JP4987392B2 - 燃料電池用ガス拡散層の製造方法、燃料電池用塗料組成物および燃料電池用ガス拡散層 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用ガス拡散層の製造方法、および燃料電池用ガス拡散層に関する。

従来、燃料電池用ガス拡散層に関する技術として、導電性をもつカーボン繊維からなる多孔質基材に、パラフィン、ナフタレン等の消失性物質を充填する工程と、導電性をもつカーボンブラックを含有する塗布層を多孔質基材に塗布する工程と、パラフィン、ナフタレン等の消失性物質を除去する工程とを順に実施する技術が開示されている（特許文献１）。このものによれば、フラッディングの抑制に有利である旨が記載されている。フラッディングとは、活物質が流れる流路の流路面積が過剰の水により塞がれ、反応ガスの円滑な流れが損なわれることをいう。

また、高分子電解質膜と、プロトン伝導性をもつ高分子電解質膜の両側に配置された触媒層と、触媒層の外側に配置されたガス拡散層とをもつ膜電極接合体において、多孔質基材が、炭素質繊維で形成した多孔質シートからなる基材を備えており、基材の面方向の透気度と基材の厚み方向の透気度との積を１．０×１０^−８ｍ^６／ｍ^４・ｓｅｃ^２・Ｐａ^２以上とする技術が開示が開示されている。このものによれば、高加湿運転においても、水の滞留が起こりにくい旨が記載されている（特許文献２）。

また、ガス拡散層となる多孔質基材の厚み方向において、触媒層と接触する側から撥水剤の量が他方側に向かって連続的に変化している燃料電池用ガス拡散層が開示されている（特許文献３）。

また、固体高分子型の燃料電池のガス拡散層を形成するにあたり、粒子径が異なる大小２種類の炭素粒子を混合して形成する技術が開示されている（特許文献４）。このものによれば、気孔径が小さな気孔と、気孔径が大きな気孔とが生成され、発電反応で生成した水は、気孔径が小さな気孔に凝集するため、気孔径が大きな気孔が水で塞がれることが抑制され、ガス透過性が確保されると記載されている。

また、粒子径が異なる少なくとも２種類のフッ素樹脂系の撥水剤を分散した塗布液を調整する工程、塗布液を多孔質基材の表面に塗布し、焼成して撥水処理を施す工程とを含有するガス拡散層の製造方法が開示されている（特許文献５）。このものによれば、触媒層に近くなるにつれて、撥水性が高くなるように設定されている。

カーボン繊維で形成された多孔質基材の内部に鱗片状黒鉛を分散させたガス拡散層が開示されている（特許文献６）。このものでは鱗片状黒鉛は使用されているが、ガス拡散層の内部のみに含まれている。
特開２００５−３８６９５号公報 特開２００４−３１１２７６号公報 特開２００３−１０９６０４号公報 特開２００１−５７２１５号公報 特開２００５−１１６３３８号公報 特開２００２−２８０００４号公報

上記した燃料電池によれば、反応ガスが供給されるカソード（酸化剤極）では、発電反応により水が生成される。下流領域では、反応ガスにより水が持ち運ばれるため、水が過剰になり易い。上流領域では、反応ガスにより水が持ち去られるため、水が不足し、電解質膜が乾き易い。

上記した技術によれば、カソード側の多孔質基材における撥水性、排水性、過剰乾きに対する対策としては、必ずしも充分ではなく、更に改善の余地がある。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、ガス拡散層のうち膜側における撥水性または排水性を調整するのに有利な燃料電池用ガス拡散層の製造方法、および燃料電池用ガス拡散層を提供することを課題とする。

本発明者は上記した課題のもとに鋭意開発を進めている。そして、鱗片状黒鉛等の薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤とを含有する塗料組成物を形成し、ガス拡散層となる多孔質基材のうち膜側の表面に塗料組成物を塗布し、多孔質基材のうち膜側の表面に塗布層を形成すれば、薄片状導電物質の配合比率、薄片状導電物質のサイズによって、ガス拡散層のうち膜側における撥水性や排水性を広い範囲にわたって調整することができることを本発明者は知見し、試験で確認し、本発明を完成させた。

上記した効果が得られる理由としては、必ずしも明確ではないものの、次のように推定される。即ち、鱗片状黒鉛等の薄片状導電物質は、厚み寸法よりも縦寸法または横寸法が大きいものであり、一般的には、所定の厚みを有する薄いシート片状に近い形状をもつ。そして、鱗片状黒鉛等の薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤とを含有する塗料組成物を、多孔質基材のうち膜側の面に塗布してガス拡散層に塗布層を形成すれば、ガス拡散層の表面に対して沿った方向に、鱗片状黒鉛等の薄片状導電物質が配向し易い。この影響で、水（気体としての水や液体としての水）の流れに対して塗布層が影響を与え、撥水性の高低や排水性の高低に影響を与えるものと推察される。

様相１に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤とを含有する流動性をもつ第１塗料組成物と、活物質透過性をもつ多孔質基材とを用意する第１工程と、第１塗料組成物を多孔質基材の表面に塗布して塗布層を形成する第２工程とを順に実施する。この場合、多孔質基材の膜側の表面付近における撥水性または排水性を調整することができる。本明細書では、排水性は、液体としての水の排出性でも良いし、気体としての水蒸気の排出性でも良い。
そして、本様相は上記した構成に加え、第１工程では、第１塗料組成物の他に、粉末状導電物質と撥水剤とを含有すると共に第１塗料組成物よりも薄片状導電物質の配合比率が少ないか薄片状導電物質を含有しない流動性をもつ第２塗料組成物を用意し、第１工程と第２工程との間に、第１塗料組成物の塗布に先立って、第２塗料組成物を多孔質基材の表面から多孔質基材に含浸させる。この場合、多孔性をもつ多孔質基材の表面から第２塗料組成物を多孔質基材に含浸させる。その後、その含浸させた部分に、薄片状導電物質を含有する第１塗料組成物を多孔質基材に塗布させる。このように、多孔質基材の空孔を第２塗料組成物で埋めてある程度減少させた後に、薄片状導電物質を含有する第１塗料組成物を多孔質基材の当該表面に塗布する。このため薄片状導電物質を多孔質基材の内部深くに含浸させるよりも、多孔質基材の当該表面付近に残留させるのに有利となる。このため多孔質基材の表面付近における撥水性または排水性を調整することができる。

様相２に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法によれば、上記した様相において、第２工程では、多孔質基材の表面に塗布されるまたは塗布された第１塗料組成物に外力を付加させる。この場合、多孔質基材の表面に塗布されるまたは塗布された第１塗料組成物に含まれている薄片状導電物質を、外力により、多孔質基材の表面に沿って寝かせるように配向させるのに有利となる。このため多孔質基材の表面付近における撥水性または排水性を調整することができる。

様相３に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法によれば、上記した様相において、第１工程で用意される第１塗料組成物は、薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤とを含有する流動性をもつ上流用塗料組成物と、薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤とを含有する流動性をもつと共に上流用塗料組成物よりも撥水性または排水性が高い下流用塗料組成物であり、第２工程では、上流用塗料組成物を多孔質基材の上流領域に塗布すると共に、下流用塗料組成物を多孔質基材の下流領域に塗布する。

燃料電池によれば、活物質を含む反応ガスが流れる流路における下流領域において、反応ガスにより水が持ち運ばれるため、水が溜まり易い性質をもつ。また活物質を含む反応ガスが流れる流路における上流領域において、水が持ち去られるため、乾きが発生し易い性質をもつ。上記したように薄片状導電物質は、多孔質基材の表面付近において撥水性の高低または排水性の高低を良好に調整することができる。

