金属表面積はサイクリツクボルタメトリーのカソデイ
ツクスイープにおける金属表面への水素吸着過程の電気
量を測定して得られる電気化学的金属表面積EC・MSA（m
2/gPt）で表わす。
ツクスイープにおける金属表面への水素吸着過程の電気
量を測定して得られる電気化学的金属表面積EC・MSA（m
2/gPt）で表わす。
まず本発明の白金合金電極触媒は白金とコバルトとニ
ツケルと銅を含有する白金−コバルト−ニツケル−銅の
四元系固溶体合金の微細粒子と、これを分散担持させる
導電性担体、例えば導電性カーボン粉末担体とから構造
される。
ツケルと銅を含有する白金−コバルト−ニツケル−銅の
四元系固溶体合金の微細粒子と、これを分散担持させる
導電性担体、例えば導電性カーボン粉末担体とから構造
される。
本発明の、白金−コバルト−ニツケル−銅の四元系固
溶体合金の好ましい組成範囲は、40〜70原子％の白金、
９〜27原子％のコバルト、９〜27原子％のニツケル、お
よび９〜27原子％の銅である。
溶体合金の好ましい組成範囲は、40〜70原子％の白金、
９〜27原子％のコバルト、９〜27原子％のニツケル、お
よび９〜27原子％の銅である。
本発明において合金とは置換型固溶体合金のことであ
る。
る。
一般に白金と他の元素との間で形成される置換型固溶
体には相手元素とその組成により各種の結晶形態があり
得る。非合金化白金は面心立方晶（f.c.c）で、そのＸ
線回折（XRD）では主回折ピーク（111）の低回折角２θ
側には回折ピークを有しない。白金の固溶体合金でも、
その格子点を他の元素が全く無秩序に置換して生ずる不
規則性合金では、そのブラベ格子は平均して面心立方の
ままであり、やはりXRD回折ピーク（111）の低回折角２
θ側には回折ピークを有しない。
体には相手元素とその組成により各種の結晶形態があり
得る。非合金化白金は面心立方晶（f.c.c）で、そのＸ
線回折（XRD）では主回折ピーク（111）の低回折角２θ
側には回折ピークを有しない。白金の固溶体合金でも、
その格子点を他の元素が全く無秩序に置換して生ずる不
規則性合金では、そのブラベ格子は平均して面心立方の
ままであり、やはりXRD回折ピーク（111）の低回折角２
θ側には回折ピークを有しない。
第２金属成分が単位格子の頂点（000）を優先的に占
め、白金が面心位（1/2,1/2,0）を優先的に占めるL12型
（Pt3Fe型）の規則性合金の場合、単純立方晶の回折パ
ターンとなる。このような規則性合金は主回折ピーク
（111）の低回折角側に（100）及び（110）なる新しい
回折ピークすなわち規則性ピークを生ずる。
め、白金が面心位（1/2,1/2,0）を優先的に占めるL12型
（Pt3Fe型）の規則性合金の場合、単純立方晶の回折パ
ターンとなる。このような規則性合金は主回折ピーク
（111）の低回折角側に（100）及び（110）なる新しい
回折ピークすなわち規則性ピークを生ずる。
本発明の組成範囲の白金−コバルト−ニツケル−銅の
四元系合金としては、不規則性面心立方晶合金（第１図
参照）および規則性立方晶L12型（Pt3（CO/Ni/Cu）
1型）合金（第２図参照）およびそれらの混合物があり
得る。
四元系合金としては、不規則性面心立方晶合金（第１図
参照）および規則性立方晶L12型（Pt3（CO/Ni/Cu）
1型）合金（第２図参照）およびそれらの混合物があり
得る。
本発明の触媒の望ましい組成範囲の立方晶合金が示す
格子定数ａは、非合金化白金のf.c.c.格子定数ａ＝3.92
3オングストローム（Å、以下同様）から、コバルトの
f.c.c.格子定数ａ＝3.555Å、またはニツケルのf.c.c.
格子定数ａ＝3.524Åまたは銅のf.c.c.格子定数ａ＝3.6
15Åへ向けて組成に応じて変化し、該合金は、およそａ
＝3.740〜3.860の範囲の格子定数を有する。
格子定数ａは、非合金化白金のf.c.c.格子定数ａ＝3.92
3オングストローム（Å、以下同様）から、コバルトの
f.c.c.格子定数ａ＝3.555Å、またはニツケルのf.c.c.
格子定数ａ＝3.524Åまたは銅のf.c.c.格子定数ａ＝3.6
15Åへ向けて組成に応じて変化し、該合金は、およそａ
＝3.740〜3.860の範囲の格子定数を有する。
本発明の白金−コバルト−ニツケル−銅の四元系合金
触媒中の担持金属の組成については、コバルト、ニツケ
ル、および銅の三元素中の少なくとも一つが９原子％未
満の場合、あるいは白金が70原子％を越える場合は、触
媒活性に与えるコバルト、ニツケルおよび銅の添加効果
が顕著に現われず、非合金化白金触媒並か、白金−コバ
ルト、白金−ニツケル、あるいは白金−銅等の二元系合
金触媒並か、白金−コバルト−ニツケル、あるいは白金
−ニツケル−銅、あるいは白金−コバルト−銅等の三元
系合金触媒並みの性能しか示さない。
触媒中の担持金属の組成については、コバルト、ニツケ
ル、および銅の三元素中の少なくとも一つが９原子％未
満の場合、あるいは白金が70原子％を越える場合は、触
媒活性に与えるコバルト、ニツケルおよび銅の添加効果
が顕著に現われず、非合金化白金触媒並か、白金−コバ
ルト、白金−ニツケル、あるいは白金−銅等の二元系合
金触媒並か、白金−コバルト−ニツケル、あるいは白金
−ニツケル−銅、あるいは白金−コバルト−銅等の三元
系合金触媒並みの性能しか示さない。
また、コバルト、ニツケル、銅の三元素のすべてが９
原子％以上であって、そのうち少なくとも一元素が27原
子％を越えて多く、白金が多くとも55原子％である場
合、あるいはコバルト、ニツケル、銅の三元素とも９〜
27原子％の範囲内にあっても白金が40原子％未満の場合
は、酸電解質中でコバルト、ニツケル、および／または
銅の無視し得ない割合が溶出し、合金相の崩壊が起こ
り、触媒安定性の低下をきたす。
原子％以上であって、そのうち少なくとも一元素が27原
子％を越えて多く、白金が多くとも55原子％である場
合、あるいはコバルト、ニツケル、銅の三元素とも９〜
27原子％の範囲内にあっても白金が40原子％未満の場合
は、酸電解質中でコバルト、ニツケル、および／または
銅の無視し得ない割合が溶出し、合金相の崩壊が起こ
り、触媒安定性の低下をきたす。
触媒活性の向上と触媒安定性の向上の両立をもたらす
組成範囲は、白金40〜70原子％、コバルト９〜27原子
％、ニツケル９〜27原子％で、かつ銅９〜27原子％の組
成範囲である。
組成範囲は、白金40〜70原子％、コバルト９〜27原子
％、ニツケル９〜27原子％で、かつ銅９〜27原子％の組
成範囲である。
本発明の白金−コバルト−ニツケル−銅合金は、30m2
/g以上、さらに望ましくは50m2/g以上の金属表面積を有
する高分散状態で、導電性粉末担体上に担持されること
が好ましい。30m2/g未満では、合金単位重量当りの活性
が不十分であり、経済的ではない。
/g以上、さらに望ましくは50m2/g以上の金属表面積を有
する高分散状態で、導電性粉末担体上に担持されること
が好ましい。30m2/g未満では、合金単位重量当りの活性
が不十分であり、経済的ではない。
一方かかる合金を担持させる担体材料としては、導電
性カーボン粉末が好適であり、例えば導電性カーボンブ
ラツク、アセチレンブラツクやグラフアイト粉末などを
用いることができる。具体的には、Cabot社から商品名V
alcan XC−72R、XC−72、またはColumbian Chemicals社
から商品名Conductex 975等として市販されているオイ
ルフアーネスブラツクあるいはGulf Oil社から商品名Sh
awinigan Blackとして市販されているアセチレンブラツ
