JPH103929A - 膜燃料電池用のガス拡散電極およびその製造法 - Google Patents

膜燃料電池用のガス拡散電極およびその製造法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜燃料電池用のガス拡散電極。 【解決手段】 膜燃料電池用の多孔性のガス拡散電極
は、陽子誘導性ポリマー中に分散されている微粒状の電
気触媒を含有する陽子誘導性ポリマー膜の上に電気触媒
からなる分散液および細孔形成剤で被覆し、被膜を乾燥
させ、かつ反跳陽子化させることによって製造される。 【効果】 本発明による膜燃料電池用のガス拡散電極
は、触媒／電解質／ガスの三相の最適化された接触によ
って、空気運転の場合に本質的に改善された出力データ
を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン誘導性のポ
リマー膜状の膜燃料電池用の多孔性のガス拡散電極並び
に該ガス拡散電極の製造のための方法に関する。燃料電
池用のガス拡散電極の使用は、久しい以前から公知技術
水準である。膜燃料電池のためには、導電性の炭素担体
上の白金もしくは白金合金触媒を基礎とする電気触媒を
使用して、前記の電極の製造のための多数の方法が開発
された。
【０００２】触媒／電解質／ガスの三相の接触の最適化
は、イオン誘導性の膜を有する膜燃料電池を電解質とし
て製造するような固体電解質系の場合に、特に困難であ
ることが判明した。酸性燃料電池（例えば、燐酸燃料電
池）中で使用するための従来のガス拡散電極は、一般
に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびガ
ス分配構造体の上に塗布されている白金処理されたカー
ボンブラックからなる電気触媒からなる混合物から製造
される。熱処理過程後に、多孔性で、表面積が大きくか
つ部分的に親水性で、部分的に疎水性の電極の構造が得
られ、この構造が、液状電解質を有する燃料電池中での
運転の場合に、電解質によって同時に良好に湿潤する際
に、電気化学的に活性の中心への作業ガスの良好な侵入
を可能にする。電極の深部の中への液状電解質の侵入
は、前記の電気化学的に活性の中心の十分に多くの数を
開通させる。
【０００３】膜燃料電池は、燃料電池の陰極もしくは陽
極として両側に載置されたガス拡散電極を有する、以下
で略してイオノマーと呼称されるイオン誘導性ポリマー
からなる膜からなる。陰極および陽極は、陽極には燃
料、通常、水素の酸化および陰極には酸素の還元の促進
のための適当な微粒状の電気触媒を含有している。膜を
介する電流の伝導は、陽子の運搬によって行われる。
【０００４】電気触媒の触媒活性成分としては、有利に
元素の周期律表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＩ族および
ＩＢ族の１つまたはそれ以上の金属で更に合金されてい
てもよい白金が使用される。触媒活性合金粒子の最適粒
度は、２〜１０ｎｍの範囲内である。燃料電池の電極中
での使用のために、触媒活性成分は、担体触媒として使
用され、即ち、合金粒子は、微粒状の導電性の炭素材
料、例えばカーボンブラックの上に析出し、かつ前記の
形で電極の中に混入される。しかしながらまた、合金粒
子を担体なしに電極材料の中に直接導入する方法もあ
る。
【０００５】膜燃料電池の場合、電極の深部の中への電
解質の侵入は、容易に可能というのではない。いわゆる
三相帯域は、特別な事前の措置を講じることなく、膜と
電極との間の接触面の領域を制限したままである。
【０００６】米国特許第４８７６１１５号明細書の記載
から、通常、液状の電極系中で使用されるような市販の
ガス拡散電極の変性のための方法は公知である。前記の
電極は、電極の湿潤性質を調節し、かつ同時に電極層の
細孔度を安定させる高分子量のＰＴＦＥからなる疎水性
粒子を結合剤として含有している。触媒／電解質／ガス
の三相の接触を改善するために、予め完成された電極
は、陽子誘導性材料の溶液で、噴霧によって浸漬され、
かつ次に、噴霧された側と陽子誘導性膜とが接触させら
れる。電極の細孔度は、電気触媒および疎水性ＰＴＦＥ
の粒子の間の間隙によってのみ形成されている。
【０００７】電極が、陽子誘導性材料としてのイオノマ
ーで浸漬されている場合には、前記の前処理によって、
電極の深部の約１０μｍだけが、電解質によって到達さ
れる。このことによって、電気触媒の大部分は、一般に
１００〜２００μｍの厚さの電極中で、電気化学的に使
用されないままである。前記の電極を用いた場合、Ｐｔ
０．３５〜０．５ｍｇ／ｃｍ2の面積濃度で、Ｐｔ４ｍ
ｇ／ｃｍ2の面積濃度を有する従来の電極と同様の出力