従って、上流用塗料組成物については、下流用塗料組成物よりも撥水性または排水性を相対的に低くし、水を保持しやすくさせることができる。また、下流用塗料組成物については、上流用塗料組成物よりも撥水性または排水性を相対的に高くすることができる。このため多孔質基材の下流領域において、撥水性または排水性を高くすることができ、ひいては水が過剰に溜まることが抑制され、フラッディングを抑制するのに有利となる。また多孔質基材の上流領域において、水を保持し易い上流用塗料組成物を塗布するため、乾きを抑制することができる。

様相４に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法によれば、上記何れかの様相において、塗料組成物は造孔剤を含有する。造孔剤は、熱処理等の後処理により消失したり減少したりすることにより、空孔を形成する物質である。塗料組成物を多孔質基材に塗布した塗布層における空孔が適度に確保されるため、塗布層におけるクラック発生の抑制に有利である。更に空孔により活物質（例えば水素や酸素）の透過性も向上する。造孔剤としては、有機系および／または無機系を採用できるが、後処理が熱処理である場合には、残滓発生を抑えるため有機系の造孔剤が好ましい。

様相５に係る燃料電池用ガス拡散層は、活物質透過性および導電性をもつ多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に塗布された活物質透過性および導電性をもつ塗布層とを具備する燃料電池用ガス拡散層において、
前記塗布層は、
薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤とを含有する外層と、
粉末状導電物質と撥水剤とを含有すると共に前記外層よりも薄片状導電物質の配合比率が少ないか薄片状導電物質を含有せず前記多孔質基材の孔内に含浸している内層と、
をもつ。
このように薄片状導電物質が含有されているため、多孔質基材の表面に形成される塗布層における撥水性または排水性を良好に調整することができる。

様相９に係る燃料電池用ガス拡散層によれば、多孔質基材は、活物質の流れの下流領域および上流領域を備えており 上流領域には、薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤とを含有する流動性をもつ上流用塗料組成物が塗布されており、且つ、下流領域には、薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤とを含有する流動性をもつと共に上流用塗料組成物よりも撥水性または排水性が高い下流用塗料組成物が塗布されている。従って、上流用塗料組成物については、下流用塗料組成物よりも、撥水性または排水性を相対的に低くし、水を保持し易くし、乾きを抑制することができる。また、下流用塗料組成物については、撥水性または排水性を相対的に高くすることができる。このため多孔質基材の下流領域において、水が過剰に溜まることが抑制され、フラッディングを抑制するのに有利となる。

本発明によれば、鱗片状黒鉛等の薄片状導電物質を含有する塗布層をガス拡散層のうち膜側に配置することにより、塗布層における撥水性または排水性を調整することができる。よって、燃料電池の運転条件に応じて、また、燃料電池の使用状況等に応じて、撥水性または排水性を対応させ易い燃料電池用ガス拡散層の製造方法、および燃料電池用ガス拡散層を提供することができる。

参考までに挙げる塗料組成物は、薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤とを含有する。薄片状導電物質とは、厚み寸法よりも投影面積における縦寸法または横寸法が大きいものをいう。薄片状導電物質としては炭素系の薄片状導電物質が挙げられ、特に鱗片状黒鉛が例示される。薄片状導電物質の第１アスペクト比および第２アスペクト比は、要請される特性やコストなどによっても適宜選択される。第１アスペクト比は投影平面における縦寸法／横寸法（同一単位で比較）を意味する。第２アスペクト比は、薄片状導電物質の投影平面における縦寸法（または横寸法）／厚み寸法（同一単位で比較）を意味する。第１アスペクト比は一般的には１〜１０程度、１〜５程度、１．５〜５程度が例示される。薄片状導電物質の二次元的サイズとしては１〜１００μｍ、２〜５０μｍを採用できるが、これに限定されるものではない。第２アスペクト比は一般的には１．５〜３０程度、１．５〜２０程度、１．５〜１０程度が例示される。第２アスペクト比が大きい程、薄片状導電物質は二次元的な広がり性が高い薄いシート形状となるため、塗布層の厚みを抑えつつ、多孔質基材の表面付近を覆う確率を高めることができる。更に、薄片状導電物質と粉末状導電物質との電気的接触頻度を高めるのにも有利である。この場合、薄片状導電物質の第２アスペクト比の上限値としては、３００あるいは２００あるいは１００が例示される。更に５０あるいは２０等が例示される。上限値と組み合わせ得る下限値としては１．２あるいは１．５あるいは２あるいは３が例示される。なお、薄片状導電物質は、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤によりできるだけ分散させておくことができる。薄片状導電物質は導電性が良好であるため、塗布層の電気抵抗も増加しにくくなる。鱗片状黒鉛の他に、他種類の黒鉛も含有されていても良い。黒鉛粒子の全体を１００％とするとき、質量比で、１００％のうち、鱗片状黒鉛（薄片状導電物質）は１０％以上、２０％以上含まれていることが好ましい。鱗片状黒鉛の添加効果を発現させるためである。

粉末状導電物質としては、導電性、比表面積および耐食性を考慮すると、炭素系が好ましい。殊にカーボンブラックを採用できる。カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラックが例示される。撥水剤としてはフッ素樹脂が例示される。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が挙げられ、これらの少なくとも１種が例示される。

塗料組成物を多孔質基材の表面に塗布すれば、多孔質基材の表面に対して薄片状導電物質が配向性を示し易い。このため多孔質基材の表面において撥水性を調整することができ、気体としての水（水蒸気）や液体としての水の排出性を調整することができる。多孔質基材としては、炭素系または金属系の導電繊維や導電粒子等の導電物質が集積した多孔性をもつ集積体が挙げられる。例えば、カーボン繊維を抄紙したカーボンペーパ、カーボン繊維を編み込んだカーボンクロス等が挙げられる。

薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤との合計を１００％とするとき、質量比で、薄片状導電物質は３〜７０％、３〜６５％、５〜５０％含まれている形態を採用できる。粉末状導電物質は１〜８０％、５〜６０％含まれている形態が例示される。ここで、薄片状導電物質の配合比率により、多孔質基材の表面に形成される塗布層における薄片状導電物質の配合比率が調整される。ひいては、多孔質基材の表面における撥水性または排水性を良好に調整することができる。

撥水剤は、粉末状導電物質および薄片状導電物質を結合させて保持させるバインダとして機能することが好ましい。このため撥水剤の配合比率を過剰に高くしたり、過剰に低くしたりしない方が好ましい。このため、薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤との合計を１００％とするとき、質量比で、撥水剤は１０〜７０％、１８〜６５％または３０〜４０％含まれていることが好ましい。

塗料組成物は造孔剤を含有する形態を採用できる。造孔剤は熱処理等の後処理により消失したり減少したりすることにより、空孔を形成する物質である。塗料組成物を多孔質基材に塗布した塗布層における空孔が確保されるため、塗布層におけるクラック発生が抑制される。造孔剤としては、有機系および／または無機系を採用できるが、熱処理による残滓発生を抑えるためには、有機系の造孔剤が好ましい。塗料組成物に含有される造孔剤としては、薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤との合計を１００％とするとき、質量比で、外付けで、５〜７５％配合することができる。造孔剤を外付けで２０％配合することは、薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤と造孔剤との合計で１２０％となることを意味する。造孔剤は後処理で実質的に消失するため、外付けとして計算する。造孔剤の配合比率が多いほど、多孔質基材に形成された塗布層における空孔の割合が増加するため、塗布層におけるクラック低減、活物質透過性の確保、空孔に起因するアンカー効果の改善に有利であるが、薄片状導電物質や導電性微粉末の量が相対的に低下する。造孔剤の配合比率が少ないほど、多孔質基材に形成された塗布層における空孔の割合が減少するため、塗布層におけるクラック低減効果、活物質透過性が低下するおそれがある。造孔剤としてはアゾ系化合物、重曹、パラフィン、ナフタレン、ドライアイス等が例示される。

