JP2006302697A

JP2006302697A - 燃料電池の膜電極接合体

Info

Publication number: JP2006302697A
Application number: JP2005123736A
Authority: JP
Inventors: Yozo Okuyama; 陽三奥山
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-04-21
Filing date: 2005-04-21
Publication date: 2006-11-02

Abstract

【課題】カソードにおけるフラッディングを防止し、かつ氷点下においても短時間で起動できる燃料電池を提供する。
【解決手段】
一方の面に形成されたカソード触媒層（２１）及びカソード拡散層（２２、２３）と、他方の面に形成されたアノード触媒層（３１）及びアノード拡散層（３２、３３）とを有し、空気及び水素が供給されて発電する固体高分子膜（１０）を有する膜電極接合体（１）であって、カソード拡散層（２２、２３）は、親水性領域と撥水性領域を備え、カソード触媒層（２１）は撥水性がカソード拡散層（２２、２３）のいずれの領域の撥水性よりも高いことを特徴とする膜電極接合体（１）を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池の膜電極接合体に関する。

固体高分子型燃料電池は、電解質膜としての固体高分子膜の両面にアノード極（燃料ガス極）とカソード極（酸化剤極；空気極）とを有する。アノード極には水素Ｈ₂を含有する燃料ガスが供給される。カソード極には酸素Ｏ₂を含有する酸化剤ガスが供給される。

アノード極では以下の反応が生じる。
アノード極：２Ｈ₂→４Ｈ⁺＋４ｅ^- 。

このようにしてアノード極で生成したプロトンＨ⁺は、固体高分子膜を透過してカソード極に到達する。また電子ｅ^-は外部回路を通ってカソード極に到達する。

カソード極では酸化剤ガスとして供給された酸素Ｏ₂と、アノード極に到達したプロトンＨ⁺及び電子ｅ^-とが以下のように反応して水Ｈ₂Ｏを生成する。
カソード極：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ。

ところで、固体高分子膜はプロトンを透過させるために水分を含んでいる必要がある。そこで特許文献１では、カソード極の触媒層の外側に導電性の多孔質層を配置し、さらにその外側に親水化処理されている熱可塑性樹脂製の多孔質膜を配置するようにした。このように構成することで、カソード極の触媒層と導電性多孔質層との境界面で生じた生成水は、熱可塑性樹脂製多孔質膜の細孔を通過してセパレータまで到達し、排出口から排出される。

このように燃料電池のカソード極を構成することで、カソード極の触媒層の表面が生成水で覆われるのを防ぐ。またカソード極側導電性多孔質層の細孔が生成水によって閉塞され、ガスが触媒層の反応サイトに到達できずに電池電圧が落ち込むことを防ぐ。
特開２００４−２８８４００号公報

しかし、この従来の燃料電池の膜電極接合体は、氷点下で熱可塑性樹脂製多孔質膜層に溜まった水が凍結してしまう。そのため、燃料電池の起動時に、セパレータからカソード極側導電性多孔質層への供給ガスが凍結した水（氷）によってブロックされてしまうという問題点があった。

本発明は以下のような解決手段によって前記課題を解決する。なお、理解を容易にするために本発明の実施形態に対応する符号を付するが、これに限定されるものではない。

一方の面に形成されたカソード触媒層（２１）及びカソード拡散層（２２、２３）と、他方の面に形成されたアノード触媒層（３１）及びアノード拡散層（３２、３３）とを有し、空気及び水素が供給されて発電する固体高分子膜（１０）を有する膜電極接合体（１）であって、前記カソード拡散層（２２、２３）は、親水性領域と撥水性領域を備え、前記カソード触媒層（２１）は撥水性が前記カソード拡散層（２２、２３）のいずれの領域の撥水性よりも高いことを特徴とする膜電極接合体（１）を用いる。

本発明によればカソード触媒層で生成した水はカソード触媒層からカソード拡散層、カソード拡散層の撥水性領域に移動し、カソード拡散層の撥水性領域から親水性領域に水が移動し、この親水性領域内を水が移動することでセル入口付近の乾燥防止とセル出口付近でのフラッディング防止を強化できるので、広い範囲の条件で運転可能な膜電極接合体を提供できる。

以下では図面等を参照して本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
（第１実施形態）
図１と図２は、本発明によるＭＥＡの第１実施形態を示す図であり、図１（Ａ）は積層断面を示す図であり、図１（Ｂ）は膜電極接合体を構成する各層の撥水性を示す図である。図１（Ｂ）の矢印Ｂ１はカソード２０の積層方向における撥水性の高低の程度を示す。図２（Ａ）はＭＥＡ１のカソード２０の積層方向の撥水傾向を示す図であり、図２（Ｂ）は、その撥水傾向を具体的に線図で示した図である。

膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」という)１は、固体高分子膜１０の一方の面に形成されたカソード２０と、他方の面に形成されたアノード３０とを有する。

固体高分子膜１０は、パーフルオロスルホン酸系電解質膜を使用することができる。また、炭化水素系電解質膜を使用してもよい。

カソード２０は、触媒層２１と、ガス拡散層のカーボン層（Micro Layer、以下「ＭＩＬ」という）２２と、ガス拡散層(Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」という)２３とを有する。

触媒層２１は固体高分子膜１０の一方の面に隣接し、触媒層２１の外側にＭＩＬ２２を積層し、ＭＩＬ２２の外側にＧＤＬ２３を積層する。

触媒層２１としては、白金をカーボン（カーボンブラックやケッチェンブラックなど。なおグラファイト化したものでもよい）に担持したものに、固体高分子膜１０と同じパーフルオロスルホン酸系電解質溶液（アイオノマ）と、フッ素樹脂またはフッ化カーボンなどの撥水剤（例えばテフロン（登録商標））を混入して形成する。

