JP2007194182A

JP2007194182A - 燃料電池用のカソード電極構造及びこれを備えた燃料電池

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Publication number: JP2007194182A
Application number: JP2006155408A
Authority: JP
Inventors: Seung-Jae Lee; 承宰李; Ji-Rae Kim; 之來金; Yoon-Hoi Lee; 云會李
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2006-01-21
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2026-06-02
Also published as: US8133633B2; KR100730197B1; CN101005136B; US20070172718A1; CN101005136A; JP4462502B2

Abstract

【課題】燃料電池用のカソード電極構造を提供すること。
【解決手段】電解質膜と接触し、触媒層、拡散層、及び電極支持体が順次に積層されるカソード電極構造において、触媒層３１は、カーボン物質に触媒物質と親水性のイオン伝導性物質Ｉ’とが混合されて形成される。親水性のイオン伝導性物質Ｉ’は、電解質膜及び拡散層３２と接触するように触媒層３１の厚さ方向に触媒層３１を横切り、水及び水素イオンの移動通路を提供することを特徴とする。
【選択図】図４Ｃ

Description

本発明は、燃料電池用のカソード電極構造及びこれを備えた燃料電池に関する。

燃料電池は、メタノール、エタノール、または天然ガスのような炭化水素系列の物質に含まれる水素と酸素との化学反応を通じて、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。燃料電池は、液状のメタノール燃料が供給される直接液体燃料電池と、ガス状態の水素が供給されるプロトン交換膜燃料電池とに区別される。

直接液体燃料電池の単位セルは、図１に示すように、アノード電極２とカソード電極３との間に電解質膜１が介在されてメンブレン電極アセンブリ（ＭｅｍｂｒａｎｅｅｌＥｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）構造を形成する。各アノード電極２とカソード電極３との構造は、燃料の供給及び拡散のための燃料拡散層２２、３２と燃料の酸化／還元反応が起こる触媒層２１、３１、そして電極支持体２３、３３を備える。電極支持体２３、３３の上部には、導電性プレート４、５が設置され、導電性プレート４、５には流路４１、５１が形成されている。

直接液体燃料電池のうち、メタノールと水とを混合燃料として使用する直接メタノール燃料電池（ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＤＭＦＣ）の電極反応は、燃料が酸化されるアノード反応と、水素イオンと酸素との還元によるカソード反応とで構成され、反応式は次の通りである。

酸化反応（反応式１）が起こるアノード電極２では、メタノールと水との反応によって二酸化炭素、６個の水素イオン及び電子が生成され、生成された水素イオンは、電解質膜１を経てカソード電極３に伝えられる。還元反応（反応式２）が起こるカソード電極３では、水素イオンと外部回路とを通じて伝えられた電子、そして酸素間の反応により水が生成される。したがって、ＤＭＦＣ総括反応（反応式３）は、メタノールと酸素とが反応して水及び二酸化炭素を生成する反応となる。

導電性プレート４のカソード電極３との対向面には、流路４１が形成されている。カソード電極３の触媒層で生成された水は、前記流路４１に供給される空気の供給を防げることがあり、これは燃料電池の安定した電気生成を妨害することがある。

特開１９９９−３３９８１５号公報

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、カソード電極に供給される空気の流れを円滑にし、燃料電池の出力電圧を安定的に維持させることが可能な、新規かつ改良された燃料電池用のカソード電極構造を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、電解質膜と接触し、触媒層、拡散層、及び電極支持体が順次に積層されるカソード電極構造において、触媒層は、カーボン物質に触媒物質と親水性のイオン伝導性物質とが混合されて形成され、親水性のイオン伝導性物質は、電解質膜及び拡散層と接触するように触媒層の厚さ方向に触媒層を横切り、水及び水素イオンの移動通路を提供することを特徴とする、カソード電極構造が提供される。

また、親水性のイオン伝導性物質は、触媒層の面積の１０〜５０％を占めてもよい。

また、親水性のイオン伝導性物質は、マスクを用いて触媒層に噴霧して形成されてもよい。

また、親水性のイオン伝導性物質は、０．１〜５ｍｍの幅を有し、間隔が１〜１０ｍｍであるストライプ形状であってもよい。

また、親水性のイオン伝導性物質は、ＳｎＰ_２Ｏ_７にドーピングされたホスフェート、ＮＨ_４ＰＯ_３／ＴｉＰ_２Ｏ_７複合体、ホスフェート誘導体ヒドロゲル、ホスホシリケートゲル−ポリイミド複合体、Ｚｒトリカルボキシブチル−ホスフェート／ポリイミド複合体、Ｃｓ_５Ｈ_３（ＳＯ_４）_４、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、及びナフィオンの中から選択された、少なくともいずれか１つよりなるものであってもよい。