クなどである。Valcan XC−72やConductex 975等は、不
活性ガス雰囲気下または真空中で、高温加熱処理して部
分的にグラフアイト化処理することにより、高温の酸電
解質と酸素等の酸化剤とが共存する腐蝕性の高い条件下
での電極触媒用担体としての耐蝕性を向上させることが
望ましい。
性カーボン粉末が好適であり、例えば導電性カーボンブ
ラツク、アセチレンブラツクやグラフアイト粉末などを
用いることができる。具体的には、Cabot社から商品名V
alcan XC−72R、XC−72、またはColumbian Chemicals社
から商品名Conductex 975等として市販されているオイ
ルフアーネスブラツクあるいはGulf Oil社から商品名Sh
awinigan Blackとして市販されているアセチレンブラツ
クなどである。Valcan XC−72やConductex 975等は、不
活性ガス雰囲気下または真空中で、高温加熱処理して部
分的にグラフアイト化処理することにより、高温の酸電
解質と酸素等の酸化剤とが共存する腐蝕性の高い条件下
での電極触媒用担体としての耐蝕性を向上させることが
望ましい。
これらの担体材料は一般に60〜250m2/gのBET比表面積
と0.1〜50ミクロンの粒径とを有する。
と0.1〜50ミクロンの粒径とを有する。
本発明の担持白金合金触媒において、白金合金の担持
量は通常、担体と合金の合計重量に対して0.1〜35重量
％、好ましくは５〜25重量％である。担持量が35重量％
を越える場合は、相対的に合金の担体上での分散度が悪
くなり、合金の使用量が増す割には性能の向上がなく、
担体を用いる経済上の利点も低下する。逆に担持率を極
端に低くしても合金の分散度の向上には上限があり、こ
れを越えると単位触媒重量あたりの活性が低下するため
多量の触媒が必要となり好ましくない。
量は通常、担体と合金の合計重量に対して0.1〜35重量
％、好ましくは５〜25重量％である。担持量が35重量％
を越える場合は、相対的に合金の担体上での分散度が悪
くなり、合金の使用量が増す割には性能の向上がなく、
担体を用いる経済上の利点も低下する。逆に担持率を極
端に低くしても合金の分散度の向上には上限があり、こ
れを越えると単位触媒重量あたりの活性が低下するため
多量の触媒が必要となり好ましくない。
合金担持量は、この触媒からなる電極を用いて構成さ
れる燃料電池の全寿命期間中の平均の発電効率と触媒コ
ストとのバランスとから決定される。
れる燃料電池の全寿命期間中の平均の発電効率と触媒コ
ストとのバランスとから決定される。
本発明の担持合金触媒は、例えば以下のように製造さ
れる。すなわち、まず導電性カーボンブラツクのような
粉末状の担体材料を、合金を構成する各金属成分の化合
物を含む水溶液もしくは水系懸濁液（スラリー）と接触
させ、各金属化合物またはそのイオンを担体上に吸着ま
たは含浸させる。ついでスラリーを高速で撹拌しながら
適当な固定化剤、例えばアンモニア、ヒドラジン、ギ
酸、ホルマリン等の希釈水溶液をゆっくり滴下し、各金
属成分を不溶性化合物としてまたは一部還元された金属
微粒子として担体上に分散担持させる。
れる。すなわち、まず導電性カーボンブラツクのような
粉末状の担体材料を、合金を構成する各金属成分の化合
物を含む水溶液もしくは水系懸濁液（スラリー）と接触
させ、各金属化合物またはそのイオンを担体上に吸着ま
たは含浸させる。ついでスラリーを高速で撹拌しながら
適当な固定化剤、例えばアンモニア、ヒドラジン、ギ
酸、ホルマリン等の希釈水溶液をゆっくり滴下し、各金
属成分を不溶性化合物としてまたは一部還元された金属
微粒子として担体上に分散担持させる。
白金化合物としては、例えば２価あるいは４価の塩化
白金酸、塩化白金酸塩、可溶化されたH2Pt(OH)6などの
酸もしくは塩を使用することができる。
白金酸、塩化白金酸塩、可溶化されたH2Pt(OH)6などの
酸もしくは塩を使用することができる。
またコバルト化合物としては、例えば塩化コバルト、
硝酸コバルト、硫酸コバルトを、ニツケル化合物として
は、例えば塩化ニツケル、硝酸ニツケル、硫酸ニツケル
を、また銅化合物としては、例えば塩化第一銅、塩化第
二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅などが、それぞれあげら
れる。
硝酸コバルト、硫酸コバルトを、ニツケル化合物として
は、例えば塩化ニツケル、硝酸ニツケル、硫酸ニツケル
を、また銅化合物としては、例えば塩化第一銅、塩化第
二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅などが、それぞれあげら
れる。
これらの金属化合物を担体に担持させるにあたり白
金、コバルト、ニツケル、および銅の４種の化合物の混
合溶液による四成分同時担持法を適用してもよいし、ま
ず白金のみを担持させた担持白金触媒を製造し、しかる
後、コバルト、ニツケル、および銅を同時に、またはコ
バルトを担持させた後ニツケルを担持させ、しかる後銅
を担持させる等の各種の多段階担持法を適用してもよ
い。
金、コバルト、ニツケル、および銅の４種の化合物の混
合溶液による四成分同時担持法を適用してもよいし、ま
ず白金のみを担持させた担持白金触媒を製造し、しかる
後、コバルト、ニツケル、および銅を同時に、またはコ
バルトを担持させた後ニツケルを担持させ、しかる後銅
を担持させる等の各種の多段階担持法を適用してもよ
い。
しかし、操作の簡便性と多成分の金属元素の担持量の
制御し易さとの兼ね合いから、予め調製された担持白金
触媒にコバルト、ニツケル、および銅の三成分を同時に
担持させる二段階担持法が実用的である。
制御し易さとの兼ね合いから、予め調製された担持白金
触媒にコバルト、ニツケル、および銅の三成分を同時に
担持させる二段階担持法が実用的である。
白金、コバルト、ニツケルおよび銅の各金属成分を分
散担持させた触媒前駆体スラリーは、濾過後窒素気流中
で乾燥させる。
散担持させた触媒前駆体スラリーは、濾過後窒素気流中
で乾燥させる。
次いで水素又は水素を含有する不活性ガス中で加熱還
元合金化処理される。水素を含有しない不活性ガス中あ
るいは真空中での加熱でも担体であるカーボン素材の還
元作用によってある程度の還元合金化が起るが、その合
金化度合はしばしば不十分であり、かつ十分な触媒活性
を示さないことが多い。
元合金化処理される。水素を含有しない不活性ガス中あ
るいは真空中での加熱でも担体であるカーボン素材の還
元作用によってある程度の還元合金化が起るが、その合
金化度合はしばしば不十分であり、かつ十分な触媒活性
を示さないことが多い。
一般に担持成分の合金化にはある程度の高温処理が必
要である。
要である。
本発明の触媒の組成範囲にある白金−コバルト−ニツ
ケル−銅の四元系は、600℃以下ではほとんど固溶体合
金化がおこらない。600℃以上で始めて固溶体合金の生
成がおこるが、600℃から850℃の比較的低温領域で生成
するのは、面心立方晶不規則性合金である。立方晶規則
性合金の生成には850℃から1050℃程度の高温処理が必
要であり、さらに望ましくは900℃から1000℃であり、
保持されるべき時間は30分から２時間の範囲である。
ケル−銅の四元系は、600℃以下ではほとんど固溶体合
金化がおこらない。600℃以上で始めて固溶体合金の生
成がおこるが、600℃から850℃の比較的低温領域で生成
するのは、面心立方晶不規則性合金である。立方晶規則
性合金の生成には850℃から1050℃程度の高温処理が必
要であり、さらに望ましくは900℃から1000℃であり、
保持されるべき時間は30分から２時間の範囲である。