データが達成できる。確かに、最大濃度は、担体触媒の
使用の際に、僅か約１０μｍの厚さの電気化学的に使用
可能な層厚により、Ｐｔ約０．５ｍｇ／ｃｍ2の値に制
限されている。このことにより、触媒に接しての面積濃
度の増大による出力増大は、僅かな範囲内でのみ可能で
ある。このことは、今日の知識の水準により、例えば直
接メタノール燃料電池（Direkt-Methanol-Brennstoffze
lle）の場合に必要とされているようなＰｔ４ｍｇ／ｃ
ｍ2およびそれ以上の触媒濃度を必要とするような電極
を使用させない。電気化学的に使用可能なより高い濃度
を有するこの種の電極の製造のためには、担体不含の触
媒に変えなければならない。
【０００８】S. Escribano 他（Editions de l'Ecole P
olytechnique de Montreal、１９９５年、第１３５〜１
４３頁）によって、溶解されたイオノマー、電気触媒お
よびＰＴＦＥからなる分散液を昇温された膜の上へ噴霧
することによる膜燃料電池用の電極の製造が記載されて
いる。電極は、僅か数マイクロメーターの厚さであり、
かつ約５０ｎｍの孔径を有する細孔を有している。電極
層の上に、最終的に、ガス分配構造体は、熱時にプレス
される。この場合、温度は、ＰＴＦＥ粒子を焼結させる
ために、ほぼＰＴＦＥの融点（３２０〜３６０℃）が使
用される。前記の電極の場合、ＰＴＦＥは、結合剤およ
び疎水性化剤として使用される。
【０００９】米国特許第５２１１９８４号明細書の記載
によれば、結合剤および疎水性化剤としてのＰＴＦＥを
不要にし、かつ触媒およびイオノマーのみからなる非自
己支持電極が意図されている。これについては、変法に
おいて、溶解されたイオノマーおよび白金処理されたカ
ーボンブラックからなる懸濁液がＰＴＦＥ担体上に塗布
され、乾燥され、かつ予備成形された電極がＰＴＦＥ担
体と一緒に膜の上にプレスされている。引き続き、ＰＲ
ＦＥ担体を、残分を残さずに取り出すことができる。約
１０μｍの厚さの電極は、熱プレス工程後に極めて良好
に膜の上に付着している。
【００１０】こうして製造された電極は、イオノマーお
よび電気触媒からなる気密層からなっている。また、電
極層は、本質的に、細孔およびまた疎水性添加物を含有
していない。従って、この電極層は、１０μｍの最大の
厚さに制限されている。前記の最大層厚は、更に、触媒
粒子への酸素の十分に良好な運搬を、イオノマーによる
拡散によって保証している。有利に、５μｍ未満の層厚
を得ようと努力されている。また、前記の電極は、Ｐｔ
０．３５ｍｇ／ｃｍ2未満の面積濃度で、Ｐｔ４ｍｇ／
ｃｍ2の濃度を有する従来の電極と同様の出力データを
達成している。確かに、前記の電極の場合も、担体触媒
の使用の際には、面積濃度が、僅かな層厚により本質的
に増大させることができないので、ほとんど出力の増大
を達成できない。
【００１１】イオノマーのポリマー膜は、アジ化物の陽
子誘導性Ｈ+−形でかまたは陽子と一価のイオン、例え
ばＮａ+およびＫ+との交換後に非アジ化物のＮａ+−形
またはＫ+−形で存在することができる。ポリマー膜の
非アジ化物の形は、通常、温度負荷に対して、ポリマー
膜のアジ化物の形よりも安定性である。従って、電極層
の塗布のために、膜は、有利に膜のＮａ+−形で使用さ
れ、同様に、溶液中に存在するイオノマーは、電極層の
ために使用される。電極製造の最終処理段階では、ポリ
マー材料は、いわゆる反跳陽子化によって再度アジ化物
の陽子誘導性の形に変えられる。このことは、通常、電
極／膜／電極からなるユニット（ＥＭＥユニット）の硫
酸中での処理によって行われる。
【００１２】米国特許第５２１１９８４号明細書の記載
によれば、触媒およびイオノマー溶液からなる電極層の
製造のために使用された懸濁液中の溶解したイオノマー
が、熱可塑性の形で存在している場合には、電極層の強
度を更に改善することができる。熱可塑性の形は、イオ
ノマーの陽子誘導性の形と例えばテトラブチルアンモニ
ウム陽イオンとのイオン交換によって得られる。
【００１３】米国特許第４４６９５７９号明細書には、
塩化ナトリウム電解質電池中での使用のための固体電解
質膜上の多孔性の電極の製造が記載されている。この電
極は、イオノマーの溶液中の電気触媒の分散液を用いる
膜の噴霧によって製造され、この場合、分散液は、電気
分解の際に形成されるガスの運搬のための細孔を製造す
るために、細孔形成剤を含有していることができる。細
孔形成剤は、溶剤の除去後、即ち、電極の乾燥後に、前
記電極から溶出される。
【００１４】細孔形成剤としては、０．０２５ｍｍ〜３
ｍｍの間の粒度を有する種々の元素の酸化物、水酸化
物、硝酸塩または炭化物が提案されている。有利に、５
０ｍｍまでの長さを有する繊維状の細孔形成剤が使用さ