ＭＩＬ２２は、ＧＤＬ２３に形成されたカーボン層であり、カーボン（アセチレンブラック、カーボンブラックなど）にフッ素樹脂などの撥水剤を混入して形成する。図１（Ｂ）に示すようにＭＩＬ２２は、撥水性が触媒層２１よりも低くなるように撥水剤の量が調整されている。

ＭＩＬ２２は触媒層２１に対して同等の面積を有するように形成される。

ＧＤＬ２３はＧＤＬ親水処理部２３aと撥水性のあるアクティブエリア２３ｂから構成される。

このＧＤＬ親水処理部２３aはアクティブエリア２３ｂの外周に形成されている。（図２（Ａ）参照）
ＧＤＬ２３全体としては、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維で形成された材料にフッ素樹脂などの撥水剤（例えばテフロン（登録商標））を含有したものを用いる。

ＧＤＬ２３において、アクティブエリア２３ｂの外周に親水処理を行うことで、ＧＤＬ親水処理部２３aを形成する。

この親水処理法としては、一般的に用いられているものであればよく、例えば、酸素ガス、水蒸気などによる気相法、プラズマ照射法や、ＧＤＬ２３のＧＤＬ親水処理部２３aに親水剤（チタニア、シリカ、アルミナの金属酸化物、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物等）を含浸させる方法、金属の元素を含む金属アルコキシド溶液に含浸させた後、乾燥、焼成などを行うゾルゲル法等がある。

ＧＤＬ２３のアクティブエリア２３ｂはＭＩＬ２２と同等の面積を有するように形成する。アクティブエリア２３ｂは外周にＧＤＬ親水処理部２３aを形成するため、ＧＤＬ２３はＭＩＬ２２よりも大きくなっている。

ＭＩＬ２２と接するＧＤＬ２３のアクティブエリア２３ｂの撥水性は、ＭＩＬ２２の撥水性よりも低くなるように調整される。

アノード３０もカソード２０と同様に、触媒層３１、ＭＩＬ３２、ＧＤＬ３３を有する。

触媒層３１は固体高分子膜１０の他方の面に積層し、触媒層３１の外側にＭＩＬ３２、ＧＤＬ３３を積層する。

カソード２０と同様にアノード３０においても、ＭＩＬ３２は触媒層３１と同等の大きさとし、ＧＤＬ３３はＭＩＬ３２よりも大きくする。アノード３０のＧＤＬ３３は撥水性を有する領域のみから構成される。

アノード３０の構成は一般的なものであり、触媒層３１、ＭＩＬ３２の構成要素はカソード２０の触媒層２１、ＭＩＬ２２と同等であり、ＧＤＬ３３はＧＤＬ２３内とアクティブエリア２３ｂの構成要素は同等なので、詳細な説明は省略する。

図１（Ｂ）に示すように触媒層３１は、カソード２０の触媒層２１に比較して撥水性が低くなるように撥水剤の量が調整されている。またＭＩＬ３２は、撥水性が触媒層３１よりも高くなるように撥水剤の量が調整されている。さらにＧＤＬ３３は撥水性がＭＩＬ３２よりも低く、触媒層３１よりも高くなるように撥水剤の量が調整されている。

ただし触媒層３１、ＭＩＬ３２、ＧＤＬ３３の撥水性は、固体高分子膜１０のカソード２０からアノード３０への水の透過性、アノード３０の湿度条件に対する感度などを考慮して設定するのであって、上記のような各層の撥水性に限られない。

本発明のカソード２０とアノード３０の各層の撥水性は、各層において撥水剤の含有量を調節することによって構成しているので、カソード２０とアノード３０のそれぞれの積層方向の撥水性の高低の程度は容易に決定できる。

ここで図２を参照してカソード２０の各層の撥水剤の含有量の一例を説明する。

触媒層２１の撥水剤の含有率を４０wt%とし、ＭＩＬ２２の撥水剤の含有率を３０wt%、ＧＤＬ２３のアクティブエリア２３ｂの撥水剤の含有率を１０wt%にする。これにより、触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３のアクティブエリア２３ｂに行くほど撥水性が弱まるように積層方向の撥水性を変えている。なお各層での撥水性は場所にかかわらず一様に形成してある。

また、ＧＤＬ２３のアクティブエリア２３ｂの撥水剤の含有率を１０ｗｔ％としたのは、氷点下からの起動時に溜まっている水の凍結によりガス供給が遮断されることがないように、最低限の撥水処理を行うためである。また含有率を大きくしすぎると水の排出が悪くなり、フラッディングの問題が発生してしまうからである。

次にＭＥＡ１の製造方法について説明する。

まず第１の製造方法としては以下のものがある。

ＧＤＬ２３にＭＩＬ２２を一体化させる。そしてＭＩＬ２２に触媒層２１をスプレーして接合する。このようにしてカソード２０を製造する。

同様に、ＧＤＬ３３にＭＩＬ３２を一体化させる。そしてＭＩＬ３２に触媒層３１をスプレーして接合する。このようにしてアノード３０を製造する。

このようにして製造したカソード２０及びアノード３０を固体高分子膜１０の片面ずつにホットプレスで転写またはスプレーして接合させてＭＥＡ１を製造する。

また別の第２の製造方法としては以下のものがある。

カソード２０において、ＧＤＬ２３にＭＩＬ２２を一体化させる。アノード３０において、ＧＤＬ３３にＭＩＬ３２を一体化させる。

ＧＤＬ２３と一体化したＭＩＬ２２に、固体高分子膜１０とホットプレスで転写またはスプレーによって接合された触媒層２１を接合する。

ＧＤＬ３３と一体化したＭＩＬ３２に、固体高分子膜１０とホットプレスで転写またはスプレーによって接合された触媒層３１を接合する。

このようにしてＭＥＡを製造することができる。

固体高分子膜１０（電解質膜）、電解質溶液（アイオノマ）にパーフルオロスルホン酸系を使うかで炭化水素系を使うかによって、ホットプレスなどの接合条件などが変わってくる
図３〜７により、ＭＥＡ１の発電に伴い生成される水の移動について説明する。