過度の高温における長時間の加熱処理は、合金の結晶
子径を成長させ、触媒の金属表面積を低下させる故、避
けるべきである。
子径を成長させ、触媒の金属表面積を低下させる故、避
けるべきである。
ただし、合金化処理の最適温度および保持時間は、還
元合金化前の触媒前駆体上の保持された各成分金属また
はその化合物の粒子径とその分散度に依存する。粒子径
が小さく高分散で担持されている場合には、より低温で
かつ短時間で十分な合金化が進み、かつ生成する合金粒
子径も小さくかつ高分散のものが得られる。
元合金化前の触媒前駆体上の保持された各成分金属また
はその化合物の粒子径とその分散度に依存する。粒子径
が小さく高分散で担持されている場合には、より低温で
かつ短時間で十分な合金化が進み、かつ生成する合金粒
子径も小さくかつ高分散のものが得られる。
本発明の四元系合金の望ましい合金結晶子径は100Å
以下であり、さらに望ましくは60Å以下である。このよ
うな微結晶子を得るためには、触媒前駆体上の担持金属
またはその化合物の粒子径が50Å以下さらに望ましくは
30Å以下となるように、担持工程におけるスラリー濃
度、固定化剤の滴下速度、撹拌速度、還元合金化工程に
おける加熱処理温度、および保持時間等を制御すべきで
ある。
以下であり、さらに望ましくは60Å以下である。このよ
うな微結晶子を得るためには、触媒前駆体上の担持金属
またはその化合物の粒子径が50Å以下さらに望ましくは
30Å以下となるように、担持工程におけるスラリー濃
度、固定化剤の滴下速度、撹拌速度、還元合金化工程に
おける加熱処理温度、および保持時間等を制御すべきで
ある。
本発明の、より望ましい合金結晶形態の生成、すなわ
ち、立方晶規則化は、白金−コバルト−ニツケル−銅の
組み合わせの特定の組成範囲に特徴的な特異な現象であ
る。白金−コバルト、白金−ニツケル、白金−銅のいず
れの二元系合金も、また白金−コバルト−ニツケル、白
金−ニツケル−銅、白金−コバルト−銅のいずれの三元
系合金も立方晶規則化を起こさず、不規則性合金を生成
するが、本発明の組成範囲の白金−コバルト−ニツケル
−銅の四元系は850℃以上の高温域で比較的容易に立方
晶規則化が起こる。
ち、立方晶規則化は、白金−コバルト−ニツケル−銅の
組み合わせの特定の組成範囲に特徴的な特異な現象であ
る。白金−コバルト、白金−ニツケル、白金−銅のいず
れの二元系合金も、また白金−コバルト−ニツケル、白
金−ニツケル−銅、白金−コバルト−銅のいずれの三元
系合金も立方晶規則化を起こさず、不規則性合金を生成
するが、本発明の組成範囲の白金−コバルト−ニツケル
−銅の四元系は850℃以上の高温域で比較的容易に立方
晶規則化が起こる。
本発明の白金−コバルト−ニツケル−銅の四元系合金
触媒の酸素還元の質量活性は、上述の従来から報告され
ているいずれの多元系合金触媒に比較しても高く、同一
担体に担持された非合金化白金触媒の少なくとも2.2倍
である。
触媒の酸素還元の質量活性は、上述の従来から報告され
ているいずれの多元系合金触媒に比較しても高く、同一
担体に担持された非合金化白金触媒の少なくとも2.2倍
である。
白金−コバルト−ニツケル−銅の四元系立方晶規則性
合金触媒は、同一組成の四元系不規則性合金触媒に比べ
て、金属比表面積は低いが、より高い酸素還元比活性度
と、より高い触媒安定性を示す。
合金触媒は、同一組成の四元系不規則性合金触媒に比べ
て、金属比表面積は低いが、より高い酸素還元比活性度
と、より高い触媒安定性を示す。
また、本発明の白金−コバルト−ニツケル−銅の四元
系合金触媒の安定性は、従来から報告されているいずれ
の多元系合金触媒と比較しても高い。これをカソード触
媒として用いたリン酸燃料電池の長期連続運転における
端子電圧の劣化速度は著しく小さい。
系合金触媒の安定性は、従来から報告されているいずれ
の多元系合金触媒と比較しても高い。これをカソード触
媒として用いたリン酸燃料電池の長期連続運転における
端子電圧の劣化速度は著しく小さい。
本発明の白金−コバルト−ニツケル−銅の担持四元系
合金触媒をカソードとする燃料電池の端子電圧劣化速度
は、同一担体に担持された非合金化白金触媒の1/3以下
である。
合金触媒をカソードとする燃料電池の端子電圧劣化速度
は、同一担体に担持された非合金化白金触媒の1/3以下
である。
ついで、このような白金合金触媒を使用した本発明の
酸電解質燃料電池用電極について述べる。
酸電解質燃料電池用電極について述べる。
この燃料電池用電極は、白金−コバルト−ニツケル−
銅の担持四元系規則性合金触媒と撥水性粘着剤、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロエチレ
ンプロピレン、トリフルオロアルコキシポリエチレン等
のポリマーバインダーとを、導電性かつ耐酸性の支持部
材、例えば予め撥水処理を施したグラフアイトペーパー
やタンタル、ニオブ等の金属メツシユスクリーンなどに
結着させてなる酸電解質燃料電池用電極である。これは
特にリン酸燃料電池の酸素還元カソードとして有用なも
のである。撥水性結着剤は、触媒層を導電性支持部材に
結着させるとともに電解質中で触媒層に、水素や酸素の
ような反応ガスあるいは水のような生成ガスに対する十
分なガス拡散性を与え、気・液・固の三相界面を形成す
るために必要である。
銅の担持四元系規則性合金触媒と撥水性粘着剤、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロエチレ
ンプロピレン、トリフルオロアルコキシポリエチレン等
のポリマーバインダーとを、導電性かつ耐酸性の支持部
材、例えば予め撥水処理を施したグラフアイトペーパー
やタンタル、ニオブ等の金属メツシユスクリーンなどに
結着させてなる酸電解質燃料電池用電極である。これは
特にリン酸燃料電池の酸素還元カソードとして有用なも
のである。撥水性結着剤は、触媒層を導電性支持部材に
結着させるとともに電解質中で触媒層に、水素や酸素の
ような反応ガスあるいは水のような生成ガスに対する十
分なガス拡散性を与え、気・液・固の三相界面を形成す
るために必要である。
本発明の電極は、例えば以下のように製造される。
まず上記の通り、白金−コバルト−ニツケル−銅の担
持四元系合金触媒を製造し、つづいてこの触媒粉末をポ
リテトラフルオロエチレン懸濁液（例えばDuPont社から
商標名TFE−30として市販されているもの）またはその
他の耐酸性ポリマー材料よりなる撥水性粘着剤と混合
し、均一な懸濁液とする。一方、同様の耐酸性ポリマー
材料により予め撥水処理を施された支持部材グラフアイ
トペーパーを用意し、この上に上記触媒と撥水性粘着材
との均一混合懸濁液を濾過吸引法またはスプレー法、ロ
ールコーター法等により添着し、不活性ガス雰囲気で焼
成することにより製造される。
持四元系合金触媒を製造し、つづいてこの触媒粉末をポ
リテトラフルオロエチレン懸濁液（例えばDuPont社から
商標名TFE−30として市販されているもの）またはその
他の耐酸性ポリマー材料よりなる撥水性粘着剤と混合
し、均一な懸濁液とする。一方、同様の耐酸性ポリマー
材料により予め撥水処理を施された支持部材グラフアイ
トペーパーを用意し、この上に上記触媒と撥水性粘着材
との均一混合懸濁液を濾過吸引法またはスプレー法、ロ
ールコーター法等により添着し、不活性ガス雰囲気で焼
成することにより製造される。
白金合金は電極支持部材上に触媒的に有効な量だけ存
在することが望ましく、これは一般に電極支持部材の幾
何学的表面積１cm2当たり、白金−コバルト−ニツケル
−銅合金にして約0.1〜2mgの範囲であり、好ましくは0.