れる。有利な細孔形成剤は、乾燥後に、苛性ソーダ溶液
を用いて電極から溶出される酸化亜鉛である。
【００１５】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５４６
７０１号明細書（米国特許第３３８５７８０号明細書に
相応する）には、燃料電池用の多孔性電極を製造するた
めの方法が開示されている。前記の方法によれば、微粒
状の電気触媒は、第一の混合物の製造のために、疎水性
ポリマーおよび充填剤と十分に混合されている。第二の
混合物は、電気触媒なしに製造されている。２つの混合
物は、２つの別個の層中で、プレス機の中に導入され、
かつ次に３５０〜８４０バールの圧力でプレスされてい
る。
【００１６】引き続き、充填剤が除去され、その結果、
１つの多孔性の成形体が生じる。充填剤もしくは細孔形
成剤とは、熱分解可能な材料または強塩基で除去できる
ような材料のことである。蓚酸アンモニウム、炭酸アン
モニウム、珪藻土、アルミナおよび炭酸カリウムが挙げ
られる。撥水性ポリマーとしては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレンが使用される。
【００１７】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５４６
７０１号明細書は、電極の意図された細孔度について記
載しているものではない。しかしながら、高いプレス圧
により、電極材料自体が極めてコンパクトであり、かつ
該電極材料の細孔度が、充填剤によって生じさせられた
細孔からのみ構成されていることになる。
【００１８】欧州特許第０６２２８６１Ａ１号明細書に
は、同様に膜電極構造体が記載されている。電極の製造
のために、いわゆるインキが、イソプロパノール５０
％、メタノール２５％および水、１−メトキシ、２−プ
ロパノール２０％中の５％のイオノマー溶液およびＰｔ
／Ｃ−触媒（バルカン−カーボンブラック状の２０重量
％のＰｔ）から製造されている。このインキは、スクリ
ーン印刷法を用いてポリマー膜の上に塗布される。引き
続き、電極被覆および膜は、１２７℃で、２０．７バー
ルの圧力で互いにプレスされる。前記の特許明細書の記
載には、電極被覆が多孔性でなければならないことが記
載されている。０．０１〜５０μｍ、有利に０．１〜３
０μｍの平均孔径および１０〜９９％、有利に１０〜６
０％の細孔度が記載されている。しかしながら、当業者
には、前記の細孔度が開示された方法を用いた場合に決
して実現できないことは明らかである。このことは、孔
径並びに細孔度にも当てはまる。
【００１９】燃料電池の出力データは、選択された酸化
剤に、極めて著しく左右される。最大値は、純粋な酸素
の使用の際に達成される。空気の使用の際には、出力デ
ータは明らかに低下している。
【００２０】本発明の対象であるポリマー電解質燃料電
池は、主として、車両の中の電流供与体として使用され
ることになる。この場合、燃料電池を空気を用いて運転
しようと意図されている。従って、空気運転のためのガ
ス拡散電極の最適化は、自動車の中のエネルギー供与体
としての燃料電池を成功裡に使用するために決定的に重
要である。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、触媒
／電解質／ガスの三相の最適化された接触によって、空
気運転の場合に本質的に改善された出力データを示す膜
燃料電池用のガス拡散電極を記載することである。更
に、前記ガス拡散電極の製造のための方法が記載されて
いる。
【００２２】
【課題を解決するための手段】前記課題は、陽子誘導性
ポリマー中に分散されている微粒状の電気触媒を含有す
る陽子誘導性ポリマー膜の上の膜燃料電池用の多孔性の
ガス拡散電極によって解決される。この電極は、電極が
４０〜７５％の範囲内での細孔度を有することによって
特徴付けられる。
【００２３】
【発明の実施の形態】陽子誘導性ポリマー膜は、有利
に、ペルフッ化炭素とも呼称されるフッ化炭素−ビニル
エーテルコポリマーからなる。この種の膜は、例えば商
品名 Nafion（登録商標）でデュポン社（E. I. duPon
t）によって販売されている。
【００２４】電極は、陰極並びに陽極として適してい
る。微粒状の電気触媒としては、燃料電池の領域で公知
の全ての触媒が、担体触媒または担体不含の触媒として
使用できる。担体触媒の場合、通常、微粒状のカーボン
ブラックがグラファイト処理されているかまたはグラフ
ァイト処理されていない形で担体として使用されてい
る。触媒活性成分としては、例えばコバルト、クロム、
タングステン、モリブデン、鉄、銅、ニッケルおよびル
テニウムのような他の金属で合金されていてもよいよう