図３〜図７は本発明によるカソード極の水の流れる状態を示す図である。図３は起動直後の状態を示す。図４は起動直後状態に続く起動初期の状態を示す。図５は起動初期状態に続く起動中期の状態を示す。図６は起動中期状態に続く起動後期の状態を示す。図７は起動後期状態が終了して定常運転での状態を示す。なお各図の図（Ａ）はカソード２０のＧＤＬ２３を積層垂直方向から見た図である。図（Ｂ）はカソード２０の積層方向の構成図である。

また図中に示した矢印は、常温で乾いた状態で起動する場合の運転直後のＧＤＬ２３内の水の移動を示し、その太さは水の移動量を示し太いほど水の移動量が多い。そしてＧＤＬ親水処理部２３aのアミの濃度は含水量を表現するものであり、濃いほど含水量が多い。また発明の理解を容易にするために、ＧＤＬ２３内を空気供給側（カソード入口側）から空気排出側（カソード出口側）に向かって、セル入口、セル中間、セル出口の３つの領域に分割して説明する。

各層の撥水性は、セル入口、セル中間、セル出口にかかわらず一様であるが、生成水はセルの出口側ほど多いので、触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３のアクティブエリア２３ｂに向かって移動した水は、アクティブエリア２３ｂ内ではセル出口側で最も多くセル入口側に行くにつれて少なくなっている。またアクティブエリア２３ｂは撥水性を有し、ＧＤＬ親水処理部２３ａは親水性を有するので、アクティブエリア２３ｂへ到達した水はＧＤＬ親水処理部２３aへスムーズに移動する。またアクティブエリア２３ｂ内では上述のようにセル出口側ほど水の量が多い。

そこで図３（Ａ）に示すように起動直後は、アクティブエリア２３ｂからＧＤＬ親水処理部２３ａへの水の移動はセル出口側から始まり、セル中間、セル入口の順に行われる。また、アクティブエリア２３ｂからＧＤＬ親水処理部２３aへ移動する水の量はセル出口側で最も多く、セル中間、セル入口側にいくにつれて少なくなっている。

そしてＧＤＬ親水処理部２３aへ移動した水は、起動初期において図４（Ａ）に示すようにＧＤＬ親水処理部２３a内をセル出口側からセル中間、セル入口側へ移動する。

そして起動中期において図５（Ａ）に示すように、ＧＤＬ親水処理部２３aはセル出口側ほどはやく飽和状態となり、アクティブエリア２３ｂからＧＤＬ親水処理部２３aへの水の移動が止まる。そして、ＧＤＬ親水処理部２３aのセル出口、セル中間、セル入口での含水量がほぼ同等になる。

そして起動後期において図６（Ａ）に示すように、アクティブエリア２３ｂのセル入口付近が供給ガスによって乾燥すると、セル入口ではＧＤＬ親水処理部２３ａからアクティブエリア２３ｂへ水が移動する。

これに伴いセル入口付近のＧＤＬ親水処理部２３aの水の量が減少するので、ＧＤＬ親水処理部２３a内において、水がセル中間からセル入口へ移動する。

アクティブエリア２３ｂのセル中間においても、供給ガスによって乾燥傾向にある場合には、ＧＤＬ親水処理部２３ａからアクティブエリア２３ｂへ水が移動する。

これに伴いセル中間付近のＧＤＬ親水処理部２３aの水の量が減少するので、ＧＤＬ親水処理部２３a内において、水がセル出口からセル中間へ移動する。

このとき供給ガスによるアクティブエリア２３ｂのセル入口で乾燥傾向はセル中間での乾燥傾向よりも大きいので、ＧＤＬ親水処理部２３aからアクティブエリア２３ｂへ移動する水の量は、セル入口のほうがセル中間よりも多い。

定常運転中は図７に示すように、供給ガスによってアクティブエリア２３ｂのセル入口付近とセル中間付近が乾燥しているので、起動後期の時と同様に、セル入口とセル中間ではＧＤＬ親水処理部２３aからアクティブエリア２３ｂへ水が移動する。このときセル入口付近とセル中間付近のアクティブエリア２３ｂの乾燥傾向はほぼ同等である。よって定常運転中のセル中間とセル入口におけるＧＤＬ親水処理部２３aからアクティブエリア２３ｂへ移動する水の量はほぼ同等である。

この水の移動によるＧＤＬ親水処理部２３aの、セル中間からセル入口への水の移動と、セル出口からセル中間への水の移動は、起動後期のときと同様に起こる。

これらの水の移動に伴いＧＤＬ親水処理部２３aのセル出口の水は減少するので、セル出口ではアクティブエリア２３ｂからＧＤＬ親水処理部２３aへ水が移動する。

定常運転中のＧＤＬ２３内のそれぞれの領域で移動する水の量はほぼ同様である。

このように触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３のアクティブエリア２３ｂに向かって移動した水はＧＤＬ親水処理部２３aへ移動する。したがって氷点下で停止すると親水処理部２３aが凍結した状態になり、この状態から起動すると、発電時間と共に親水処理部２３aが解凍していき、最終的には上述の図７に示した定常運転状態になる。

本実施形態の効果について説明する。

本実施形態によれば、カソード２０において、それぞれ触媒層２１、ＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３のアクティブエリア２３ｂの面積を同等にし、また、触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３のアクティブエリア２３ｂに行くほど撥水性が弱まるように各層の撥水性を設定している。この両者を考慮すると、カソード２０の触媒層２１で生成した水は触媒層２１からＭＩＬ２２、アクティブエリア２３ｂへスムーズに移動する。

