JP5174128B2

JP5174128B2 - ガス拡散層、燃料電池用電極及び燃料電池

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Publication number: JP5174128B2
Application number: JP2010254384A
Authority: JP
Inventors: 正天門脇; 俊輔谷口; 隆博礒野; 泰夫三宅; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: JP2011060775A

Description

本発明は、ガス拡散層、燃料電池用電極及び燃料電池に関する。

一般に固体高分子型燃料電池は、図７の構造断面図に示す如く、固体高分子電解質膜１を挟んで燃料側の電極２と酸化剤側の電極３とを対峙させて一体化することにより厚さ０.２〜０.５ｍｍ程度の単位セルＵＣを形成し、そしてこのような単位セルＵＣを複数個積層して燃料電池とされている。

そして、燃料として水素リッチのガスを、また酸化剤として空気等の酸素リッチのガスを供給することにより、電力を発生させている。

斯かる従来の固体高分子型燃料電池においては、燃料側及び酸化剤側の電極２，３として、通常撥水処理の施されたカーボンペーパー等の多孔質体からなるガス拡散層２Ｂ，３Ｂ上に、貴金属触媒を担持した炭素粉末とフッ素樹脂とを混合してなる触媒層２Ａ，３Ａを接合させたものが用いられている。

然し乍ら、従来の固体高分子型燃料電池においては、発電時間の経過に伴って次第に電池電圧が低下する傾向があり、特に上記のように撥水処理の施されたガス拡散層を用いた場合には、その傾向が顕著である。

そこで、本発明は、電池電圧の低下を始めとする電池特性の経時的な低下という課題を低減することのできるガス拡散層、燃料電池用電極及び燃料電池を提供することを目的とする。

上記従来の課題を解決するために、本発明のガス拡散層は、撥水処理を施した多孔質体の気孔に導電性粉末を充填してなるガス拡散層であって、気孔径分布は、１μｍ〜１００μｍの範囲に存在する第１のピークと、１５ｎｍ〜１μｍの範囲に存在する第２のピークと、を有し、前記第１のピークは、前記第２のピークに比べて高いことを特徴とする。

また、前記第２のピークは、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に存在することを特徴とする。

また、前記導電性粉末は、撥水性樹脂により前記気孔内に結着されていることを特徴とする。

また、前記撥水性樹脂は、フッ素樹脂であることを特徴とする。
また、前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする。
また、前記導電性粉末は、炭素粉末であることを特徴とする。

また、本発明の燃料電池用電極は、上記のガス拡散層と、前記ガス拡散層に接合される触媒層と、を有することを特徴とする。
また、前記気孔径分布は、５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に存在する第３のピークを更に有することを特徴とする。

また、本発明の燃料電池は、燃料側電極と、酸化剤側電極と、前記燃料側電極と前記酸化剤電極との間に位置する電解質層と、を備える燃料電池であって、少なくとも前記燃料側電極は、上記の燃料電池用電極であることを特徴とする。

以上説明した如く、本発明によれば電池特性の経時的な低下を抑制でき、安定性の向上した燃料電池を提供することができる。

燃料電池用電極の気孔径分布を示す特性図である。実施例１に係るガス拡散層Ａの気孔径分布を示す特性図である。実施例２に係る燃料電池用電極Ｂの気孔径分布を示す特性図である。比較例に係るガス拡散層Ｃの気孔径分布を示す特性図である。比較例に係る燃料電池用電極Ｃの気孔径分布を示す特性図である。燃料電池の電池電圧の経時変化を示す特性図である。従来の燃料電池の構造を示す断面構造図である。

以下に、本発明に係る燃料電池用電極について説明する。
図１は、本発明燃料電池用電極の気孔径分布を島津製作所製ポアサイザ９３１０を使用して水銀圧入法により測定した結果を示す特性図である。尚、同図において実線Ａ及びＢは共に本発明燃料電池用電極の測定結果であり、また破線Ｃは従来の燃料電池用電極の測定結果である。