塗料組成物の転落角としては、５〜９０°の範囲、６〜９０°の範囲で選択できる。転落角は、水平状態のガス拡散層の塗布層の上面に液滴を載せ、その状態で、ガス拡散層を傾斜させ、液滴が滑り落ちた角度（水平に対する角度）を転落角とした。転落角が小さいほど、撥水性が高いことを意味する。転落角が大きいほど、撥水性が低いことを意味する。後述する試験で示すように、薄片状導電物質の配合比率の高低によって転落角の高低を調整でき、ひいては撥水性を調整できる。

塗布工程では、第１塗料組成物を多孔質基材の表面に塗布して塗布層を形成する、塗布層の平均厚みとしては適宜設定できるが、２〜１００μｍの範囲内、３〜５０μｍの範囲内が例示される。塗布工程では、多孔質基材の表面に塗布されるまたは塗布された塗料組成物に外力（遠心力、加圧力を含有する）を付加させる形態が例示される。この場合、多孔質基材の表面に塗布されるまたは塗布された第１塗料組成物に含まれている薄片状導電物質を、外力により、多孔質基材の表面に沿って寝かせるように配向させるのに有利となる。このため多孔質基材の表面において撥水性または排水性を調整することができる。塗布工程では、多孔質基材の表面の塗料組成物の余剰分を掻き取る方式、多孔質基材の表面に塗料組成物を押しつける方式が例示される。ブレードで掻き取るドクターブレード法、ナイフで掻き取るナイフコータ法、バーで掻き取るバーコータ法、ロールで掻き取るロールコータ法、塗料組成物を押しつけるダイコータ法、遠心力を作用させるスピンコータ法等が挙げられる。

薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤とを含有する第１塗料組成物を用意する他に、粉末状導電物質と撥水剤とを含有すると共に第１塗料組成物よりも薄片状導電物質の配合比率が少ないか薄片状導電物質を含有しない流動性をもつ第２塗料組成物を用意する。多孔性をもつ多孔質基材の表面から第２塗料組成物を多孔質基材に含浸させた後に、その含浸させた部分（内層）に、第１塗料組成物を多孔質基材の当該表面に塗布（外層）させる形態を採用する。第１塗料組成物に含有されている薄片状導電物質を多孔質基材の内部深くに含浸させるよりも、多孔質基材の当該表面付近に残留させるのに有利となる。このため多孔質基材の当該表面において薄片状導電物質の配合効果を良好に発現させることができ、撥水性または排水性の高低を調整するのに有利となる。

以下、本発明の実施例１について図１〜図５を参照して説明する。

（多孔質基材）
導電繊維としてのカーボン繊維（平均繊維長：０．０１〜１２ミリメートル、平均繊維径：０．１〜５０μｍ）と、加熱により焼失する焼失繊維であるパルプと、分散媒としての水とを含有する液を用意した。この場合、質量比で、カーボン繊維／パルプ＝６／４である。その液に対して抄紙処理（紙すき処理）することにより、図１（Ａ）に示すように、シート状の多孔質基材１００（平均厚み：２５０〜３００μｍ）を作製した。多孔質基材１００はカーボン繊維とパルプとの集積体で形成されており、互いに背向する表面１０１，１０２を有する。

（第２塗料組成物）
まず、カーボンブラック（粉末状導電物質）の分散性を高めるため、カーボンブラックと水（分散媒）とを界面活性剤とを混合して攪拌した混合液を形成した。そして、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，フッ素樹脂）を６０質量％含有するディスパージョン溶液をその混合液に混合して攪拌した。これによりインク状またはペースト状の流動性をもつ第２塗料組成物（粘度：１０ｍＰａ・ｓ、せん断速度１００ｓ^−１のとき）を形成した。第２塗料組成物はカーボンブラックおよびＰＴＦＥを主要成分として含有しており、流動性を有しており、鱗片状黒鉛および造孔剤を含有していない。この場合、質量比で、カーボンブラック／ＰＴＦＥ＝１０／４とした。カーボンブラックは粉末状導電物質に相当し、比表面積は１０〜２０００ｍ^２／ｇ（Ｎ_２吸着−ＢＥＴ）程度である。ＰＴＦＥは撥水剤に相当する。

（第１塗料組成物）
カーボンブラックと水（分散媒）とを混合して攪拌した混合液を形成する。テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を６０質量％含有するディスパージョン溶液と、鱗片状黒鉛（薄片状導電物質）とをその混合液に混合して攪拌機により攪拌した。これによりインク状またはペースト状の流動性をもつ第１塗料組成物（粘度：１００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１００ｓ^−１のとき）を形成した。第１塗料組成物の粘度は、第２塗料組成物の粘度よりも高い。鱗片状黒鉛を含む第１塗料組成物を多孔質基材１００の表面１０１に残留させる確率を高めるためである。第１塗料組成物は鱗片状黒鉛とカーボンブラックと撥水剤（ＰＴＦＥ）とを主要成分として含有しており、流動性を有する。第１塗料組成物における固形分（カーボンブラック＋撥水剤＋鱗片状黒鉛）は２５質量％である。第１塗料組成物に含有されているカーボンブラックの比表面積は１０〜２０００ｍ^２／ｇ程度である。

第１塗料組成物を作製するにあたり、カーボンブラック、撥水剤および鱗片状黒鉛をそれぞれ、表１に示すような比率に基づいて配合した。撥水剤は、撥水剤はカーボンブラックおよび鱗片状黒鉛を結着させて保持させるバインダとしての機能を果たす。また撥水剤は、過剰の水を排出させる撥水機能を果たす。このため撥水剤の配合量としては、なるべく変更せず、一定領域に設定することが好ましい。このため本実施例によれば、撥水剤の配合比率を固定しつつ、カーボンブラックと鱗片状黒鉛との配合比率を変更させた。つまり、本実施例によれば、鱗片状黒鉛とカーボンブラックと撥水剤とを１００％（固形分）とするとき、撥水剤の配合比率を固定しつつ、鱗片状黒鉛の配合比率としては、５〜４０質量％の範囲内で調整した。更に、質量比で、鱗片状黒鉛／カーボンブラックの比率をαとして、表１に示した。αは、カーボンブラックに対する鱗片状黒鉛の割合を意味する。αが高いことは、導電物質のなかで鱗片状黒鉛の配合量が高いことを意味する。表１に示すように、αとしては、０．１４〜５９の範囲内で変更されている。このように撥水剤の配合比率を固定したまま、鱗片状黒鉛の配合比率を変更すれば、つまりαの値を変更すれば、転落角（撥水性）の高低をかなり広い範囲内において調整できる。

上記した鱗片状黒鉛は大（長さ４〜５０μｍ，第１アスペクト比１〜２）、中（長さ２〜１２μｍ，第１アスペクト比１〜４）、小（長さ２〜１０μｍ，第１アスペクト比１〜５）と三種類用いた。なお鱗片状黒鉛の厚みは鱗片状黒鉛の長さよりも小さい。