また触媒層と接触する拡散層の表面には、撥水性物質が塗布されてもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、電解質膜と接触し、触媒層、拡散層、及び電極支持体が順次に積層されるカソード電極を備えた燃料電池において、触媒層は、カーボン物質に触媒物質と親水性のイオン伝導性物質とが混合されて形成され、親水性のイオン伝導性物質は、電解質膜及び拡散層と接触するように触媒層の厚さ方向に触媒層を横切り、水及び水素イオンの移動通路を提供することを特徴とする、燃料電池が提供される。

また、親水性のイオン伝導性物質は、０．１〜５ｍｍの幅を有し、間隔が１〜１０ｍｍのストライプ形状であってもよい。

また、触媒層と接触する拡散層の表面には、撥水性物質が塗布されてもよい。

以上説明したように本発明によれば、カソード電極に供給される空気の流れが円滑になり、これにより燃料電池の出力電圧が安定的に維持される。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

図２及び図３は、一般的な燃料電池と本発明による燃料電池とによるカソード電極部分を説明する図面である。

図２及び図３を共に参照すれば、電解質膜１の一面にはカソード電極３が付着される。カソード電極３は、触媒層３１、拡散層３２及び電極支持体３３で構成されている。

触媒層３１は、ほぼ３０μｍの厚さを有し、水が生成される領域である。触媒層３１は数十ｎｍサイズの炭素担体Ｃと、数ｎｍサイズの触媒、例えば、Ｐｔ触媒Ｐと、イオン伝導性物質Ｉからなっている。このイオン伝導性物質Ｉは、水と共に水素イオンを移送する作用を果たす。触媒層３１の上部には、ほぼ５０μｍの厚さの拡散層３２と、数百ｍｍ厚さの電極支持体（図１の３３）が形成される。

電解質膜１は、水素イオンの輸送のために水が必要であり、カソード電極３で生成された水の一部は、電解質膜１へ移送され、残りは拡散層３２に移動される。

一方、図２を参照すれば、イオン伝導性物質Ｉが触媒層３１に不規則的に分散されて形成された場合、イオン伝導性物質Ｉが空気の流れを妨害し、また、水の移動経路（矢印表示）が長くなるため、水の排出が遅くなる。したがって、触媒層３１への酸素供給（空気供給）が不安定になることがある。

一方、図３を参照すれば、触媒層３１に親水性のイオン伝導性物質（以下、“親水性／イオン伝導性物質”と称する）Ｉ’が最短距離に形成されて触媒層３１で生成された水が速かに電解質膜１または拡散層３２に移動する。これにより、触媒層３１に供給される空気の流れが円滑になって、燃料電池の性能の安定性を提供する。親水性／イオン伝導性物質Ｉ’は、ホスフェート系化合物であるＳｎＰ_２Ｏ_７にドーピングされたホスフェート、ＮＨ_４ＰＯ_３／ＴｉＰ_２Ｏ_７複合体、ホスフェート誘導体ヒドロゲル、ホスホシリケートゲル−ポリイミド複合体、Ｚｒトリカルボキシブチル−ホスフェート／ポリイミド複合体、ホスホシリケートゲル−ポリイミド複合体と、固体酸であるＣｓ_５Ｈ_３（ＳＯ_４）_４、ヘテロ酸であるＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ナフィオンのうち、選択された少なくともいずれか１つからなる。

親水性／イオン伝導性物質Ｉ’は、触媒層３１に沈積されて形成され、水の通路として用いられる。親水性／イオン伝導性物質Ｉ’は、触媒層３１の厚さ方向に触媒層３１を横切るように形成され、電解質膜１及び拡散層３２と接触する。触媒層３１において、親水性／イオン伝導性物質Ｉ’として形成されていない領域が空気の通路として用いられる。親水性／イオン伝導性物質Ｉ’が形成された領域は、触媒層３１の面積のほぼ１０〜５０％を占め、望ましくは、１０〜３０％の面積を占める。また、親水性／イオン伝導性物質Ｉ’は、幅がほぼ０．１〜５ｍｍであり、１〜１０ｍｍの間隔に形成されるストライプ形状であってもよい。