同図に示す如く、破線Ｃで示した従来の燃料電池用電極においては１μｍ〜１００μｍの範囲に１つのピークが観測されるだけである。これに対し、本発明燃料電池用電極の場合には、上記１μｍ〜１００μｍの範囲にある第１のピークの他に、実線Ａで示す本発明燃料電池用電極にあっては１５ｎｍ〜１μｍの範囲にもブロードな第２のピークが新たに観測され、また、実線Ｂで示す本発明燃料電池用電極にあっては２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に比較的シャープな第２のピークが新たに観測される。このように、従来の燃料電池用電極にあっては１μｍ〜１００μｍの気孔径を有する比較的大口径の気孔しかなかったのに対し、本発明の燃料電池用電極にあっては上記大口径の気孔に加えて、気孔径１５ｎｍ〜１μｍ或いは２０ｎｍ〜１００ｎｍの比較的小口径の気孔も存在している。

そして、このような第１のピークと第２のピークとを持つ気孔径分布を有する燃料電池用電極を用いることで、本発明によれば電池電圧の低下を始めとする電池特性の経時的な低下が抑制され、信頼性の向上した燃料電池を提供することができる。

また、１μｍ〜１００μｍの範囲に存在する第１のピークと、１５ｎｍ〜１μｍの範囲に存在するブロードな第２のピーク、或いは２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に存在する比較的シャープな第２のピークとを有するガス拡散層を用いた電極であれば、上記のような気孔径分布を有する燃料電池用電極が得られる。

即ち、燃料電池用電極は、ロール法によって形成された触媒層をガス拡散層上に配置して接合させる方法、或いはスクリーン印刷法、噴霧法等の方法によってガス拡散層上に直接触媒槽を形成して接合させる方法等によって製造されるが、燃料電池用電極の気孔径分布にはガス拡散層の気孔径分布が反映され、ガス拡散層と殆ど同じ分布が得られるのである。

さらに、撥水処理の施されたカーボンペーパー等の多孔質体に炭素粉末のような導電性粉末が充填されたガス拡散層によれば、上記のような気孔径分布を有するガス拡散層が提供される。即ち、充填された導電性粉末が、撥水性処理の施された多孔質体中に存在する１μｍ〜１００μｍの気孔径を有する比較的大口径の気孔中に充填されることにより、径が１５ｎｍ〜１μｍ或いは２０ｎｍ〜１００ｎｍの比較的小口径の気孔が新たに生成されるのである。

また、斯かる燃料電池用電極は、以下のようにして製造することができる。

まず、カーボン織布、カーボン不織布のような多孔質体に、従来と同様にして撥水処理を施す。例えば多孔質体を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等の撥水性樹脂の分散液に浸漬後、乾燥、焼成することにより撥水処理を施す。

そして、本発明においては、このように撥水処理の施された多孔質体に炭素粉末のような導電性粉末を充填し、ガス拡散層とする。

充填する導電性粉末としては炭素粉末以外に金属粉末を用いても良いが、固体高分子型燃料電池の運転時には反応ガス中に含まれる水分が電極中を流れることとなる。この際、上記導電性粉末が水分に腐食されるような材質のものであると電極の特性を劣化させることとなるために、上記導電性粉末は炭素粉末のように水に対する耐腐食性を有するものであることが好ましく、この点から炭素粉末が最も好ましい。

また、このような導電性粉末を多孔質体に充填する方法としては、例えば導電性粉末をフッ素樹脂と混合することにより作製したペーストを多孔質体上に塗布し、そしてヘラを用いて圧力を加えながら多孔質体中に塗り込む、といった方法を用いることができる。この際に、多孔質体中に塗り込むペーストの量が少ないと、上記第２のピークは１５ｎｍ〜１μｍの範囲に存在するブロードなピークとなり、塗り込む量を多くすると２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に存在する比較的シャープなピークとなる。

尚、上記フッ素樹脂は、導電性粉末の結着剤としての役割を果たすものであり、撥水処理の施された多孔質体中に充填されるものであることから基本性能として撥水性を有することが求められる。このように導電性粉末の結着剤としての役割を果たし、さらに撥水性を有するものとしてはフッ素樹脂が好ましく、具体的にはＦＥＰ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、パーフルオロスルホン酸樹脂等を用いることができる。この中でも特にＦＥＰを用いることにより導電性粉末を多孔質体の厚み方向の深部にまで充填することが可能となるので好ましい。

そして、このように導電性粉末の充填されたガス拡散層上に、従来と同様にして触媒層を接合することにより、本発明燃料電池用電極が製造される。

ここで、触媒層としては、例えば気孔率７５％のカーボンペーパーに、炭素粉末表面に白金微粒子を担持させてなる触媒粉末と結着剤としてのＰＴＦＥとを混合して形成した触媒ペーストを、スプレー法、濾過法、ドクターブレード法或いはリバースロールコータ法等の方法を用いて塗布後、乾燥・焼成したものを用いることができる。

