JPH0624120B2 - 燃料電池用電極 - Google Patents
燃料電池用電極Info
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- JPH0624120B2 JPH0624120B2 JP60062028A JP6202885A JPH0624120B2 JP H0624120 B2 JPH0624120 B2 JP H0624120B2 JP 60062028 A JP60062028 A JP 60062028A JP 6202885 A JP6202885 A JP 6202885A JP H0624120 B2 JPH0624120 B2 JP H0624120B2
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- alloy
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- H01M2004/8689—Positive electrodes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は新奇な合金触媒を用いた燃料電池用の電極に関
するものである。
するものである。
［発明の技術的背景とその問題点］ 燃料と酸化剤との化学反応のエネルギーを直接電気エネ
ルギーに変換する装置として燃料電池が知られている。
ルギーに変換する装置として燃料電池が知られている。
高性能の燃料電池を得ることは本質的には、化学動力学
の問題である。即ち、燃料と酸化剤との反応により熱エ
ネルギーとして失われる量をできる限り小さくするのと
同時に、電池から取り出せる電流を充分なものとするた
め、電極反応の速度を大きくする必要がある。このため
燃料電池用電極には触媒が用いられており、電極上での
化学反応を促進させるようにしている。この様な燃料電
池用電極は、通常撥水性を有する導電性の多孔質基体上
に、結合材としてのテフロンディスパージョンを混練し
た触媒を塗着し、この触媒をローラー等で圧着後不活性
ガス中において焼成することにより作製している。
の問題である。即ち、燃料と酸化剤との反応により熱エ
ネルギーとして失われる量をできる限り小さくするのと
同時に、電池から取り出せる電流を充分なものとするた
め、電極反応の速度を大きくする必要がある。このため
燃料電池用電極には触媒が用いられており、電極上での
化学反応を促進させるようにしている。この様な燃料電
池用電極は、通常撥水性を有する導電性の多孔質基体上
に、結合材としてのテフロンディスパージョンを混練し
た触媒を塗着し、この触媒をローラー等で圧着後不活性
ガス中において焼成することにより作製している。
燃料電池はこの様にして作製された一対の電極［燃料極
（アノード），酸化剤極（カソード）］を隔置し、両電
極間に電解質保持マトリックス層を介在させた状態で、
両電極に燃料ガス、酸化剤ガスを夫々供給するものであ
り、燃料ガス（Ｈ2 ）はアノードの電極触媒表面で酸化
され、それと同時に電子を放出する。同時に酸化剤ガス
はカソードの電極触媒表面で還元され電子を消費する。
そして、アノードで生成した電子が外部負荷を通過し、
カソードに流れ込むので有効な電気エネルギーが取り出
せる。
（アノード），酸化剤極（カソード）］を隔置し、両電
極間に電解質保持マトリックス層を介在させた状態で、
両電極に燃料ガス、酸化剤ガスを夫々供給するものであ
り、燃料ガス（Ｈ2 ）はアノードの電極触媒表面で酸化
され、それと同時に電子を放出する。同時に酸化剤ガス
はカソードの電極触媒表面で還元され電子を消費する。
そして、アノードで生成した電子が外部負荷を通過し、
カソードに流れ込むので有効な電気エネルギーが取り出
せる。
ところで、商用の燃料電池を開発するに当たり、改良さ
れた電極触媒を見出すため多くの研究がなされてきた。
改良型の電極触媒としては、触媒単位重量当たりの活性
を増すため比表面積の大きなカーボン粉末を担体とし、
ここに貴金属微粒子を分散担持させた触媒が提案され現
在に至っているが、最近は合金化した貴金属触媒を用い
ることにより、その活性を高めると同時に、シンタリン
グ、溶出、被毒に対する耐性を高める工夫がなされてい
る。
れた電極触媒を見出すため多くの研究がなされてきた。
改良型の電極触媒としては、触媒単位重量当たりの活性
を増すため比表面積の大きなカーボン粉末を担体とし、