拡散層３２は、触媒層３１と接触する表面に撥水性物質、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）、フルオロエチレンプロフィレン（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｐｒｏｐｈｙｌｅｎｅ：ＦＥＰ）が塗布されてもよい。これは、触媒層３１に生成された水を１次的に電解質膜１に供給するためのものである。

図４Ａ〜図４Ｃは、本発明による燃料電池を製造する過程を説明する断面図である。図４Ａを参照すれば、カーボン支持体（炭素紙）３３に２０ｗｔ％のＰＴＦＥが含まれるように、カーボン支持体３３をＰＴＦＥ溶液にディッピングする。次いで、カーボン支持体３３上に５０ｗｔ％のＰＴＦＥ溶液を混合したカーボンスラリを１．５ｍｇ／ｃｍ^２の厚さに噴霧した後、３５０℃で３０分間熱処理してカーボン拡散層３２を形成する。

図４Ｂを参照すれば、触媒物質（６ｍｇ／ｃｍ^２）を親水性／イオン伝導性物質（１．３ｍｇ／ｃｍ^２）と混合して触媒スラリにした後、このスラリをカーボン拡散層３２上に噴霧して触媒層３１を形成する。

図４Ｃを参照すれば、マスクＭを用いて触媒層３１に親水性／イオン伝導性物質Ｉ’であるナフィオン溶液をストライプ形状に噴霧する。親水性／イオン伝導性物質Ｉ’は、幅０．５ｍｍ、３ｍｍ間隔のストライプ形状であり、１ｍｇ／ｃｍ^２の厚さに噴霧される。この親水性／イオン伝導性物質Ｉ’は、触媒層３１を貫通するように形成することが望ましい。

次いで、カソード電極３を８０℃で２時間熱処理する。

次いで、製造されたカソード電極３と、カソード電極３とは別途に製造されたアノード電極とを、両者の間に電解質膜１を置いて、１２５℃で２トンの圧力で３分間熱圧着する。

図５は、本実施形態にかかる燃料電池及び従来の方法で製造された燃料電池のそれぞれの１．７Ａ静電流テスト結果をフローティングしたグラフである。１Ｍメタノールと空気とを使用し、化学量論比が１．７倍になるようにメタノールと空気とを燃料電池に供給した。５０℃で電圧を測定し、単位セルの面積は１０ｃｍ^２であった。

図５を参照すれば、従来の燃料電池ＦＣ１は、電圧変化幅が３０ｍＡ／ｃｍ^２であったが、本発明による燃料電池ＦＣ２の電圧変化幅は３ｍＡ／ｃｍ^２であり、電圧が安定していることが表されている。このような電圧の安定は、本実施形態にかかる親水性／イオン伝導性物質Ｉ’がカソード電極３の触媒層３１で生成された水の疎通を円滑にしつつ、触媒層３１に空気の供給が円滑に行われるようにしたためであると解釈される。

図６は、本発明による燃料電池と従来の方法で製造された燃料電池のＩ−Ｖ特性グラフである。１Ｍメタノールと空気とを使用し、化学量論比が１．７倍になるようにメタノールと空気とを燃料電池に供給した。５０℃で電圧を測定し、単位セルの面積は１０ｃｍ^２であった。

図６を参照すれば、本発明の燃料電池ＦＣ２が、従来の燃料電池ＦＣ１に比べて同じ電圧を出力するに当って、電流密度が増加する。これは、触媒層３１での水の除去が円滑になされて、電気化学的反応が円滑に行われるようになるためである。

本実施形態にかかる直接液体燃料電池の作用を図面を参照して詳細に説明する。

カソード電極３の触媒層３１で生成された水は親水性／イオン伝導性物質Ｉ’を通じて最短距離で電解質膜１に供給され、余分な水は拡散層３２及び電極支持層３３を経て外部に排出される。したがって、カソード電極３の触媒層３１では、親水性／イオン伝導性物質Ｉ’が形成された領域においては水の移動が円滑に行われ、親水性／イオン伝導性物質Ｉ’が形成されていない領域においては空気の流れが円滑に行われる。これにより、カソード反応が円滑になり、これは燃料電池の性能向上と安定性に寄与する。

