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Die Erfindung betrifft ein ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit erhöhter Porosität für eine Brennstoffzelle sowie eine entsprechende Elektrode.
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Die
US 2011/0151350 A1 beschäftigt sich mit der kostengünstigen Serienherstellung von Brennstoffzellen. Sie schlägt eine Rolle vor, auf der eine Mehrzahl einzelner Elektrolytmembranen mit zugeordneter Dichtungsstruktur aufgerollt sind.
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Die einer solchen Membran zugeordneten Elektroden umfassen aus Edelmetallen oder Edelmetalllegierungen gebildete Katalysatoren. Hierbei werden Edelmetalle oder Legierungen aus Platin, Palladium, Ruthenium oder dergleichen verwendet. Im Hinblick auf den Serieneinsatz von Brennstoffzellen gibt es deshalb die Bestrebung, den Edelmetallgehalt bzw. den Katalysatoranteil in der Elektrode zu reduzieren. Derzeit werden nämlich für die Vewendung eines Brennstoffzellenstapels in einem Fahrzeug bis zu 100 Gramm Platin pro zu erzeugendem Kilowatt (100g Pt/kW) benötigt. Für den Serieneinsatz ist aber eine Reduktion des Edelmetallgehalts um den Faktor zehn angestrebt.
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Wird die Edelmetallbeladung, insbesondere die Platinbeladung, bei den bekannten Elektroden lediglich reduziert, so zeigen die damit ausgestatteten Brennstoffzellen einen erheblichen Einbruch der Zellleistung, insbesondere wenn Beladungen von 0,1 Milligramm Platin pro Quadratzentimeter (0,1mg Pt/cm2) und weniger vorliegen. Dieser Leistungsverlust wird dem Anstieg des Sauerstoffdiffusionswiderstands bei diesen geringen Beladungen zugeschrieben, der auf einer ungenügenden Sauerstoffversorgung der Reaktionszone um den Edelmetallkatalysator herum beruht.
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Um die Zufuhr von Sauerstoff zur Reaktionszone zu erleichtern, ist es bekannt, den in der Elektrode vorhandenen lonomerbinder zu modifizieren durch eine geeignete Auswahl von Polymeren mit kurzkettigen Seitenketten oder mit einer anderen Dichte von Sulfonsäuregruppen, die das Quellvermögen des lonomerbinders in der Elektrode beeinflussen.
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Um die Zufuhr von Sauerstoff zu der Reaktionszone zu erhöhen, ist es zudem bekannt, die Katalysatorträger zu modifizieren durch den Einsatz von höherporösem Kohlenstoff. Eine Elektrode mit porösem Kohlenstoffpartikeln ist beispielsweise in der
US 2004/0067407 A1 beschrieben. Hierbei sind in den Elektroden Kohlenstoff- oder Graphiträgerpartikel vorhanden, die sehr porös sind und damit eine große Oberfläche besitzen. Die Elektroden quellen damit nicht auf, wenn sie mit Wasser in Berührung kommen. Aufgrund der flächigen Verbindung zwischen der Elektrode und der Polymerelektrolytmembran wird auch das Aufquellverhalten der Membran durch die Struktur der Elektrode beeinflusst. Das Aufquellen der Membran wird durch die nichtaufquellende Elektrode mit porösen Partikeln eingedämmt.
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In der
EP 1 267 433 A2 ist eine Membranelektrodenanordnung beschrieben, deren Elektrode bei der Herstellung ein organisches Gemisch beigemengt wird, welches sich beim Trocknen oder beim Erhitzen verflüchtigt und dadurch einen Schäumeffekt bewirkt, der Poren in der Elektrode ausbildet. Durch die erhöhte Porosität wird der Wassertransport durch die Schicht verbessert und die Leistung der diese verwendenden Membranelektrodenanordnung ist erhöht.
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Durch die vorstehend genannten Modifikationen ändern sich häufig die Eigenschaften des lonomerbinders, was sich negativ auf die Stabilität der lonomere gegen oxidativen Angriff auswirken kann. Zudem könnten sie ihre Beständigkeit gegenüber Wasser verlieren, was im Extremfall zur Auflösung des lonomerbinders in der Elektrode führen kann. Der Einsatz eines höher porösen Kohlenstoffs kann eine Anfälligkeit gegenüber Kohlenstoffkorrosion bei Start-Stoppvorgängen herbeiführen, was beim Einsatz in Fahrzeugen eine aufwendige, eine solche Korrosion vermeidende Betriebsstrategie erforderte.