そして、このようにして形成した触媒層とガス拡散層とを、プレスまたはロール法等の方法を用いて圧接することにより接合することができる。

或いは、上記触媒粉末とナフィオン溶液とを混合して作製したペースト状の触媒層をスクリーン印刷法により直接ガス拡散層上に形成し、接合させても良い。

以上の様にして、本発明燃料電池用電極が製造される。

ところで、本発明により電池電圧の低下を始めとする電池特性の経時的な低下が抑制され、信頼性の向上した燃料電池を提供することができる理由は現在のところ明らかではないが、以下のような理由が推測される。

固体高分子型燃料電池に使用される固体高分子電解質膜は、水で膨潤された状態でないとイオン導電性を示さない。そのため、固体高分子型燃料電池では、６０〜１００℃で加湿した燃料ガス及び／又は酸化剤、或いは燃料ガスと共に水を導入し、電解質膜への水の供給を行っている。

ところで、このような水の供給は電極を介して行なわれるために、水が電極中に存在している１μｍ〜１００μｍの気孔径を有する比較的大口径の気孔中に滞留し、このために従来においては燃料或いは酸化剤の拡散が阻害されて、電池特性の経時的な低下が生じるものと考えられる。

一方、本発明によれば上記大口径の気孔以外に、径が１５ｎｍ〜１μｍ或いは２０ｎｍ〜１００ｎｍの比較的小口径の気孔も存在している。従って本発明によれば、例え水が比較的大口径の気孔中に滞留したとしても、小口径の気孔を介してガスが拡散可能であるために、電池特性の経時的な低下を抑制できたものと推察される。

尚、一般に多孔質体が水に接する場合、径が小さい孔ほど浸透圧現象にて水を吸収しやすいとされているが、この現象は多孔質材料と水との濡れ性が良い場合に生じる現象であり、本発明のように撥水処理の施された多孔質体にあてはまるものではない。

以下に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
カーボンペーパーからなる多孔質体をＦＥＰの１６ｗｔ％アルコール溶液からなるフッ素樹脂ディスパージョンに浸漬し、これを３８０℃で１時間乾燥、焼成することにより撥水処理を施した。そして、このように撥水処理の施された多孔質体に、さらにカーボン粉末（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）とフッ素樹脂とを混合したペーストを塗り込みガス拡散層Ａを作製した。

このガス拡散層Ａの気孔径分布を、島津製作所製ポアサイザ９３１０を使用し水銀圧入法にて測定した結果を図２の特性図に示す。同図に示すように気孔径のピークが１μｍ〜１００μｍと２０ｎｍ〜１００ｎｍに存在した。

また、白金担持カーボンとＮａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液とＰＴＦＥとを６７．９：２．１：３０の重量比で混合し、ロール法を用いて作製した２枚の触媒層シート間に、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟んでホットプレス法により接合した。

そして、このようにして形成した接合体の両面を夫々上記ガス拡散層Ａで挟み圧接することにより、燃料電池Ａを作製した。
（実施例２）
上記ガス拡散層Ａ表面に、白金担持カーボンとＮａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液とＰＴＦＥとを８７．６：２．４：２０の重量比で混合して形成した触媒ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、燃料電池用電極Ｂとした。

この燃料電池用電極Ｂの気孔径分布を測定した結果を図３の特性図に示す。図２及び図３の比較から明らかな通り、燃料電池用電極Ｂの気孔径分布にはガス拡散層Ａの気孔径分布が反映され、ガス拡散層Ａと殆ど同じ分布が得られている。また、ガス拡散層Ａで観測されたピークに加えて５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に小さく第３のピークが観測された。

さらに、上記のようにして形成した燃料側及び酸化剤側の燃料電池用電極の間に固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み、ホットプレス法により接合して燃料電池Ｂを作製した。
（比較例）
カーボンペーパーからなる多孔質体をＦＥＰの１６ｗｔ％アルコール溶液からなるフッ素樹脂ディスパージョンに浸漬し、これを３８０℃で1時間乾燥、焼成することにより撥水処理を施して、比較用のガス拡散層Ｃを作製した。