な白金が使用される。有利な合金は、例えばカーボンブ
ラック上に２〜１０ｎｍの範囲内の粒度で析出されてい
る白金／コバルト／クロムである。
【００２５】電極は、５〜１００μｍの範囲内の層厚を
有していてもよい。５μｍの厚さを下回る場合、電極
は、その高い細孔度により、ますますまとまりをなくし
ていく。１００μｍの厚さの上回る場合、高い細孔度に
も関わらず、層の電気化学的使用可能性は減少する。
【００２６】自由に使用できるようになる大きな層厚範
囲は、Ｐｔ０．０１〜４ｍｇ／ｃｍ2の電気触媒の面積
濃度を可能にする。前記の目的のために、触媒の全重量
に対して白金５〜４０重量％を有する担持された電気触
媒を使用することができる。層のイオノマーと、該層中
に分散された微粒状の電気触媒との間の重量比は、１：
１〜１：１０の間で選択することができる。有利に、重
量比は、１：１．５〜１：５の間である。電極の全重量
におけるイオノマーの含量が多すぎる場合には、ガスの
ための触媒粒子の接近し易さは損なわれる。これとは異
なり、少なすぎるイオノマー含量は、イオノマー材料の
中への触媒粒子の不十分な結び付きを生じる。
【００２７】本発明によるガス拡散電極の製造のため
に、微粒状の電気触媒からなる被覆分散液は、イオン誘
導性ポリマーの溶液中で調製され、かつ被覆すべきポリ
マー膜の上に噴霧される。
【００２８】前記の目的のために、イオン誘導性ポリマ
ー膜は、非アジド化物の温度安定性の変性物中で使用さ
れ、かつ噴霧被覆の間に、１３０〜１７０℃の範囲内の
温度に昇温される。電気触媒とともに、被覆分散液は、
細孔形成剤または０．１〜１０μｍの範囲内の平均粒度
を有する種々の細孔形成剤の混合物が添加される。電極
被膜の乾燥後に、電極／膜／電極からなる配置のイオノ
マー材料は、酸、通常１Ｎの硫酸を用いる処理によっ
て、陽子誘導性の形に変えられる。
【００２９】細孔形成剤とは、イオノマー材料の必要と
される反跳陽子化の際に酸によって溶解される物質であ
ってもよい。前記の種類の有利な細孔形成剤は、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩および重炭酸塩
である。また、このためには、１３０〜１７０℃の選択
された被覆温度の場合に熱分解するような物質を使用す
ることもできる。５０〜１７０℃の間の分解温度を有す
る物質は、このために適している。この場合、例えば炭
酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムであってもよ
い。
【００３０】もう１つの方法は、被覆温度を上回る温度
の際にようやく分解する細孔形成剤を使用することにあ
る。この種の物質は、例えば１８０℃でようやく熱分解
する蓚酸アンモニウムである。従って、この種の細孔形
成剤の使用の場合、ＥＭＥユニット（電極／膜／電極）
は、反跳陽子化の前に、短時間、最大２１０℃までの温
度に昇温される。ＥＭＥユニットのイオノマー材料は、
１８０℃を上回る温度で材料を持続的に負荷すること
が、電気化学的目的のために役に立たなくなるにもかか
わらず、約１０分間までの短時間の負荷の際に、損なわ
れることなく、前記の最大温度に耐えることが判明し
た。
【００３１】細孔形成剤は、分散液に部分的に可溶性で
あってもよい。電極被膜の乾燥の際に、溶解された含量
は再度晶出し、この場合、細孔形成剤の溶解しなかった
含量は、種晶として使用することができる。
【００３２】この方法は、陽極並びに陰極の製造に適し
ている。
【００３３】ガス拡散電極のための記載された製造法
は、電極層中に２モードの細孔分布を生じる。従って、
４０〜７５％の全細孔度は、０．５μｍまでの平均直径
を有する小さな細孔および１〜２０μｍの平均直径を有
する大きな細孔から構成されている。小さい細孔は、熱
い膜の上への被覆分散液の噴霧後の溶剤の蒸発の際に形
成される。大きな細孔は、細孔形成剤の分解または溶出
の際に生じる。従って、細孔の平均直径は、使用された
細孔形成剤の粒度によって影響を及ぼされることがあ
る。
【００３４】２モードの細孔分布は、電極層中での物質
運搬の改善を生じる。巨大孔を通して、反応ガスは、迅
速に電極層の深部の中へ達し、かつ形成された反応水を
導出することができる。この後、小さい細孔は、イオン
誘導性ポリマー中で触媒粒子までの運搬を担っている。
この場合に進行する区間は、短いものであり、その結
果、小さな細孔中での緩慢にされた運搬は、電極の能力
を本質的には損なわない。従来の被覆と比べて電極層中
での運搬の明らかな改善は、４０％を上回る全細孔度の
場合にようやく観察される。反応媒体を用いる電気触媒
の供給は、細孔度の増大とともに増大する。細孔度の増