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Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit erhöhter Porosität und eine entsprechende Elektrode bereitzustellen, die einem Leistungsverlust entgegenwirken auch beim Einsatz eines verringerten Edelmetallanteils an oder in den Katalysatorpartikeln.
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Das Verfahren betreffende Teil der Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst, der die Elektrode betreffende Teil der Aufgabe wird durch eine Elektrode mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit erhöhter Porosität für eine Brennstoffzelle umfasst insbesondere die folgenden Schritte:
- - Suspergieren einer Mehrzahl von auf Trägerpartikeln geträgerten Katalysatorpartikeln in einer Lösung eines lonomerbinders,
- - zeitgleiches oder nachfolgendes Suspergieren eines anorganischen Schaumbildners und Bildung einer Paste,
- - Auftragen der Paste auf einen Trägerfilm,
- - Trocknen der Paste zur Bildung der Elektrode.
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Durch die Schäumung des lonomerbinders ist die Reaktionszone um die Katalysatorpartikel sehr freier als sie es wäre, wenn der lonomerbinder in einem ungeschäumten Zustand vorläge. Damit wird also der Sauerstoffdiffusionswiderstand bereits bei der Herstellung der Elektrode mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vermindert. Zudem lässt sich der Edelmetallanteil an oder in den Katalysatorpartikeln reduzieren, ohne dabei einen signifikanten Leistungsverlust der Membranelektrodenanordnung oder der Brennstoffzelle zu verzeichnen.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Schaumbildner derart gewählt ist, dass dieser sich beim Trocknen zumindest teilweise verflüchtigt. Eine solche chemische Schäumung bietet den Vorteil, dass sich der Schaumbildner während der Trocknungsphase zumindest teilweise oder auch rückstandslos zersetzt und gasporöse Hohlräume im lonomerbinder ausbildet.
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Hierzu kann der Schaumbildner ausgewählt sein aus der Gruppe der anorganischen Azide. Diese Substanzen bilden Gase beim Trocknungsvorgang, wodurch der lonomerbinder zu einem lonomerschaum aufgeschäumt wird.
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Alternativ oder ergänzend kann der Schaumbildner auch aus Ammoniumcarbonat oder Natriumcarbonat gebildet sein oder diese Substanzen umfassen, wobei hier es zu einen Aufschäumen des lonomerbinders unter Freisetzung von CO2 (bei Natriumcarbonat) oder Freisetzung von Ammoniak (bei Ammoniumcarbonat) kommt.
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Alternativ kann der Schaumbildner auch aus einem niedrig siedenden Lösungsmittel bestehen, durch dessen Verdampfung Poren beim Trocknen des lonomerbinders ausgebildet werden, was ebenfalls zur Reduzierung des Sauerstoffdiffusionswiderstands führt.
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In einem weiteren Verfahrensschritt können die ausgebildeten Poren mittels einer porösen Substanz befüllt werden, die vorzugsweise auf einem Kunststoff oder einem Kunststoffgemisch basiert. Hierbei kann ein Polyolefin, aber auch ein Thermoplast verwendet werden, das vorzugsweise eine Porosität von mehr als 90 Prozent besitzt. Aufgrund dieser hohen Porosität ist gewährleistet, dass die Reaktionszone um den Katalysatorpartikeln hinreichend frei bleibt, so dass der Einsatz geringer Edelmetalllabeladungen bei den Katalysatorpartikeln oder eine geringere Anzahl an Katalysatorpartikeln auf den Trägerpartikeln möglich sind.
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In einer weiteren Ausgestaltung kann der Schaumbildner auch selbst aus einem Polyolefin, insbesondere aus Hydrofluorolefin, oder einem aufschäumbaren Thermoplasten geformt sein oder die vorstehend genannten Substanzen umfassen. Damit werden zwar beim Trocknungsvorgang keine rückstandslosen Poren entstehen, aber daführ bereits ausgefüllte Poren, die eine hinreichend hohe Porosität aufweisen. Vorzugsweise weist der Schaumbildner eine Schaumbildnerporosität von mehr als 60 Prozent, weiterhin vorzugsweise mehr als 80 Prozent, insbesondere mehr als 90 Prozent auf.