ここに貴金属微粒子を分散担持させた触媒が提案され現
在に至っているが、最近は合金化した貴金属触媒を用い
ることにより、その活性を高めると同時に、シンタリン
グ、溶出、被毒に対する耐性を高める工夫がなされてい
る。
例えばＵＳ Ｐａｔｅｎｔ、No.３，５０６，４９４に
おいてはＰｔ及びＲｕとＡｕ，Ｒｅ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，
Ａｇ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒの内から選ばれた一種からなる
三元合金触媒が有効であること（ＣＯによる被毒に対し
て）を述べており、またＵＳ Ｐａｔｅｎｔ、No.３，
４２８，４９０においてはＰｔとＡｌを合金化した触媒
を電極基体に塗着した後、Ａｌを溶出させることによ
り、電極に多くの反応サイト及び空孔を形成させると、
この空孔が表面積を増すために触媒活性が高まるこを述
べている。
おいてはＰｔ及びＲｕとＡｕ，Ｒｅ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，
Ａｇ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒの内から選ばれた一種からなる
三元合金触媒が有効であること（ＣＯによる被毒に対し
て）を述べており、またＵＳ Ｐａｔｅｎｔ、No.３，
４２８，４９０においてはＰｔとＡｌを合金化した触媒
を電極基体に塗着した後、Ａｌを溶出させることによ
り、電極に多くの反応サイト及び空孔を形成させると、
この空孔が表面積を増すために触媒活性が高まるこを述
べている。
これらの合金触媒は、通常は担体と共に金属塩の混合物
を還元することにより合成されるが、この様な方法で合
成できない合金、例えば、Ｔｉ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃ
ａ等のいわゆる耐火金属類と貴金属類との合金は、貴金
属と耐火金属の酸化物の混合物を還元雰囲気において強
熱することにより、固溶体或いは金属間化合物として合
成される。しかしながら、合金化される金属のうち、耐
火金属の一部を含む全ての卑金属は、酸性電解質燃料電
池のカソード触媒として用いた場合、酸化溶解を起こし
やすいという大きな難点を有していた。
を還元することにより合成されるが、この様な方法で合
成できない合金、例えば、Ｔｉ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃ
ａ等のいわゆる耐火金属類と貴金属類との合金は、貴金
属と耐火金属の酸化物の混合物を還元雰囲気において強
熱することにより、固溶体或いは金属間化合物として合
成される。しかしながら、合金化される金属のうち、耐
火金属の一部を含む全ての卑金属は、酸性電解質燃料電
池のカソード触媒として用いた場合、酸化溶解を起こし
やすいという大きな難点を有していた。
また、燃料電池のエネルギー変換効率を支配するのは主
にカソード反応であるので、電池性能向上及び長寿命化
実現の為に、カソードにおける酸素還元反応を促進する
高活性な電極触媒の開発が要求されていた。
にカソード反応であるので、電池性能向上及び長寿命化
実現の為に、カソードにおける酸素還元反応を促進する
高活性な電極触媒の開発が要求されていた。
ところで、近年Ｖ．Ｍ．Ｊａｌａｎ氏はカーボン担体貴
金属−バナジウム合金触媒、及びそれに引き続く、カー
ボン担体貴金属−クロム合金触媒が高性能を示す燃料電
池用カソード触媒であることを提示した。（ＵＳ Ｐａ
ｔｅｎｔ、No.４，２０２，９３４、ＵＳ Ｐａｔｅｎ
ｔ、No.４，３１６，９４４）それによると、Ｐｔ／Ｖ
触媒は、同一含量のＰｔを含むが合金化してない触媒に
比べ０．９Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）における酸素還元反応の
活性が、１５０〜１７０％高く、しかもシンタリングに
対する耐性が向上したことを報告しており、更にＰｔ／
Ｃｒ合金はＰｔ／Ｖよりも良好な初期性能及び耐性を示
し、２００ＡＳＦ（ ｍＡ／ｃｍ２）での分極時におい
て、Ｐｔ／Ｖよりもさらに１５ｍＶの性能向上が実現さ
れたことを報告している。
金属−バナジウム合金触媒、及びそれに引き続く、カー
ボン担体貴金属−クロム合金触媒が高性能を示す燃料電