2〜1.5mg/cm2、更に好ましくは約0.5〜1.0mg/cm2であ
る。
在することが望ましく、これは一般に電極支持部材の幾
何学的表面積１cm2当たり、白金−コバルト−ニツケル
−銅合金にして約0.1〜2mgの範囲であり、好ましくは0.
2〜1.5mg/cm2、更に好ましくは約0.5〜1.0mg/cm2であ
る。
本発明の上記電極は、ボタン電池、ガスセンサー用電
極、電解用電極等、一般のガス拡散電極としても利用し
得るが、酸電解質燃料電池用電極として特に好適であ
る。このような燃料電池に用いられる電解質としては、
リン酸の他、例えば硫酸、塩酸やトリフルオロメタンス
ルフオン酸、ジフルオロメタンジスルフオン酸、ポリト
リフルオロエチレンスルフオン酸等の超強酸もしくはこ
れらの混合物が挙げられる。
極、電解用電極等、一般のガス拡散電極としても利用し
得るが、酸電解質燃料電池用電極として特に好適であ
る。このような燃料電池に用いられる電解質としては、
リン酸の他、例えば硫酸、塩酸やトリフルオロメタンス
ルフオン酸、ジフルオロメタンジスルフオン酸、ポリト
リフルオロエチレンスルフオン酸等の超強酸もしくはこ
れらの混合物が挙げられる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
［Ａ］触媒の製造 比較例１（製造例１）担持Pt/C触媒 110m2/gの比表面積を有する熱処理済み導電性カーボ
ンブラツク（Cabot社、VulcanXC−72R）81gを氷酢酸4.0
gを含有する脱イオン水1,500ml中でスラリー化した。Pt
9.0gをH2Pt(OH)6として600mlの水溶液中にアミンと共に
溶解させた。カーボンスラリーを撹拌しながらそれに白
金溶液を添加した後、５％のギ酸50gを還元剤として徐
々に添加しながらスラリー温度を約95℃まで徐々に上昇
させた。次いで95℃に30分間保持した後、室温まで放冷
し、濾過後、脱イオン水で洗浄し、濾過ケークを窒素気
流中95℃で16時間乾燥させた。この10wt％Pt/C触媒（Ｃ
−1*）（＊は比較例を意味する、以下同様）は120m2/g
の金属表面積（MSA）を有した。
ンブラツク（Cabot社、VulcanXC−72R）81gを氷酢酸4.0
gを含有する脱イオン水1,500ml中でスラリー化した。Pt
9.0gをH2Pt(OH)6として600mlの水溶液中にアミンと共に
溶解させた。カーボンスラリーを撹拌しながらそれに白
金溶液を添加した後、５％のギ酸50gを還元剤として徐
々に添加しながらスラリー温度を約95℃まで徐々に上昇
させた。次いで95℃に30分間保持した後、室温まで放冷
し、濾過後、脱イオン水で洗浄し、濾過ケークを窒素気
流中95℃で16時間乾燥させた。この10wt％Pt/C触媒（Ｃ
−1*）（＊は比較例を意味する、以下同様）は120m2/g
の金属表面積（MSA）を有した。
実施例１（製造例２）担持Pt−Co−Ni−Cu（原子比50:1
7:17:17）立方晶規則性合金触媒 製造例１のPt/C触媒（Ｃ−1*）50gを脱イオン水1000m
l中に超音波で分散させて均一スラリーとした。該スラ
リーを十分激しく撹拌しながら、Co 0.50gを硝酸コバル
ト（II）として、Ni 0.50gを硝酸ニツケル（II）とし
て、かつCu 0.54gを硝酸銅（II）として含む混合水溶液
150mlをスラリーに添加した後、５％水酸化アンモニウ
ム希釈水溶液をゆっくり滴下しながらスラリーのpHを8.
0に調整した。１時間撹拌保持後、スラリーを濾過し、
脱イオン水にて洗浄後、ケークを窒素気流中95℃で乾燥
させた。次いで７容量％の水素（残部窒素）気流中900
℃にて1.2時間加熱保持後、室温まで放冷し、カーボン
担持Pt−Co−Ni−Cu合金触媒（Ｃ−２）を得た。この触
媒は粉末法Ｘ線回折（CuKα線）において単味白金触媒
（Ｃ−1*）のXRD−パターンにはない規則性ピーク（10
0）２θ＝23.4°（カーボンブラツク担体のグラフアイ
ト（002）回折ピークのシヨルダーとして出現）および
（110）２θ＝33.4°が主回折ピーク（111）２θ＝41.2
°の低回折角側に生じ、かつ（200）の回折角領域には
２θ＝70.2°付近に一本のピークしか生じなかったので
L12型の立方晶規則性合金と同定された。格子定数はａ
＝3.791Å、結晶子径は33Åであった。
7:17:17）立方晶規則性合金触媒 製造例１のPt/C触媒（Ｃ−1*）50gを脱イオン水1000m
l中に超音波で分散させて均一スラリーとした。該スラ
リーを十分激しく撹拌しながら、Co 0.50gを硝酸コバル
ト（II）として、Ni 0.50gを硝酸ニツケル（II）とし
て、かつCu 0.54gを硝酸銅（II）として含む混合水溶液
150mlをスラリーに添加した後、５％水酸化アンモニウ
ム希釈水溶液をゆっくり滴下しながらスラリーのpHを8.