本実施例によれば、塗料組成物に含有される造孔剤としては、鱗片状黒鉛とカーボンブラックと撥水剤との合計を１００％とするとき、質量比で、外付けで、０〜１００％の範囲内で変更した。造孔剤は後処理で塗布層において実質的に消失するため、外付けとして計算した。造孔剤としてはアゾ系化合物（有機系造孔剤）を用いた。比較例１〜３では、鱗片状黒鉛を配合しなかった。

（ガス拡散層の形成）
図１（Ｂ）に示すように、先ず、第２塗料組成物を多孔質基材１００の一方の表面１０１から浸漬により塗布し、多孔質基材１００の内部に含浸させた（目付け量：８ｍｇ／ｃｍ^２）。第２塗料組成物は粘度が低いため、図１（Ｃ）に示すように、多孔質基材１００の内部に含浸し易い。その後、所定の焼成温度（３８０°）で多孔質基材１００を大気雰囲気において所定時間（１時間）加熱して焼成した。焼成に伴い、多孔質基材１００に含まれているバルプは、焼失除去され、反応ガスを通過させる空孔となる。第２塗料組成物に含まれているＰＴＦＥは、多孔質基材１００の内部に含浸されているため、焼成により、カーボン繊維と結着してカーボン繊維の保持性を高めるバインダとして機能する。

次に、図１（Ｄ）に示すように、多孔質基材１００のうち第２塗料組成物を含浸させた側の表面１０１に、第１塗料組成物をアプリケータ塗工機２００により塗布した。この場合、アプリケータ塗工機２００の掻き取り要素２０１により表面１０１上の第１塗料組成物の厚みｔは、一定に規制される。上記した厚みｔは燃料電池の用途、運転条件等に応じて適宜選択されるが、３〜１５０μｍ程度、１０〜１００μｍ程度、殊に１０〜６０μｍ程度に設定できる。この場合、多孔質基材１００の単位面積あたり、第１塗料組成物の目付け量を４ｍｇ／ｃｍ^２とした。従って第２塗料組成物の目付け量は第１塗料組成物の目付け量よりも多く設定されている。その理由としては、多孔質基材１００のカーボン繊維を保持するバインダ機能を第２塗料組成物により多孔質基材１００に付与させ、第１塗料組成物の目付前における多孔質基材１００の形状保持性を高めるためである。

但し、これに限らず、逆に、第２塗料組成物の目付け量を第１塗料組成物の目付け量よりも小さく設定しても良い場合もある。この場合には、多孔質基材を構成するカーボン繊維を保持するバインダ機能を第１，第２塗料組成物にもたせつつ、反応ガス透過性、排水性を調整するためである。このように要請に応じて、第１塗料組成物の目付け量と第２塗料組成物の目付け量と比率を調整できる。

その後、第１塗料組成物および第２塗料組成物を塗布した多孔質基材１００を、大気雰囲気において、所定の焼成温度（３２０℃）で所定時間（１時間）加熱して焼成した。これにより膜状の塗布層１２０を多孔質基材１００の表面１０１に形成した。この結果、ガス拡散層１５０（図１（Ｅ）参照）が形成される。第１塗料組成物に含まれている造孔剤は、焼成により焼失除去され、反応ガスを通過させる空孔となる。図１（Ｅ）に示すように、ガス拡散層１５０は、多孔質のガス透過性（活物質透過性）を有する多孔質基材１００と、多孔質基材１００の一方の表面１０１に塗布された多孔質のガス透過性（活物質透過性）を有する塗布層１２０とを備えている。上記したように第１塗料組成物を塗布して塗布層１２０を形成するにあたり、塗布層１２０に含まれている鱗片状黒鉛は、多孔質基材１００の表面１０１に沿った面配向性をもつようになる。ここで面配向性とは、多孔質基材１００の表面１０１に沿った配向率が、表面１０１に対して垂直方向に沿った配向率よりも高くなることをいう。

上記したように塗布層１２０を形成するにあたり、第２塗料組成物、第１塗料組成物の順に多孔質基材１００に含浸させる。このため、第１塗料組成物が多孔質基材１００に含浸されるときには、多孔質基材１００の表面１０１には既に第２塗料組成物の固形分が含浸されているため、多孔質基材１００の表面１０１付近の空孔体積が減少している。よって第１塗料組成物を多孔質基材１００の内部深くまで含浸させることが抑制される。また、多孔質基材１００に含浸されている第２塗料組成物の固形分であるＰＴＦＥは、撥水性を有する。この意味においても、水を含有する第１塗料組成物を多孔質基材１００の内部深くまで含浸させることが抑制される。このため、多孔質基材１００の表面１０１に被覆される塗布層１２０に鱗片状黒鉛を残留させる確率を高めるのに効果的である。

上記のように塗布層１２０を形成したガス拡散層１５０について、塗布層１２０の表面状態を肉眼で視認し、クラック発生状況を調べた。更に、塗布層１２０を形成したガス拡散層１５０について、転落角および電気抵抗を測定した。転落角については、上記したように第２塗料組成物および第１塗料組成物を塗布したガス拡散層１５０の試験片を用い、図２に示すように、試料台７００の上に設置した水平状態の試験片の塗布層１２０の上面に液滴７０１（１５マイクロリットル）を載せた。その状態で、試料台７００をガス拡散層１５０と共に矢印Ｕ１方向に傾斜させた。液滴７０１が滑り落ちた角度（水平に対する角度）を転落角とした。転落角の測定にあたり、差を明確に発現させるため、水およびアルコールの混合液を液滴７０１として、試験片に滴下した。

電気抵抗の測定にあたり、第２塗料組成物および第１塗料組成物を塗布したガス拡散層１５０の試験片を２個の電極でこれの厚み方向に挟持し、電極に荷重をかけた状態で電流をガス拡散層１５０の厚み方向に通電し、電気抵抗を測定した。この場合、多孔質基材１００の通電面積を１０．８ｃｍ^２とし、厚みを多孔質基材１００の厚みを３００〜３５０μｍと、荷重を２ＭＰａと、電流値を３アンペア／１０．８ｃｍ^２とした。電気抵抗については、比較例３を１００と相対表示した値として表した。

上記した試験結果を表１に示す。表１に示すように、鱗片状黒鉛が配合されていない比較例１〜４では、転落角は３１〜６２°の範囲内に納まっている。比較例１〜４では、転落角（撥水性に相当）を変更させる場合には、撥水剤の配合比率を変更しなければならない。この場合前述したように、あまり好ましいものではない。なお、鱗片状黒鉛および造孔剤が配合されていない比較例１，２，４では、クラックが発生していた。

これに対して表１に示すように、試験例１〜１３によれば、鱗片状黒鉛の配合比率を変更すれば、即ち、αの値（鱗片状黒鉛の質量％／カーボンブラックの質量％）を変更すれば、ガス拡散層１５０に形成した塗布層１２０における転落角を６〜９０°という広い範囲内で調整することができる。ここで、転落角は撥水性に相当するパラメータであるため、ガス拡散層１５０の塗布層１２０における撥水性を広い範囲内で調整することができる。

なお、試験例１０，試験例１３では、試験片を９０°傾斜させても、試験片上の液滴は転落しなかった。試験片の表面に露出している鱗片状黒鉛、塗布層で発生したクラックが液滴を引っかけていることが影響しているものと推察される。

上記したように試験例１〜１３によれば、固形分（カーボンブラック＋撥水剤＋鱗片状黒鉛）における鱗片状黒鉛の配合比率を変更すれば、あるいは、αの値を変更すれば、転落角を広い範囲内で調整することができる。転落角は撥水性に相当するパラメータとして把握できる。このため本試験例によれば、ガス拡散層１５０の塗布層１２０における撥水性を広い範囲内で調整することができる利点が得られる。