このことから、カソード２０側で生成した水は、触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３のアクティブエリア２３ｂに向かってスムーズに移動するので、高湿度条件での運転時や低温からの起動時でも、カソード２０側の触媒層２１でのフラッディングを防止できる。

アクティブエリア２３ｂの外周にＧＤＬ親水処理部２３aが形成されているので、アクティブエリア２３ｂへ移動した水はＧＤＬ親水処理部２３aへスムーズに移動する。

ところでアクティブエリア２３ｂへ移動する水はセル出口で最も多く、セル中間、セル入口にいくにつれて少なくなっている。このことから起動初期において、ＧＤＬ親水処理部２３a内の水はセル出口で最も多くセル中間、セル入口に行くにつれて少なくなっている。

起動中期においては、アクティブエリア２３ｂからＧＤＬ親水処理部２３aへの水の移動は、セル中間とセル入口のみとなる。このときＧＤＬ親水処理部２３a内の水はすべての領域で同等である。

起動中期の後の起動後期では、供給ガスによって乾燥されるアクティブエリア２３ｂのセル入口にＧＤＬ親水処理部２３aから水が移動するので、固体高分子膜１０のセル入口での乾燥を防止できる。この水の移動に伴い、ＧＤＬ親水処理部２３a内を水がセル出口からセル入口に移動し続けるので、固体高分子膜１０のセル入口の乾燥防止とともに、セル出口でのフラッディング防止も強化できる。

定常運転中にはこれらの水の移動が続けて行われるため、ＭＥＡ１全体の含水状態を適度に保つことができる。

さらに親水処理している親水処理部２３aは発電に関係のない箇所だけであるため、氷点下からの起動時でもアクティブエリア２３ｂでの凍結、ガス遮断は発生しない。よって、本実施形態のＭＥＡ１を用いると、氷点下からの起動運転が可能であり、かつカソード２０側のフラッディング防止と固体高分子膜１０のセル入口での乾燥防止を強化した燃料電池を提供できる。
（第２実施形態）
図８と図９は、本発明によるＭＥＡの第２実施形態を示す図であり、図８（Ａ）は積層断面を示す図であり、図８（Ｂ）はＭＥＡ２を構成する各層の撥水性を示す図である。図８（Ｂ）の矢印Ｂ２はカソード２０Ａの積層方向における撥水性の高低の程度を示す。図９（Ａ）はＭＥＡ２のカソード２０Ａの積層方向、及びＧＤＬ２３のアクティブエリア２３Ｃの面内における撥水傾向を示す図であり、図９（Ｂ）はその撥水傾向を具体的に線図で示した図である。

本実施形態のＭＥＡ２は固体高分子膜１０とカソード２０Ａとアノード３０を備える。

ＭＥＡ２は固体高分子膜１０の一方の面にカソード２０Ａを備え、他方の面にアノード３０を備える。

カソード２０Ａは触媒層２１、ＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３を有し、固体高分子膜１０の外側に触媒層２１を積層し、触媒層２１の外側にＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３を積層する。アノード３０とカソード２０Ａの触媒層２１、ＭＩＬ２２は第１実施形態と同等であるので詳細な説明は省略する。

ＧＤＬ２３はアクティブエリア２３ＣとＧＤＬ親水処理部２３aを有する。第１実施形態のＭＥＡ１と同様にアクティブエリア２３Ｃの外周にＧＤＬ親水処理部２３aが形成され、ＭＩＬ２２に対してアクティブエリア２３Ｃは同等の面積を有する（図９（Ａ）参照）。

ＧＤＬ２３のアクティブエリア２３Ｃでは、セル入口とセル中間、セル出口付近に用いる撥水剤の量を調整することで、以下述べるようにセル入口からセル中間、セル出口にいくにつれて撥水性が弱くなるように、アクティブエリア２３Ｃ内での撥水性の高低の程度を決定している。

図９を参照すると、ＧＤＬ２３のアクティブエリア２３Ｃはセル入口側にＧＤＬ入口部２３１を構成し、セル出口側にＧＤＬ出口部２３３を構成する。ＧＤＬ中間部２３２はＧＤＬ入口部２３１とＧＤＬ出口部２３３に挟まれるように構成される。

アクティブエリア２３Ｃのそれぞれの領域の撥水性がＭＩＬ２２の撥水性よりも弱くなるように、アクティブエリア２３Ｃの各に領域の撥水性は設定される。

本実施形態ではＧＤＬ入口部２３１とＧＤＬ中間部２３２、ＧＤＬ出口部２３３の撥水剤の含有量を、それぞれ２０ｗｔ％と１０ｗｔ％、５ｗｔ％にし、アクティブエリア２３Ｃにおいてセル入口からセル中間、セル出口にいくにつれて撥水性が弱まるように各領域の撥水性が設定される。

このアクティブエリア２３Ｃ内の撥水性の高低の程度と、触媒層２１からＭＩＬ２２、アクティブエリア２３Ｃへの積層方向の撥水性の高低の程度の両者を考慮すると、カソード２０Ａの積層方向の撥水性の高低の程度は、セル入口側ほど小さくセル中間、セル出口にいくにつれて大きくなっている。

アクティブエリア２３Ｃでは、セル出口側ほど撥水性を弱くしているが、氷点下からの起動時に、同部に溜まった水の凍結によりガス供給が遮断されることのないようにセル出口付近のＧＤＬ出口部２３３に最低限の撥水性処理を行う。