0に調整した。１時間撹拌保持後、スラリーを濾過し、
脱イオン水にて洗浄後、ケークを窒素気流中95℃で乾燥
させた。次いで７容量％の水素（残部窒素）気流中900
℃にて1.2時間加熱保持後、室温まで放冷し、カーボン
担持Pt−Co−Ni−Cu合金触媒（Ｃ−２）を得た。この触
媒は粉末法Ｘ線回折（CuKα線）において単味白金触媒
（Ｃ−1*）のXRD−パターンにはない規則性ピーク（10
0）２θ＝23.4°（カーボンブラツク担体のグラフアイ
ト（002）回折ピークのシヨルダーとして出現）および
（110）２θ＝33.4°が主回折ピーク（111）２θ＝41.2
°の低回折角側に生じ、かつ（200）の回折角領域には
２θ＝70.2°付近に一本のピークしか生じなかったので
L12型の立方晶規則性合金と同定された。格子定数はａ
＝3.791Å、結晶子径は33Åであった。
実施例２（製造例３）担持Pt−Co−Ni−Cu（原子比50:1
7:17:17）面心立方晶不規則性合金触媒 製造例２において７容量％の水素（残部窒素）気流
中、850℃にて、1.2時間加熱保持して合金化させた以外
は、製造例２に従ってカーボン担持Pt−Co−Ni−Cu（原
子比50:17:17:17）合金触媒（Ｃ−３）を製造した。こ
の触媒のXRDパターンは（111）２θ＝41.2°の低回折角
側に規則性ピークを示さず、面心立方晶不規則性合金と
同定された。格子定数ａ＝3.794Å、結晶子径31Åであ
った。
7:17:17）面心立方晶不規則性合金触媒 製造例２において７容量％の水素（残部窒素）気流
中、850℃にて、1.2時間加熱保持して合金化させた以外
は、製造例２に従ってカーボン担持Pt−Co−Ni−Cu（原
子比50:17:17:17）合金触媒（Ｃ−３）を製造した。こ
の触媒のXRDパターンは（111）２θ＝41.2°の低回折角
側に規則性ピークを示さず、面心立方晶不規則性合金と
同定された。格子定数ａ＝3.794Å、結晶子径31Åであ
った。
比較例２（製造例４）担持Pt−Co−Ni−Cu（原子比50:1
7:17:17）触媒 製造例２においてPt/CにCo,Ni,Cuを担持させた後、窒
素気流中500℃にて２時間加熱保持させた以外は、製造
例２に従ってカーボン担持Pt−Co−Ni−Cu触媒（Ｃ−
4*）を製造した。XRDピークは２θ（111）＝40.4°,2θ
（220）＝68.7°に出現し、一部合金化が起こっている
ものの全体としては、なお非合金化状態、すなわちPtと
CoとNiとCuの混合物の状態にあることが確認された。
7:17:17）触媒 製造例２においてPt/CにCo,Ni,Cuを担持させた後、窒
素気流中500℃にて２時間加熱保持させた以外は、製造
例２に従ってカーボン担持Pt−Co−Ni−Cu触媒（Ｃ−
4*）を製造した。XRDピークは２θ（111）＝40.4°,2θ
（220）＝68.7°に出現し、一部合金化が起こっている
ものの全体としては、なお非合金化状態、すなわちPtと
CoとNiとCuの混合物の状態にあることが確認された。
実施例３（製造例５）担持Pt−Co−Ni−Cu立方晶規則性
合金触媒 製造例２において硝酸コバルト（II）と硝酸ニツケル
（II）および硝酸銅（II）との仕込重量を種々変えた以
外は、製造例２に従ってPt:Co:Ni:Cuの原子比がそれぞ
れ（50:20:20:10）および（43:19:19:19）であるカーボ
ン担持Pt−Co−Ni−Cu合金触媒（それぞれＣ−５および
Ｃ−６とする）を製造した。XRDにより、これらの担持
合金は、いずれも立方晶規則性合金であることが確認さ
れた。各触媒の格子定数および結晶子径をまとめて第１
表に示す。
合金触媒 製造例２において硝酸コバルト（II）と硝酸ニツケル
（II）および硝酸銅（II）との仕込重量を種々変えた以
外は、製造例２に従ってPt:Co:Ni:Cuの原子比がそれぞ
れ（50:20:20:10）および（43:19:19:19）であるカーボ
ン担持Pt−Co−Ni−Cu合金触媒（それぞれＣ−５および
Ｃ−６とする）を製造した。XRDにより、これらの担持
合金は、いずれも立方晶規則性合金であることが確認さ
れた。各触媒の格子定数および結晶子径をまとめて第１
表に示す。
実施例４（製造例６）担持Pt−Co−Ni−Cu面心立方晶不
規則性合金触媒 製造例２において、硝酸コバルト（II）と硝酸ニツケ
ル（II）および硝酸銅（II）との仕込み重量を種々変え
た以外は、製造例３に従ってPt:Co:Ni:Cuの原子比が（6
7:11:11:11）および（60:10:10:20）であるカーボン担
持Pt−Co−Ni−Cu合金触媒（それぞれＣ−７、およびＣ
−８とする）を製造した。XRDにより、これらは面心立
方晶不規則性合金であることが確認された。
規則性合金触媒 製造例２において、硝酸コバルト（II）と硝酸ニツケ
ル（II）および硝酸銅（II）との仕込み重量を種々変え
た以外は、製造例３に従ってPt:Co:Ni:Cuの原子比が（6
7:11:11:11）および（60:10:10:20）であるカーボン担
持Pt−Co−Ni−Cu合金触媒（それぞれＣ−７、およびＣ
−８とする）を製造した。XRDにより、これらは面心立
方晶不規則性合金であることが確認された。
格子定数、結晶子径を第１表に示す。
比較例３（製造例７）担持Pt−Co−Ni−Cu合金触媒 製造例２において硝酸コバルト（II）と硝酸ニツケル
（II）および硝酸銅（II）の仕込み重量を変えた以外
は、製造例２に従ってPt:Co:Ni:Cuの原子比が（34:22:2
2:22）、（50:30:15:5）、（76:8:8:8）および（85:5:
5:5）であるカーボン担持Pt−Co−Ni−Cu合金触媒（そ
れぞれＣ−9*、Ｃ−10*、Ｃ−11*およびＣ−12*とす
る）を製造した。XRDにより、これらの担持合金はいず
れも面心立方晶不規則性合金であることが確認された。
格子定数、結晶子径を第１表に示す。
（II）および硝酸銅（II）の仕込み重量を変えた以外
は、製造例２に従ってPt:Co:Ni:Cuの原子比が（34:22:2
2:22）、（50:30:15:5）、（76:8:8:8）および（85:5:
5:5）であるカーボン担持Pt−Co−Ni−Cu合金触媒（そ
れぞれＣ−9*、Ｃ−10*、Ｃ−11*およびＣ−12*とす
る）を製造した。XRDにより、これらの担持合金はいず
れも面心立方晶不規則性合金であることが確認された。
格子定数、結晶子径を第１表に示す。
比較例４（製造例８）担持Pt−Co、Pt−Ni、Pt−Cu（原
子比、各々50:50）合金触媒 製造例２においてカーボン担持Pt触媒（Ｃ−1*）にCo
1.51gを硝酸コバルトとして含む水溶液を使用してCoの
みを担持させた以外は、製造例２に従って、担持Pt−Co
（原子比50:50）合金触媒（Ｃ−13*）を製造した。XRD
により格子定数ａ＝3.827、結晶子径32Åのf.c.c.固溶
体合金の生成を確認したが、規則性ピークは検知されな
かった。同様に原子比（50:50）のPt−NiおよびPt−Cu
の二元系合金触媒（各々、Ｃ−14*、Ｃ−15*とする）を
製造したが、これらも不規則性合金であった。各触媒の
合金格子定数、結晶子径を第２表に示す。
子比、各々50:50）合金触媒 製造例２においてカーボン担持Pt触媒（Ｃ−1*）にCo
1.51gを硝酸コバルトとして含む水溶液を使用してCoの
みを担持させた以外は、製造例２に従って、担持Pt−Co
（原子比50:50）合金触媒（Ｃ−13*）を製造した。XRD
により格子定数ａ＝3.827、結晶子径32Åのf.c.c.固溶
体合金の生成を確認したが、規則性ピークは検知されな
かった。同様に原子比（50:50）のPt−NiおよびPt−Cu
の二元系合金触媒（各々、Ｃ−14*、Ｃ−15*とする）を
製造したが、これらも不規則性合金であった。各触媒の
合金格子定数、結晶子径を第２表に示す。
比較例５（製造例９）担持Pt−Co−Ni、Pt−Co−Cu、Pt
−Ni−Cu（原子比、各々、50:25:25）合金触媒 製造例２においてCo0.76gを硝酸コバルト（II）とし
てかつNi0.75gを硝酸ニツケル（II）として含む混合水
溶液を使用してCoとNiを担持させた以外は、製造例２に
従って、担持Pt−Co−Ni合金触媒（Ｃ−16*）を製造し
た。XRDにより格子定数ａ＝3.789Å、結晶子径32Åのf.