池用カソード触媒であることを提示した。（ＵＳ Ｐａ
ｔｅｎｔ、No.４，２０２，９３４、ＵＳ Ｐａｔｅｎ
ｔ、No.４，３１６，９４４）それによると、Ｐｔ／Ｖ
触媒は、同一含量のＰｔを含むが合金化してない触媒に
比べ０．９Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）における酸素還元反応の
活性が、１５０〜１７０％高く、しかもシンタリングに
対する耐性が向上したことを報告しており、更にＰｔ／
Ｃｒ合金はＰｔ／Ｖよりも良好な初期性能及び耐性を示
し、２００ＡＳＦ（ ｍＡ／ｃｍ２）での分極時におい
て、Ｐｔ／Ｖよりもさらに１５ｍＶの性能向上が実現さ
れたことを報告している。
従って、この様な合金触媒を塗着した電極を用いること
により、電池の高性能化、長寿命化を計る方向での研究
がさらに望まれるところであった。
により、電池の高性能化、長寿命化を計る方向での研究
がさらに望まれるところであった。
［発明の目的］ 本発明は上述の観点に基づいて提案されたもので、その
目的は、特にカソード用電極として、酸素の電解還元反
応に対する活性が高く、しかも耐溶出性、耐シンタリン
グ性の高い、新規な合金触媒を塗着した電極を作製する
ことにより、電池の高性能化及び長寿命化を実現できる
様な優れた燃料電池用電極を提供することである。
目的は、特にカソード用電極として、酸素の電解還元反
応に対する活性が高く、しかも耐溶出性、耐シンタリン
グ性の高い、新規な合金触媒を塗着した電極を作製する
ことにより、電池の高性能化及び長寿命化を実現できる
様な優れた燃料電池用電極を提供することである。
［発明の概要］ 電極触媒表面の幾何学的構造及び電子的性質と触媒活性
との間の関係は多くの論文の主題となっているところで
あり、例えば水素電極反応においては反応速度の対数と
反応中間体の吸着自由エネルギーの減少（△Ｇａｄｓ）
との間にいわゆる火山型の関係（ｖｏｌｃａｎｓ ｒｅ
ｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）があることは良く知られてい
る。この△Ｇａｄｓはもし反応中間体の吸着エントロピ
ー変化が一定とすれば吸着エントロピー変化△Ｈａｄｓ
に比例するはずであり、金属触媒の△Ｈａｄｓに比例す
る他の多くの物理量（ｄ電子の割合等）と反応速度の対
数との間の相間も火山型の関係を示すことが報告されて
いる。また興味深いことに、金属の単結合半径（幾何学
的性質）とｄ電子の割合（電子的性質）との間に密接な
関係があることも知られている。
との間の関係は多くの論文の主題となっているところで
あり、例えば水素電極反応においては反応速度の対数と
反応中間体の吸着自由エネルギーの減少（△Ｇａｄｓ）
との間にいわゆる火山型の関係（ｖｏｌｃａｎｓ ｒｅ
ｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）があることは良く知られてい
る。この△Ｇａｄｓはもし反応中間体の吸着エントロピ
ー変化が一定とすれば吸着エントロピー変化△Ｈａｄｓ
に比例するはずであり、金属触媒の△Ｈａｄｓに比例す
る他の多くの物理量（ｄ電子の割合等）と反応速度の対
数との間の相間も火山型の関係を示すことが報告されて
いる。また興味深いことに、金属の単結合半径（幾何学
的性質）とｄ電子の割合（電子的性質）との間に密接な
関係があることも知られている。
濃厚りん酸中における各種金属触媒上での酸素の電解還
元反応においても上記の関係が存在することはＡｐｐｌ
ｅｂｙにより報告されている。
元反応においても上記の関係が存在することはＡｐｐｌ
ｅｂｙにより報告されている。
［Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ ４ ２２１
（１９７０）］ さらに濃厚りん酸中における酸素の電解還元反応の動力
学的研究から、この反応の律速素反応はｄｕａｌ ｓｉ
ｔｅ ａｎｅｃｈａｎｉｓｍ（２配置吸着）におけるＯ
＝Ｏ結合の開裂であるとされている。もしこれらの機構
が支配的であるならばＯ＝Ｏ結合の開裂が起こる触媒表
面の場所及びその原子間距離は重要な効果を持つ筈であ
り、酸素還元反応に対して最適な原子間距離が存在する
はずである。即ち、最適原子間距離よりも原子間隔が大
きいと酸素分子の触媒表面への吸着に先立ってその開裂
が起こらなければならないし、逆に短すぎると反発力に