大とともに、確かに、被覆中での得られる電気触媒およ
びイオノマーの量は減少する。これにより、細孔度の増
大とともに、イオノマーへの触媒の結び付き並びに被覆
のイオン伝導性が劣ったものになり、その結果、７５％
を上回る細孔度の場合、電極層の出力データは、再度劣
ったものになる。
【００３５】被覆分散液の製造のためには、適当な溶剤
中のアジ化物の陽子誘導性イオノマーの溶液が使用され
る。この種の溶液は、市販により入手可能である。この
場合、９：１の重量比でのイソプロパノールおよび水か
らなる混合物中のイオノマー５重量％を含有する溶液で
ある。前記溶液中には、電気触媒および細孔形成剤が分
散されている。細孔形成剤は、０．１〜１０μｍの粒度
を有している。粘度および蒸発速度の調節のためには、
分散液に他の助剤を添加することができる。例えばグリ
セリンが、このために適している。また、電極イオノマ
ーの熱可塑性および熱安定性を向上させることができる
テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの添加も有利で
ある。テトラブチルアンモニウムヒドロキシドは、最後
の成分として被覆分散液に添加される。
【００３６】電極を有する膜の被覆のためには、この膜
は、約１３０〜１７０℃に昇温され、かつ分散液を噴霧
される。昇温された膜の上への分散液の噴霧によって、
溶剤は、強制的に蒸発させられ、かつ電極層は乾燥させ
られる。被覆の間の温度で早くも分解する細孔形成剤が
使用される場合には、乾燥後に、細孔形成は終了させら
れる。さもなければ、当業者によって溶剤および膜温度
の選択によって、約１５〜２５％の間の狭い範囲で変動
させることができるようなある一定の初期細孔度だけを
有する電極層が得られる。細孔形成は、前記の場合、硫
酸中でのＥＭＥユニットの反跳陽子化の間の細孔形成剤
の溶出によってかもしくは最大２１０℃の温度までの、
乾燥に引き続く昇温によって終了させられる。
【００３７】使用された細孔形成剤対イオノマーの重量
比に応じて、電極層の細孔度は、７５％にまで増大させ
ることができる。細孔形成剤／イオノマーの重量比は、
０．１０：１〜１０：１の範囲内で変動することができ
る。細孔形成剤の含量が少なすぎる場合、完成電極の細
孔度は、その初期細孔度に比べて、非本質的にのみ増大
している。１０：１を上回る細孔形成剤／イオノマーの
重量比は、欠陥のある電極を生じる。有利に、１：１の
重量比が使用される。
【００３８】熱噴霧法（昇温された膜の上への分散液の
噴霧）の場合の電極分散液の塗布は、適当な粘度および
固体含量（電気触媒および細孔形成剤）で、厚さ１００
μｍ未満の良好に付着している電極層を生じ、かつ反跳
陽子化後に定義された細孔度を生じる。
【００３９】電極の細孔度は、比重びんにより、真空中
でのトルオールを用いる電極の浸漬およびトルオールの
吸収量を測定することによって定めることができる。こ
のことから、電極の細孔度Ｐは、吸収されたトルオール
の容積対電極被膜の容積の比として算出される：
【００４０】
【数１】
【００４１】電極被膜の容積は、電極の面積と、独立に
走査電子顕微鏡を用いて測定された層厚とから判明す
る。
【００４２】詳細には、完成したＥＭＥユニットの電極
の細孔度は、以下のようにして定められる： １．打ち抜かれたＥＭＥ円板（直径２５ｍｍ）を、１０
０℃で１０分間、乾燥させ、引き続き計量する（秤
量）。
【００４３】２．トルオールを有する容器中でのＥＭＥ
円板の積み重ね。
【００４４】３．トルオールが沸騰する前の容器の真空
化。
【００４５】４．容器の通気および電極の表面上でのト
ルオールの除去のための布を用いるＥＭＥ円板の拭除。
【００４６】５．トルオールで浸漬されたＥＭＥ円板の
計量（重量測定）。
【００４７】６．重量測定と秤量分との差としての細孔
中に吸収されたトルオール量の決定。
【００４８】７．トルオールの比重を考慮して上記の式
による細孔度の算出。
【００４９】本発明による多孔性の電極は、裂け目の多
い表面を有している。従って、該電極の層厚は、走査電
子顕微鏡写真からの平均値としてのみ測定することがで
きる。高多孔性の層の場合、このことは、著しい不安定
性に結び付けられている。前記の場合、測定誤差は、僅
かな細孔度の層を用いる測定の標準化によって最小にす
ることができる。このためには、ＥＭＥユニットは、細
孔形成剤なしに製造され、かつ米国特許第５２１１９８
４号明細書によれば熱時にプレスされる。こうして製造
された電極は、平坦な表面を有している。従って、該電
極の厚さは、相対的に正確に定めることができる。
【００５０】前記電極層の細孔度Ｐ1は、上記の方法に
より測定され、この場合、ｍT1は、トルオールに質量で
あり、ｍE1は、電極被膜の質量である。高多孔性の電極
被膜の細孔度Ｐ2の測定のためには、該電極被膜は、同
様にトルオールで浸漬され、かつ質量ｍT2およびｍE2を
測定される。しかしながら、層厚の測定は不要にされ
る。むしろ、この場合、細孔度Ｐ2は、熱時にプレスさ
れた電極の測定値を借りて計算される：
【００５１】
【数２】
【００５２】本発明による方法は、空気を用いる運転の
場合に、従来に方法と比較して高い電池出力および触媒
の改善された使用を可能にする有利なマクロ細孔度によ
り、改善された物質運搬性質およびガス拡散電極のより
少ない拡散抵抗を有する電極を生じる。この方法は、安
価であり、かつ簡単に大工業的規模にされ、かつ別の膜
材料、例えばスルホン化されたポリエーテルスルホンに
上にも使用できる。
【００５３】以下の実施例は、本発明による製造法を説
明する。
【００５４】
【実施例】図５は、本発明による電極層の略示的横断面
図を示している。１は、ポリマー膜を示し、２は、電極
層を示している。この電極は、イオン誘導性ポリマーお
よび微粒状のＰｔ／Ｃ−触媒粒子からなるが、しかし、
図５中には、記載されていない。層の細孔は、溶剤の蒸
発の際に形成される小さな細孔４および大きな細孔３か
ら構成されている。大きな細孔は、細孔形成剤の分解も
しくは溶解の際に生じる。
【００５５】以下の実施例中、本発明によるＥＭＥユニ
ット（例１〜３）および比較例としての米国特許第５２
１１９８４号明細書に記載の２つのＥＭＥユニットを製
造した。全ての場合に、Ｐｔ０．１５ｍｇ／ｃｍ2の白
金の面積濃度を意図した。
【００５６】固体電解質として、Ｎａ+−形での Nafion
（登録商標）１１７からなる膜を使用した。電極のため
の被覆分散液中の陽子誘導性イオノマーを、それぞれ、
テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いるイオン
交換によって、ポリマー膜の上での被膜のより良好な付
着を生じた熱可塑性の変性物に変えた。
【００５７】被覆分散液中の触媒／イオノマーの質量比
を、全ての実施例の場合に、２の値に調節した。細孔形
成剤／イオノマーの質量比については、本発明による実
施例の場合、１の値を選択した。
【００５８】比較例 １ 米国特許第５２１１９８４号明細書の記載からの試験デ
ータＩにより、ＥＭＥユニットを、以下の用にして製造
した：Ｐｔ／Ｃ−触媒（カーボンブラック上のＰｔ３０
重量％、Vulcan（登録商標）ＸＣ−７２）３．１重量
％、イソプロパノール９０重量％および水１０重量％中
の５％のイオノマー３１．４重量％、グリセリン３７．
７重量％、水２５．２重量％およびテトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド２．５重量％からなる懸濁液を製造
し、かつＰＴＦＥ担体の上に刷毛塗りした。前記の電極
前駆物質を、１５０℃の温度で、乾燥させた。引き続
き、この電極前駆物質を、イオノマー膜（ Nafion（登
録商標）１１７）の上に両側で載置し、かつ１９０℃の
温度並びに１００バールの圧力でプレスした。熱プレス
後に、ＰＴＦＥ担体を電極から取り出した。この電極
は、膜の上に良好に付着していた。１Ｎの硫酸中でのイ
オノマーの反跳陽子化後に、電極の製造は終了した。
【００５９】完成した電極は、５μｍの厚さ、２０％の
全細孔度並びにＰｔ０．１５ｍｇ／ｃｍ2の白金負荷を
有していた。
【００６０】空気運転および酸素運転の場合のこの種の
膜燃料電池の電流電圧曲線は、図１〜図３中に記載され
ている。
【００６１】比較例 ２ 比較例１の被覆分散液を、米国特許第５２１１９８４号
明細書の記載からの試験データＩＩにより、Nafion（登
録商標）１１７の上に噴霧した。この噴霧工程を、要求
された大きさの電極を得るために、型によって行った。
前記の工程を、電極の短時間の乾き始めの後に、数回繰
り返すことができる。１５０℃の温度で、第一の電極の
完全な乾燥の約２０分後に、対応電極を同じ指示により
塗布した。反跳陽子化を、１Ｎの硫酸中で行った。前記
の電池の電流電圧曲線は、空気運転および酸素運転につ
いて、図１〜図３中に記載されている。こうして製造さ
れた電極の全細孔度は、３５％、該電極の層厚は、１０
μｍおよび該電極のＰｔ濃度は、Ｐｔ０．１５ｍｇ／ｃ
ｍ2であった。
【００６２】比較例 ３ 比較例１によるもう１つのＥＭＥユニットを製造した。
比較例１に対する奔放の場合、被覆分散液に、細孔形成
剤としてのＬｉ2ＣＯ3１．５重量％を添加した。
【００６３】完成電極は、約５μｍの厚さ、４０％の全
細孔度並びにＰｔ０．１５ｍｇ／ｃｍ2の白金負荷を有
していた。前記ＥＭＥユニットの電流電圧曲線は、図４
中に記載されている。
