JP2004063167A

JP2004063167A - 燃料電池及び燃料電池システム

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Publication number: JP2004063167A
Application number: JP2002217421A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Honbou; 本棒　英利; Yuichi Kamo; 加茂　友一
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2004-02-26

Abstract

【課題】低加湿や高加湿条件でも発電電圧を維持し、長期発電による電圧低下が小さい燃料電池を提案し、高出力，高効率の燃料電池システムを実現することにある。
【解決手段】燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードとが固体高分子電解質膜を介して配置された燃料電池において、前記アノード及び前記カソードが前記固体高分子電解質膜に接合され、前記アノード及び前記カソードは、少なくとも電極触媒及び固体高分子電解質からなるアノード触媒層及びカソード触媒層からなり、前記アノード触媒層あるいは前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方に、前記固体高分子電解質膜が露出する空所（オープンミクロボイド）を有することを特徴とする燃料電池。
【選択図】　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアノード，電解質膜，カソード，拡散層から構成され、アノードで燃料が酸化され、カソードで酸素が還元される燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、発電による排出物の環境に対する負荷が少なくクリーンな発電システムとして注目されている。特に、近年の環境保護への関心の高まりから、燃料電池の分散電源や電気自動車電源への用途展開が期待されている。また、高エネルギー密度の電源として、モバイル機器への燃料電池電源の適用の可能性が検討され始めている。
【０００３】
燃料電池には、固体高分子型，リン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型等が挙げられる。その中で、固体高分子型燃料電池は室温から１００℃の比較的低温で発電が可能であり、かつ、出力密度が高いことから、上述した用途では固体高分子型燃料電池が最も適している。
【０００４】
固体高分子型燃料電池に用いる固体高分子電解質膜は、膜内に水を含有することによって高いプロトン導伝性を示す。また、固体高分子型燃料電池は、水素を含む燃料ガスやメタノール等の液体燃料を用いて発電を行い、発電反応によって水が生成する。
【０００５】
以上のことから、プロトン導伝性を維持するには電解質膜への水の供給が必要であり、一方で、発電による生成水は燃料の電極触媒へ拡散・浸透を妨げるため速やかに排出しなければならない。従って、固体高分子型燃料電池システムでは、水のマネージメントが極めて重要な技術課題となっている。
【０００６】
そこで、特開２０００−３５３５２８号公報には、電極触媒層を三次元網目多孔質構造とすることによって、ガス透過性と排水性とを改善することが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
水素を含む燃料ガスを用いる燃料電池システムでは、電解質膜の乾燥を防ぐためカソード及びアノードへの供給ガスを加湿しているが、高効率化のためにはできるだけ供給ガスへの加湿量を少なくする必要がある。
【０００８】
また、メタノール等を含む液体を燃料とする燃料電池システムでは、特にカソードでの生成水が触媒層への空気の拡散を妨げるため、これを速やかに排出しなければならない。つまり、幅広い加湿環境での発電電圧の維持が必須である。
【０００９】
特開２０００−３５３５２８号公報の開示技術は、電極触媒層の細孔を最適化したものであって、幅広い加湿条件で発電を行った場合、発電電圧を維持することはできない。また、特に低加湿条件では発電電圧が低下するばかりか、電解質膜の乾燥によって耐久性、即ち、発電寿命が短くなってしまう。
【００１０】
本発明は、幅広い加湿条件でも発電電圧を維持し、長期発電による電圧低下が小さい燃料電池を提案し、高出力，高効率の燃料電池システムを実現することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の方法によって達成することができる。
【００１２】
本発明の燃料電池は、燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが固体高分子電解質膜を介して配置されたものであって、アノード及びカソードが固体高分子電解質膜に接合され、アノード及びカソードは、少なくとも電極触媒及び固体高分子電解質からなるアノード触媒層及びカソード触媒層からなり、アノード触媒層あるいはカソード触媒層の少なくともいずれか一方に、固体高分子電解質膜が露出する空所（オープンミクロボイド）を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、供給ガス中の燃料を酸化するアノードと供給ガス中の酸素を還元するカソードが固体高分子電解質膜を介して配置され、アノード及びカソードが固体高分子電解質膜に接合され、アノード及びカソードは、少なくとも電極触媒及び固体高分子電解質からなるアノード触媒層及びカソード触媒層からなり、アノード触媒層あるいはカソード触媒層の少なくともいずれか一方に、供給ガス中に含まれる水蒸気が固体高分子電解質膜に直接接触する細孔を有することを特徴とする燃料電池である。
【００１４】
また、空所（オープンミクロボイド）の個々の面積が１０〜５０００μｍ^２の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、空所（オープンミクロボイド）の平均径が１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、細孔の平均径が１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１７】
また、空所（オープンミクロボイド）を有するアノード触媒層あるいはカソード触媒層の電極面積に対する空所（オープンミクロボイド）の総面積の割合が０．０１〜０．０５の範囲であることが好ましい。
【００１８】
また、固体高分子電解質膜及びアノード触媒層あるいはカソード触媒層に含まれる固体高分子電解質が、少なくともスルホン酸基を有するフルオロアルキルエーテル側鎖と、フルオロアルキル主鎖とからなる固体高分子電解質を含むことが好ましい。
【００１９】
また、電極触媒が炭素粉末に貴金属を担持したものであって、炭素粉末がカーボンブラックであり、貴金属が白金あるいは白金合金であり、白金合金には少なくともルテニウムを含むことが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の燃料電池は、少なくとも燃料電池と、燃料電池に燃料ガスを供給する燃料供給装置と、燃料電池に空気を供給する空気供給装置と、燃料ガスあるいは空気を加湿する加湿器と、燃料電池を冷却する水を供給する水供給装置を具備する燃料電池システムにおける燃料電池として用いることが好ましい。
【００２１】
また、燃料電池を冷却する水を燃料電池に送水したのち、加湿器に供給することが好ましい。
【００２２】
また、燃料ガスの加湿露点温度（Ｔａｎ）、及び空気の加湿露点温度（Ｔｃａ）が、燃料電池の平均温度（Ｔｃｅｌｌ）に対して、−１０℃≦Ｔａｎ−Ｔｃｅｌｌ≦−５℃、及び−３０℃≦Ｔｃａ−Ｔｃｅｌｌ≦−２０℃であることが好ましい。
【００２３】
また、燃料電池の固体高分子電解質膜の厚みが２０〜３０μｍであることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明による実施形態について図面を用いて詳しく述べる。
【００２５】
図１に本発明の燃料電池の一例を示す。図１中、１がセパレータ、２が固体高分子電解質膜、３がアノード、４がカソード、５が拡散層、６がガスケットである。
【００２６】
アノード３及びカソード４を固体高分子電解質膜２に接合し、一体化したものを特に、電極一体化電解質膜（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ。
【００２７】
セパレータ１は導電性を有しその材質は、緻密黒鉛プレート，黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料と樹脂によって成形したカーボンプレート，ステンレス鋼やチタン等の耐蝕性の優れた金属材料が望ましい。
【００２８】
また、セパレータ１の表面を貴金属メッキしたり、耐食性，耐熱性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理することも望ましい。セパレータ１のアノード３及びカソード４に面する部分には溝が形成されており、アノード側には燃料を供給し、カソード側には酸素もしくは空気を供給する。水素を燃料とし、空気を酸化剤とする場合、アノード３及びカソード４ではそれぞれ（１）及び（２）式に示す反応が起き、外部に電気が取り出せる。
【００２９】
Ｈ_２　→　２Ｈ^＋　＋　２ｅ⁻　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
Ｏ_２　＋　４Ｈ^＋　＋　４ｅ⁻　→　２Ｈ_２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　（２）
（１）及び（２）式のプロトンは固体高分子電解質膜２を介して移動する。
【００３０】
拡散層５には、撥水化処理したカーボンペーパーあるいはカーボンクロスを用いる。ガスケット６は絶縁性があり、特に水素の透過が少なく、機密性が保たれる材質であればよく、例えばブチルゴム，バイトンゴム，ＥＰＤＭゴム等が挙げられる。
【００３１】
次に、本発明のＭＥＡの一例を図２に示す。また、従来のＭＥＡを図３に示し、本発明との相違を比較し、本発明の特徴を説明する。
【００３２】
先ず、従来のＭＥＡの問題点について説明する。図３中、３１が固体高分子電解質膜、３２がカソード、３３がアノード、３４が触媒金属、３５が担持カーボンである。従来ＭＥＡは、Ｄ−Ｅ断面図に示すように、カソード及びアノードは緻密な触媒層として固体高分子電解質膜３１の上下に形成されている。カソード３２の触媒層のＦ拡大図で示すように、従来技術では、触媒金属３４が担持された担持カーボン３５の隙間を水蒸気あるいは生成水が移動するため、水蒸気あるいは生成水の移動抵抗が大きい。
【００３３】
次に本発明のＭＥＡについて説明する。図２中、７は空所（オープンミクロボイド）、８が触媒金属、９が担持カーボンである。本発明のＭＥＡのカソード４あるいはアノード３の少なくとも一方の触媒層には、下地である電解質膜が露出したオープンミクロボイド７を形成している。カソード４のオープンミクロボイド７部分を拡大図Ｃに示す。水蒸気あるいは生成水はオープンミクロボイド７に沿って移動することができるため、水蒸気あるいは生成水の移動抵抗が小さい。このようなＭＥＡの構造によって、極端な低加湿や高加湿条件でも発電電圧を維持し、長期発電による電圧低下が小さい燃料電池が実現できる。
【００３４】
個々のオープンミクロボイド７の面積は水の移動抵抗を低減するため１０μｍ^２以上であることが望ましく、また、触媒量が減少しない５０００μｍ^２　以下の範囲が望ましい。オープンミクロボイド７の平均径は上記と同様に、水の移動抵抗を低減するため１０μｍ以上であることが望ましく、また、触媒量が減少しない１００μｍ以下の範囲が望ましい。
【００３５】
さらに、長時間発電での電圧低下を抑えるためには、アノード３あるいはカソード４の電極面積に対するオープンミクロボイド７の総面積の割合が０．０１　〜０．０５の範囲であるのが望ましい。
【００３６】
次に、本発明の別のＭＥＡの一例を図４に示す。図４中、１０は細孔である。カソード４あるいはアノード３の少なくとも一方の触媒層に、下地である電解質膜に直接水蒸気が接触できる細孔１０を形成することによって、オープンミクロボイド７を形成した場合と同様の効果が得られる。
【００３７】
即ち、カソード４の細孔１０の拡大図Ｉに示すように、水蒸気あるいは生成水は細孔１０に沿って移動することができるため、水蒸気あるいは生成水の移動抵抗が小さい。個々の細孔１０の平均径は、水の移動抵抗を低減するため１０μｍ以上であることが望ましく、また、触媒量が減少しない１００μｍ以下の範囲が望ましい。細孔１０は前記の平均径の範囲で下地の固体高分子電解質膜に通気していれば、複雑に入り組んだ通気路でよい。
【００３８】
さらに、本発明で用いる固体高分子電解質膜２には、水素イオン導電性を示す高分子膜を用い、例えばパーフロロカーボン系スルホン酸樹脂やポリパーフロロスチレン系スルホン酸樹脂に代表されるスルホン酸化あるいはアルキレンスルホン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレン類が挙げられる。その他にポリスルホン類，ポリエーテルスルホン類，ポリエーテルエーテルスルホン類，ポリエーテルエーテルケトン類，炭化水素系ポリマーをスルホン化した材料が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の燃料電池発電装置を９０℃以上の高温で作動させる場合は、タングステン酸化物水和物，ジルコニウム酸化物水和物，スズ酸化物水和物，ケイタングステン酸，ケイモリブデン酸，タングストリン酸，モリブドリン酸などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂にミクロ分散した複合固体高分子電解質膜を用いることが望ましい。
【００４０】
一方、本発明で用いる触媒金属８には、カソード側に少なくとも白金，アノード側に少なくとも白金及びルテニウムを含む合金を用いることが、高い発電電圧が得られ、ＣＯ等の被毒による電圧の低下が小さい点で望ましい。
【００４１】
但し、本発明では、特に前記に制限されるものではなく、電極触媒の安定化や長寿命化のために上記した貴金属成分に鉄，錫や希土類元素等から選ばれた第３の成分を添加した触媒を用いることは好ましい。
【００４２】
さらに、担持カーボン９には微粒子の触媒金属８を担持するため、比表面積の大きいカーボンブラックが望ましく、その比表面積は５０〜１５００ｍ^２／ｇ　の範囲であることが望ましい。
【００４３】
本発明のＭＥＡ作製の一例を以下に述べる。触媒金属８を担持した担持カーボン９（以下、単に電極触媒と述べる）、固体高分子電解質、及び固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合し、電極触媒ペーストを作製する。
【００４４】
次に、スクリーン印刷法あるいはアプリケータ法によって電極触媒ペーストを、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の乖離フィルムに塗布する。乖離フィルムには予め後で抽出できるワックスをスプレー等によって噴霧し、乖離フィルム表面に粒状のワックスを形成しておく。
【００４５】
電極触媒ペーストを塗布し触媒層を形成した後、粒状のワックスを固体高分子電解質が溶解しない溶媒で抽出して、触媒層にオープンミクロボイド７または細孔１０を形成する。
【００４６】
触媒層及び固体高分子電解質膜２をホットプレス法によって接合するか、あるいは、触媒層及び固体高分子電解質膜２の間に固体高分子電解質膜の溶液を接着剤として加えて接合することによって、本発明のＭＥＡを作製することができる。
【００４７】
本発明のＭＥＡ作製の別の一例を以下に述べる。電極触媒，固体高分子電解質，固体高分子電解質を溶解する溶媒，ワックス粒子を加えて十分混合し、電極触媒ペーストを作製する。
【００４８】
次に、スクリーン印刷法あるいはアプリケータ法によって電極触媒ペーストを、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の乖離フィルムに塗布する。
【００４９】
電極触媒ペーストを塗布し触媒層を形成した後、粒状のワックスを固体高分子電解質が溶解しない溶媒で抽出して、触媒層にオープンミクロボイド７または細孔１０を形成する。触媒層及び固体高分子電解質膜２をホットプレス法によって接合するか、あるいは、触媒層及び固体高分子電解質膜２の間に固体高分子電解質膜の溶液を接着剤として加えて接合することによって、本発明のＭＥＡを作製することができる。
【００５０】
次に、本発明の燃料電池システムについて図５に示す。図５中、１１が燃料電池、１２が燃料供給装置、１３が空気供給装置、１４が加湿器、１５が水供給装置である。
【００５１】
本燃料電池システムの燃料電池は、上述の本発明のＭＥＡをもちいることによって、幅広い加湿条件でも発電電圧を維持し、長期発電による電圧低下が小さく、高出力の燃料電池システムを実現できる。
【００５２】
また、燃料電池１１へ送水した冷却水は電池の発熱を奪い温水となるため、図６に示すように、この温水を加湿器１４へ送ることによって、加湿器１４での加熱エネルギーを低減し、高効率の燃料電池システムを実現できる。
【００５３】
さらに、図７に示すように、熱回収器１６を具備することによって、加湿器
１４に送水した温水の余剰熱を熱回収器１６で回収することによって、高効率な燃料電池システムが実現できる。また、燃料の排ガス中に含まれる未反応燃料を還流することによって、より高効率な燃料電池システムが構築できる。
【００５４】
上述の本発明の燃料電池システムにおいて、発電電圧が高く，熱効率が優れる運転条件は、燃料電池１１の平均温度をＴｃｅｌｌ、燃料ガスの加湿露点温度をＴａｎ、空気の加湿露点温度をＴｃａとした場合、−１０℃≦Ｔａｎ−Ｔｃｅｌｌ≦−５℃、及び−３０℃≦Ｔｃａ−Ｔｃｅｌｌ≦−２０℃であることが分かった。
【００５５】
また、前記の条件で燃料電池システムを運転する場合、本発明のＭＥＡに用いる固体高分子電解質膜の厚みが２０〜３０μｍの範囲が、発電電圧の変動が小さく、長時間発電の電圧低下が小さく望ましい。３０μｍより大きい場合発電電圧の変動が大きく、２０μｍ未満の場合長時間発電での電圧低下が大きい。
【００５６】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところはここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
アノード及びカソードにカーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒を用い、この電極触媒にＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ製）を電極触媒対Ｎａｆｉｏｎ溶液の重量比が１：９となる割合で合わせ、溶媒揮発させながら混合し粘稠な電極触媒ペーストを調整した。融点が約７０℃のパラフィンをキシレンに溶解し、濃度が１０ｗｔ％のパラフィン溶液を調整した。
【００５８】
このパラフィン溶液をＰＴＦＥシートに噴霧し、キシレンを揮発させて、ＰＴＦＥシートに粒状パラフィンを形成した。粒状パラフィンを形成したＰＴＦＥシートに電極触媒ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、電極触媒ペーストの溶媒を乾燥させて触媒層を形成した。触媒層中のＰｔ量は単位面積当り０．５ｍｇ／ｃｍ^２　とした。
【００５９】
さらに、この触媒層をキシレンに浸漬してＰＴＦＥシートに形成した粒状パラフィンを抽出して、触媒層にオープンボードを作製した。上述の触媒層を２枚用い、固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ膜（厚み５０μｍ）を用い、その両面にホットプレスによって圧着した。
【００６０】
上記の本発明のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製する。
【００６１】
さらに、図５に示す燃料電池システムによって発電を行う。燃料電池１１の温度が７０℃となるように、水供給装置１５から６０〜６８℃の水を送水する。アノード供給ガスは水素、カソード供給ガスは空気を用い、加湿器１４を流通したあと燃料電池１１に供給する。アノード供給ガスの露点は７０℃、カソード供給ガスの露点は８５℃，７０℃あるいは３５℃とする。電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２、アノードの燃料利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として発電を行う。
【００６２】
（比較例１）
単なるＰＴＦＥシートを用いる以外は実施例１と同様の手順によって、オープンミクロボイドの無い従来ＭＥＡを作製した。従来ＭＥＡを用い、実施例１と同一条件で発電を行う。
【００６３】
実施例１及び比較例１の発電電圧の比較を表１に示す。
【００６４】
本発明のＭＥＡを用いた実施例１の燃料電池は発電電圧が高く、加湿温度による影響が非常に小さいが、従来ＭＥＡを用いた比較例１の燃料電池は発電電圧が低く、加湿温度によって大きく発電電圧が変動することが分かった。以上のように、本発明の燃料電池は極端な低加湿や高加湿の条件でも優れた発電性能を維持できる。
【００６５】
【表１】

【００６６】
（実施例２）
融点が約７０℃のパラフィンをキシレンに溶解し、パラフィン溶液の濃度を２〜２０ｗｔ％に変化させて種々の濃度のパラフィン溶液を作製した。これらを
ＰＴＦＥシートに噴霧し、キシレンを揮発させて、ＰＴＦＥシートに種々大きさの粒状パラフィンを形成した。
【００６７】
これらのＰＴＦＥシートを用い、実施例１と同様にして、種々の大きさのオープンミクロボイドを有する本発明のＭＥＡを作製した。
【００６８】
なお、本発明のＭＥＡを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、オープンミクロボイド１００個の面積の平均値を求めた。
【００６９】
上記の本発明のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製する。
【００７０】
さらに、図５に示す燃料電池システムによって発電を行う。燃料電池１１の温度が７０℃となるように、水供給装置１５から６０〜６８℃の水を送水する。
【００７１】
さらに、燃料アノード供給ガスは水素、カソード供給ガスは空気を用い、加湿器１４を流通したあと燃料電池１１に供給する。アノード供給ガスの露点は７０℃、カソード供給ガスの露点は３５℃とする。電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２、アノードの燃料利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として発電を行う。
【００７２】
表２に本発明で作製したＭＥＡのオープンミクロボイドの平均面積と発電電圧の関係を示す。本発明のＭＥＡを用いた場合０．６９０Ｖ　以上で、従来ＭＥＡを用いた比較例１の同一条件での０．５８８Ｖより高い発電電圧が得られる。
【００７３】
さらに、表２より、オープンミクロボイドの平均面積が１０〜５０００μｍ^２　の範囲である場合、電圧の低下がほとんど無く特に望ましいといえる。
【００７４】
【表２】

【００７５】
（実施例３）
融点が約６０℃のパラフィンをキシレンに溶解し、パラフィン溶液の濃度を２〜２０ｗｔ％に変化させて種々の濃度のパラフィン溶液を作製した。これらをＰＴＦＥシートに噴霧し、キシレンを揮発させて、ＰＴＦＥシートに種々大きさの粒状パラフィンを形成した。これらのＰＴＦＥシートを用い、実施例１と同様にして、種々の大きさのオープンミクロボイドを有する本発明のＭＥＡを作製した。
【００７６】
なお、本発明のＭＥＡを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、オープンミクロボイド１００個の平均径を求めた。上記の本発明のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製する。
【００７７】
さらに、図５に示す燃料電池システムによって発電を行った。燃料電池１１の温度が７０℃となるように、水供給装置１５から６０〜６８℃の水を送水した。
【００７８】
さらに、燃料アノード供給ガスは水素、カソード供給ガスは空気を用い、加湿器１４を流通したあと燃料電池１１に供給する。アノード供給ガスの露点は７０℃、カソード供給ガスの露点は８５℃とした。電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２、アノードの燃料利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として発電を行う。
【００７９】
表３に本発明で作製したＭＥＡのオープンミクロボイドの平均径と発電電圧の関係を示す。本発明のＭＥＡを用いた場合０．６８５Ｖ　以上で、従来ＭＥＡを用いた比較例１の同一条件での０．６３０Ｖ　より高い発電電圧が得られる。
【００８０】
さらに、表３より、オープンミクロボイドの平均径が１０〜１００μｍの範囲である場合、発電電圧の低下がほとんど無く特に望ましいといえる。
【００８１】
【表３】

【００８２】
（実施例４）
融点が約６０℃のパラフィンをキシレンに溶解し、濃度が１５ｗｔ％のパラフィン溶液を作製した。これらをＰＴＦＥシートに噴霧時間を変えて噴霧し、キシレンを揮発させて、粒状パラフィン量の異なるＰＴＦＥシートにを形成した。これらのＰＴＦＥシートを用い、実施例１と同様にして、オープンミクロボイド量の異なる本発明のＭＥＡを作製した。
【００８３】
なお、本発明のＭＥＡを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、電極面積に対するオープンミクロボイドの占有面積を求めた。上記の本発明のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製する。
【００８４】
さらに、図５に示す燃料電池システムによって発電を行う。燃料電池１１の温度が７０℃となるように、水供給装置１５から６０〜６８℃の水を送水する。
【００８５】
さらに、燃料アノード供給ガスは水素、カソード供給ガスは空気を用い、加湿器１４を流通したあと燃料電池１１に供給する。アノード供給ガスの露点は７０℃、カソード供給ガスの露点は５５℃とする。電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２　、アノードの燃料利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として連続発電を行う。
【００８６】
（比較例２）
比較例１の従来ＭＥＡによって、実施例３と同様に連続発電を行う。
【００８７】
実施例４及び比較例２の連続発電での発電電圧低下率の比較を表４に示す。本発明のＭＥＡを用いた実施例１の燃料電池は発電電圧の低下が小さく、一方、従来ＭＥＡを用いた比較例２の燃料電池は発電電圧の低下が大きい。
【００８８】
従って、本発明の燃料電池は極端な低加湿や高加湿の条件でも優れた発電耐久性を持つ。さらに、触媒面積に対するオープンミクロボイドの占有面積が０．０１〜０．０５の範囲である場合、特に電圧低下率が小さく望ましい。
【００８９】
【表４】

【００９０】
（実施例５）
アノード及びカソードにカーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒を用い、この触媒にＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎを溶解したＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％，アルドリッチ製）を触媒対Ｎａｆｉｏｎ溶液の重量比が１：９となる割合で合わせ、溶媒揮発させながら混合して粘稠な電極触媒ペーストを調整した。
【００９１】
さらに、この電極触媒ペーストに、融点が約７０℃のパラフィンの粉末を電極触媒対パラフィンの重量比が１：０．０１　となる割合で混合した。ＰＴＦＥシートに前記電極触媒ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、電極触媒ペーストの溶媒を乾燥させて触媒層を形成した。触媒層中のＰｔ量は単位面積当り０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。
【００９２】
さらにこの触媒層をキシレンに浸漬して触媒層に含有するパラフィン粉末を抽出して、触媒層に複雑に入り組んだ細孔を作製した。上述の触媒層を２枚用い、固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ膜（厚み５０μｍ）を用い、その両面にホットプレスによって圧着した。
【００９３】
上記の本発明のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製する。
【００９４】
さらに、図５に示す燃料電池システムによって発電を行う。燃料電池１１の温度が７０℃となるように、水供給装置１５から６０〜６８℃の水を送水する。アノード供給ガスは水素、カソード供給ガスは空気を用い、加湿器１４を流通したあと燃料電池１１に供給する。アノード供給ガスの露点は７０℃、カソード供給ガスの露点は８５℃，７０℃あるいは３５℃とする。電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２、アノードの燃料利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として発電を行う。実施例５の発電電圧を表５に示す。実施例１と同様に、発電電圧が高く、加湿温度による影響が非常に小さいことが分かる。
【００９５】
【表５】

【００９６】
（実施例６）
実施例５と同様の方法により、粒径が異なる融点が約７０℃のパラフィンの粉末を用い、種々の大きさの細孔を有する本発明のＭＥＡを作製した。
【００９７】
なお、本発明のＭＥＡを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、触媒層表面で観察される細孔１００個の平均径を求めた。上記の本発明のＭＥＡを用い、実施例３と同一条件で発電を行う。
【００９８】
表６に本発明で作製したＭＥＡの平均細孔径と発電電圧の関係を示す。本発明のＭＥＡを用いた場合０．６８０Ｖ　以上で、従来ＭＥＡを用いた比較例１の同一条件での０．６３０Ｖ　より高い発電電圧が得られる。
【００９９】
さらに、表６より、平均細孔径が１０〜１００μｍの範囲である場合、発電電圧の低下がほとんど無く特に望ましいといえる。
【０１００】
【表６】

【０１０１】
（実施例７）
アノードに原子比率が１：１の白金ルテニウム合金をカーボンブラックに５０ｗｔ％担持した電極触媒を用い、以下は実施例１と同様にして本発明のＭＥＡを作製した。上記の本発明のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製する。
【０１０２】
さらに、図５に示す燃料電池システムによって発電を行う。燃料電池１１の温度が７０℃となるように、水供給装置１５から６０〜６８℃の水を送水する。アノード供給ガスには、水素５０％，炭酸ガス２０％，窒素３０％及び一酸化炭素を１０ｐｐｍ　含む混合ガス、カソード供給ガスには空気を用い、加湿器１４を流通したあと燃料電池１１に供給する。アノード供給ガスの露点は７０℃、カソード供給ガスの露点は８５℃，７０℃　あるいは３５℃とする。電流密度を０．２５Ａ／ｃｍ^２　、アノードの水素利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として発電を行う。
【０１０３】
（比較例３）
比較例１のＭＥＡを用い、実施例７と同一条件で発電を行う。
【０１０４】
実施例７及び比較例３の発電電圧の比較を表７に示す。本発明のＭＥＡを用いた実施例７の燃料電池は発電電圧が高く、加湿温度による影響が非常に小さいが、従来ＭＥＡを用いた比較例３の燃料電池は発電電圧が低く、加湿温度によって大きく発電電圧が変動することが分かる。以上のように、本発明の燃料電池は極端な低加湿や高加湿の条件でも優れた発電性能を維持できる。
【０１０５】
【表７】

【０１０６】
（実施例８）
実施例１において作製した燃料電池を用い、図５及び図６に示す燃料電池システムで、加湿器１４での消費エネルギーを比較する。燃料電池１１の温度が７０℃となるように、水供給装置１５から６０〜６８℃の水を送水する。アノード供給ガスは水素、カソード供給ガスは空気を用い、加湿器１４を流通したあと燃料電池１１に供給する。
【０１０７】
アノード供給ガスの露点は７０℃、カソード供給ガスの露点は８５℃とする。電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２、アノードの燃料利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として発電を行う。
【０１０８】
図５に示す燃料電池システムでは１００Ｗであるのに対して、図６に示す燃料電池システムでは５０Ｗと消費エネルギーが小さくなり、燃料電池の冷却水を加湿器に送水して活用することによって、極端な低加湿や高加湿条件でも優れた発電性能有すると同時に、高効率の燃料電池システムを実現できる。
【０１０９】
（実施例９）
実施例１において作製した燃料電池を用い、図７に示す燃料電池システムによって発電を行う。このとき、燃料電池１１の発電エネルギー，加湿器１４の消費エネルギー，熱回収器１６の回収エネルギーを合わせた総エネルギーを調べる。燃料電池１１の温度が７０℃または８０℃となるように、水供給装置１５から６０〜７８℃の水を送水する。アノード供給ガスは水素、カソード供給ガスは空気を用い、加湿器１４を流通したあと燃料電池１１に供給する。
【０１１０】
アノード供給ガスの露点及びカソード供給ガスの露点を種々変更した。電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２、アノードの燃料利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として発電を行う。表８に燃料電池平均温度７０℃、表９に８０℃の総エネルギーの結果を示す。
【０１１１】
二重線で囲った条件で総エネルギーが大きく、この結果から、アノードガスの加湿露点温度（Ｔａｎ）、及びカソードガスの加湿露点温度（Ｔｃａ）が、燃料電池の平均温度（Ｔｃｅｌｌ）に対して、−１０℃≦Ｔａｎ−Ｔｃｅｌｌ≦−５℃、及び−３０℃≦Ｔｃａ−Ｔｃｅｌｌ≦−２０℃の範囲であることが燃料電池システムの効率の面で望ましいといえる。
【０１１２】
【表８】

【０１１３】
【表９】

【０１１４】
（実施例１０）
実施例１で用いたＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％，アルドリッチ製）をキャストして溶媒を乾燥させて、厚みが１０，２０，３０，４０μｍの固体高分子電解質膜を作製した。
【０１１５】
これらの固体高分子電解質膜を用いて、実施例１と同様にして本発明の燃料電池を作製した。図７に示す燃料電池システムによって、燃料電池平均温度を７０℃、アノードガスの加湿露点温度を６５℃、アノードガスの加湿露点温度を５０℃に制御して発電を行う。
【０１１６】
アノード供給ガスは水素、カソード供給ガスは空気を用い、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２、アノードの燃料利用率を８０％、カソードの空気中の酸素利用率を
４０％として発電を行う。発電電圧の変動幅と長時間発電の電圧低下率を表１０に示す。固体高分子電解質膜の厚みが２０〜３０μｍの範囲が、発電電圧の変動が小さく、長時間発電の電圧低下が小さく望ましいことが分かる。
【０１１７】
【表１０】

【０１１８】
【発明の効果】
本発明のＭＥＡによって、極端な低加湿や高加湿の条件でも発電電圧が高く、長期発電による電圧低下が小さい燃料電池が実現可能であり、高出力，高効率の燃料電池システムを構築できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の一実施例を示す図である。
【図２】本発明のＭＥＡの一実施例を示す図である。
【図３】従来のＭＥＡを示す図である。
【図４】本発明のＭＥＡの一実施例を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池システムの一実施例を示す図である。
【図６】本発明の燃料電池システムの一実施例を示す図である。
【図７】
本発明の燃料電池システムの一実施例を示す図である。
【符号の説明】
１…セパレータ、２，３１…固体高分子電解質膜、３，３３…アノード、４，３２…カソード、５…拡散層、６…ガスケット、７…空所（オープンミクロボイド）、８，３４…触媒金属、９，３５…担持カーボン、１０…細孔、１１…燃料電池、１２…燃料供給装置、１３…空気供給装置、１４…加湿器、１５…水供給装置、１６…熱回収器。

Claims

燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードとが固体高分子電解質膜を介して配置された燃料電池において、
前記アノード及び前記カソードが前記固体高分子電解質膜に接合され、前記アノード及び前記カソードは、少なくとも電極触媒及び固体高分子電解質からなるアノード触媒層及びカソード触媒層からなり、
前記アノード触媒層あるいは前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方に、前記固体高分子電解質膜が露出する空所（オープンミクロボイド）を有することを特徴とする燃料電池。
供給ガス中の燃料を酸化するアノードと供給ガス中の酸素を還元するカソードが固体高分子電解質膜を介して配置された燃料電池において、
前記アノード及び前記カソードが前記固体高分子電解質膜に接合され、前記アノード及び前記カソードは、少なくとも電極触媒及び固体高分子電解質からなるアノード触媒層及びカソード触媒層からなり、
前記アノード触媒層あるいは前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方に、供給ガス中に含まれる水蒸気が前記固体高分子電解質膜に直接接触する細孔を有することを特徴とする燃料電池。
請求項１において、前記空所（オープンミクロボイド）の個々の面積が１０〜５０００μｍ^２　の範囲であることを特徴とする燃料電池。
請求項１において、前記空所（オープンミクロボイド）の平均径が１０〜１００μｍの範囲であることを特徴とする燃料電池。
請求項２において、前記細孔の平均径が１０〜１００μｍの範囲であることを特徴とする燃料電池。
請求項３または４において、前記空所（オープンミクロボイド）を有する前記アノード触媒層あるいは前記カソード触媒層の電極面積に対する前記空所（オープンミクロボイド）の総面積の割合が０．０１〜０．０５の範囲であることを特徴とする燃料電池。
請求項１または２において、前記固体高分子電解質膜及び前記アノード触媒層あるいは前記カソード触媒層に含まれる前記固体高分子電解質が、少なくともスルホン酸基を有するフルオロアルキルエーテル側鎖と、フルオロアルキル主鎖とからなる固体高分子電解質を含むことを特徴とする燃料電池。
請求項１または２において、前記電極触媒が炭素粉末に貴金属を担持したものであって、前記炭素粉末がカーボンブラックであり、前記貴金属が白金あるいは白金合金であり、前記白金合金には少なくともルテニウムを含むことを特徴とする燃料電池。
少なくとも燃料電池と、燃料電池に燃料ガスを供給する燃料供給装置と、燃料電池に空気を供給する空気供給装置と、前記燃料ガスあるいは前記空気を加湿する加湿器と、燃料電池を冷却する水を供給する水供給装置を具備する燃料電池システムにおいて、前記燃料電池として、請求項１から８に記載の燃料電池を用いたことを特徴とする燃料電池システム。
請求項９において、前記燃料電池を冷却する前記水を前記燃料電池に送水したのち、前記加湿器に供給することを特徴とする燃料電池システム。
請求項１０において、前記燃料ガスの加湿露点温度（Ｔａｎ）、及び前記空気の加湿露点温度（Ｔｃａ）が、前記燃料電池の平均温度（Ｔｃｅｌｌ）に対して、−１０℃≦Ｔａｎ−Ｔｃｅｌｌ≦−５℃、及び−３０℃≦Ｔｃａ−Ｔｃｅｌｌ≦−２０℃であることを特徴とする燃料電池システム。
請求項１１において、前記燃料電池の前記固体高分子電解質膜の厚みが２０〜３０μｍであることを特徴とする燃料電池システム。