具体的には、試験例１〜３（α＝２）によれば、転落角は７０〜８１°の範囲に納まっており、転落角は相対的に大きく、つまり転落角が大きくならないと液滴が転落しないため、液滴が転落しにくく、撥水性を小さめに調整できる。これに対して試験例４〜６（α＝０．５によれば、転落角は６〜９°の範囲に納まっており、転落角は相対的に小さく、つまり小さな転落角で液滴が転落しており、撥水性を大きめに調整できる。また試験例７〜９（α＝０．１）によれば、転落角は２１〜２５°の範囲に納まっており、転落角は相対的に中間値であり、つまり撥水性を中間程度に調整できる。このように本試験例によれば、固形分における鱗片状黒鉛の配合比率を変更すれば、転落角を大中小と適宜調整することができ、ひいては撥水性を調整することができる。

さらに試験例１〜３に示すように、基本的には条件が同一であっても、鱗片状黒鉛のサイズが異なれば、転落角（撥水性）を調整できる。また試験例４〜６に示すように、基本的には条件が同一であっても、鱗片状黒鉛のサイズが異なれば、転落角（撥水性）を調整できる。また試験例７〜９に示すように、基本的には条件が同一であっても、鱗片状黒鉛のサイズが異なれば、転落角（撥水性）を調整できる。

造孔剤を３０質量％に設定されている試験例１〜９の試験結果に基づいて、鱗片状黒鉛の質量％と転落角との関係を求めた。これを図３に示す。図３の特性線に示すように、鱗片状黒鉛の配合比率と転落角との関係においては、臨界的意義が認められる。即ち、鱗片状黒鉛の質量％が５〜２０質量％まで増加するにつれて、つまり、αの値が大きくなるにつれて、転落角が次第に低下する。しかし鱗片状黒鉛の質量％が２０質量％付近から４０質量％に増加するにつれて、つまり、αの値が更に大きくなるにつれて、転落角は次第に増加する。

電気抵抗については、試験例１〜１３は比較例とほぼ同等であり、鱗片状黒鉛を配合比率を変更しても、ガス拡散層１５０の電気抵抗は良好に維持される。

ところで、燃料電池によれば、燃料電池の用途、運転状況などに応じて、カソード用ガスおよび／またはアノード用ガス（例えば空気または水素ガス）を加湿する程度をかなり変更することがある。このように燃料電池によれば、加湿を強モードに設定する場合、加湿を弱モードに設定する場合、加湿を中モードに設定する場合、加湿を行わないモードなどが挙げられる。本実施例によれば、前述したように、塗布層１２０を構成する固形分における鱗片状黒鉛の配合比率、鱗片状黒鉛のサイズを変更すれば、ガス拡散層１５０の塗布層１２０における撥水性の高低を広い範囲内で調整することができる利点が得られる。このため上記した運転条件に対応させたガス拡散層１５０を製造することができる。

また燃料電池によれば、発電反応によりカソードで水が生成する。生成水はカソード用ガスと共に上流から下流に向けて移動する。このためカソード用ガス（例えば空気）が流れる下流領域では、水分が過剰となり易く、カソード用ガスの活物質透過性が損なわれるおそれがある。また上流領域では、水分が乾き易い特性がある。このため、燃料電池によれば、塗布層１２０を構成する固形分における鱗片状黒鉛の配合比率を変更したり、鱗片状黒鉛のサイズを変更したりすれば、水が過剰になりがちな下流領域では、ガス拡散層１５０において撥水性を高めに設定することができる。また乾燥しがちな上流領域では、塗布層１２０を構成する固形分における鱗片状黒鉛の配合比率、鱗片状黒鉛のサイズを変更したりすれば、ガス拡散層１５０において撥水性を低めに設定し、水保持性を高めるようにできる。このように燃料電池の状況に応じて、ガス拡散層１５０の塗布層１２０における撥水性、水保持性を広い範囲内で調整することができる利点が得られる。

（燃料電池）
図４は、膜電極接合体の断面図の概念を模式的に示す。図４に示すように、膜電極接合体５０は、アノード用のガス拡散層４１、アノード用の触媒層１８、プロトン伝導性（イオン伝導性）を有する固体高分子型のプロトン伝導膜２０（イオン伝導膜）、カソード用の触媒層１４、カソード用のガス拡散層３１を厚み方向に積層して形成されている。この場合、図４に示すように、固体高分子型のプロトン伝導膜２０の一方の片面にアノード用の触媒層１８を形成し、プロトン伝導膜２０の他方の片面にカソード用の触媒層１４を形成した。その後、プロトン伝導膜２０、アノード用のガス拡散層４１、カソード用のガス拡散層３１を厚み方向に積層し、膜電極接合体５０を形成した。図４に示すように、カソード用のガス拡散層３１は、上記した製造過程を経て形成されており、多孔質基材１００と、鱗片状黒鉛を含有する塗布層１２０とで形成されている。塗布層１２０はカソード用の触媒層１４を介してプロトン伝導膜２０に対面している。カソード用触媒層１４において発電反応により水が生成する。塗布層１２０は、多孔質基材１００とプロトン伝導膜２０との間に介在するため、多孔質基材１００に含まれているカーボン繊維がプロトン伝導膜２０を損傷させることを抑制できる。

この塗布層１２０は、撥水性を調整できる鱗片状黒鉛を含有しており、カソード用の触媒層１４を介してプロトン伝導膜２０に対面している。図４に示すように、アノード用のガス拡散層４１は、多孔質基材１００と、塗布層１３０とで形成されている。この塗布層１３０は塗布層１２０と基本的に同じ組成および構成であるが、鱗片状黒鉛を含有していない。アノード側の塗布層１２０では、水による影響は少ないためである。

図５に示すように、この膜電極接合体５０をカーボン系のカソード用のセパレータ４，アノード用のセパレータ５で厚み方向に挟んで、固体高分子型の単セルの燃料電池を作製した。セパレータ４には、カソード用のガス供給口４ａ、カソード用のガス通流溝４ｂ、カソード用のガス排出口４ｃが設けられている。セパレータ５には、アノード用のガス供給口５ａ、アノード用のガス通流溝５ｂ、アノード用のガス排出口５ｃが設けられている。

発電時には、カソード用のガス供給口４ａよりカソード用のガス通流溝４ｂを介してカソード用のガス拡散層３１にカソード用ガス（空気，２ａｔｍ）を供給し、且つ、アノード用のガス供給口５ａよりアノード用のガス通流溝５ｂを介してアノード用のガス拡散層４１にアノード用ガス（水素ガス，２ａｔｍ）を供給した。この場合、カソード用ガスをバブラーにより加湿すると共にアノード用ガスをバブラーにより加湿した。双方のバブラーの温度は７０°とした。なおａｔｍは絶対圧を意味する。

セパレータ４およびセパレータ５の電気端子から発電した電気を取り出し、外部の可変抵抗６で抵抗を変えて電流密度とセル出力電圧とを測定した。この場合、鱗片状黒鉛を除いて同じ条件の比較例３および試験例６について測定した。測定結果を図６に示す。この場合、アノード利用率２０％、カソード利用率２０％、セル温度８０℃とした。図６に示すように、セル抵抗（白抜き四角印および白抜き菱形印、□◇）については、電流密度に関係なく、比較例３よりも試験例６はかなり低く良好である。セル電圧（黒色四角印および黒色菱形印、■◆）については、鱗片状黒鉛が配合されていない比較例３よりも、鱗片状黒鉛が配合されている試験例６は高い。殊に、電流密度が高い領域では、比較例３よりも試験例６は高く、良好である。電流密度が高い領域では、発電反応で生成される水の量も多くなりがちであり、発電反応で生成される水の量も多くなりがちである。このように多くの水が発生す高電流密度領域において、鱗片状黒鉛が含有されている試験例６では比較例３よりも、生成水の排水が良好に行われているためと推察される。