よりｄｕａｌ ｓｉｔｅへの吸着が阻害される。この様
な考えに基づきＲｏｓｓ氏は白金とＩＶＢ族，ＶＢ族と
の合金はＡｕＣｕ3 型の金属間化合物を形成し（Ｐｔ
3 ，Ｐｔ5 Ｔａ，Ｐｔ4 Ｚｒ，Ｐｔ4 Ｈｆ）これらをカ
ーボンに担体させた触媒が酸素還元反応に対して高い活
性を示すことを見い出した。また前述のＪａｌａｎ氏ら
は種々のカーボン担体合金触媒を合成し、調べた触媒の
うち、金属−金属の原子間距離が最も短いＰｔ−Ｃｒ合
金触媒（ｒ＝２．７３Ａ）が最も活性が高く、以下Ｐｔ
／Ｖ＞Ｐｔ／Ｔｉ＞Ｐｔ／Ｗ＞Ｐｔ／Ｓｉ＞Ｐｔ／Ｃの
序列であった。
（１９７０）］ さらに濃厚りん酸中における酸素の電解還元反応の動力
学的研究から、この反応の律速素反応はｄｕａｌ ｓｉ
ｔｅ ａｎｅｃｈａｎｉｓｍ（２配置吸着）におけるＯ
＝Ｏ結合の開裂であるとされている。もしこれらの機構
が支配的であるならばＯ＝Ｏ結合の開裂が起こる触媒表
面の場所及びその原子間距離は重要な効果を持つ筈であ
り、酸素還元反応に対して最適な原子間距離が存在する
はずである。即ち、最適原子間距離よりも原子間隔が大
きいと酸素分子の触媒表面への吸着に先立ってその開裂
が起こらなければならないし、逆に短すぎると反発力に
よりｄｕａｌ ｓｉｔｅへの吸着が阻害される。この様
な考えに基づきＲｏｓｓ氏は白金とＩＶＢ族，ＶＢ族と
の合金はＡｕＣｕ3 型の金属間化合物を形成し（Ｐｔ
3 ，Ｐｔ5 Ｔａ，Ｐｔ4 Ｚｒ，Ｐｔ4 Ｈｆ）これらをカ
ーボンに担体させた触媒が酸素還元反応に対して高い活
性を示すことを見い出した。また前述のＪａｌａｎ氏ら
は種々のカーボン担体合金触媒を合成し、調べた触媒の
うち、金属−金属の原子間距離が最も短いＰｔ−Ｃｒ合
金触媒（ｒ＝２．７３Ａ）が最も活性が高く、以下Ｐｔ
／Ｖ＞Ｐｔ／Ｔｉ＞Ｐｔ／Ｗ＞Ｐｔ／Ｓｉ＞Ｐｔ／Ｃの
序列であった。
本発明はこの考えに基づいてなされたもので高活性を示
したＰｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／ＶよりもさらにＰｔとの結合半
径の短いニッケル（２．７２Ａ）又はコバルト（２．７
１Ａ）との合金をカーボン担体上に担持した触媒を剛性
し、この触媒を塗着した電極を用いることにより、より
高性能なカソード極を得ようとしたものである。
したＰｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／ＶよりもさらにＰｔとの結合半
径の短いニッケル（２．７２Ａ）又はコバルト（２．７
１Ａ）との合金をカーボン担体上に担持した触媒を剛性
し、この触媒を塗着した電極を用いることにより、より
高性能なカソード極を得ようとしたものである。
本発明の燃料電池用電極は、カーボン微粉末に貴金属と
ニッケル又はコバルトとの合金触媒を担持させた触媒を
用い、合金中のニッケル又はコバルトの含有率が貴金属
原子に対し、１〜４０原子パーセントであり、貴金属の
比表面積が少なくとも２０ｍ2 ／ｇ以上であるカーボン
担持合金触媒を、結着剤であるテフロンディスパージョ
ンと混練後、多孔性基体上に塗着し、焼成してなる燃料
電池用電極である。
ニッケル又はコバルトとの合金触媒を担持させた触媒を
用い、合金中のニッケル又はコバルトの含有率が貴金属
原子に対し、１〜４０原子パーセントであり、貴金属の
比表面積が少なくとも２０ｍ2 ／ｇ以上であるカーボン
担持合金触媒を、結着剤であるテフロンディスパージョ
ンと混練後、多孔性基体上に塗着し、焼成してなる燃料
電池用電極である。
即ち、合金中のニッケル又はコバルト原子の割合いはこ
の範囲以下においては合金触媒としての機能を示さない
し、これ以上であるとニッケル又はコバルトの特性が強
く出るためかえってその触媒活性は低下する。また、こ
の範囲の合金組成においては、固容体又は金属間化合物
の安定な合金相が形成されるので耐溶出性、耐シンタリ
ング性が高く、また、前述の触媒表面積の原子配置の幾
何学的或いは電子的効果によりその活性は非合金化触媒
より増加している。一方、触媒表面は貴金属とニッケル
との合金化により３割〜５割減少するが、この場合、貴
金属表面の活性が高くなっている為、ある程度の減少ま
では許容されるものの、少なくとも２０ｍ2 ／ｇの比表
面積を有していなければ合金触媒としての性能を発揮で
きない。
の範囲以下においては合金触媒としての機能を示さない
し、これ以上であるとニッケル又はコバルトの特性が強