図１０〜図１４を参照して本発明によるカソード極の水の流れる状態を説明する。図１０は起動直後の状態を示す。図１１は起動直後状態に続く起動初期の状態を示す。図１２は起動初期状態に続く起動中期の状態を示す。図１３は起動中期状態に続く起動後期の状態を示す。図１４は起動後期状態が終了して定常運転中での状態を示す。なお各図の図（Ａ）はカソード２０ＡのＧＤＬ２３を積層垂直方向から見た図である。各図の図（Ｂ）はカソード２０Ａの積層方向の構成図である。

また第１実施形態と同様に図中に示した矢印は、常温で乾いた状態で起動する場合の運転直後のＧＤＬ２３内の水の移動を示し、その太さは水の移動量を示し太いほど水の移動量が多い。アクティブエリア２３Ｃの各領域の撥水性は、ＧＤＬ入口部２３１からＧＤＬ中間部２３２、ＧＤＬ出口部２３３にいくにつれて弱まっている。

本実施形態では、触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３にいくにつれて撥水性が弱まっており、アクティブエリア２３Ｃ内においてセル入口からセル中間、セル出口にいくにつれて撥水性が弱まっている。

この両者を考慮すると、触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３のアクティブエリア２３Ｃに向かって移動した水は、アクティブエリア２３Ｃ内ではセル出口側で最も多くセル入口側に行くにつれて少なくなっている。

次いでＧＤＬ親水処理部２３aの親水性がすべての領域で均一であることとアクティブエリア２３Ｃ内の撥水性の高低の程度を考慮すると、図１０（Ａ）に示すように起動直後は、アクティブエリア２３ＣからＧＤＬ親水処理部２３ａへの水の移動はすべての領域でほぼ同時におこり、移動する水の量もすべての領域で均一である。

図１０（Ａ）〜図１２（Ａ）に示されるように、起動直後の水の移動が続くことで、ＧＤＬ親水処理部２３a内の水は起動初期、起動中期にいくにつれて均一に増加していく。

そして起動後期において第１実施形態の起動後期と同様に、図１３（Ａ）に示すように、アクティブエリア２３Ｃのセル入口付近が供給ガスによって乾燥するため、セル入口ではＧＤＬ親水処理部２３ａからアクティブエリア２３Ｃへ水が移動する。

アクティブエリア２３Ｃのセル中間においても、供給ガスによって乾燥傾向にある場合には、ＧＤＬ親水処理部２３ａからアクティブエリア２３Ｃへ水が移動する。

このとき供給ガスによるアクティブエリア２３Ｃのセル入口で乾燥傾向はセル中間での乾燥傾向よりも大きいので、ＧＤＬ親水処理部２３aからアクティブエリア２３Ｃへ移動する水の量は、セル入口のほうがセル中間よりも多い。

定常運転中も第１実施形態と同様に、図１４に示すように、供給ガスによってアクティブエリア２３Ｃのセル入口付近とセル中間付近が乾燥しているので、起動後期の時と同様に、セル入口とセル中間ではＧＤＬ親水処理部２３aからアクティブエリア２３Ｃへ水が移動する。このときセル入口付近とセル中間付近のアクティブエリア２３Ｃの乾燥傾向はほぼ同等である。よって定常運転中のセル中間とセル入口におけるＧＤＬ親水処理部２３aからアクティブエリア２３Ｃへ移動する水の量はほぼ同等である。

これらの水の移動に伴いＧＤＬ親水処理部２３aのセル出口の水は減少するので、セル出口ではアクティブエリア２３ＣからＧＤＬ親水処理部２３aへ水が移動する。

このように触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３のアクティブエリア２３Ｃに向かって移動した水はＧＤＬ親水処理部２３aへ移動する。したがって氷点下で停止すると親水処理部２３aが凍結した状態になり、この状態から起動すると、発電時間と共に親水処理部２３aが解凍していき、最終的には上述の図１４に示した定常運転状態になる。

さらに第１実施形態と同様に親水処理している親水処理部２３aは発電に関係のない箇所だけであるため、氷点下から起動した場合でもアクティブエリア２３Ｃでの凍結、ガス遮断は発生しない。

本実施形態の効果について説明する。

以上のようにアクティブエリア２３Ｃの外周にＧＤＬ親水処理部２３aを備えたことで、第１実施形態と同様に、起動直後からアクティブエリア２３Ｃのセル入口にＧＤＬ親水処理部２３aから水を供給することで、固体高分子膜１０のセル入口の乾燥を防止することができる。

さらにアクティブエリア２３Ｃのセル入口からセル出口に行くほど撥水性が弱まるように、各領域の撥水性が設定されているので、起動直後からアクティブエリア２３ＣからＧＤＬ親水処理部２３aへ移動する水の量が、セル入口と中間とセル出口において均一である。

起動後期からＧＤＬ親水処理部２３aにおいて、水がセル出口からセル中間へ移動するので、定常運転中にはセル出口においてアクティブエリア２３ＣからＧＤＬ親水処理部２３aに水が移動する。

このことからアクティブエリア２３Ｃにおいて最も水の量が多いセル出口で水を排出することができ、カソード２０Ａのセル出口でのフラッディングを確実に防止できる。

このことから、本実施形態のＭＥＡ２を用いることで、第１実施形態の効果に加え、より短時間でＧＤＬ２３内全体の含水状態を適度に保つことができ、かつ固体高分子膜１０のセル入口での乾燥防止とカソード２０Ａのセル出口でのフラッディング防止の両者がより強化された燃料電池を提供することができる。
（第３実施形態）
図１５と図１６は本発明によるＭＥＡの第３実施形態を示す図であり、図１５（Ａ）はＭＥＡ３の積層断面を示す図であり、図１５（Ｂ）はＭＥＡ３を構成する各層の撥水性の高低の程度を示す図である。なお、図１５（Ｂ）の矢印Ｂ１はカソード２０Ａの積層方向の撥水性の高低の度合いを示し、矢印Ｂ２はアノード３０Ａの積層方向の撥水性の高低の度合いを示す。図１６（Ａ）はＭＥＡ３のアノード３０Ａの積層方向、及びＧＤＬ３３Ａのアクティブエリア３３Ｃの面内における撥水傾向を示す図であり、図１６（Ｂ）はその撥水傾向を具体的に線図で示した図である。