以下、本発明の実施例２について説明する。実施例２は実施例１と基本的には同様の構成および作用効果を有する。図１を準用する。本実施例では、ガス拡散層における排水速度を調整することを意図している。

（多孔質基材１００）
カーボン繊維（平均繊維長：０．１〜１２ミリメートル、平均繊維径：０．０１〜５０μｍ）とパルプと水とを含有する液（質量比でカーボン繊維／パルプ＝６／４）に対して抄紙処理（紙すき処理）することにより、図１（Ａ）に示す多孔質基材１００（平均厚み：２５０〜３００μｍ）を作製した。よって多孔質基材１００はカーボン繊維とパルプとの集積体である。

（第２塗料組成物）
カーボンブラックと水（分散媒）とを混合して攪拌した混合液を形成した。テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を６０質量％含有するディスパージョン溶液をその混合液に混合して攪拌した。これにより第２塗料組成物（粘度：１０ｍＰａ・ｓ，せん断速度１００ｓ^−１のとき）を形成した。第２塗料組成物はカーボンブラックおよびＰＴＦＥを主要成分として含有しており、鱗片状黒鉛および造孔剤を含有していない。この場合、質量比で、カーボンブラック／ＰＴＦＥ＝１０／４とした。カーボンブラックは粉末状導電物質に相当し、比表面積は１０〜２０００ｍ^２ ／ｇ（Ｎ_２吸着−ＢＥＴ）程度である。ＰＴＦＥは撥水剤に相当する。

（第１塗料組成物）
カーボンブラックと水（分散媒）とを混合して攪拌した混合液を形成した。テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を６０質量％含有するディスパージョン溶液と、鱗片状黒鉛とをその混合液に混合して攪拌機により攪拌した。これにより第１塗料組成物（粘度：１００ｍＰａ・ｓ，せん断速度１００ｓ^−１のとき）を形成した。第１塗料組成物の粘度は、第２塗料組成物の粘度よりも高い。第１塗料組成物は鱗片状黒鉛とカーボンブラックと撥水剤（ＰＴＦＥ）とを主要成分として含有しており、流動性を有する。第１塗料組成物の粘度は第２塗料組成物の粘度よりも高い。第１塗料組成物における固形分（カーボンブラック＋ＰＴＦＥ＋鱗片状黒鉛）は２５質量％である。第１塗料組成物に含有されているカーボンブラックの比表面積は１０〜２０００ｍ^２ ／ｇ（Ｎ_２吸着−ＢＥＴ）程度である。

第１塗料組成物を作製するにあたり、表２に示すよう配合比率に基づいた。この場合、鱗片状黒鉛とカーボンブラックとＰＴＦＥとを１００％とするとき、鱗片状黒鉛の配合比率としては、１０〜６０質量％の範囲内で調整した。鱗片状黒鉛は大（長さ４〜５０μｍ，第１アスペクト比１〜２）、中（長さ２〜１２μｍ，第１アスペクト比１〜４）、小（長さ２〜１０μｍ，第１アスペクト比１〜５）と三種類用いた。鱗片状黒鉛の厚みは１０μｍ以下である。比較例１Ｂ〜比較例５Ｂでは、カーボンブラックおよび撥水剤の配合比率を変更しつつも、鱗片状黒鉛を配合しなかった。試験例１Ｂ〜試験例２４Ｂでは、鱗片状黒鉛とカーボンブラックと撥水剤とを配合している。αは、鱗片状黒鉛の質量％／カーボンブラックの質量％を意味する。βは、撥水剤の質量％／（カーボンブラック質量％＋鱗片状黒鉛質量％）を意味する。

（ガス拡散層１５０の形成）
実施例１の場合と同様に、図１（Ｂ）に示すように、第２塗料組成物を多孔質基材１００の一方の表面１０１から塗布して内部に含浸させた（目付け量：８ｍｇ／ｃｍ^２）。第２塗料組成物は粘度が低いため、多孔質基材１００の内部に含浸し易い。その後、所定の温度（３８０℃）で大気雰囲気において多孔質基材１００を所定時間（１時間）加熱して焼成した。多孔質基材１００に含まれているバルプは、焼失除去されて空孔となる。第２塗料組成物に含まれているＰＴＦＥは、多孔質基材１００の内部に含浸されているため、カーボン繊維の保持性を高める結着剤として機能すると共に、撥水性をする。

次に、実施例１の場合と同様に、図１（Ｄ）に示すように、多孔質基材１００のうち第２塗料組成物を含浸させた側の表面１０１に、ペースト状の第１塗料組成物をアプリケータ塗工機２００の掻き取り要素２０１により薄く塗布し、乾燥固化させて塗布層１２０を形成した。第１塗料組成物の目付け量は４ｍｇ／ｃｍ^２とした。従って第２塗料組成物の目付け量は第１塗料組成物の目付け量よりも多い。

その後、第１塗料組成物および第２塗料組成物を塗布した多孔質基材１００を、大気雰囲気において所定の温度（３２０℃）で所定時間（１時間）加熱して焼成し、図１（Ｅ）に示すように、膜状の塗布層１２０を多孔質基材１００の表面１０１に形成した。これによりガス拡散層１５０の試験片を形成した。このガス拡散層１５０は、多孔性および導電性を有する多孔質基材１００と、多孔質基材１００の一方の表面１０１に塗布され多孔性および導電性を有する塗布層１２０とを備えている。

そして、塗布層１２０が形成されたガス拡散層１５０については排水速度および電気抵抗を測定した。排水速度については、図７に示すように、窒素ガスを供給する供給管５０１（内径：４ミリメートル）および窒素ガスを排出する排出管５０２（内径：４ミリメートル）を、ガス拡散層１５０（厚み：３００〜３５０μｍ）で形成された試験片の下部に配置し、試験片の上部に水を溜めると共に測定ゲージ５０４をもつ貯水管５０５（内径：２ミリメートル）を保持した。供給管５０１から窒素ガス（３リットル／ｍｉｎ）を供給し、排出管５０２から排出する。貯水管５０５の水は窒素ガスにより持ち去られて減少する。単位時間当たり、貯水管５０５の水の減少量から排水速度（ｍｇ／ｍｉｎ／ｃｍ^２）を求めた。電気抵抗の測定条件は実施例１と同様とした。電気抵抗については、比較例２Ｂを１００と相対表示した値として表した。

上記した試験結果を表２に示す。表２に示すように、鱗片状黒鉛が配合されていない比較例１Ｂ〜５Ｂによれば、撥水剤の配合比率を変更すれば、排水速度を２．９〜３．４ｍｇ／ｍｉｎ／ｃｍ^２（以下、単位を省略して表記する）範囲で調整できる。しかしながら前述したように撥水剤はカーボンブラックおよび鱗片状黒鉛を結着させて保持させるバインダとしての機能を果たすため、撥水剤の配合量はなるべく変更しないほうが好ましい。撥水剤の配合比率が過剰に低いと、バインダ機能が弱すぎる。撥水剤の配合比率が過剰に高いと、バインダ機能が強すぎる。