く出るためかえってその触媒活性は低下する。また、こ
の範囲の合金組成においては、固容体又は金属間化合物
の安定な合金相が形成されるので耐溶出性、耐シンタリ
ング性が高く、また、前述の触媒表面積の原子配置の幾
何学的或いは電子的効果によりその活性は非合金化触媒
より増加している。一方、触媒表面は貴金属とニッケル
との合金化により３割〜５割減少するが、この場合、貴
金属表面の活性が高くなっている為、ある程度の減少ま
では許容されるものの、少なくとも２０ｍ2 ／ｇの比表
面積を有していなければ合金触媒としての性能を発揮で
きない。
ところで、実用触媒の活性度を比較する場合、通常触媒
単位重量当たりの活性、ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙで
比較される。この場合、ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙは
触媒単位重量当たりの０．９Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）におけ
る酸素還元電流の最大値で定義される。このｍａｓｓ
ａｃｔｉｖｉｔｙの増加は、触媒表面積を増加させる
か、単位面積当たりの活性、比活性を増加させることに
より達成される。上述のように合金化により貴金属の比
表面積が減少するにもかかわらず活性が増加しているの
は明らかにその比活性が増加したためである。
単位重量当たりの活性、ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙで
比較される。この場合、ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙは
触媒単位重量当たりの０．９Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）におけ
る酸素還元電流の最大値で定義される。このｍａｓｓ
ａｃｔｉｖｉｔｙの増加は、触媒表面積を増加させる
か、単位面積当たりの活性、比活性を増加させることに
より達成される。上述のように合金化により貴金属の比
表面積が減少するにもかかわらず活性が増加しているの
は明らかにその比活性が増加したためである。
また、本発明におけるカーボン担持合金触媒は、カーボ
ン担持貴金属触媒にニッケル酸化物（ＮｉＯ）又はコバ
ルト酸化物（ＣｏＯ）を混合後還元雰囲気中において熱
処理することにより作製する。この際、後述の実施例に
おいて詳述するように還元雰囲気中での熱処理をＣＯ雰
囲気→Ｎ2 →ＣＯ雰囲気と３段のプロセスを経て行うこ
とにより、合金触媒の耐シンタリング、耐溶出性を一層
高め、高活性であると同時に従来の合金触媒電極より
も、寿命特性に優れたものが作製できる。
ン担持貴金属触媒にニッケル酸化物（ＮｉＯ）又はコバ
ルト酸化物（ＣｏＯ）を混合後還元雰囲気中において熱
処理することにより作製する。この際、後述の実施例に
おいて詳述するように還元雰囲気中での熱処理をＣＯ雰
囲気→Ｎ2 →ＣＯ雰囲気と３段のプロセスを経て行うこ
とにより、合金触媒の耐シンタリング、耐溶出性を一層
高め、高活性であると同時に従来の合金触媒電極より
も、寿命特性に優れたものが作製できる。
［発明の実施例］ 以上説明した本発明の燃料電池用電極の実施例を具体的
に説明する。なお、本実施例においては、貴金属として
白金を用いている。
に説明する。なお、本実施例においては、貴金属として
白金を用いている。
まず、カーボン担持白金触媒（１０ｗｔ％Ｐｔ含有）２
０ｇに酸化ニッケル、酸化コバルト、又はりん酸コバル
ト２ｇを混合後、ＣＯ雰囲気中３６０℃において約２０
分熱処理する。その後Ｎ2 雰囲気中において９００℃で
１時間熱処理した後再びＣＯ雰囲気中において３６０℃
で２０分熱処理し、そのままの状態で室温に戻す。この
還元雰囲気中での熱処理により合金相が形成される。こ
の際、還元処理の温度が高すぎると熱による金属のシン
タリングが起こるが、この範囲の温度では問題ない。こ
のカーボン担持合金触媒を蒸溜水８００ｍｌに分散し、
さらにミキサーにより充分な攪拌を行う。ここにテフロ
ンディスパージョン（６０ｗｔ％ＰＴＦＥ含有、三井フ
ロロケミカル製）を触媒重量に対して４０ｗｔ％混合
し、さらにおだやかに攪拌した後、スプレー法にて導電
性の多孔性基体［カーボンペーパー、又はガス流路用溝
付き電極基体（崇密度０．５５、多孔度７０％、クレハ