本実施形態のＭＥＡ３は第１実施形態のＭＥＡ２と同様に、固体高分子膜１０の一方に形成されたカソード２０Ａと、他方の面に形成されたアノード３０Ａとを有する。

カソード２０Ａは第２実施形態で述べたので詳細な説明は省略する。

アノード３０Ａは触媒層３１Ａ、ＭＩＬ３２Ａ、ＧＤＬ３３Ａを有し、固体高分子膜１０の外側に触媒層３１Ａを積層し、触媒層３１Ａの外側にＭＩＬ３２Ａ、ＧＤＬ３３Ａを積層する。

アノード３０Ａの触媒層３１Ａが、カソード２０Ａの触媒層２１と同等の撥水性、構成要素、面積を有する（以下同仕様）ように形成される。

それぞれＭＩＬ３２とＭＩＬ２２、アクティブエリア２３Ｃとアクティブエリア３３Ｃ、ＧＤＬ親水処理部２３aとＧＤＬ親水処理部３３aも同仕様となるように、アノード３０Ａの各層を構成する。

つまり、アクティブエリア３３Ｃ内では、アクティブエリア２３Ｃ内と同様に撥水性の異なる３つの領域を有する。

ＧＤＬ入口部３３１がセル入口付近に構成され、ＧＤＬ出口部３３３がセル出口付近に構成される。ＧＤＬ中間部３３２がＧＤＬ入口部３３１とＧＤＬ出口部に挟まれるように構成される。

カソード２０Ａのアクティブエリア２３Ｃとアノード３０Ａのアクティブエリア３３Ｃにおいて、それぞれの各領域の撥水性を同等にする。

つまり、ＧＤＬ入口部３３１はＧＤＬ入口部２３１と同じ撥水性を有するように撥水剤の量が調整され、ＧＤＬ中間部３３２はＧＤＬ中間部２３２と同じ撥水性を有するように撥水剤の量が調整され、ＧＤＬ３３３はＧＤＬ２３３と同じ撥水性を有するように撥水剤の量が調整される。

このことからＧＤＬ３３Ｃにおいてもセル入口からセル出口にいくにつれて撥水性が弱まるように、各領域に用いる撥水剤の量が調整されている。

このようにアノード３０Ａをカソード２０Ａと同仕様にすることで、触媒層３１ＡからＭＩＬ３２Ａ、ＧＤＬ３３Ａのアクティブエリア３３Ｃに行くほど撥水性が弱まるように、積層方向の撥水性の高低の程度は構成され、この各積層方向の撥水性の高低の程度はカソード２０Ａの積層方向の撥水性の高低の程度と各領域においてそれぞれ同等である。

本実施形態の効果について説明する。

ＭＥＡ３においてカソード２０Ａと同様に、アノード３０Ａの触媒層３１ＡからＭＩＬ３２Ａ、ＧＤＬ３３Ａのアクティブエリア３３Ｃに行くほど、撥水性が弱まるように各層の撥水性を設定し、かつＧＤＬ３３Ａのアクティブエリア３３ＣにおいてはＧＤＬ入口部３３１からＧＤＬ中間部３３２、ＧＤＬ出口部３３３に行くにつれて撥水性が弱まるように各領域の撥水性を設定する。

このようにアノード３０Ａを構成することで、アノード３０Ａの積層方向における撥水性の高低の程度は、セル入口側ほど大きくセル中間、セル出口にいくほど小さくなっている。

また、アノード３０ＡのＧＤＬ３３Ａにおいて、ＧＤＬ親水処理部３３aとアクティブエリア３３Ｃの間の水の移動も、第２実施形態のカソード２０ＡのＧＤＬ２３におけるＧＤＬ親水処理部２３aとアクティブエリア２３Ｃの間の水の移動と同等である。

このことから、アノード３０Ａにおいても第２実施形態のカソード２０Ａと同様に、固体高分子膜１０のセル入口での乾燥防止とセル出口でのフラッディング防止を強化できる。

本実施形態のＭＥＡ３では、第２実施形態のカソード２０Ａの効果をアノード３０Ａでも得られるので、固体高分子膜１０のセル入口での乾燥防止と、カソード２０Ａとアノード３０Ａにおけるセル出口でのフラッディング防止をより強化できる。

アノード３０ＡのＧＤＬ３３ＡのＧＤＬ親水処理部３３aは発電に関係ない箇所だけであるため、氷点下からの起動運転でもアクティブエリア３３Ｃでの凍結、ガス供給遮断は発生しない。

このことから、本実施形態のＭＥＡ３を用いることで、第２実施形態の効果に加え、より短時間でＧＤＬ２３内とＧＤＬ３３Ａ内全体の含水状態を適度に保ち、固体高分子膜１０のセル入口での乾燥防止とセル出口でのフラッディング防止の両者がより強化された燃料電池を提供できる。
（第４実施形態）
図１７は、本発明によるＭＥＡの第４実施形態を示す図であり、図１７（Ａ）本実施形態のＭＥＡを用いた燃料電池スタック１５aの側面図である。図１７（Ｂ）〜（Ｄ）は、それぞれ中央単位セル１５１、エンドセル１５２、１５３に用いる本実施形態のＭＥＡの積層断面を示す図である。