これに対して、表２に示すように、鱗片状黒鉛が配合されている試験例１Ｂ〜３Ｂによれば、カーボンブラック、撥水剤および鱗片状黒鉛の配合比率を固定しつつも、鱗片状黒鉛のサイズを大中小と変更すれば、排水速度を２．５〜３．３と調整できる。また鱗片状黒鉛が配合されている試験例４Ｂ〜６Ｂによれば、カーボンブラック、撥水剤および鱗片状黒鉛の配合比率を固定しつつも、鱗片状黒鉛のサイズを大中小と変更すれば、排水速度を３．１〜３．３と調整できる。また、鱗鱗片状黒鉛が配合されている試験例１０Ｂ〜１２Ｂによれば、カーボンブラック、撥水剤および鱗片状黒鉛の配合比率を固定値に設定した状態で、排水速度を２．６〜３．１と調整できる。鱗片状黒鉛が配合されている試験例１３Ｂ〜１５Ｂによれば、カーボンブラック、撥水剤および鱗片状黒鉛の配合比率を固定値に設定した状態で、鱗片状黒鉛のサイズを大中小と変更すれば、排水速度を３．０〜３．１と調整できる。鱗片状黒鉛が配合されている試験例１９Ｂ〜２１Ｂによれば、カーボンブラック、撥水剤および鱗片状黒鉛の配合比率を固定値に設定した状態で、鱗片状黒鉛のサイズを大中小と変更すれば、排水速度を２．６〜２．９と調整できる。鱗片状黒鉛が配合されている試験例２２Ｂ〜２４Ｂによれば、カーボンブラック、撥水剤および鱗片状黒鉛の配合比率を固定値に設定した状態で、鱗片状黒鉛のサイズを大中小と変更すれば、排水速度を２．８〜２．９と調整できる。

更に、表２に示すように、撥水剤の配合比率を６０質量％に固定するときには、鱗片状黒鉛の配合比率および鱗片状黒鉛のサイズを変更することにより、排水速度を２．５〜３．３と調整できる。撥水剤の配合比率を４０質量％に固定するときには、鱗片状黒鉛の配合比率および鱗片状黒鉛のサイズを変更することにより、排水速度を２．６〜３．１調整できる。また撥水剤の配合比率を２０質量％に固定するときには、鱗片状黒鉛の配合比率および鱗片状黒鉛のサイズを変更することにより、排水速度を２．６〜２．９と調整できる。

以上説明したように本実施例によれば、塗布層１２０を構成する固形分におけるカーボンブラック、撥水剤、鱗片状黒鉛の配合比率、鱗片状黒鉛のサイズを変更すれば、ガス拡散層１５０に塗布されている塗布層１２０における排水速度を広い範囲内で調整することができる利点が得られる。このため上記した加湿条件に対応させた排水速度を有するガス拡散層１５０を製造することができる。

また燃料電池によれば、反応ガス（例えば空気）の下流領域では、水が持ち運ばれるため、水分が過剰となり易く、反応ガスの透過性が損なわれるおそれがある。また上流領域では、反応ガスにより水が持ち去られるため、水分が乾き易い特性がある。このため、燃料電池によれば、塗布層１２０を構成する固形分におけるカーボンブラック、撥水剤、鱗片状黒鉛の配合比率、鱗片状黒鉛のサイズを変更すれば、水が過剰になりがちな運転条件では、ガス拡散層１５０において排水速度を高めにすることができる。また乾きがちな運転条件では、塗布層１２０を構成する固形分におけるカーボンブラック、撥水剤、鱗片状黒鉛の配合比率、鱗片状黒鉛のサイズを変更すれば、ガス拡散層１５０において排水速度を低めにすることができる。

また水が過剰になりがちな下流領域では、ガス拡散層１５０において排水速度を高めにすることができる。また乾きがちな上流領域では、塗布層１２０を構成する固形分におけるカーボンブラック、撥水剤、鱗片状黒鉛の配合比率、鱗片状黒鉛のサイズを変更すれば、ガス拡散層１５０において排水速度を低めにすることができる。このように燃料電池の上流領域または下流領域に応じて、ガス拡散層１５０の塗布層１２０における排水速度を広い範囲内で調整することができる利点が得られる。

図８は実施例３を示す。本実施例は実施例１，２と基本的には共通の構成および共通の作用効果を有する。図８は、ダイコート法により第１塗料組成物をガス拡散基材の表面に塗布して塗布層１２０を形成する過程を示す。この場合、実施例１と同様に、多孔質基材１００の表面１０１に第２塗料組成物を含浸させる。その後、第１塗料組成物を収容すると共に底部に吐出口６０１をもつ容器６００を、多孔質基材１００の表面の上側に配置する。その状態で、容器６００の第１塗料組成物の上面に所定の圧力Ｆを多孔質基材１００の表面１０１に向けてかけつつ、容器６００の第１塗料組成物を吐出口６０１から吐出させる。これにより塗布層１２０を表面１０１に形成する。この場合、表面１０１に向かう圧力Ｆが第１塗料組成物に外力として作用しているため、塗布層１２０における鱗片状黒鉛は、表面１０１に沿った面配向性をもち易くなる。

図９は実施例４を示す。本実施例は実施例１，２と基本的には共通の構成および共通の作用効果を有する。図９は、ロールコート法により第１塗料組成物を多孔質基材１００の表面１０１に塗布して塗布層１２０を形成する過程を示す。この場合、実施例１と同様に、多孔質基材１００の表面１０１に第２塗料組成物を含浸させる。その後、第１塗料組成物を多孔質基材１００の表面の上側に載せる。その状態で、多孔質基材１００の表面の上側に配置した横軸円筒形のロール６５０を回転させることにより、第１塗料組成物を表面１０１に押さえつけつつ、多孔質基材１００を矢印Ｘ１方向に相対移動させる。これにより第１塗料組成物の厚みを規制し、塗布層１２０を形成する。多孔質基材１００上の第１塗料組成物は、ロール６５０のロール周面６５１により加圧される。このため塗布層１２０における鱗片状黒鉛は、表面１０１に沿った面配向性をもち易くなる。

図１０は実施例５を示す。本実施例は実施例１，２と基本的には共通の構成および共通の作用効果を有する。図１０に示すように、膜電極接合体５０は、アノード用のガス拡散層４１、アノード用の触媒層１８、プロトン伝導性をもつ固体高分子型のプロトン伝導膜２０、カソード用の触媒層１４、カソード用のガス拡散層３１を厚み方向に積層して形成されている。この場合、プロトン伝導膜２０の一方の片面にアノード用の触媒層１８を形成し、固体高分子型のプロトン伝導膜２０の他方の片面にカソード用の触媒層１４を形成した。その後、プロトン伝導膜２０、アノード用のガス拡散層４１、カソード用のガス拡散層３１を厚み方向に積層し、膜電極接合体５０を形成した。

図１０に示すように、カソード用のガス拡散層３１は、多孔質基材１００と塗布層１２０とで形成されている。塗布層１２０は、多孔質基材１００の面方向に配向し易い鱗片状黒鉛Ｍを含有するため、撥水性あるいは排水性を調整できる。同様に、アノード用のガス拡散層４１は、多孔質基材１００と、多孔質基材１００の面方向に配向し易い鱗片状黒鉛Ｍを含有するため撥水性あるいは排水性を調整できる塗布層１２０とで形成されている。この場合、カソード側およびアノード側の双方において、撥水性（排水速度）を調整することができる。

本実施例によれば、アノード用のガス拡散層４１を構成する塗布層１２０における撥水性あるいは排水速度は、カソード用のガス拡散層３１を構成する塗布層１２０における撥水性あるいは排水速度よりも低めに設定されている。その理由としては、カソード側では発電反応により水が直接生成されるものの、アノード側では、発電反応により水が直接生成されず、カソード側の水がアノード側に浸透してくるため、水が過剰になりにくいからである。前記した塗布層１２０は、カソード用およびアノード用の多孔質基材１００とプロトン伝導膜２０との間に介在しているため、多孔質基材１００に含まれているカーボン繊維がプロトン伝導膜２０を損傷させることを抑制できる。