化学製）］に塗着後、ローラー等で圧着したものを不活
性ガス中３３０℃において１５分間熱処理してカソード
用電極を作製する。
０ｇに酸化ニッケル、酸化コバルト、又はりん酸コバル
ト２ｇを混合後、ＣＯ雰囲気中３６０℃において約２０
分熱処理する。その後Ｎ2 雰囲気中において９００℃で
１時間熱処理した後再びＣＯ雰囲気中において３６０℃
で２０分熱処理し、そのままの状態で室温に戻す。この
還元雰囲気中での熱処理により合金相が形成される。こ
の際、還元処理の温度が高すぎると熱による金属のシン
タリングが起こるが、この範囲の温度では問題ない。こ
のカーボン担持合金触媒を蒸溜水８００ｍｌに分散し、
さらにミキサーにより充分な攪拌を行う。ここにテフロ
ンディスパージョン（６０ｗｔ％ＰＴＦＥ含有、三井フ
ロロケミカル製）を触媒重量に対して４０ｗｔ％混合
し、さらにおだやかに攪拌した後、スプレー法にて導電
性の多孔性基体［カーボンペーパー、又はガス流路用溝
付き電極基体（崇密度０．５５、多孔度７０％、クレハ
化学製）］に塗着後、ローラー等で圧着したものを不活
性ガス中３３０℃において１５分間熱処理してカソード
用電極を作製する。
上記のように形成された電極を用いて半電池を組み、１
０５％りん酸、２００℃、（Ｏ2 バブリング）常圧にお
いてそのカソード性能を評価したところ、表−１に示し
たごとく、同一白金含量を有する従来のＰｔ／Ｃｒ合金
触媒を用いたものよりもその性能が１．５〜２０倍向上
した。さらに、この電極をカソードとした単電池を組み
その性能を常圧において評価したところ、半電池で評価
した時と同様に性能が改善させることが確認された。
０５％りん酸、２００℃、（Ｏ2 バブリング）常圧にお
いてそのカソード性能を評価したところ、表−１に示し
たごとく、同一白金含量を有する従来のＰｔ／Ｃｒ合金
触媒を用いたものよりもその性能が１．５〜２０倍向上
した。さらに、この電極をカソードとした単電池を組み
その性能を常圧において評価したところ、半電池で評価
した時と同様に性能が改善させることが確認された。
作製されたカーボン担持合金触媒をカソード極とした単
電池の出力特性は２００℃、常圧、燃料（天然ガス開室
模擬ガス、Ｈ2 ８０％＋ＣＯ2 ２０％）及び酸化剤（空
気）のガス利用率３０％（定格負荷時）で、２２０ｍＡ
／ｃｍ2 放電の定格負荷時において、従来高性能を示し
たＰｔ／Ｃｒ触媒を用いた電池よりも、その端子電圧
が、Ｐｔ／Ｎｉでは約１０ｍＶ、Ｐｔ／Ｃｏでは約２０
ｍＶ向上した（表−１参照）。この性能向上は相対的に
小さいように見えるが、エネルギー変換効率の観点から
見ると、この差異は大きな実用的意義を持つことにな
る。
電池の出力特性は２００℃、常圧、燃料（天然ガス開室
模擬ガス、Ｈ2 ８０％＋ＣＯ2 ２０％）及び酸化剤（空
気）のガス利用率３０％（定格負荷時）で、２２０ｍＡ
／ｃｍ2 放電の定格負荷時において、従来高性能を示し
たＰｔ／Ｃｒ触媒を用いた電池よりも、その端子電圧
が、Ｐｔ／Ｎｉでは約１０ｍＶ、Ｐｔ／Ｃｏでは約２０
ｍＶ向上した（表−１参照）。この性能向上は相対的に
小さいように見えるが、エネルギー変換効率の観点から
見ると、この差異は大きな実用的意義を持つことにな
る。
即ち、一定分極電流値での電圧増加を見るのではなく、
一定電位における電流値の増加を見れば充分にその意義
を評価できる。実際、このように見直して見ると、Ｐｔ
／Ｃｒをカソード触媒とした場合、０．６５Ｖｏｌｔに
おいて１２５ｍＡ／ｃｍ2 であったのに対しＰｔ／Ｎｉ
及びＰｔ／Ｃｏをカソード触媒とした場合、夫々１４０
ｍＡ／ｃｍ2 、及び１５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流が取り出
せることが可能となった。電池電圧はエネルギー変換効
率の目安となるものであるがＰｔ／Ｎｉ又はＰ／Ｃｏ合
金をカソードとした電池はＰｔ／Ｃｒ合金をカソードと
した電池よりも同一効率において２０％高い出力密度で
運転することが可能となった。
一定電位における電流値の増加を見れば充分にその意義
を評価できる。実際、このように見直して見ると、Ｐｔ
／Ｃｒをカソード触媒とした場合、０．６５Ｖｏｌｔに
おいて１２５ｍＡ／ｃｍ2 であったのに対しＰｔ／Ｎｉ
及びＰｔ／Ｃｏをカソード触媒とした場合、夫々１４０
ｍＡ／ｃｍ2 、及び１５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流が取り出
