JP2000182626A - 燃料電池用電極、その製造方法及び燃料電池 - Google Patents

燃料電池用電極、その製造方法及び燃料電池

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JP2000182626A JP10356447A JP35644798A JP2000182626A JP 2000182626 A JP2000182626 A JP 2000182626A JP 10356447 A JP10356447 A JP 10356447A JP 35644798 A JP35644798 A JP 35644798A JP 2000182626 A JP2000182626 A JP 2000182626A
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Abstract

(57)【要約】 電池電圧の低下を始めとする電池特性の経時的な低下を
抑制できる燃料電池用電極、その製造方法及び燃料電池
を提供する。 【課題】 【解決手段】 1μm〜100μmの範囲に存在する第
1のピークと、15nm〜1μmの範囲に存在する第2
のピークとを持つ気孔径分布を有することを燃料電池用
電極を用いることにより、電池特性の経時的な低下を抑
制することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池、特に固
体高分子型燃料電池に用いられる燃料電池用電極、その
製造方法及びこの燃料電池用電極を用いた燃料電池に関
する。
【0002】
【従来の技術】一般に固体高分子型燃料電池は、図7の
構造断面図に示す如く、固体高分子電解質膜1を挟んで
燃料側の電極2と酸化剤側の電極3とを対峙させて一体
化することにより厚さ0.2〜0.5mm程度の単位セル
UCを形成し、そしてこのような単位セルUCを複数個
積層して燃料電池とされている。
【0003】そして、燃料として水素リッチのガスを、
また酸化剤として空気等の酸素リッチのガスを供給する
ことにより、電力を発生させている。
【0004】斯かる従来の固体高分子型燃料電池におい
ては、燃料側及び酸化剤側の電極2,3として、通常撥
水処理の施されたカーボンペーパー等の多孔質体からな
るガス拡散層2B,3B上に、貴金属触媒を担持した炭
素粉末とフッ素樹脂とを混合してなる触媒層2A,3A
を接合させたものが用いられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、従来の固体
高分子型燃料電池においては、発電時間の経過に伴って
次第に電池電圧が低下する傾向があり、特に上記のよう
に撥水処理の施されたガス拡散層を用いた場合には、そ
の傾向が顕著である。
【0006】そこで、本発明は、電池電圧の低下を始め
とする電池特性の経時的な低下という課題を低減するこ
とのできる燃料電池用電極、その製造方法及び燃料電池
を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記従来の課題を解決す
るために、本発明燃料電池用電極は、1μm〜100μ
mの範囲に存在する第1のピークと、15nm〜1μm
の範囲に存在する第2のピークとを持つ気孔径分布を有
することを特徴とし、また前記第2のピークが、20n
m〜100nmの範囲に存在する。
【0008】また、1μm〜100μmの範囲に存在す
る第1のピークと、15nm〜1μmの範囲に存在する
第2のピークとを持つ気孔径分布を有するガス拡散層を
備えることを特徴とし、前記第2のピークが、20nm
〜100nmの範囲に存在するガス拡散層を備えること
を特徴とする。
【0009】さらには、本発明燃料電池用電極は、撥水
処理の施された多孔質体に導電性粉末が充填されてなる
ガス拡散層を備えることを特徴とし、前記導電性粉末
が、撥水性樹脂により前記多孔質体に充填されているこ
とを特徴とする。前記導電性粉末としては炭素粉末を用
いることが好ましい。
【0010】また、本発明製造方法は、撥水処理の施さ
れた多孔質体に導電性粉末を充填してガス拡散層を形成
し、該ガス拡散層に触媒層を接合することにより燃料電
池用電極を製造することを特徴とする。また、前記導電
性粉末を、撥水性樹脂と混合した後に前記多孔質体に充
填することを特徴とする。
【0011】さらには、本発明燃料電池は、燃料側及び
酸化剤側の燃料電池用電極の間に電解質層を挟持してな
る燃料電池において、少なくとも前記燃料側の燃料電池
用電極が、1μm〜100μmの範囲に存在する第1の
ピークと、15nm〜1μmの範囲に存在する第2のピ
ークとを持つ気孔径分布を有することを特徴とし、前記
第2のピークが、20nm〜100nmの範囲に存在す
ることを特徴とする。
【0012】また、前記燃料側の燃料電池用電極が、1
μm〜100μmの範囲に存在する第1のピークと、1
5nm〜1μmの範囲に存在する第2のピークとを持つ
気孔径分布を有するガス拡散層を備えることを特徴と
し、前記第2のピークが、20nm〜100nmの範囲
に存在するガス拡散層を備えることを特徴とする。
【0013】或いは、本発明燃料電池は、燃料側及び酸
化剤側の燃料電池用電極の間に電解質層を挟持してなる
燃料電池において、少なくとも前記燃料側の燃料電池用
電極が、撥水処理の施された多孔質体に導電性粉末が充
填されてなるガス拡散層を備えることを特徴とする。ま
た、前記導電性粉末が、撥水性樹脂により前記多孔質体
に充填されていることを特徴とする。ここで、前記前記
導電性粉末は、炭素粉末であることが好ましい。
【0014】
【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る燃料電池用
電極について説明する。
【0015】図1は、本発明燃料電池用電極の気孔径分
布を島津製作所製ポアサイザ9310を使用して水銀圧
入法により測定した結果を示す特性図である。尚、同図
において実線A及びBは共に本発明燃料電池用電極の測
定結果であり、また破線Cは従来の燃料電池用電極の測
定結果である。
【0016】同図に示す如く、破線Cで示した従来の燃
料電池用電極においては1μm〜100μmの範囲に1
つのピークが観測されるだけである。これに対し、本発
明燃料電池用電極の場合には、上記1μm〜100μm
の範囲にある第1のピークの他に、実線Aで示す本発明
燃料電池用電極にあっては15nm〜1μmの範囲にも
ブロードな第2のピークが新たに観測され、また、実線
Bで示す本発明燃料電池用電極にあっては20nm〜1
00nmの範囲に比較的シャープな第2のピークが新た
に観測される。このように、従来の燃料電池用電極にあ
っては1μm〜100μmの気孔径を有する比較的大口
径の気孔しかなかったのに対し、本発明の燃料電池用電
極にあっては上記大口径の気孔に加えて、気孔径15n
m〜1μm或いは20nm〜100nmの比較的小口径
の気孔も存在している。
【0017】そして、このような第1のピークと第2の
ピークとを持つ気孔径分布を有する燃料電池用電極を用
いることで、本発明によれば電池電圧の低下を始めとす
る電池特性の経時的な低下が抑制され、信頼性の向上し
た燃料電池を提供することができる。
【0018】また、1μm〜100μmの範囲に存在す
る第1のピークと、15nm〜1μmの範囲に存在する
ブロードな第2のピーク、或いは20nm〜100nm
の範囲に存在する比較的シャープな第2のピークとを有
するガス拡散層を用いた電極であれば、上記のような気
孔径分布を有する燃料電池用電極が得られる。
【0019】即ち、燃料電池用電極は、ロール法によっ
て形成された触媒槽をガス拡散層上に配置して接合させ
る方法、或いはスクリーン印刷法、噴霧法等の方法によ
ってガス拡散層上に直接触媒槽を形成して接合させる方
法等によって製造されるが、燃料電池用電極の気孔径分
布にはガス拡散層の気孔径分布が反映され、ガス拡散層
と殆ど同じ分布が得られるのである。
【0020】さらに、撥水処理の施されたカーボンペー
パー等の多孔質体に炭素粉末のような導電性粉末が充填
されたガス拡散層によれば、上記のような気孔径分布を
有するガス拡散層が提供される。即ち、充填された導電
性粉末が、撥水性処理の施された多孔質体中に存在する
1μm〜100μmの気孔径を有する比較的大口径の気
孔中に充填されることにより、径が15nm〜1μm或
いは20nm〜100nmの比較的小口径の気孔が新た
に生成されるのである。
【0021】また、斯かる燃料電池用電極は、以下のよ
うにして製造することができる。
【0022】まず、カーボン織布、カーボン不織布のよ
うな多孔質体に、従来と同様にして撥水処理を施す。例
えば多孔質体を、ポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体(FEP)等の撥水性樹脂の分散液に浸漬
後、乾燥、焼成することにより撥水処理を施す。
【0023】そして、本発明においては、このように撥
水処理の施された多孔質体に炭素粉末のような導電性粉
末を充填し、ガス拡散層とする。
【0024】充填する導電性粉末としては炭素粉末以外
に金属粉末を用いても良いが、固体高分子型燃料電池の
運転時には反応ガス中に含まれる水分が電極中を流れる
こととなる。この際、上記導電性粉末が水分に腐食され
るような材質のものであると電極の特性を劣化させるこ
ととなるために、上記導電性粉末は炭素粉末のように水
に対する耐腐食性を有するものであることが好ましく、
この点から炭素粉末が最も好ましい。
【0025】また、このような導電性粉末を多孔質体に
充填する方法としては、例えば導電性粉末をフッ素樹脂
と混合することにより作成したペーストを多孔質体上に
塗布し、そしてヘラを用いて圧力を加えながら多孔質体
中に塗り込む、といった方法を用いることができる。こ
の際に、多孔質体中に塗り込むペーストの量が少ない
と、上記第2のピークは15nm〜1μmの範囲に存在
するブロードなピークとなり、塗り込む量を多くすると
20nm〜100nmの範囲に存在する比較的シャープ
なピークとなる。
【0026】尚、上記フッ素樹脂は、導電性粉末の結着
剤としての役割を果たすものであり、撥水処理の施され
た多孔質体中に充填されるものであることから基本性能
として撥水性を有することが求められる。このように導
電性粉末の結着剤としての役割を果たし、さらに撥水性
を有するものとしてはフッ素樹脂が好ましく、具体的に
はFEP、PTFE、ETFE(テトラフルオロエチレ
ン−エチレン共重合体)、パーフルオロスルホン酸樹脂
等を用いることができる。この中でも特にFEPを用い
ることにより導電性粉末を多孔質体の厚み方向の深部に
まで充填することが可能となるので好ましい。
【0027】そして、このように導電性粉末の充填され
たガス拡散層上に、従来と同様にして触媒層を接合する
ことにより、本発明燃料電池用電極が製造される。
【0028】ここで、触媒層としては、例えば気孔率7
5%のカーボンペーパーに、炭素粉末表面に白金微粒子
を担持させてなる触媒粉末と結着剤としてのPTFEと
を混合して形成した触媒ペーストを、スプレー法、濾過
法、ドクターブレード法或いはリバースロールコータ法
等の方法を用いて塗布後、乾燥・焼成したものを用いる
ことができる。
【0029】そして、このようにして形成した触媒層と
ガス拡散層とを、プレスまたはロール法等の方法を用い
て圧接することにより接合することができる。
【0030】或いは、上記触媒粉末とナフィオン溶液と
を混合して作製したペースト状の触媒層をスクリーン印
刷法により直接ガス拡散層上に形成し、接合させても良
い。
【0031】以上の様にして、本発明燃料電池用電極が
製造される。
【0032】ところで、本発明により電池電圧の低下を
始めとする電池特性の経時的な低下が抑制され、信頼性
の向上した燃料電池を提供することができる理由は現在
のところ明らかではないが、以下のような理由が推測さ
れる。
【0033】固体高分子型燃料電池に使用される固体高
分子電解質膜は、水で膨潤された状態でないとイオン導
電性を示さない。そのため、固体高分子型燃料電池で
は、60〜100℃で加湿した燃料ガス及び/又は酸化
剤、或いは燃料ガスと共に水を導入し、電解質膜への水
の供給を行っている。
【0034】ところで、このような水の供給は電極を介
して行なわれるために、水が電極中に存在している1μ
m〜100μmの気孔径を有する比較的大口径の気孔中
に滞留し、このために従来においては燃料或いは酸化剤
の拡散が阻害されて、電池特性の経時的な低下が生じる
ものと考えられる。
【0035】一方、本発明によれば上記大口径の気孔以
外に、径が15nm〜1μm或いは20nm〜100n
mの比較的小口径の気孔も存在している。従って本発明
によれば、例え水が比較的大口径の気孔中に滞留したと
しても、小口径の気孔を介してガスが拡散可能であるた
めに、電池特性の経時的な低下を抑制できたものと推察
される。
【0036】尚、一般に多孔質体が水に接する場合、径
が小さい孔ほど浸透圧現象にて水を吸収しやすいとされ
ているが、この現象は多孔質材料と水との濡れ性が良い
場合に生じる現象であり、本発明のように撥水処理の施
された多孔質体にあてはまるものではない。
【0037】以下に、本発明の実施例について説明す
る。 (実施例1)カーボンペーパーからなる多孔質体をFE
Pの16wt%アルコール溶液からなるフッ素樹脂ディ
スパージョンに浸漬し、これを380℃で1時間乾燥、
焼成することにより撥水処理を施した。そして、このよ
うに撥水処理の施された多孔質体に、さらにカーボン粉
末(VulcanXC72R)とフッ素樹脂とを混合し
たペーストを塗り込みガス拡散層Aを作製した。
【0038】このガス拡散層Aの気孔径分布を、島津製
作所製ポアサイザ9310を使用し水銀圧入法にて測定
した結果を図2の特性図に示す。同図に示すように気孔
径のピークが1μm〜100μmと20nm〜100n
mに存在した。
【0039】また、白金担持カーボンとNafion5
wt%溶液とPTFEとを67.9:2.1:30の重
量比で混合し、ロール法を用いて作製した2枚の触媒層
シート間に、固体高分子電解質膜(Nafion11
2)を挟んでホットプレス法により接合した。
【0040】そして、このようにして形成した接合体の
両面を夫々上記ガス拡散層Aで挟み圧接することによ
り、燃料電池Aを作製した。 (実施例2)上記ガス拡散層A表面に、白金担持カーボ
ンとNafion5wt%溶液とPTFEとを87.
6:2.4:20の重量比で混合して形成した触媒ペー
ストをスクリーン印刷法により塗布し、燃料電池用電極
Bとした。
【0041】この燃料電池用電極Bの気孔径分布を測定
した結果を図3の特性図に示す。図2及び図3の比較か
ら明らかな通り、燃料電池用電極Bの気孔径分布にはガ
ス拡散層Aの気孔径分布が反映され、ガス拡散層Aと殆
ど同じ分布が得られている。また、ガス拡散層Aで観測
されたピークに加えて5nm〜10nmの範囲に小さく
第3のピークが観測された。
【0042】さらに、上記のようにして形成した燃料側
及び酸化剤側の燃料電池用電極の間に固体高分子膜(N
afion112)を挟み、ホットプレス法により接合
して燃料電池Bを作製した。 (比較例)カーボンペーパーからなる多孔質体をFEP
の16wt%アルコール溶液からなるフッ素樹脂ディス
パージョンに浸漬し、これを380℃で1時間乾燥、焼
成することにより撥水処理を施して、比較用のガス拡散
層Cを作製した。
【0043】このガス拡散層Cの気孔径分布は、図4の
特性図に示す如く、1μm〜100μmの範囲にのみピ
ークが観測された。
【0044】また、上記ガス拡散層C表面に、白金担持
カーボンとNafion5wt%溶液とPTFEとを8
7.6:2.4:20の重量比で混合して形成した触媒
ペーストをスクリーン印刷にて塗布し、燃料電池用電極
Cを作成した。
【0045】この燃料電池用電極Cの気孔径分布を測定
した結果、図5の特性図に示す如く、ガス拡散層Cで観
測されたピーク(図4参照)に加えて5nm〜10nm
の範囲に小さいピークが観測されるものの、15nm〜
1μmの範囲にはピークは観測されなかった。。
【0046】さらに、上記のようにして形成した燃料側
及び酸化剤側の燃料電池用電極Cの間に固体高分子膜
(Nafion112)を挟み、ホットプレス法により
接合して燃料電池Cを作製した。
【0047】そして、以上の様にして作製した燃料電池
A,B及びCを以下の運転条件で運転し、夫々の電池電
圧の経時変化を測定した。その結果を図6の特性図に示
す。 [運転条件] 燃料:純水素(80℃加湿)、Uf(燃料利用率)=70% 酸化剤:空気(74℃加湿)、Uox(酸化剤利用率)=40% 電流密度0.5A/cm2 図6から明らかに、本発明に係る燃料電池A及びBは5
000時間を過ぎても電池電圧の低下が生じず、従来の
燃料電池Cに比べて電池特性の経時的な低下を抑制する
ことができた。
【0048】このように、本発明により電池特性の経時
的な低下を抑制できた理由は、前述したように本発明の
燃料電池用電極にあっては大口径の気孔に加えて、気孔
径15nm〜1μm或いは20nm〜100nmの比較
的小口径の気孔も存在し、この小口径の気孔を介してガ
スが拡散するために、電池特性の経時的な低下を抑制で
きたものと推察される。
【0049】尚、上記の実施例においては、第2のピー
クが20nm〜100nmの範囲に存在するガス拡散層
或いは燃料電池用電極を用いている。この第2のピーク
の存在する範囲は、前述の通り撥水処理の施された多孔
質体に、導電性粉末を塗り込む際の塗り込み量を調整す
ることにより変化させることができ、塗り込み量を少な
くすることで15nm〜1μmの範囲にブロードなピー
クが現れる。
【0050】斯かるブロードなピークを有する燃料電池
用電極であっても同様に、電池特性の経時的な低下を抑
制することができるが、まれに電池電圧が数mV〜数十
mV低下するものが生じるため、安定性から考えて、第
2のピークが20nm〜100nmの範囲に存在するも
のの方が好ましい。
【0051】また、上記の実施例においては燃料側及び
酸化剤側の両方に本発明に係る燃料電池用電極を用いた
が、燃料側のみに加湿された燃料ガス或いは燃料ガスと
同時に水を導入し、酸化剤側には加湿されない酸化剤を
導入する燃料電池においては、燃料側にのみ本発明に係
る燃料電池用電極を用いるようにしても良い。この場合
にあっても電池特性の経時的な低下を抑制することがで
きる。
【0052】
【発明の効果】以上説明した如く、本発明によれば電池
特性の経時的な低下を抑制でき、安定性の向上した燃料
電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】燃料電池用電極の気孔径分布を示す特性図であ
る。
【図2】実施例1に係るガス拡散層Aの気孔径分布を示
す特性図である。
【図3】実施例2に係る燃料電池用電極Bの気孔径分布
を示す特性図である。
【図4】比較例に係るガス拡散層Cの気孔径分布を示す
特性図である。
【図5】比較例に係る燃料電池用電極Cの気孔径分布を
示す特性図である。
【図6】燃料電池の電池電圧の経時変化を示す特性図で
ある。
【図7】従来の燃料電池の構造を示す断面構造図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 礒野 隆博 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 三宅 泰夫 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 Fターム(参考) 5H018 AA06 AS01 BB00 BB09 BB12 EE03 EE05 EE18 HH04 5H026 AA06 BB00 BB08 CX01 EE05 EE17 HH04

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1μm〜100μmの範囲に存在する第
    1のピークと、15nm〜1μmの範囲に存在する第2
    のピークとを持つ気孔径分布を有することを特徴とする
    燃料電池用電極。
  2. 【請求項2】 前記第2のピークが、20nm〜100
    nmの範囲に存在することを特徴とする請求項1記載の
    燃料電池用電極。
  3. 【請求項3】 1μm〜100μmの範囲に存在する第
    1のピークと、15nm〜1μmの範囲に存在する第2
    のピークとを持つ気孔径分布を有するガス拡散層を備え
    ることを特徴とする請求項1記載の燃料電池用電極。
  4. 【請求項4】 前記第2のピークが、20nm〜100
    nmの範囲に存在するガス拡散層を備えることを特徴と
    する請求項3記載の燃料電池用電極。
  5. 【請求項5】 撥水処理の施された多孔質体に導電性粉
    末が充填されてなるガス拡散層を備えることを特徴とす
    る燃料電池用電極。
  6. 【請求項6】 前記導電性粉末が、撥水性樹脂により前
    記多孔質体に充填されていることを特徴とする請求項5
    記載の燃料電池用電極。
  7. 【請求項7】 前記導電性粉末が、炭素粉末であること
    を特徴とする請求項5又は6記載の燃料電池用電極。
  8. 【請求項8】 撥水処理の施された多孔質体に導電性粉
    末を充填してガス拡散層を形成し、該ガス拡散層に触媒
    層を接合することにより燃料電池用電極を製造すること
    を特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
  9. 【請求項9】 前記導電性粉末を、撥水性樹脂と混合し
    た後に前記多孔質体に充填することを特徴とする請求項
    8記載の燃料電池用電極の製造方法。
  10. 【請求項10】 燃料側及び酸化剤側の燃料電池用電極
    の間に電解質層を挟持してなる燃料電池において、少な
    くとも前記燃料側の燃料電池用電極が、1μm〜100
    μmの範囲に存在する第1のピークと、15nm〜1μ
    mの範囲に存在する第2のピークとを持つ気孔径分布を
    有することを特徴とする燃料電池。
  11. 【請求項11】 前記第2のピークが、20nm〜10
    0nmの範囲に存在することを特徴とする請求項10記
    載の燃料電池。
  12. 【請求項12】 前記燃料側の燃料電池用電極が、1μ
    m〜100μmの範囲に存在する第1のピークと、15
    nm〜1μmの範囲に存在する第2のピークとを持つ気
    孔径分布を有するガス拡散層を備えることを特徴とする
    請求項10記載の燃料電池。
  13. 【請求項13】 前記第2のピークが、20nm〜10
    0nmの範囲に存在するガス拡散層を備えることを特徴
    とする請求項12記載の燃料電池。
  14. 【請求項14】 燃料側及び酸化剤側の燃料電池用電極
    の間に電解質層を挟持してなる燃料電池において、少な
    くとも前記燃料側の燃料電池用電極が、撥水処理の施さ
    れた多孔質体に導電性粉末が充填されてなるガス拡散層
    を備えることを特徴とする燃料電池。
  15. 【請求項15】 前記導電性粉末が、撥水性樹脂により
    前記多孔質体に充填されていることを特徴とする請求項
    14記載の燃料電池。
  16. 【請求項16】 前記導電性粉末が、炭素粉末であるこ
    とを特徴とする請求項14又は15記載の燃料電池。
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