c.c.不規則性合金の生成を確認した。
−Ni−Cu（原子比、各々、50:25:25）合金触媒 製造例２においてCo0.76gを硝酸コバルト（II）とし
てかつNi0.75gを硝酸ニツケル（II）として含む混合水
溶液を使用してCoとNiを担持させた以外は、製造例２に
従って、担持Pt−Co−Ni合金触媒（Ｃ−16*）を製造し
た。XRDにより格子定数ａ＝3.789Å、結晶子径32Åのf.
c.c.不規則性合金の生成を確認した。
同様に、（原子比、各々、50:25:25）なるPt−Co−Cu
およびPt−Ni−Cuの三元系合金触媒（各々、Ｃ−17*,C
−18*とする）を製造したが、これらはいずれも不規則
合金であった。格子定数、結晶子径を第２表に示す。
およびPt−Ni−Cuの三元系合金触媒（各々、Ｃ−17*,C
−18*とする）を製造したが、これらはいずれも不規則
合金であった。格子定数、結晶子径を第２表に示す。
比較例６（製造例10）担持Pt−Cr−Co、Pt−Fe−Co、お
よびPt−Cr−Ga規則性合金触媒 製造例２において、担持Pt触媒（Ｃ−1*）にCr0.67g
を硝酸クロム（III）として、かつCo0.76gを硝酸コバル
ト（II）として含む混合水溶液を使用してCrとCoを担持
させた以外は製造例２に従って担持Pt−Cr−Co合金触媒
（Ｃ−19*）を製造した。
よびPt−Cr−Ga規則性合金触媒 製造例２において、担持Pt触媒（Ｃ−1*）にCr0.67g
を硝酸クロム（III）として、かつCo0.76gを硝酸コバル
ト（II）として含む混合水溶液を使用してCrとCoを担持
させた以外は製造例２に従って担持Pt−Cr−Co合金触媒
（Ｃ−19*）を製造した。
同様に、Fe0.72gを含む硝酸鉄（III）とCo0.76gを含
む硝酸コバルト（II）の混合水溶液から、担持Pt−Fe−
Co合金触媒（Ｃ−20*）、Cr0.67gを含む硝酸コロム（II
I）とGa0.90gを含む硝酸ガリウム（III）の混合水溶液
から担持Pt−Cr−Ca合金触媒（Ｃ−21*）を、それぞれ
調製した。XRDにより、これらの触媒はいずれも立方晶
規則性合金よりなることを確認した。
む硝酸コバルト（II）の混合水溶液から、担持Pt−Fe−
Co合金触媒（Ｃ−20*）、Cr0.67gを含む硝酸コロム（II
I）とGa0.90gを含む硝酸ガリウム（III）の混合水溶液
から担持Pt−Cr−Ca合金触媒（Ｃ−21*）を、それぞれ
調製した。XRDにより、これらの触媒はいずれも立方晶
規則性合金よりなることを確認した。
格子定数、結晶子径をまとめて第２表に示す。
［Ｂ］電極の製造 上記の製造例１〜10によって得られた触媒Ｃ−1*、Ｃ
−２、Ｃ−３、Ｃ−4*、Ｃ−５〜Ｃ−８、Ｃ−9*〜Ｃ−
21*をそれぞれポリテトラフルオロエチレンの水性分散
液（Du Pont社、TEFLON ,TFE−30）中に超音波で分散
させた。この混合スラリーに三塩化アルミニウムを添加
することにより綿状の塊を凝集析出させた。
−２、Ｃ−３、Ｃ−4*、Ｃ−５〜Ｃ−８、Ｃ−9*〜Ｃ−
21*をそれぞれポリテトラフルオロエチレンの水性分散
液（Du Pont社、TEFLON ,TFE−30）中に超音波で分散
させた。この混合スラリーに三塩化アルミニウムを添加
することにより綿状の塊を凝集析出させた。
触媒とポリテトラフルオロエチエレンを乾燥重量比
（50:50）で含む綿状の塊を、予めポリテトラフルオロ
エチレンで排水処理したグラフト紙よりなる支持部材上
に堆積させた。これをプレス成型した後、乾燥させ、窒
素気流中350℃で15分間焼成し電極を得た。
（50:50）で含む綿状の塊を、予めポリテトラフルオロ
エチレンで排水処理したグラフト紙よりなる支持部材上
に堆積させた。これをプレス成型した後、乾燥させ、窒
素気流中350℃で15分間焼成し電極を得た。
触媒Ｃ−1*、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−4*、Ｃ−５〜Ｃ−
８、Ｃ−9*〜Ｃ−21*を支持させたものをそれぞれ電極
Ｅ−1*、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−4*、Ｅ−５〜Ｅ−８、Ｅ
−9*〜Ｅ−21*とする。これらの電極は全て電極１cm2当
り0.50mgのPtを含むように製造した。このように製造し
た実施例および比較例に係る触媒および電極を以下の性
能試験に供した。
８、Ｃ−9*〜Ｃ−21*を支持させたものをそれぞれ電極
Ｅ−1*、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−4*、Ｅ−５〜Ｅ−８、Ｅ
−9*〜Ｅ−21*とする。これらの電極は全て電極１cm2当
り0.50mgのPtを含むように製造した。このように製造し
た実施例および比較例に係る触媒および電極を以下の性
能試験に供した。
［Ｃ］性能試験 I.酸素還元反応に対する質量活性試験 105％リン酸を電解質として24mmφの電極試験片に200
℃にて酸素（O2）ガスを600ml/minの流量で通じながら
酸素極半電池特性を、Ｅ−1*、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−
4*、Ｅ−５〜Ｅ−８、Ｅ−9*〜Ｅ−21*の各々の電極に
ついて測定し、電流密度対内部抵抗なし（IR−フリー；
以下同様）の端子電圧曲線（すなわちＩ−Ｖ曲線）を得
た。これから各々の電極の対RHEプラス900mVにおける電
流密度（mA/cm2）を求め、これから各触媒の質量活性
（mA/mgPt）を求めた。結果を第３表、第４表に示す。
℃にて酸素（O2）ガスを600ml/minの流量で通じながら
酸素極半電池特性を、Ｅ−1*、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−
4*、Ｅ−５〜Ｅ−８、Ｅ−9*〜Ｅ−21*の各々の電極に
ついて測定し、電流密度対内部抵抗なし（IR−フリー；
以下同様）の端子電圧曲線（すなわちＩ−Ｖ曲線）を得
た。これから各々の電極の対RHEプラス900mVにおける電
流密度（mA/cm2）を求め、これから各触媒の質量活性
（mA/mgPt）を求めた。結果を第３表、第４表に示す。
本発明の実施例であるカーボン担持Pt−Co−Ni−Cu四
元系合金触媒の電極（Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−５〜Ｅ−
８）は、単味Pt触媒の電極（Ｅ−1*）の2.2倍〜2.3倍も
の高活性を示した。また、Pt−Co/C（Ｅ−13*）、Pt−N
i/C（Ｅ−14*）、Pt−Cu/C（Ｅ−15*）、Pt−Co−Ni/C
（Ｅ−16*）、Pt−Cr−Co/C（Ｅ−19*）、Pt−Fe−Co/C
（Ｅ−20*）、Pt−Cr−Ga/C（Ｅ−21*）等の従来から知
られている担持二元系、あるいは担持三元系合金触媒の
電極、さらにこれら既知の触媒から類推される他の組み
合わせの三元系合金触媒電極Pt−Co−Cu/C（Ｅ−17*）
およびPt−Ni−Cu（Ｅ−18*）等のいずれと比較して
も、本発明の四元系合金触媒は明らかに高活性を示し
た。
元系合金触媒の電極（Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−５〜Ｅ−
８）は、単味Pt触媒の電極（Ｅ−1*）の2.2倍〜2.3倍も
の高活性を示した。また、Pt−Co/C（Ｅ−13*）、Pt−N
i/C（Ｅ−14*）、Pt−Cu/C（Ｅ−15*）、Pt−Co−Ni/C
（Ｅ−16*）、Pt−Cr−Co/C（Ｅ−19*）、Pt−Fe−Co/C
（Ｅ−20*）、Pt−Cr−Ga/C（Ｅ−21*）等の従来から知
られている担持二元系、あるいは担持三元系合金触媒の
電極、さらにこれら既知の触媒から類推される他の組み
合わせの三元系合金触媒電極Pt−Co−Cu/C（Ｅ−17*）
およびPt−Ni−Cu（Ｅ−18*）等のいずれと比較して
も、本発明の四元系合金触媒は明らかに高活性を示し
た。
Pt−Co−Ni−Cuの四成分を含む触媒でも、十分合金化
されていない触媒の電極（Ｅ−4*）の活性は低い。
されていない触媒の電極（Ｅ−4*）の活性は低い。
Pt−Co−Ni−Cuの四元系合金であってもPtの組成が40
原子％に満たない場合（Ｅ−9*）、また逆に70原子％を
超えて多い場合（Ｅ−11*〜Ｅ−12*）、あるいはPtの組
成が40原子％〜70原子％の範囲にあっても第２、３、４
成分の組成が９原子％〜27原子％の範囲を超える場合
（Ｅ−10*）等の質量活性は、せいぜい従来の二元系な
いし三元系合金触媒並であった。
原子％に満たない場合（Ｅ−9*）、また逆に70原子％を
超えて多い場合（Ｅ−11*〜Ｅ−12*）、あるいはPtの組
成が40原子％〜70原子％の範囲にあっても第２、３、４
成分の組成が９原子％〜27原子％の範囲を超える場合
（Ｅ−10*）等の質量活性は、せいぜい従来の二元系な