せることが可能となった。電池電圧はエネルギー変換効
率の目安となるものであるがＰｔ／Ｎｉ又はＰ／Ｃｏ合
金をカソードとした電池はＰｔ／Ｃｒ合金をカソードと
した電池よりも同一効率において２０％高い出力密度で
運転することが可能となった。
一方、この合金触媒の耐久性を調べるため１０５％りん
酸、１６０±５℃中に電極を浸漬し、０．７Ｖ（ｖｓＲ
ＨＥ）の電位を印加した場合のシンタリングの速度を調
べたところ、本実施例のＰｔ／Ｎｉ合金及びＰｔ／Ｃｏ
合金の場合、その表面積は初期表面積（５０ｍ2 ／ｇ、
５３ｍ2 ／ｇ）に対し、１００時間後には夫々、３８ｍ
2 ／ｇ，４２ｍ2 ／ｇになった。これに対し従来のＰｔ
／Ｃｒ合金触媒の場合初期表面積６０ｍ2 ／ｇであった
ものが、共に３３ｍ2 ／ｇに減少しており、明らかに本
発明の電極触媒の方が耐シンタリング性に優れている。
ちなみに非合金触媒の白金表面積変化は同一条件におい
て８２ｍ2 ／ｇから４０ｍ2 ／ｇへと減少していた。ま
た合金化した金属の耐溶解性を見るため、空気飽和１０
５％りん酸中２００℃において浸漬試験を行ったところ
（この条件下では、水素電極電位を基準として０．９Ｖ
ｏｌｔにあると推測される。）、５５時間後Ｐｔ／Ｃｒ
のＣｒは４５％溶出したが、Ｐｔ／Ｎｉ及びＰｔ／Ｃｏ
は共に４０〜４５％とその溶出量は小さめであった。こ
のように本実施例のカーボン担持合金触媒が耐シンタリ
ング性、耐溶出性に従来の触媒よりも優れているのは、
その触媒合成の過程において還元処理の工程を３段のプ
ロセスを経ることにしたためと推測される。
酸、１６０±５℃中に電極を浸漬し、０．７Ｖ（ｖｓＲ
ＨＥ）の電位を印加した場合のシンタリングの速度を調
べたところ、本実施例のＰｔ／Ｎｉ合金及びＰｔ／Ｃｏ
合金の場合、その表面積は初期表面積（５０ｍ2 ／ｇ、
５３ｍ2 ／ｇ）に対し、１００時間後には夫々、３８ｍ
2 ／ｇ，４２ｍ2 ／ｇになった。これに対し従来のＰｔ
／Ｃｒ合金触媒の場合初期表面積６０ｍ2 ／ｇであった
ものが、共に３３ｍ2 ／ｇに減少しており、明らかに本
発明の電極触媒の方が耐シンタリング性に優れている。
ちなみに非合金触媒の白金表面積変化は同一条件におい
て８２ｍ2 ／ｇから４０ｍ2 ／ｇへと減少していた。ま
た合金化した金属の耐溶解性を見るため、空気飽和１０
５％りん酸中２００℃において浸漬試験を行ったところ
（この条件下では、水素電極電位を基準として０．９Ｖ
ｏｌｔにあると推測される。）、５５時間後Ｐｔ／Ｃｒ
のＣｒは４５％溶出したが、Ｐｔ／Ｎｉ及びＰｔ／Ｃｏ
は共に４０〜４５％とその溶出量は小さめであった。こ
のように本実施例のカーボン担持合金触媒が耐シンタリ
ング性、耐溶出性に従来の触媒よりも優れているのは、
その触媒合成の過程において還元処理の工程を３段のプ
ロセスを経ることにしたためと推測される。
即ち、第一段と第三段にＣＯ雰囲気中での還元処理過程
を導入することにより酸化物の充分な還元を行うと同時
に、Ｐｔ−Ｎｉ触媒又はＰｔ−Ｃｏ触媒をカーボン担体
上にカーボンの薄膜で覆うような形で折出したため、担
体上での合金クラスターの移動、凝集が阻止され、耐シ
ンタリング性が向上したと同時に、合金化したＮｉ原子
又はＣｏ原子の溶出が阻止されたものと推定される。
を導入することにより酸化物の充分な還元を行うと同時
に、Ｐｔ−Ｎｉ触媒又はＰｔ−Ｃｏ触媒をカーボン担体
上にカーボンの薄膜で覆うような形で折出したため、担
体上での合金クラスターの移動、凝集が阻止され、耐シ
ンタリング性が向上したと同時に、合金化したＮｉ原子
又はＣｏ原子の溶出が阻止されたものと推定される。
［発明の効果］ 上述の様に本発明では、カーボン微粉末に貴金属とニッ
ケル又はコバルトの合金触媒を担持させたカーボン担持
合金触媒を用いることにより、酸素還元反応に対する活
性が高く、同時にその耐久性の大きな電極を提供するこ
とが可能であり、従って、電池の高性能化、及び長寿命
化を実現できる様な優れた燃料電池用電極を提供でき
る。
ケル又はコバルトの合金触媒を担持させたカーボン担持
合金触媒を用いることにより、酸素還元反応に対する活
性が高く、同時にその耐久性の大きな電極を提供するこ
とが可能であり、従って、電池の高性能化、及び長寿命
化を実現できる様な優れた燃料電池用電極を提供でき
る。
なお、本発明における合金触媒は、酸素還元用電極触媒