【００６４】比較例 ４ 触媒（カーボンブラック上のＰｔ２０重量％ Vulcan
（登録商標）ＸＣ ７２）、イオノマー溶液、グリセリ
ンおよび水中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＢＡＯＨ）の２０％の溶液からなる混合液を製造し
た。
【００６５】スクリーン印刷に適する稠度を調節するた
めに、ペーストを循環空気乾燥棚中で４０〜５０℃で濃
縮した。引き続きＬｉ2ＣＯ3を添加し、かつ撹拌した。
三軸圧延機を用いて、この混合物を分散させた。生じた
ペーストは、以下の組成を有していた： 触媒 ７．７６％ Nafion（ポリマー） ２．５６％ Ｌｉ2ＣＯ3 ２．６ ％ ＴＢＡＯＨ １ ％ グリセリン ６３．８５％ アルコール、水 ２２．３２％ ペーストの粘度は、１００／ｓの剪断の場合に１．８６
Ｐａ・ｓであった。このペーストを、ＶＡ−スチールシ
ーブ（VA-Stahl-Sieb）（メッシュ８０、乳濁液濃度１
５０μｍ、スクリーン刻み目面５ｃｍ×５ｃｍ）によっ
て、Ｎａ+−形で、Nafion １１７膜の上に印刷し、かつ
１４０℃で乾燥させた。前記の方法を、０．１５ｍｇ／
ｃｍ2の白金負荷が達成されるまでの間繰り返した。引
き続き、膜の裏面を、同じ方法で製造した。
【００６６】Ｌｉ2ＣＯ3の再プロトン化および分解を、
１Ｎの硫酸中で行った。完成電極は、３１％の細孔度お
よびＰｔ０．１５ｍｇ／ｃｍ2の白金負荷を有してい
た。
【００６７】空気運転および酸素運転の場合のかかる膜
燃料電池の電流電圧曲線は、図４中で曲線ＶＢ４として
記載されている。
【００６８】例 １ 本発明の方法による電極−膜ユニットの製造のために、
Ｐｔ／Ｃ−触媒（Ｐｔ３０％）３．１重量％、イソプロ
パノール９０重量％および水１０重量％中の５％のイオ
ノマー溶液３０．９重量％、グリセリン３７．２重量％
および水２４．８重量％、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド２．５重量％並びにＬｉ2ＣＯ3１．５重量％
からなる被覆分散液を、比較例２中に記載された方法に
より、１５０℃に加熱されナトリウムイオンで負荷され
た Nafion（登録商標）膜の上に噴霧した。Ｌｉ2ＣＯ3
の反跳陽子化および分解を、１Ｎの硫酸中で行う。より
高い電池電圧および減少された物質運搬抵抗並びに空気
中での本質的に改善された触媒使用が認められる前記の
電池の電流電圧曲線は、図１中に記載されている。こう
して製造された電極の全細孔度は、６５％である。白金
濃度は、比較例の濃度と同じであった。平均層厚は、１
５〜２０μｍであった。
【００６９】例 ２ もう１つの電極−膜ユニットを、例１中に記載されたの
と同様にして製造した。例１とは異なり、細孔形成剤と
して、蓚酸アンモニウム１．５重量％を使用した。
【００７０】細孔形成剤の分解を、電極の乾燥後に、５
分間で１８０℃への膜の温度の上昇によって行った。引
き続く反跳陽子化を、例１中と同様にして、１Ｎの硫酸
中で行った。こうして製造された電極の全細孔度は、４
８％であった。層厚および白金濃度は、例１と同じであ
った。
【００７１】例 ３ もう１つの電極−膜ユニットを、例１中に記載されたの
と同様にして製造した。例１とは異なり、細孔形成剤と
して、炭酸アンモニウム１．５重量％を使用した。
【００７２】炭酸アンモニウムは、乾燥過程の間に細孔
を形成しながら分解した。反跳陽子化を、再度１Ｎの硫
酸中で行った。前記電極の全細孔度は、４２％であっ
た。層厚および白金濃度は、例１と同じであった。
【００７３】使用例 上記実施例中で製造された電極−膜ユニットの電流電圧
曲線を、静電気的にほぼ定常にした。このために、 Ｅ
ＭＥユニットを、双方の面の上で、ガス分配器および集
電器としてのグラファイト紙で被覆し、かつグラファイ
トセルブロック中に固定した。有効電極面積は、２５ｃ
ｍ2であった。
【００７４】電池の温度を、測定の間、７５℃で一定に
保持した。陽極側の水素流は、１バールの圧力で毎分３
００ｍｌであり、かつ平衡蒸気圧に相応する水蒸気で８
５℃で湿潤させた。陰極側では、電池に、毎分３００ｍ
ｌもしくは毎分１５０ｍｌの容量流で乾燥空気または純
粋な酸素を供給した。
【００７５】図１〜図４は、それぞれ、例１〜３（Ｂ
１、Ｂ２、Ｂ）の本発明による電極−膜ユニットの測定
された電流−電圧曲線を、比較例１〜４（ＶＢ１、ＶＢ
２、ＶＢ３、ＶＢ４）の電極−膜ユニットの電流−電圧
曲線と比較して示している。
【００７６】本発明による電極−膜ユニットは、その高
い細孔度により、空気運転の際の本質的に改善された出
力データを示している。これは、被覆分散液中の細孔形
成剤を使用しながら、熱プレス法（ＶＢ３）およびスク
リーン印刷法（ＶＢ４）の場合に製造された双方の比較
例３および４とも異なっている。
【００７７】唯一、熱噴霧および細孔形成剤からの本発
明による組合せは、空気運転の際の改善された出力デー
タの場合に４０％を上回るこれまで得られなかった細孔
度を生じた。
【図面の簡単な説明】
【図１】陰極ガスとしての空気もしくは酸素を用いる測
定の場合の比較例１および比較例２からの常法により製
造された電極−膜ユニットの出力データと、例１による
本発明による電極−膜ユニットの出力データとの比較を
示す線図。
【図２】陰極ガスとしての空気もしくは酸素を用いる測
定の場合の比較例１および比較例２からの常法により製
造された電極−膜ユニットの出力データと、例２による
本発明による電極−膜ユニットの出力データとの比較を
示す線図。
【図３】陰極ガスとしての空気もしくは酸素を用いる測
定の場合の比較例１および比較例２からの常法により製
造された電極−膜ユニットの出力データと、例３による
本発明による電極−膜ユニットの出力データとの比較を
示す線図。
【図４】陰極ガスとしての空気もしくは酸素を用いる測
定の場合の比較例３および比較例４からの常法により製
造された電極−膜ユニットの出力データと、例１による
本発明による電極−膜ユニットの出力データとの比較を
示す線図。
【図５】電極層を通る略示的横断面図。
【符号の説明】
１ ポリマー膜、 ２ 電極層、 ３ 大きな細孔、
４ 小さな細孔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ ツーバー ドイツ連邦共和国 グロースオストハイム ダンツィガー シュトラーセ 19

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プロトン誘導性ポリマー中に分散されて
    いる微粒状の電気触媒からなるプロトン誘導性ポリマー
    膜上の膜燃料電池用のガス拡散電極において、電極が、
    ４０％を上回り７５％を下回る全細孔度を有することを
    特徴とする、ガス拡散電極。
  2. 【請求項２】 電極が、Ｐｔ０．０１〜４ｍｇ／ｃｍ2
    の範囲内の白金濃度を有する、請求項１に記載のガス拡
    散電極。
  3. 【請求項３】 電極が、５〜１００μｍの範囲内の厚さ
    を有する、請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  4. 【請求項４】 イオン誘導性ポリマーの溶液中で微粒状
    の電気触媒からなる分散液および少なくとも１つの細孔
    形成剤で膜を被覆し、この場合、ポリマー膜は、非アジ
    ド性の温度安定性の変性剤中に存在し、かつ被覆の間に
    １３０〜１７０℃の範囲内の温度に昇温されており、被
    膜を乾燥させ、かつ酸の中で膜および被膜を反跳陽子化
    させることによって、イオン誘導性ポリマー膜上の膜燃
    料電池用の多孔性のガス拡散電極を製造するための方法
    において、細孔形成剤を、平均粒度０．１〜１０μｍを
    有する微粒状の形で存在させていることを特徴とする、
    ガス拡散電極の製造法。
  5. 【請求項５】 細孔形成剤を酸の中に溶解する、請求項
    ４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 細孔形成剤が５０〜１７０℃の温度範囲
    内で熱分解可能である、請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】 細孔形成剤が１７０〜２１０℃の温度範
    囲内で熱分解可能であり、かつ電極被膜を、反跳陽子化
    の前に５分までの時間で、２１０℃までの温度に昇温す
    る、請求項４に記載の方法。
  8. 【請求項８】 被覆分散液中の可溶性のイオノマーと細
    孔形成剤との質量比を、０．０１：１〜１０：１、有利
    に１：１〜１：２の範囲内で選択する、請求項４に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 細孔形成剤として、アルカリ金属または
    アルカリ土類金属の炭酸塩を使用する、請求項５に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 細孔形成剤として、炭酸アンモニウム
    を使用する、請求項６に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 細孔形成剤として、蓚酸アンモニウム
    を使用する、請求項７に記載の方法。
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