いし三元系合金触媒並であった。
II.電極安定性試験 電極Ｅ−1*、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−4*、Ｅ−５〜Ｅ−
８、Ｅ−9*〜Ｅ−21*のそれぞれの試験片を、105％リン
酸100mlを入れたエージングセルに浸漬し、雰囲気を窒
素ガスでパージし、＋700mV（vs.RHE）の一定電位を印
加しながら200℃、50時間保持した後、電極のEC.MSAを
測定し、試験前の未処理のEC.MSAと比較した。その結果
を第３表、第４表に示す。
８、Ｅ−9*〜Ｅ−21*のそれぞれの試験片を、105％リン
酸100mlを入れたエージングセルに浸漬し、雰囲気を窒
素ガスでパージし、＋700mV（vs.RHE）の一定電位を印
加しながら200℃、50時間保持した後、電極のEC.MSAを
測定し、試験前の未処理のEC.MSAと比較した。その結果
を第３表、第４表に示す。
本発明のPt−Co−Ni−Cu合金触媒の電極Ｅ−２、Ｅ−
３、Ｅ−５〜Ｅ−８は、単味Ptの触媒の電極Ｅ−1*に比
べてEC.MSA保持率の比で1.7倍以上の安定性を示した。
３、Ｅ−５〜Ｅ−８は、単味Ptの触媒の電極Ｅ−1*に比
べてEC.MSA保持率の比で1.7倍以上の安定性を示した。
従来の二元系〜三元系合金触媒のうちでこれに比肩す
るのはPt−Co/C（Ｅ−13*）、Pt−Cu/C（Ｅ−15*）およ
びPt−Fe−Co/C（Ｅ−20*）のみであった。
るのはPt−Co/C（Ｅ−13*）、Pt−Cu/C（Ｅ−15*）およ
びPt−Fe−Co/C（Ｅ−20*）のみであった。
Pt−Co−Ni−Cu合金触媒であってもPt40〜70原子％、
Fe9〜27原子％、Co9〜27原子％、かつCu9〜27原子％の
組成範囲に入らないものはEC.MSAの保持率が70％に満た
ない（Ｅ−10*〜Ｅ−12*）か、または70％以上の保持率
があっても初期のEC.MSA自体が著しく低く、質量活性が
低い（Ｅ−9*）。本発明の好ましいPt−Co−Ni−Cuの組
成範囲にあっても合金化していない触媒（Ｅ−4*）の安
定性は低く、従来の二元系〜三元系合金触媒並の安定性
しか示さない。
Fe9〜27原子％、Co9〜27原子％、かつCu9〜27原子％の
組成範囲に入らないものはEC.MSAの保持率が70％に満た
ない（Ｅ−10*〜Ｅ−12*）か、または70％以上の保持率
があっても初期のEC.MSA自体が著しく低く、質量活性が
低い（Ｅ−9*）。本発明の好ましいPt−Co−Ni−Cuの組
成範囲にあっても合金化していない触媒（Ｅ−4*）の安
定性は低く、従来の二元系〜三元系合金触媒並の安定性
しか示さない。
III.燃料電池単電池試験 電極Ｅ−1*をアノードとし、電極Ｅ−1*、Ｅ−２、Ｅ
−15*、Ｅ−16*、Ｅ−19*およびＥ−20*をそれぞれカソ
ードとして、小型燃料電池単電池（電極有効面積7.4cm
×7.4cm）を組み立て、190℃において水素および空気を
それぞれアノード及びカソードに100ml/minおよび600ml
/minの流量で供給しながら、85％リン酸を電解質として
160mA/cm2の電流密度で3000時間に亘って運転した。
−15*、Ｅ−16*、Ｅ−19*およびＥ−20*をそれぞれカソ
ードとして、小型燃料電池単電池（電極有効面積7.4cm
×7.4cm）を組み立て、190℃において水素および空気を
それぞれアノード及びカソードに100ml/minおよび600ml
/minの流量で供給しながら、85％リン酸を電解質として
160mA/cm2の電流密度で3000時間に亘って運転した。
各単電池のIR−フリーの端子電圧の経時変化を第３図
に示す。
に示す。
本発明のPt−Co−Ni−Cu四元系規則性合金触媒から調
製された電極Ｅ−２をカソードとして使用した単電池
は、運転開始250時間後の初期特性において、比較例のP
t/C電極（Ｅ−1*）、Pt−Cu/C電極（Ｅ−15*）、Pt−Co
−Ni/C電極（Ｅ−16*）、Pt−Cr−Co/C電極（Ｅ−1
9*）、およびPt−Fe−Co/C電極（Ｅ−20*）をそれぞれ
カソードとして使用した単電池に比べて、それぞれ55m
V、13mV、22mV、23mV、5mVも高い端子電圧を示した。カ
ソードＥ−２の単電池は、端子電圧の初期値が高いだけ
ではなく、むしろその経時劣化速度2.3mV/1000時間が、
他のカソードＥ−1*の端子電圧劣化速度約15mV/1000時
間、Ｅ−15*の5mV/1000時間、Ｅ−16*、Ｅ−19*および
Ｅ−20*の約10mV/1000時間に比べて大巾に抑制されてい
る点に特徴がある。従って、本発明のPt−Co−Ni−Cuの
四元系合金触媒を用いるカソードと、従来の単味Pt触媒
あるいは二元系〜三元系合金触媒を用いるカソードの端
子電圧の差違は経時的に拡大する傾向にある。
製された電極Ｅ−２をカソードとして使用した単電池
は、運転開始250時間後の初期特性において、比較例のP
t/C電極（Ｅ−1*）、Pt−Cu/C電極（Ｅ−15*）、Pt−Co
−Ni/C電極（Ｅ−16*）、Pt−Cr−Co/C電極（Ｅ−1
9*）、およびPt−Fe−Co/C電極（Ｅ−20*）をそれぞれ
カソードとして使用した単電池に比べて、それぞれ55m
V、13mV、22mV、23mV、5mVも高い端子電圧を示した。カ
ソードＥ−２の単電池は、端子電圧の初期値が高いだけ
ではなく、むしろその経時劣化速度2.3mV/1000時間が、
他のカソードＥ−1*の端子電圧劣化速度約15mV/1000時
間、Ｅ−15*の5mV/1000時間、Ｅ−16*、Ｅ−19*および
Ｅ−20*の約10mV/1000時間に比べて大巾に抑制されてい
る点に特徴がある。従って、本発明のPt−Co−Ni−Cuの
四元系合金触媒を用いるカソードと、従来の単味Pt触媒
あるいは二元系〜三元系合金触媒を用いるカソードの端
子電圧の差違は経時的に拡大する傾向にある。
以上、本発明のPt−Co−Ni−Cu合金電極触媒は燃料電
池用カソード触媒として、初期活性と寿命の両方の点
で、従来の多元系合金触媒を凌ぐ高性能を示し、その経
済的効果は大である。
池用カソード触媒として、初期活性と寿命の両方の点
で、従来の多元系合金触媒を凌ぐ高性能を示し、その経
済的効果は大である。
第１図は、白金−コバルト−ニッケル−銅の四元系面心
立方不規則性合金の単位格子構造を示す。 第２図は、白金−コバルト−ニッケル−銅の四元系L12
型立方晶規則性合金の単位格子構造を示す。 第３図は、本発明の実施例である担持白金−コバルト−
ニッケル−銅の四元系合金触媒および従来の単味白金や
二元系〜三元系の多元系白金合金触媒の電極の各々を、
それぞれカソードとして用いた燃料電池単電池の3000時
間運転中の端子電圧（IR−フリー）の経時変化を測定し
た結果を示す。
立方不規則性合金の単位格子構造を示す。 第２図は、白金−コバルト−ニッケル−銅の四元系L12
型立方晶規則性合金の単位格子構造を示す。 第３図は、本発明の実施例である担持白金−コバルト−
ニッケル−銅の四元系合金触媒および従来の単味白金や
二元系〜三元系の多元系白金合金触媒の電極の各々を、
それぞれカソードとして用いた燃料電池単電池の3000時
間運転中の端子電圧（IR−フリー）の経時変化を測定し
た結果を示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−8851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−269751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−163746（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−236960（ＪＰ，Ａ) 米国特許4447506（ＵＳ，Ａ) 米国特許4711829（ＵＳ，Ａ) 英国特許4880711（ＧＢ，Ａ) 欧州公開469514（ＥＰ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/86 - 4/98 B01J 23/89 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (4)
- 【請求項１】40〜70原子％の白金、９〜27原子％のコバ
ルト、９〜27原子％のニツケルおよび９〜27原子％の銅
からなる白金−コバルト−ニツケル−銅の四元系固溶体
合金が導電性担体に分散担持されてなることを特徴とす
る白金合金電極触媒。 - 【請求項２】白金−コバルト−ニツケル−銅の四元系固
溶体合金が立方晶規則性合金構造である特許請求の範囲
１記載の白金合金電極触媒。 - 【請求項３】白金−コバルト−ニツケル−銅の四元系固
溶体合金が平均結晶子径60オングストローム以下の高分
散状態で、導電性カーボン粉末担体上に担持されてなる