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Um den Sauerstoffdiffusionswiderstand hinreichend niedrig zu halten, hat es sich als sinnvoll erwiesen, wenn der lonomerbinder nach dem Trocknen eine Porosität von mehr als 30 Prozent, vorzugsweise von mehr als 50 Prozent aufweist.
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Vorzugsweise weist die Lösung des lonomerbinders einen Massenanteil von zwischen 25 Prozent bis 45 Prozent auf. Zudem weisen die Trägerpartikel mit den Katalysatorpartikeln einen Massenanteil von zwischen 25 Prozent bis 45 Prozent auf, wobei der Schaumbildner einen Massenanteil von zwischen ein Prozent und zehn Prozent einnimmt. Werden niedrige Massenanteile für die Lösung des lonomerbinders und/oder für die Trägerpartikel mit den Katalysatorpartikeln verwendet, so kann beispielsweise eine sehr flüchtige Isopropanollösung beigemengt werden, um die Suspension, d.h. die Paste zu bilden.
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Die erfindungsgemäße Elektrode für eine Brennstoffzelle umfasst eine Mehrzahl an Katalysatorpartikeln und eine Mehrzahl an elektrisch leitfähigen Trägerpartikeln, die einen oder mehrere der Katalysatorpartikel tragen. Zudem ist ein lonomerbinder vorgesehen, der zumindest anteilig mit einem oder mit mehreren der Katalysatorpartikeln verbunden ist. Dieser lonomerbinder liegt in Form eines lonomerschaums mit einer Porosität von größer als 30 Prozent, vorzugsweise von größer als 50 Prozent vor.
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Auch bei der Elektrode kann der Edelmetallgehalt oder die Anzahl an Katalysatorpartikeln niedrig gehalten werden, ohne einen Leistungsverlust der Brennstoffzelle in Kauf nehmen zu müssen aufgrund des ausreichend niedrigen Sauerstoffdiffusionswiderstands. Es lassen sich beispielsweise Platinbeladungen von 0,1 Milligramm Platin pro Quadratzentimeter oder weniger verwenden, ohne dass die Zelle einen signifikanten Leistungsverlust aufzeigt.
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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:
- 1 eine schematische Schnittansicht einer Brennstoffzelle mit einer erfindungsgemäßen Elektrode,
- 2 eine lediglich schematisch dargestellte Detailansicht II einer Elektrode aus 1,
- 3 eine schematisches Ablaufdiagramm zur Herstellung einer Elektrode einer Brennstoffzelle, und
- 4 eine weiteres schematisches Ablaufdiagramm zur Herstellung einer Elektrode einer Brennstoffzelle.
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In 1 ist eine Brennstoffzelle 1 gezeigt. Hierbei ist eine semipermeable Membran 2 auf einer ersten Seite 3 mit einer ersten Elektrode 4, vorliegend der Anode, und auf einer zweiten Seite 5 mit einer zweiten Elektrode 6, vorliegend der Kathode, bedeckt. Die erste Elektrode 4 und die zweite Elektrode 6 umfassen Trägerpartikel 14, auf denen Katalysatorpartikel 13 aus Edelmetallen oder Gemischen umfassend Edelmetalle wie Platin, Palladium, Ruthenium oder dergleichen, angeordnet oder geträgert sind. Diese Katalysatorpartikel 13 dienen als Reaktionsbeschleuniger bei der elektrochemischen Reaktion der Brennstoffzelle 1. Die Trägerpartikel 14 können kohlenstoffhaltig sein. Es kommen aber auch Trägerpartikel 14 in Betracht, die aus einem Metalloxid gebildet sind. In einer derartigen Polymerelektrolytmembranbrennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) werden an der ersten Elektrode 5 (Anode) Brennstoff oder Brennstoffmoleküle, insbesondere Wasserstoff, in Protonen und Elektronen aufgespaltet. Die Membran 2 lässt die Protonen (z.B. H+) hindurch, ist aber undurchlässig für die Elektronen (e-). Die Membran 2 ist aus einem lonomer, vorzugsweise einem sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE) oder einem Polymer der perfluorierten Sulfonsäure (PFSA) gebildet. An der Anode erfolgt dabei die folgende Reaktion: 2H2 → 4H+ + 4e- (Oxidation/Elektronenabgabe).