図１１は実施例６を示す。本実施例は実施例１，２と基本的には共通の構成および共通の作用効果を有する。図１１に示すように、多孔質基材はカソードに使用されるものであり、カソード用ガスの流れの上流に位置する上流領域と、カソード用ガスの流れの下流に位置する下流領域を備える。前述したように、カソード用ガス（例えば空気）が流れる下流領域では、水分が過剰となり易いおそれがあるため、撥水性あるいは排水速度を高めにすることが好ましい。また上流領域では、水分が乾き易い特性があるため、プロトン伝導膜２０が乾き易い特性がある。このため上流領域では、プロトン伝導膜２０の水分を保持するため、撥水性あるいは排水速度を低めにすることが好ましい。そこで図１１に示すように、下流領域の表面１０１では、撥水性あるいは排水速度を高めにする第１塗料組成物Ａを塗布することにしている。また、上流領域の表面１０１では、撥水性あるいは排水速度を低めにし、水保持性を高めるための第１塗料組成物Ｂを塗布することにしている。

（その他）
上記した実施例によれば、多孔質基材１００のうち第２塗料組成物を含浸させた側の表面１０１に、ペースト状の第１塗料組成物を塗布し塗布層１２０を形成することにしているが、これに限らず、第２塗料組成物を廃止し、第１塗料組成物のみを塗布することにしても良い。燃料電池としては、平シートタイプの膜電極接合体を複数積層するタイプでも良いし、チューブ型の膜電極接合体を搭載するタイプでも良い。本発明は上記し且つ図面に示した実施例、試験例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施可能である。上記した記載から次の技術的思想も把握できる。

（１）アノード用のガス拡散層と、アノード用の触媒層と、イオン伝導性を有する膜と、カソード用の触媒層と、カソード用のガス拡散層とを順に積層させた構造をもつ燃料電池用膜電極接合体において、アノード用のガス拡散層およびカソード用のガス拡散層のうちの少なくとも一方は、活物質透過性および導電性をもつ多孔質基材と、多孔質基材の表面に塗布された活物質透過性および導電性をもつと共にアノード用の触媒層またはカソード用の触媒層に対面する塗布層とを具備しており、塗布層は、鱗片状黒鉛等の薄片状導電物質を含有する燃料電池用膜電極接合体。この場合、ガス拡散層のうち膜側における撥水性または排水性を調整するのに有利となる。

（２）（ｉ）アノード用のガス拡散層と、アノード用の触媒層と、イオン伝導性（プロトン伝導性）を有する膜と、カソード用の触媒層と、カソード用のガス拡散層とを順に積層させた構造をもつ燃料電池用の膜電極接合体と、
（ｉｉ）膜電極接合体のアノード用のガス拡散層にアノード用の反応ガスを分配するアノード用の反応ガス分配要素（例えばアノード用のセパレータ）と、（ｉｉｉ）膜電極接合体のカソード用のガス拡散層にカソード用の反応ガスを分配するカソード用の反応ガス分配要素（例えばカソード用のセパレータ）とを具備する燃料電池において、アノード用のガス拡散層およびカソード用のガス拡散層のうちの少なくとも一方は、活物質透過性および導電性をもつ多孔質基材と、多孔質基材の表面に塗布された活物質透過性および導電性をもつと共にアノード用の触媒層またはカソード用の触媒層に対面する塗布層とを具備しており、塗布層は、鱗片状黒鉛等の薄片状導電物質を含有する燃料電池。この場合、ガス拡散層のうち膜側における撥水性または排水性を調整するのに有利となる。

（３）薄片状導電物質を含有する流動性をもつ第１塗料組成物と、活物質透過性をもつ多孔質基材とを用意する第１工程と、前記第１塗料組成物を前記多孔質基材の表面に塗布して前記多孔質基材の表面に鱗片状黒鉛等の薄片状導電物質が残留する塗布層を形成する第２工程とを順に実施する燃料電池用ガス拡散層の製造方法。この場合、多孔質基材のうち膜側における撥水性または排水性を調整するのに有利となる。

（４）活物質透過性および導電性をもつ多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に塗布された活物質透過性および導電性をもつ塗布層とを具備する燃料電池用ガス拡散層において、前記塗布層は鱗片状黒鉛等の薄片状導電物質を含有する燃料電池用ガス拡散層。この場合、ガス拡散層のうち膜側における撥水性または排水性を調整するのに有利となる。

本発明は固体高分子型の燃料電池等に利用できる。

実施例１に係り、製造過程を示す模式図である。 転落角を測定する状態を示す式図である。 試験片の液滴の転落角と鱗片状黒鉛の配合比率との関係を示すグラフである。 実施例１に係り、膜電極接合体の要部断面を示す模式図である。 発電性能を測定する単セルの断面を示す模式図である。 電流密度とセル電圧およびセル抵抗との関係を示すグラフである。 試験片の排水速度を測定する状態を示す模式図である。 実施例３に係り、塗布層を多孔質基材に形成する状態を示す模式図である。 実施例４に係り、塗布層を多孔質基材に形成する状態を示す模式図である。 実施例５に係り、膜電極接合体の要部断面を示す模式図である。 実施例６に係り、製造過程を示す模式図である。

符号の説明

１００は多孔質基材、１０１は表面、１２０は塗布層、１５０はガス拡散層を示す。

Claims (5)

1. 薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤とを含有する流動性をもつ第１塗料組成物と、活物質透過性をもつ多孔質基材とを用意する第１工程と、
   前記第１塗料組成物を前記多孔質基材の表面に塗布して前記多孔質基材の表面に残留する塗布層を形成する第２工程とを順に実施し、
   前記第１工程において、前記第１塗料組成物の他に、粉末状導電物質と撥水剤とを含有すると共に前記第１塗料組成物よりも薄片状導電物質の配合比率が少ないか薄片状導電物質を含有しない流動性をもつ第２塗料組成物を用意し、
   前記第１工程と前記第２工程との間に、前記第１塗料組成物の塗布に先立って、前記第２塗料組成物を前記多孔質基材の前記表面から前記多孔質基材に含浸させる燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
2. 請求項１において、前記第２工程では、前記多孔質基材の表面に塗布されるまたは塗布された前記第１塗料組成物に外力を付加させる燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
3. 請求項１又は２において、前記第１工程で用意される前記第１塗料組成物は、薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤とを含有する流動性をもつ上流用塗料組成物と、薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤とを含有する流動性をもつと共に前記上流用塗料組成物よりも撥水性または排水性が高い下流用塗料組成物であり、
   前記第２工程では、前記上流用塗料組成物を前記多孔質基材の上流領域に塗布すると共に、前記下流用塗料組成物を前記多孔質基材の下流領域に塗布する燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
4. 請求項１〜３のうちの何れか１項において、前記第１塗料組成物は造孔剤を含有する燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
5. 活物質透過性および導電性をもつ多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に塗布された活物質透過性および導電性をもつ塗布層とを具備する燃料電池用ガス拡散層において、
   前記塗布層は、
   薄片状導電物質と粉末状導電物質と撥水剤とを含有する外層と、
   粉末状導電物質と撥水剤とを含有すると共に前記外層よりも薄片状導電物質の配合比率が少ないか薄片状導電物質を含有せず前記多孔質基材の孔内に含浸している内層と、
   をもつ燃料電池用ガス拡散層。

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