特許請求の範囲１記載の白金合金電極触媒。 - 【請求項４】40〜70原子％の白金、９〜27原子％のコバ
ルト、９〜27原子％のニツケルおよび９〜27原子％の銅
からなる白金−コバルト−ニツケル−銅の四元系固溶体
合金が導電性カーボン粉末担体に分散担持されてなる白
金合金電極触媒と、撥水性結着材とが導電性かつ耐酸性
の支持部材に結着されていることを特徴とする酸電解質
燃料電池用電極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2201140A JP2909166B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | 担持白金四元系合金電極触媒 |
| US07/736,057 US5178971A (en) | 1990-07-31 | 1991-07-26 | Supported platinum quaternary alloy electrocatalyst |
| DE69102365T DE69102365T2 (de) | 1990-07-31 | 1991-07-29 | Elektrokatalysator, bestehend aus einer quaternären Platinlegierung auf einem Träger. |
| EP91112706A EP0469514B1 (en) | 1990-07-31 | 1991-07-29 | Supported platinum quaternary alloy electrocatalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2201140A JP2909166B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | 担持白金四元系合金電極触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0487260A JPH0487260A (ja) | 1992-03-19 |
| JP2909166B2 true JP2909166B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=16436067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2201140A Expired - Lifetime JP2909166B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | 担持白金四元系合金電極触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5178971A (ja) |
| EP (1) | EP0469514B1 (ja) |
| JP (1) | JP2909166B2 (ja) |
| DE (1) | DE69102365T2 (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09153366A (ja) * | 1995-11-29 | 1997-06-10 | Aisin Seiki Co Ltd | 複合触媒成形体の製造方法 |
| JP3874380B2 (ja) * | 1996-08-26 | 2007-01-31 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 空格子点型格子欠陥を有するカーボン担持白金スケルトン合金電極触媒 |
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| US6291090B1 (en) | 1998-09-17 | 2001-09-18 | Aer Energy Resources, Inc. | Method for making metal-air electrode with water soluble catalyst precursors |
| JP2000106203A (ja) * | 1998-09-30 | 2000-04-11 | Aisin Seiki Co Ltd | 固体高分子電解質膜及び燃料電池用電極及び固体高分子電解質型燃料電池 |
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| CA2397568A1 (en) * | 2000-01-18 | 2001-07-26 | Ramot University Authority For Applied Research And Industrial Development Ltd. | Novel fuels |
| US7052805B2 (en) * | 2000-06-02 | 2006-05-30 | Sri International | Polymer electrolyte having acidic, basic and elastomeric subunits |
| US7316855B2 (en) * | 2001-06-01 | 2008-01-08 | Polyfuel, Inc. | Fuel cell assembly for portable electronic device and interface, control, and regulator circuit for fuel cell powered electronic device |
| DE60227510D1 (de) * | 2001-06-01 | 2008-08-21 | Polyfuel Inc | Austauschbare Brennstoffpatrone, Brennstoffzellenaggregat mit besagter Brennstoffpatrone für tragbare elektronische Geräte und entsprechendes Gerät |
| JP2006508516A (ja) * | 2002-12-02 | 2006-03-09 | ポリフューエル・インコーポレイテッド | 携帯電子装置用燃料電池カートリッジ |
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| JP4590937B2 (ja) * | 2003-07-02 | 2010-12-01 | 日産自動車株式会社 | 電極触媒およびその製造方法 |
| WO2005024982A2 (en) * | 2003-08-18 | 2005-03-17 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-copper fuel cell catalyst |
| US7410546B2 (en) * | 2004-02-04 | 2008-08-12 | Karat Platinum, Llc | Platinum alloy and method of production thereof |
| KR100551035B1 (ko) | 2004-04-27 | 2006-02-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 촉매 및 그 제조방법과 이를 포함하는연료전지 시스템 |
| US7811965B2 (en) * | 2004-08-18 | 2010-10-12 | Symyx Solutions, Inc. | Platinum-copper-nickel fuel cell catalyst |
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| US7422994B2 (en) * | 2005-01-05 | 2008-09-09 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-copper-tungsten fuel cell catalyst |
| US20080044719A1 (en) * | 2005-02-02 | 2008-02-21 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-copper-titanium fuel cell catalyst |
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| DE102005057696A1 (de) * | 2005-12-02 | 2007-08-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
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