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Während die Protonen durch die Membran 2 zur zweiten Elektrode 6 (Kathode) hindurchtreten, werden die Elektronen über einen externen Stromkreis an die Kathode oder an einen Energiespeicher geleitet. An der Kathode ist ein Kathodengas, insbesondere Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Luft, bereitgestellt, so dass hier die folgende Reaktion stattfindet: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (Reduktion/Elektronenaufnahme).
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Vorliegend ist den Elektroden 4, 6 jeweils eine Gasdiffusionslage 7, 8 zugeordnet, wovon die eine Gasdiffusionslage 7 der Anode und die andere Gasdiffusionslage 8 der Kathode zugeordnet ist. Zudem ist der anodenseitigen Gasdiffusionslage 7 eine Bipolarplatte 9 zur Zuführung des Brennstoffgases zugeordnet, die über ein Brennstoffflussfeld 11 verfügt. Mittels des Brennstoffflussfeldes 11 wird der Brennstoff durch die Gasdiffusionslage 7 hindurch der Elektrode 4 zugeführt. Kathodenseitig ist der Gasdiffusionslage 8 eine ein Kathodengasflussfeld 12 umfassende Bipolarplatte 10 zur Zuführung des Kathodengases an die Elektrode 6 zugeordnet.
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Nachfolgend sei anhand von 2 der Aufbau der Elektroden 4, 6, insbesondere jedoch der kathodenseitigen Elektrode 6 näher erläutert. Es sei angemerkt, dass die Elektroden 4, 6 auch als integraler Bestandteil der Gasdiffusionslagen 7, 8 vorliegen können, nämlich in Form einer mikroporöse Lage (MPL). Die Elektroden 4, 6 sind vorliegend mit einer Mehrzahl an Katalysatorpartikeln 13 gebildet, die als Nanopartikel, zum Beispiel als Kern-Hülle - Nanopartikel („core-shell-nanoparticles“) gebildet sein können. Sie weisen den Vorteil einer großen Oberfläche auf, wobei das Edelmetall oder die Edelmetalllegierung lediglich an der Oberfläche angeordnet ist, während ein geringerwertiges Metall, beispielsweise Nickel oder Kupfer, den Kern des Nanopartikels bilden.
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Die Katalysatorpartikel 13 sind auf einer Mehrzahl von elektrisch leitfähigen Trägerpartikeln 14 angeordnet oder geträgert. Zudem ist zwischen den Trägerpartikeln 14 und/oder den Katalysatorpartikeln 13 ein lonomerbinder 15 vorhanden, der vorzugsweise aus demselben Material wie die Membran 2 gebildet ist. Dieser lonomerbinder 15 ist vorzugsweise als ein eine perfluorierte Sulfonsäure enthaltendes Polymer oder lonomer gebildet. Der lonomerbinder 15 liegt vorliegend in Form eines lonomerschaums vor, der eine Porosität von größer als 30 Prozent aufweist. Dies gewährleistet, insbesondere auf der Kathodenseite, dass der Sauerstoffdiffusionswiderstand nicht erhöht wird und dadurch eine geringere Beladung des Katalysatorpartikels 13 mit Edelmetall oder eine geringere Beladung der Trägerpartikel 14 mit Katalysatorpartikeln 13 ermöglicht ist.