以上説明したように、本実施形態のカソード電極構造によれば、カソード電極の触媒層に親水性／イオン伝導性物質が形成されることにより、カソード電極の触媒層で生成された水を電解質膜または拡散層に迅速に移動させることができる。これにより、カソード電極の触媒層で生成された水が、触媒層に供給される酸素の供給を防げることを防止し、カソード電極に供給される空気の流れが円滑に行われることによって燃料電池の出力電圧が安定的に維持される。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。

従来の直接液体燃料電池の単位セルの構造を示す断面図である。従来の燃料電池と本発明の実施形態にかかる燃料電池のカソード電極部分を説明する図面である。従来の燃料電池と本発明の実施形態にかかる燃料電池のカソード電極部分を説明する図面である。同実施形態にかかる燃料電池を製造する過程を説明する断面図である。同実施形態にかかる燃料電池を製造する過程を説明する断面図である。同実施形態にかかる燃料電池を製造する過程を説明する断面図である。同実施形態にかかる燃料電池と従来の方法で製造された燃料電池の１．７Ａの静電類テスト結果をフローティングしたグラフである。同実施形態にかかる燃料電池と従来の方法で製造された燃料電池のＩ−Ｖ特性グラフである。

符号の説明

３カソード電極
３１触媒層
３２カーボン拡散層
３３カーボン支持体
Ｉ’ 親水性／イオン伝導性物質
Ｍマスク

Claims

電解質膜と接触し、触媒層、拡散層、及び電極支持体が順次に積層されるカソード電極構造において、
前記触媒層は、カーボン物質に触媒物質と親水性のイオン伝導性物質とが混合されて形成され、前記親水性のイオン伝導性物質は、前記電解質膜及び前記拡散層と接触するように前記触媒層の厚さ方向に前記触媒層を横切り、水及び水素イオンの移動通路を提供することを特徴とする、燃料電池用のカソード電極構造。
前記親水性のイオン伝導性物質は、前記触媒層の面積の１０〜５０％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用のカソード電極構造。
前記親水性のイオン伝導性物質は、マスクを用いて前記触媒層に噴霧して形成されることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の燃料電池用のカソード電極構造。
前記親水性のイオン伝導性物質は、０．１〜５ｍｍの幅を有し、間隔が１〜１０ｍｍのストライプ形状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用のカソード電極構造。
前記親水性のイオン伝導性物質は、ＳｎＰ_２Ｏ_７にドーピングされたホスフェート、ＮＨ_４ＰＯ_３／ＴｉＰ_２Ｏ_７複合体、ホスフェート誘導体ヒドロゲル、ホスホシリケートゲル−ポリイミド複合体、Ｚｒトリカルボキシブチル−ホスフェート／ポリイミド複合体、Ｃｓ_５Ｈ_３（ＳＯ_４）_４、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、及びナフィオンの中から選択された、少なくともいずれか１つよりなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用のカソード電極構造。
前記触媒層と接触する前記拡散層の表面には、撥水性物質が塗布されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用のカソード電極構造。
電解質膜と接触し、触媒層、拡散層、及び電極支持体が順次に積層されるカソード電極を備えた燃料電池において、
前記触媒層は、カーボン物質に触媒物質と親水性のイオン伝導性物質とが混合されて形成され、前記親水性のイオン伝導性物質は、前記電解質膜及び前記拡散層と接触するように前記触媒層の厚さ方向に前記触媒層を横切り、水及び水素イオンの移動通路を提供することを特徴とする、燃料電池。
前記親水性のイオン伝導性物質は、前記触媒層の面積の１０〜５０％を占めることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池。
前記親水性のイオン伝導性物質は、マスクを用いて前記触媒層に噴霧して形成されることを特徴とする、請求項７または８のいずれかに記載の燃料電池。
前記親水性のイオン伝導性物質は、０．１〜５ｍｍの幅を有し、間隔が１〜１０ｍｍのストライプ形状であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の燃料電池。
前記親水性のイオン伝導性物質は、ＳｎＰ_２Ｏ_７にドーピングされたホスフェート、ＮＨ_４ＰＯ_３／ＴｉＰ_２Ｏ_７複合体、ホスフェート誘導体ヒドロゲル、ホスホシリケートゲル−ポリイミド複合体、Ｚｒトリカルボキシブチル−ホスフェート／ポリイミド複合体、Ｃｓ_５Ｈ_３（ＳＯ_４）_４、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、及びナフィオンの中から選択された、少なくともいずれか１つよりなることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の燃料電池。
前記触媒層と接触する前記拡散層の表面には、撥水性物質が塗布されることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれかに記載の燃料電池。