燃料電池スタック１５aは、複数の中央単位セル１５１と、一対のエンドセル１５２、１５３と、一対のエンドプレート１５４、１５５から構成される。

複数の中央単位セル１５１を並列に積層し、その一方の端の外側にエンドセル１５２を積層し、他方の端の外側にエンドセル１５３を積層する。エンドセル１５２の外側にエンドプレート１５４積層し、エンドセル１５３の外側にエンドプレート１５５を積層する。

このとき、エンドセル１５２のカソード２０Ｂがエンドプレート１５４と接しており、エンドセル１５３のアノード３０Ｂがエンドプレート１５５と接している。

中央単位セル１５１は第３実施形態で説明したＭＥＡ３を有し、エンドセル１５２と１５３はそれぞれＭＥＡ４とＭＥＡ５を有する。

まずエンドセル１５２に用いるＭＥＡ４について説明する。

ＭＥＡ４は固体高分子膜１０とカソード２０Ｂとアノード３０Ａを有する。固体高分子膜１０の一方にカソード２０Ｂを備え、他方にアノード３０Ａを備える。

ここでアノード３０Ａは第３実施形態で述べたので詳細な説明は省略する。

カソード２０Ｂは触媒層２１とＭＩＬ２２とＧＤＬ２３Ｂを有する。触媒層２１、ＭＩＬ２２は第１実施形態で述べたので詳細な説明は省略する。

ＧＤＬ２３Ｂは第１実施形態のＧＤＬ２３のアクティブエリア２３ｂと同等の構成要素と撥水性を有し、ＧＤＬ２３に対して同等の面積を有するように構成される。このためＧＤＬ２３Ｂは撥水性を有する領域のみから構成される。

次にエンドセル１５３に用いるＭＥＡ５について説明する。

ＭＥＡ５は固体高分子膜１０とカソード２０Ａとアノード３０Ｂを有する。固体高分子膜１０の一方にカソード２０Ａを備え、他方にアノード３０Ｂを備える。

ここでカソード２０Ａは第２、３実施形態のＭＥＡ２、ＭＥＡ３で述べたので詳細な説明は省略する。

アノード３０Ｂは触媒層３１ＡとＭＩＬ３２ＡとＧＤＬ３３Ｂを有する。触媒層３１ＡとＭＩＬ３２Ａは第３実施形態で述べたので詳細な説明は省略する。

ＧＤＬ３３Ｂは本実施形態のＭＥＡ４のＧＤＬ２３Ｂと同仕様になるように構成される。

ここで第４実施形態の効果について説明する。

燃料電池スタック１５aにおいて、中央に用いる複数の単位セル１５１にはＭＥＡ３を備え、カソード側のエンドセルにはＭＥＡ４を備え、アノード側のエンドセルにはＭＥＡ５を備える。

中央に用いる複数の単位セル１５１では、第３実施形態で述べたように常温から起動する際には固体高分子膜１０のセル入口の乾燥防止を強化でき、またセル出口のフラッディング防止を強化できる。

氷点下からの起動時においては、カソード２０Ａとアノード３０ＡにおいてＧＤＬ親水処理部２３aとＧＤＬ親水処理部３３aが凍結しているが、燃料電池スタック１５aの発電とともにこの領域が解凍され、最終的には常温から起動した場合の定常運転中と同様の効果が得られる。

ところで燃料電池スタック１５aを氷点下から起動運転する場合、エンドセル１５２と１５３のエンドプレート１５４、１５５に接する層において起動直後から定常運転中に移行するまでに時間がかかる傾向がある。

本実施形態では燃料電池スタック１５aにおいて、エンドプレート１５４と接するエンドセル１５２のＧＤＬ２３Ｂと、エンドプレート１５５と接するエンドセル１５３のＧＤＬ３３Ｂにおいて、撥水性を有する領域のみから構成されている。

このように構成することで、氷点下から運転する場合に、燃料電池スタック１５a内でエンドセル１５２，１５３のエンドプレート１５４，１５５に接する層の凍結を防止できる。

よって氷点下からの運転する場合に、中央単位セル１５１とエンドセル１５２、１５３が定常運転中に移行するまでの時間をほぼ同等にすることができる。

本実施形態の燃料電池スタック１５aを用いることで氷点下からの運転でも短時間で定常運転中に移行することが可能な燃料電池スタック１５aを提供できる。

以上説明した実施形態に限定されることなく、その技術的思想の範囲内において種々の変形や変更が可能であり、それらも本発明と均等であることは明白である。

例えば第１実施形態において、ＭＥＡ１の各層に用いる撥水剤に撥水性の高いフッ化水素等を用いる場合は、含有率を下げることができる。

第２実施形態ではＧＤＬ２３のＭＩＬ２２の撥水剤含有割合は、同面内で均一としているが、セル入口からセル出口において、ＧＤＬ２３のアクティブエリア２３ＣとＭＩＬの撥水剤含有割合との組み合わせで勾配に差を持たせてもよい。

さらに、セル入口からセル出口に向けて、撥水剤の含有量が漸減する仕様になってさえいれば、アクティブエリア２３Ｃの領域分割数をさらに増やしてもよい。

アクティブエリア２３Ｃの撥水性はセル出口側程弱くしているが、セル出口の撥水処理については氷点下からの起動時に、同部に溜まった水の凍結によりガス供給が遮断されることのないように最低限の撥水処理を行う。

また、ＧＤＬ親水処理部２３aに親水処理、撥水処理を施さなくともＧＤＬ２３の構成要素によって同様な効果を得ることができる。このことから、より容易なＭＥＡの製造によっても、第２実施形態と同様な効果を得ることができる。

第３実施形態では使用する固体高分子膜１０のカソード２０Ａからアノード３０Ａへの水の透過性、アノード３０Ａ側の湿度条件に対する感度などを考慮し、アノード３０Ａ側仕様を若干撥水性勾配を変えるなどの微調整を行ってもよい。

また、第３実施形態ではアノード３０Ａをカソード２０Ａと同仕様としたが、第１実施形態のＭＥＡ１のアノード３０を、カソード２０と同仕様にしても同等の効果が得られる。

第４実施形態のエンドセル１５２のＧＤＬ親水処理部３３aと、エンドセル１５３のＧＤＬ親水処理部２３aを、親水処理と撥水処理共に施されない構成にしてもよい。

本発明による第１実施形態のＭＥＡの積層方向の構成および撥水性を示す図である。本発明による第１実施形態のＭＥＡの積層方向の撥水性の高低の程度とＧＤＬ２３の構成を示す図である。本発明による第１実施形態のＭＥＡの起動直後のカソード２０の積層方向とＧＤＬ２３における水の移動の概念図である。本発明による第１実施形態のＭＥＡの起動後１のカソード２０の積層方向とＧＤＬ２３における水の移動の概念図である。本発明による第１実施形態のＭＥＡの起動後２のカソード２０の積層方向とＧＤＬ２３における水の移動の概念図である。本発明による第１実施形態のＭＥＡの起動後３のカソード２０の積層方向とＧＤＬ２３における水の移動の概念図である。本発明による第１実施形態のＭＥＡの定常運転中のカソード２０の積層方向とＧＤＬ２３における水の移動の概念図である。本発明による第２実施形態のＭＥＡの積層方向の構成および撥水性を示す図である。本発明による第２実施形態のＭＥＡの積層方向の撥水性の勾配とＧＤＬ２３の構成を示す図である。本発明による第２実施形態のＭＥＡの起動直後のカソード２０Ａの積層方向とＧＤＬ２３における水の移動の概念図である。本発明による第２実施形態のＭＥＡの起動直後のカソード２０Ａの積層方向とＧＤＬ２３における水の移動の概念図である。本発明による第２実施形態のＭＥＡの起動直後のカソード２０Ａの積層方向とＧＤＬ２３における水の移動の概念図である。本発明による第２実施形態のＭＥＡの起動後１のカソード２０Ａの積層方向とＧＤＬ２３における水の移動の概念図である。本発明による第２実施形態のＭＥＡの定常運転中のカソード２０Ａの積層方向とＧＤＬ２３における水の移動の概念図である。本発明による第３実施形態のＭＥＡの積層方向の構成および撥水性を示す図である。本発明による第３実施形態のＭＥＡの積層方向の撥水性の勾配とＧＤＬ３３Ａの構成を示す図である。本発明による第４実施形態のＭＥＡを備えた燃料電池スタックを示す図である。

符号の説明

１，２，３ＭＥＡ（膜電極接合体）
１０固体高分子膜
１５a 燃料電池スタック
２０、２０Ａカソード
２１触媒層（カソード触媒層）
２２ＭＩＬ（カソード拡散層）
２３、ＧＤＬ（カソード拡散層）
２３a ＧＤＬ親水処理部（親水性領域）
２３b アクティブエリア（撥水性領域）
３０、３０Ａアノード
３１触媒層（アノード触媒層）
３２ＭＩＬ（アノード拡散層）
３３、３３ＡＧＤＬ（アノード拡散層）
１５１中央単位セル
１５２エンドセル
１５４エンドプレート
２３１、３３１ＧＤＬ入口部
２３２、３３２ＧＤＬ中間部
２３３、３３３ＧＤＬ出口部

Claims

一方の面に形成されたカソード触媒層及びカソード拡散層と、他方の面に形成されたアノード触媒層及びアノード拡散層とを有し、
空気及び水素が供給されて発電する固体高分子膜を有する膜電極接合体であって、
前記カソード拡散層は、親水性領域と撥水性領域を備え、
前記カソード触媒層は撥水性が前記カソード拡散層のいずれの領域の撥水性よりも高い、
ことを特徴とする膜電極接合体。
請求項１に記載の膜電極接合体において、
前記カソード拡散層の前記親水性領域は、前記撥水性領域の外周に形成されている、
ことを特徴とする膜電極接合体。
請求項１又は請求項２に記載の膜電極接合体において、
空気及び水素による発電反応は、前記撥水性領域で行われる、
ことを特徴とする膜電極接合体。
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の膜電極接合体において、
前記カソード触媒層は、撥水剤の含有量で撥水性が調整される、
ことを特徴とする膜電極接合体。
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の膜電極接合体において、
前記カソード拡散層の前記撥水性領域は、撥水剤の含有量で撥水性が調整される、
ことを特徴とする膜電極接合体。
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の膜電極接合体において、
前記カソード拡散層の前記撥水性を有する領域は、空気供給側から空気排出側になるにつれて撥水性が低くなる、
ことを特徴とする膜電極接合体。
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の膜電極接合体において、
前記アノード拡散層は、親水性領域と撥水性領域を備え、
前記アノード拡散層の前記撥水性領域の撥水性が前記カソード拡散層の撥水性と同等であり、
前記アノード触媒層は撥水性が前記カソード触媒層の撥水性と同等である、
ことを特徴とする膜電極接合体。
請求項７に記載の膜電極接合体において、
前記アノード拡散層の親水性領域は、前記撥水性領域の外周に形成されている、
ことを特徴とする膜電極接合体。
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の膜電極接合体を積層する燃料電池スタックであって、
中央に配置される膜電極接合体は、親水性領域及び撥水性領域を有するカソード拡散層と、
親水性領域及び撥水性領域を有するアノード拡散層と、
を備え、
両端に配置される膜電極接合体は、カソード拡散層、アノード拡散層のうち中央寄りに配置される拡散層には親水性領域が形成され、
外側寄りに配置される拡散層には親水性領域が形成されない、
ことを特徴とする燃料電池スタック。