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Nachfolgend soll anhand des Schemas nach 3 die Herstellung der Elektrode 4, 6 erläutert werden. Zunächst wird die Mehrzahl von auf Trägerpartikeln 14 geträgerten Katalysatorpartikeln 13 in einer Lösung eines lonomerbinders 15 suspergiert (Schritt S1). Vorzugsweise enthält die Lösung des lonomerbinders 15 zwischen 15- und 25-Gewichtsprozent (Gew.%), vorzugsweise genau 20 Gew.% eines Polymers aus perfluorierter Sulfonsäure. Zudem kann Isopropanol beigemengt sein. Zeitgleich oder nachfolgend wird ein anorganischer Schaumbildner ebenfalls suspergiert und eine Paste gebildet (Schritt S2). Anschließend wird die entstandene Paste auf einen Trägerfilm aufgetragen (Schritt S3) und zur Bildung der Elektrode getrocknet (Schritt S4). Ergänzend kann die auf dem Trägerfilm angeordnete und getrocknete Paste auf ein Endmaß zugeschnitten werden.
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In einer ersten Möglichkeit des Herstellverfahrens kann der Schaumbildner derart gewählt sein, dass dieser beim Trocknen (Schritt S4) eine poröse Struktur ausbildet, deren Schaumbildnerporosität vorzugsweise mehr als 90 Prozent beträgt. Hierbei kommen als lonomerbinder 15 ein Polyolefin, insbesondere Hydrofluorolefin, oder ein aufschäumbares Thermoplast infrage. Dies entspräche einer physikalischen Schäumung des lonomerbinders 15 zu einem lonomerschaum.
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In einer zweiten Möglichkeit des Herstellverfahrens ist der Schaumbildner derart gewählt, dass dieser sich beim Trocknen (Schritt S4) zumindest teilweise verflüchtigt. Hierzu kommen Schaumbildner infrage, die ausgewählt sind aus der Gruppe der anorganischen Azide. Der Schaumbildner kann auch Ammoniumcarbonat oder Natriumcarbonat umfassen. Beim Trocknen bildet sich - im Sinne einer chemischen Schäumung - eine Mehrzahl von Poren im lonomerbinder 15 aus, wodurch dieser aufgeschäumt wird und seine erhöhte Porosität erhält. Die molekulare Grundstruktur, die chemische Beständigkeit und das Quellvermögen in Wasser des lonomerbinders 15 bleiben von diesem Schäumen unbeeinflusst. Es ist ebenfalls möglich, dass Rückstände in den Poren vorhanden bleiben, die hydrophob wirken, wodurch der Wassertransport auf der Kathodenseite begünstigt wird. Alternativ oder ergänzend kann auch eine Spülung der Elektrode 4, 6 erfolgen, um Rückstände in den Poren auszuwaschen oder auszulösen.
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4 zeigt, dass im Falle des Einsatzes eines zumindest teilweise flüchtigen Schaumbildners, die beim Trocknungsvorgang entstandenen Poren im lonomerbinder nachträglich noch mit einem porösen Stoff oder einem porösen Stoffgemisch befüllt werden können (Schritt S5). Auch hier kommt als Befüllmedium der Einsatz eines Polyolefins, insbesondere Hydrofluorolefin, oder eines aufschäumbaren Thermoplasten infrage. Die Wiederbefüllung der entstandenen Poren des lonomerschaums verleiht der Elektrode 4, 6 zusätzliche Stabilität.
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Die vorliegende Erfindung bringt zusammenfassend den Vorteil mit sich, dass trotz einer geringeren Edelmetallbeladung der Trägerpartikel 14 oder eines geringen Edelmetallanteils beim Katalysatorpartikel 13 kein oder nur ein unwesentlicher Leistungsverlust auftritt aufgrund eines verminderten Anstiegs des Sauerstoffwiderstands um die Reaktionszone.
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BEZUGSZEICHENLISTE:
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- 1
- Brennstoffzelle
- 2
- Membran
- 3
- erste Seite der Membran
- 4
- Elektrode / Anode
- 5
- zweite Seite der Membran
- 6
- Elektrode / Kathode
- 7
- anodenseitige Gasdiffusionslage
- 8
- kathodenseitige Gasdiffusionslage
- 9
- Bipolarplatte Brennstoffgas
- 10
- Bipolarplatte Kathodengas
- 11
- Brennstoffflussfeld
- 12
- Kathodengasflussfeld
- 13
- Katalysatorpartikel
- 14
- Trägerpartikel
- 15
- lonomerbinder
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2011/0151350 A1 [0002]
- US 2004/0067407 A1 [0006]
- EP 1267433 A2 [0007]