として特に有用であり、そのため酸性電解室燃料電池用
として有用であるが、電気化学的な酸素還元反応が電池
性能を支配するような金属−空気電池のような他の電池
の電極としても良好な電極触媒となり得る。さらに電気
化学的な酸素還元過程に対してのみでなく、酸素の触媒
還元反応を含む他の多くのエヌルギー変換プロセスの触
媒として、薬学、自動車用、公害用触媒等広く適用可能
な触媒と考えられる。
として特に有用であり、そのため酸性電解室燃料電池用
として有用であるが、電気化学的な酸素還元反応が電池
性能を支配するような金属−空気電池のような他の電池
の電極としても良好な電極触媒となり得る。さらに電気
化学的な酸素還元過程に対してのみでなく、酸素の触媒
還元反応を含む他の多くのエヌルギー変換プロセスの触
媒として、薬学、自動車用、公害用触媒等広く適用可能
な触媒と考えられる。
Claims (3)
- 【請求項１】カーボン担持貴金属触媒と、ニッケル酸化
物粉末又は、コバルト酸化物粉末との混合物を還元処理
することにより、カーボン微粉末に貴金属とニッケル又
はコバルトの合金触媒を担持させたカーボン担持合金触
媒を作成し、このカーボン担持合金触媒において、合金
中のニッケル又はコバルトの含有率を貴金属に対して１
〜４０原子パーセントとし、且つ貴金属の比表面積を少
なくとも２０ｍ2 ／ｇ以上として、カーボン担持合金触
媒を、結着材であるテフロンディスパージョンと混練
後、導通性の多孔性基体上に塗着し、焼成してなること
を特徴とする燃料電池用電極。 - 【請求項２】カーボン担持貴金属触媒とニッケル酸化物
粉末又はコバルト酸化物粉末の混合物の還元処理が、三
段階の過程とされ、第一段階を一酸化炭素雰囲気中３０
０〜４００℃で、第二段階を窒素ガス雰囲気中８００〜
１１００℃で、更に第三段階を一酸化炭素雰囲気中３０
０〜４００℃で行うものである特許請求の範囲第１項記
載の燃料電池用電極。 - 【請求項３】貴金属が白金である特許請求の範囲第１項
記載の燃料電池用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60062028A JPH0624120B2 (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 燃料電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60062028A JPH0624120B2 (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 燃料電池用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61224274A JPS61224274A (ja) | 1986-10-04 |
| JPH0624120B2 true JPH0624120B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=13188303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60062028A Expired - Lifetime JPH0624120B2 (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 燃料電池用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0624120B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5489740B2 (ja) * | 2010-01-21 | 2014-05-14 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用３元系電極触媒の製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
-
1985
- 1985-03-28 JP JP60062028A patent/JPH0624120B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61224274A (ja) | 1986-10-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |