JP2008016270A - 電極／個体高分子電解質接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高電流密度における運転において、電極内で生成・消費するガスおよび液体の拡散性を確保し、発電性能が低下を防止する燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料を酸化するアノード２３および酸素を還元するカソード２２を、固体高分子電解質膜２１を介して配置した燃料電池において、アノードおよびカソード材料を混合したスラリーに、粒径を制御した微細な気泡２６を混入することにより、電極の細孔構造を制御し、電極内で生成・消費するガスおよび液体の拡散性を向上させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、新規な電極／固体高分子電解質膜接合体と燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池は、一般的に固体高分子電解質膜の両面にアノード，カソードとなる触媒金属を担持した担持カーボンの層（以下、単に電極触媒層と述べる）が配置された構造を中心に構成されている。ここでアノード，カソードの固体高分子電解質膜とは反対の面には、燃料である水素やメタノールあるいは空気や酸素の拡散を円滑に行うために拡散層が配置される。

例えば燃料に水素を用いた場合、燃料中の水素と空気中の酸素から発電中に次の反応式で表される反応によって水が生成する。

アノード側 Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
カソード側 １／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ
全反応 Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ
従って、固体高分子型燃料電池では、触媒への水素や酸素の拡散や浸透を円滑に行う必要があると同時に、発電反応によって生成された水は水素や酸素の触媒へ拡散や浸透を妨げるため速やかに排出しなければならない。固体高分子型燃料電池では、これら電極中のガスや水のマネージメントが極めて重要な技術課題となっている。

従来の燃料電池は、電極触媒層を三次元網目微多孔質構造とすることによって、電極の細孔構造を制御し、ガス拡散性や生成水の排水を改善している。電極の細孔構造の制御方法としては、造孔剤の適用などが考案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平６−２０３８５２号公報

本発明は、電極細孔構造として、細孔径の幅をある一定の範囲内に収まるように制御することがガスの拡散性や生成水の排水を改善することを見出したことによりなされたものである。

本発明の目的は、電極内で生成・消費するガスおよび液体の拡散性を向上することにより、触媒金属の利用率が高く、高電流密度における運転においても発電性能が高い電極／固体高分子電解質膜接合体及び燃料電池を提供することにある。

細孔径の分布のピークＤと半値幅σとがσ≦１.５Ｄ の関係にある多孔質の電極がイオン導電性の電解質膜を介して形成される電極／固体高分子電解質膜接合体である。

燃料電池電極の細孔構造を制御し、電極内で生成・消費するガスおよび液体の拡散性および触媒金属の利用率を向上することにより、発電性能が向上する。

本発明にかかる実施の形態について図面を用いて述べる。

以下の実施の形態では、燃料として水素ガスを、酸化剤ガスとして空気を用いるが、燃料としてメタノール水溶液を用いたり、酸化剤ガスとして酸素ガスを用いても良い。

図１に本形態の燃料電池の一例を示す。図１中、１がセパレータ、２が固体高分子電解質膜、３がアノード、４がカソード、５が拡散層、６がガスケットである。

固体高分子電解質膜２を介してアノード３とカソード４とを形成したものを単セルと呼び、これらを接合し、一体化したものを電極／固体高分子電解質膜接合体（ＭＥＡ：
Membrane Electrode Assembly）と呼ぶ。

セパレータ１は導電性を有し、その材質は、緻密黒鉛プレート，黒鉛，カーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成形したカーボンプレートや、ステンレス鋼，チタン等の耐蝕性の優れた金属材料が望ましい。

また、セパレータ１の表面を貴金属メッキし、耐食性・耐熱性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理することも望ましい。セパレータ１のアノード３及びカソード４に面する部分には溝が形成されており、アノード３側には燃料ガス又は液体燃料を供給し、カソード４側には酸素もしくは空気を供給する。

水素（ガス）を燃料とし、空気を酸化剤とする場合、アノード３及びカソード４ではそれぞれ（１）式及び（２）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。

Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- （１）
Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ （２）
また、メタノール水溶液（液体）を燃料とする場合、アノード３では（３）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- （３）
（１）式あるいは（３）式のアノード３で生じたプロトンは、固体高分子電解質膜２を介してカソード４へ移動する。

拡散層５には、撥水化処理したカーボンペーパーあるいはカーボンクロスを用いる。

ガスケット６は絶縁性があり、特に水素の透過が少なく、機密性が保たれる材質であればよく、例えばブチルゴム，バイトンゴム，エチレンプロピレンジエン三元共重合体
（ＥＰＤＭ）ゴム等が挙げられる。

本形態で用いる固体高分子電解質膜２及び触媒層に含有される固体高分子電解質には、水素イオン導電性を示す高分子材料を用い、例えばパーフロロカーボン系スルホン酸樹脂やポリパーフロロスチレン系スルホン酸樹脂に代表されるスルホン酸化あるいはアルキレンスルホン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレン類が挙げられる。その他にポリスルホン類，ポリエーテルスルホン類，ポリエーテルエーテルスルホン類，ポリエーテルエーテルケトン類，炭化水素系ポリマーをスルホン化した材料が挙げられる。

次に、本形態のＭＥＡの一例を図２に示す。図２中、２１は固体高分子電解質膜、２２はカソード、２３はアノード、２４は触媒金属、２５は担持カーボン、２６は粒径を制御した気泡である。また、図２は電極スラリー塗布直後の状態を、図３は溶媒乾燥後の状態を示している。

本形態のように、カソード４あるいはアノード３の少なくとも一方の電極スラリー中に粒径を制御した気泡を混入することによって、電極の細孔構造を制御し、電極内で生成・消費するガスおよび液体の拡散性を向上することにより、触媒金属の利用率が高く、発電性能が高い電極／固体高分子電解質膜接合体が実現できる。

本形態で用いる触媒金属２４には、カソード側に少なくとも白金、アノード側に少なくとも白金あるいはルテニウムを含む合金を用いることが、高い発電電圧が得られ、ＣＯ等の被毒による電圧の低下が小さい点で望ましい。但し、本形態では、特に、これらに制限されるものではなく、電極触媒の安定化や長寿命化のために、これら貴金属成分に鉄や錫，希土類元素等から選ばれた第３の成分を添加した触媒を用いることができる。

さらに、担持カーボン２５には、微粒子の触媒金属２４を担持するため、比表面積の大きいカーボンブラックが望ましく、その比表面積は５０〜１５００ｍ²／ｇ の範囲であることが望ましい。

本形態のＭＥＡ作製の一例を以下に述べる。

触媒金属を担持した担持カーボン（以下、単に電極触媒と述べる），固体高分子電解質、及び固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて混合し、電極触媒スラリーを作製する。

次に、この電極触媒スラリーを例えば特開２０００−４４７「旋回式微細気泡発生装置」に示される微細気泡発生装置に通過させて粒径を制御した微細な気泡を混入する。

次に、スクリーン印刷法あるいはアプリケータ法によって電極触媒スラリーを、テトラフルオロエチレンフィルム等の乖離フィルムに塗布し、電極触媒層を形成する。この電極触媒層を固体高分子電解質膜の両面にホットプレス法によって接合するか、あるいは、電極触媒層と固体高分子電解質膜との間に固体高分子電解質膜の溶液を接着剤として加えて接合することによって、本形態のＭＥＡを作製することができる。

さらに、粒径を制御した気泡に換えて、電極触媒スラリーに難溶な液体を混入し、乳化装置にて粒径を制御した微細な液体として電極スラリーを作製しても、本形態のＭＥＡを作製することができる。

本形態のＭＥＡ作製の別の一例を以下に述べる。

電極触媒，固体高分子電解質、及び固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて混合し、電極触媒スラリーを作製する。

次に、この電極触媒スラリーを例えば特開２０００−４４７「旋回式微細気泡発生装置」に示される微細気泡発生装置に通過させて粒径を制御した微細な気泡を混入する。

次に、スクリーン印刷法あるいはアプリケータ法によって電極触媒スラリーを、テトラフルオロエチレンフィルム等の乖離フィルムに塗布し、電極触媒層を形成する。この電極触媒層を拡散層の片面にホットプレス法によって接合する。あるいは、電極触媒スラリーを直接拡散層に塗布した後に乾燥する。

次に、この電極触媒層を拡散層上に形成した層を固体高分子電解質膜の両面にホットプレス法によって接合するか、あるいは、電極触媒層と固体高分子電解質膜との間に固体高分子電解質膜の溶液を接着剤として加えて接合することによって、本形態のＭＥＡを作製することができる。

さらに、粒径を制御した気泡に換えて、電極触媒スラリーに難溶な液体を混入し、乳化装置にて粒径を制御した微細な液体として電極スラリーを作製しても、本形態のＭＥＡを作製することができる。

本形態のＭＥＡ作製の別の一例を以下に述べる。

電極触媒，固体高分子電解質、及び固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて混合し、電極触媒スラリーを作製する。

次に、この電極触媒スラリーを例えば特開２０００−４４７「旋回式微細気泡発生装置」に示される微細気泡発生装置に通過させて粒径を制御した微細な気泡を混入する。

次に、スプレー法，圧縮成形法，成長法によって電極触媒スラリーを目的の粒径に造粒する。

次に、この造粒した電極触媒に溶媒を加えて造粒した電極触媒のスラリーを作製する。

次に、スクリーン印刷法あるいはアプリケータ法によって造粒した電極触媒のスラリーを、テトラフルオロエチレンフィルム等の乖離フィルムに塗布し、電極触媒層を形成する。

次に、この電極触媒層を固体高分子電解質膜の両面にホットプレス法によって接合するか、あるいは、電極触媒層と固体高分子電解質膜との間に固体高分子電解質膜の溶液を接着剤として加えて接合することによって、本形態のＭＥＡを作製することができる。

さらに、粒径を制御した気泡に換えて、電極触媒スラリーに難溶な液体を混入し、乳化装置にて粒径を制御した微細な液体として電極スラリーを作製しても、本形態のＭＥＡを作製することができる。

本形態の方法によらない方法として、造孔剤を使用する方法は、電極を成形した後に造孔剤を除去して電極内に細孔を形成させる工程を必要とする。造孔剤としては、例えば、金属粉末または低温で分解可能な固形物などが用いられる。また、造孔剤を除去する方法としては、例えば、酸性溶液による金属粉末溶解，熱処理による固形物の分解などの処理が行われる。このような造孔剤除去のための処理を行うと、固体高分子電解質膜中に金属イオンが蓄積することによるプロトン導電性の低下や熱処理による固体高分子電解質膜の変質により燃料電池性能が低下する。さらに、電極作製工程が複雑になるために製造コストが増加する。

また、触媒を担持する担体に立体構造の発達した担体を用いる、または、アスペクト比の大きな担体を用いて電極を作製することにより、電極の細孔構造を制御する方法も考えられている。

しかし、このように担体の形状を利用した場合、電極の細孔構造を制御することは可能であるが、電極中に添加する固体高分子電解質との均一な混合が困難であるために、触媒金属の利用率が減少して燃料電池性能が低下する。さらに、担体の選択の幅を狭めることとなる。

以下に、更に、本形態を詳しく説明するが、本実施例の趣旨とするところは、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
アノード及びカソードにカーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒を用い、この電極触媒にＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５ｗｔ％，アルドリッチ製）を、電極触媒とＮａｆｉｏｎの溶液との重量比が１：９となる割合で合せ、溶媒を揮発させながら混合し、粘稠な電極触媒スラリーを調整した。

さらに、この電極触媒スラリーを例えば特開２０００−４４７「旋回式微細気泡発生装置」に示される微細気泡発生装置に通過させて微細気泡の粒径分布のピークを約１０μｍに制御した微細な気泡を混入した。

この電極触媒スラリーを拡散層にスクリーン印刷法によって塗布し、電極触媒スラリーの溶媒を乾燥させて触媒層を形成した。触媒層中の白金量は単位面積当り０.５mg／cm² とした。

上述の拡散層上に形成した触媒層を２枚用い、固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎの膜（ナフィオン１１２（登録商標），厚さ５０μｍ）を用い、その両面にホットプレスによって圧着し、実施例２のＭＥＡを作製した。

上述の本形態のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製した。

実施例１のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製して水素と空気を用いて常圧で発電試験を行った。発電条件は電池温度，カソード加湿温度，アノード加湿温度を全て７０℃とし、水素利用率を８０％、空気利用率を４０％とした。図６に示すように、高い発電電圧が得られ燃料電池用のＭＥＡとして十分な性能を示した。
（実施例２）
アノード及びカソードにカーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒を用い、この電極触媒にＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５ｗｔ％，アルドリッチ製）を、電極触媒とＮａｆｉｏｎの溶液との重量比が１：９となる割合で合せ、溶媒を揮発させながら混合し、粘稠な電極触媒スラリーを調整した。

さらに、この電極触媒スラリーを例えば特開２０００−４４７「旋回式微細気泡発生装置」に示される微細気泡発生装置に通過させて微細気泡の粒径分布のピークを約１０μｍに制御した微細な気泡を混入した。

この電極触媒スラリーをテトラフルオロエチレンシートにスクリーン印刷法によって塗布し、電極触媒スラリーの溶媒を乾燥させて触媒層を形成した。触媒層中の白金量は単位面積当り０.５mg／cm² とした。

上述の触媒層を２枚用い、固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎの膜（ナフィオン１１２（登録商標），厚さ５０μｍ）を用い、その両面にホットプレスによって圧着し、実施例１のＭＥＡを作製した。

上述の本形態のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製した。

実施例２のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製して水素と空気を用いて常圧で発電試験を行った。発電条件は電池温度，カソード加湿温度，アノード加湿温度を全て７０℃とし、水素利用率を８０％、空気利用率を４０％とした。図６に示すように、高い発電電圧が得られ燃料電池用のＭＥＡとして十分な性能を示した。

（比較例１）
電極触媒スラリーに気泡を混入する工程を排除して、実施例２と同様な方法で比較例１のＭＥＡを作製した。

アノード及びカソードにカーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒を用い、この電極触媒にＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５ｗｔ％，アルドリッチ製）を、電極触媒とＮａｆｉｏｎの溶液との重量比が１：９となる割合で合せ、溶媒を揮発させながら混合し、粘稠な電極触媒スラリーを調整した。

この電極触媒スラリーをテトラフルオロエチレンシートにスクリーン印刷法によって塗布し、電極触媒スラリーの溶媒を乾燥させて触媒層を形成した。触媒層中の白金量は単位面積当り０.５mg／cm² とした。

上述の触媒層を２枚用い、固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎの膜（ナフィオン１１２（登録商標），厚さ５０μｍ）を用い、その両面にホットプレスによって圧着し、比較例１のＭＥＡを作製した。

上述の本形態のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製した。

比較例１のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製して水素と空気を用いて常圧で発電試験を行った。発電条件は電池温度，カソード加湿温度，アノード加湿温度を全て７０℃とし、水素利用率を８０％、空気利用率を４０％とした。図６に示すように、いずれの実施例よりも低い発電電圧となり、さらに実施例に示すような高電流密度での発電は不可能であった。

（比較例２）
電極触媒スラリーに気泡を混入する工程で微細気泡の粒径分布のピークを図４に示すように約４００μｍに制御し、実施例２と同様な方法で比較例２のＭＥＡを作製した。

アノード及びカソードにカーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒を用い、この電極触媒にＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５ｗｔ％，アルドリッチ製）を、電極触媒とＮａｆｉｏｎの溶液との重量比が１：９となる割合で合せ、溶媒を揮発させながら混合し、粘稠な電極触媒スラリーを調整した。

さらに、この電極触媒スラリーを例えば特開２０００−４４７「旋回式微細気泡発生装置」に示される微細気泡発生装置に通過させて微細気泡の粒径分布のピークを約４００
μｍに制御した微細な気泡を混入した。

この電極触媒スラリーをテトラフルオロエチレンシートにスクリーン印刷法によって塗布し、電極触媒スラリーの溶媒を乾燥させて触媒層を形成した。触媒層中の白金量は単位面積当り０.５mg／cm² とした。

上述の触媒層を２枚用い、固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎの膜（ナフィオン１１２（登録商標），厚さ５０μｍ）を用い、その両面にホットプレスによって圧着し、実施例１のＭＥＡを作製した。

上述の本形態のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製した。

比較例２のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製して水素と空気を用いて常圧で発電試験を行った。発電条件は電池温度，カソード加湿温度，アノード加湿温度を全て７０℃とし、水素利用率を８０％、空気利用率を４０％とした。図６に示すように、実施例２，比較例１よりも低い発電電圧しか得らなかった。

（比較例３）
電極触媒スラリーに気泡を混入する工程で図５に示すように微細気泡の粒径分布のピークが約３０μｍで半価幅を約５０μｍに制御し、実施例２と同様な方法で比較例３のMEAを作製した。

アノード及びカソードにカーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒を用い、この電極触媒にＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５ｗｔ％，アルドリッチ製）を、電極触媒とＮａｆｉｏｎの溶液との重量比が１：９となる割合で合せ、溶媒を揮発させながら混合し、粘稠な電極触媒スラリーを調整した。

さらに、この電極触媒スラリーを例えば特開２０００−４４７「旋回式微細気泡発生装置」に示される微細気泡発生装置に通過させて微細気泡の粒径分布のピークが約３０μｍで半価幅を約５０μｍに制御した微細な気泡を混入した。

この電極触媒スラリーをテトラフルオロエチレンシートにスクリーン印刷法によって塗布し、電極触媒スラリーの溶媒を乾燥させて触媒層を形成した。触媒層中の白金量は単位面積当り０.５mg／cm² とした。

上述の触媒層を２枚用い、固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎの膜（ナフィオン１１２（登録商標），厚さ５０μｍ）を用い、その両面にホットプレスによって圧着し、実施例１のＭＥＡを作製した。

上述の本形態のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製した。

比較例２のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製して水素と空気を用いて常圧で発電試験を行った。発電条件は電池温度，カソード加湿温度，アノード加湿温度を全て７０℃とし、水素利用率を８０％、空気利用率を４０％とした。図６に示すように、実施例２よりも低い発電電圧しか得らなかった。

本発明の燃料電池の一実施例を示す図である。 本発明のＭＥＡの一実施例を示す図である。 本発明のＭＥＡの一実施例を示す図である。 本発明の微細気泡の粒度分布を示す図である。 本発明の微細気泡の粒度分布を示す図である。 本発明の実施例１から実施例３のＭＥＡの発電特性を示す図である。

符号の説明

１…セパレータ、２，２１…固体高分子電解質膜、３，２３…アノード、４，２２…カソード、５…拡散層、６…ガスケット、２４…触媒金属、２５…担持カーボン、２６…微細気泡、２７…固体高分子電解質。

Claims (10)

1. 燃料を酸化するアノードおよび酸素を還元するカソードを、固体高分子電解質膜を介して配置した単セルにおいて、前記アノードおよび前記カソード材料を混合したスラリーに、粒径を制御した微細な気泡を混入することを特徴とする単セル。
2. 請求項１記載のアノードおよびカソード材料を混合したスラリーに混合する微細な気泡の粒径分布のピークＤと半値幅σとがσ≦１.５Ｄ の関係にあることを特徴とする単セル。
3. 請求項１記載のアノードおよびカソード材料を混合したスラリーに混合する微細な気泡の粒径分布のピークＤが０.０１ 〜１００μｍであることを特徴とする単セル。
4. 請求項１記載の単セルを有する燃料電池。
5. 細孔径の分布のピークＤと半値幅σとがσ≦１.５Ｄ の関係にある多孔質の電極がイオン導電性の電解質膜を介して形成される単セル。
6. 細孔径の分布のピークＤが０.０１ 〜１００μｍであることを特徴とする請求項５記載の単セル。
7. 請求項５記載の単セルを有する燃料電池。
8. 孔径の分布のピークＤと半値幅σとがσ≦１.５Ｄ の関係にある気泡を混入したスラリーを電極材料と混錬してイオン導電性の電解質膜に塗布し、又はガス拡散層に塗布した後にイオン導電性の電解質膜と接合する電極・固体電解質膜接合体の作成方法。
9. 前記ピークＤの値が０.０１ 〜１００μｍであることを特徴とする請求項８記載の電極・固体電解質膜電極接合体の作成方法。
10. 請求項８記載の電極・固体電解質膜接合体の作成方法を用いた燃料電池の作成方法。
    

Images