このガス拡散層Ｃの気孔径分布は、図４の特性図に示す如く、１μｍ〜１００μｍの範囲にのみピークが観測された。

また、上記ガス拡散層Ｃ表面に、白金担持カーボンとＮａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液とＰＴＦＥとを８７．６：２．４：２０の重量比で混合して形成した触媒ペーストをスクリーン印刷にて塗布し、燃料電池用電極Ｃを作成した。

この燃料電池用電極Ｃの気孔径分布を測定した結果、図５の特性図に示す如く、ガス拡散層Ｃで観測されたピーク（図４参照）に加えて５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に小さいピークが観測されるものの、１５ｎｍ〜１μｍの範囲にはピークは観測されなかった。

さらに、上記のようにして形成した燃料側及び酸化剤側の燃料電池用電極Ｃの間に固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み、ホットプレス法により接合して燃料電池Ｃを作製した。

そして、以上の様にして作製した燃料電池Ａ，Ｂ及びＣを以下の運転条件で運転し、夫々の電池電圧の経時変化を測定した。その結果を図６の特性図に示す。
[運転条件]
燃料：純水素(８０℃加湿)、Uf（燃料利用率）＝70%
酸化剤：空気(７４℃加湿)、Uox（酸化剤利用率）＝40%
電流密度０.５A/cm²
図６から明らかに、本発明に係る燃料電池Ａ及びＢは５０００時間を過ぎても電池電圧の低下が生じず、従来の燃料電池Ｃに比べて電池特性の経時的な低下を抑制することができた。

このように、本発明により電池特性の経時的な低下を抑制できた理由は、前述したように本発明の燃料電池用電極にあっては大口径の気孔に加えて、気孔径１５ｎｍ〜１μｍ或いは２０ｎｍ〜１００ｎｍの比較的小口径の気孔も存在し、この小口径の気孔を介してガスが拡散するために、電池特性の経時的な低下を抑制できたものと推察される。

尚、上記の実施例においては、第２のピークが２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に存在するガス拡散層或いは燃料電池用電極を用いている。この第２のピークの存在する範囲は、前述の通り撥水処理の施された多孔質体に、導電性粉末を塗り込む際の塗り込み量を調整することにより変化させることができ、塗り込み量を少なくすることで１５ｎｍ〜１μｍの範囲にブロードなピークが現れる。

斯かるブロードなピークを有する燃料電池用電極であっても同様に、電池特性の経時的な低下を抑制することができるが、まれに電池電圧が数ｍＶ〜数十ｍＶ低下するものが生じるため、安定性から考えて、第２のピークが２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に存在するものの方が好ましい。

また、上記の実施例においては燃料側及び酸化剤側の両方に本発明に係る燃料電池用電極を用いたが、燃料側のみに加湿された燃料ガス或いは燃料ガスと同時に水を導入し、酸化剤側には加湿されない酸化剤を導入する燃料電池においては、燃料側にのみ本発明に係る燃料電池用電極を用いるようにしても良い。この場合にあっても電池特性の経時的な低下を抑制することができる。

１固体高分子電解質膜、２電極、２Ａ触媒層、２Ｂガス拡散層、３電極、３Ａ触媒層、３Ｂガス拡散層

Claims

撥水処理を施した多孔質体の気孔に導電性粉末を充填してなるガス拡散層であって、
気孔径分布は、１μｍ〜１００μｍの範囲に存在する第１のピークと、１５ｎｍ〜１μｍの範囲に存在する第２のピークと、を有し、
前記第１のピークは、前記第２のピークに比べて高いことを特徴とする、ガス拡散層。
前記第２のピークは、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に存在することを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散層。
前記導電性粉末は、撥水性樹脂により前記気孔内に結着されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のガス拡散層。
前記撥水性樹脂は、フッ素樹脂であることを特徴とする、請求項３に記載のガス拡散層。
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする、請求項４に記載のガス拡散層。
前記導電性粉末は、炭素粉末であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のガス拡散層。
請求項１から６のいずれかに記載のガス拡散層と、前記ガス拡散層に接合される触媒層と、を有することを特徴とする、燃料電池用電極。
前記気孔径分布は、５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に存在する第３のピークを更に有することを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用電極。
燃料側電極と、酸化剤側電極と、前記燃料側電極と前記酸化剤電極との間に位置する電解質層と、を備える燃料電池であって、
少なくとも前記燃料側電極は、請求項７または８に記載の燃料電池用電極であることを特徴とする、燃料電池。