JP2006302804A - 燃料電池と燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】過不足なくセル全体に水を循環させ、広い範囲での運転が可能な燃料電池を提供する。
【解決手段】
固体高分子膜１０と、固体高分子膜１０付近の水を排水する排水性が、酸素供給側よりも酸素排出側で高くなるように形成されたカソード極２０と、固体高分子膜１０を挟んで酸素排出側の向かい側から水素を供給し、酸素供給側の向かい側から水素を排出するとともに、固体高分子膜１０付近の水を排水する排水性が、水素排出側よりも水素供給側で高くなるように形成されたアノード極３０とを有する燃料電池セル１を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池とそのシステムに関する。

固体高分子型燃料電池は、電解質膜としての固体高分子膜の両面にアノード極（燃料ガス極）とカソード極（酸化剤極；空気極）とを有する。アノード極には水素Ｈ₂を含有する燃料ガスが供給される。カソード極には酸素Ｏ₂を含有する酸化剤ガスが供給される。

アノード極では以下の反応が生じる。
アノード極：２Ｈ₂→４Ｈ⁺＋４ｅ^- 。

このようにしてアノード極で生成したプロトンＨ⁺は、固体高分子膜を透過してカソード極に到達する。また電子ｅ^-は外部回路を通ってカソード極に到達する。

カソード極では酸化剤ガスとして供給された酸素Ｏ₂と、アノード極に到達したプロトンＨ⁺及び電子ｅ^-とが以下のように反応して水Ｈ₂Ｏを生成する。
カソード極：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ 。

ところでカソード極では、カソード極で生成される水とアノード極から運ばれる水によってフラッディングが起こり、カソード極へのガス拡散が阻害されるという問題が起こる。

そこで、特許文献１ではカソード極触媒電極又はカソード極ガス拡散電極の少なくとも一方の排水性を、アノード極触媒電極又はアノード極ガス拡散電極の少なくとも一方の排水性に比べ抑制する。このことからカソード極での水の量がアノード極での水の量よりも多くなる。このような状態ではカソード極からアノード極へ水が移動するという逆拡散が発生するので、この逆拡散の水の移動によってカソード極のフラッディングを防止できる。

また、アノード極にある水は、プロトンとともにカソード極へ移動するので、乾燥傾向のあるカソード極の空気供給側の乾燥も防止できる。
特開２００２-３６７６５５号公報

しかし、このような構成では、カソード極の空気排出側でのフラッディングを確実に防止することは困難である。

また、カソード極からアノード極へ水が多く移動する場合に、運転条件によってはアノード極からのセル外部への水の移動が多くなる場合もあり、水を過不足なく燃料電池のセル内部で循環させることが困難であるという問題点があった。

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、水を過不足なく燃料電池のセル内部で循環させ、広い湿度範囲で運転可能な燃料電池の提供を目的とする。

本発明は以下のような解決手段によって前記課題を解決する。なお、理解を容易にするために本発明の実施形態に対応する符号を付するが、これに限定されるものではない。

固体高分子膜（１０）と、前記固体高分子膜（１０）付近の水を排水する排水性が、酸素供給側よりも酸素排出側で高くなるように形成されたカソード極（２０）と、前記固体高分子膜（１０）を挟んで前記酸素排出側の向かい側から水素を供給し、前記酸素供給側の向かい側から水素を排出するとともに、固体高分子膜（１０）付近の水を排水する排水性が、水素排出側よりも水素供給側で高くなるように形成されたアノード極（３０）とを有する燃料電池セル（１）を用いる。

本発明によれば、カソード極の酸素排出側では水がスムーズに排出されるので、この
領域でのフラッディングが確実に防止される。また、固体高分子膜の、酸素供給側と水素排出側に挟まれた領域では水の移動が抑制されるため、この領域での乾燥が防止される。
このことから広い湿度範囲での運転が可能な燃料電池単位セルを提供できる。

以下では図面等を参照して本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明による燃料電池単位セルの第１実施形態を示す図であり、燃料電池単位セルの横断面図である。

燃料電池単位セル１は、膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」という)２と、ソリッドプレート２４と、多孔質プレート３４と、セパレータ３５とを有する。

ＭＥＡ２は固体高分子膜１０の一方の面に形成されたカソード２０と、他方の面に形成されたアノード３０とを有する。なおカソード２０及びアノード３０の詳細な構成については後述する。

ソリッドプレート２４はＭＥＡ２のカソード２０の外側に積層される。ソリッドプレート２４は一方の面に空気流路２４aを形成し、他方の面に冷却水流路２４ｂを形成する。この空気流路２４aはカソード２０に当接する。ソリッドプレ−ト２４の材質は、焼成カ−ボンを使用することが望ましいが、金属を使用してもよい。

多孔質プレート３４は、ＭＥＡ２のアノード３０の外側に積層される。多孔質プレート３４は一方の面に水素流路３４aを形成する。この水素流路３４aはアノード３０に当接する。多孔質プレート３４の材質は一般的なグラファイトなどの多孔質体であればよく、ＭＥＡ２の特性に合わせて、適当な水透過性を持つものを選択する。

セパレータ３５は多孔質プレート３４の外側に積層される。またセパレータ３５は隣り合う燃料電池単位セル１のソリッドプレート２４とも当接する。セパレータ３５はこの多孔質プレート３４とソリッドプレート２４の両者を区別するために設けられている。

以上のようにＭＥＡ２と各層を積層し、本実施形態の燃料電池単位セル１を構成する。

図２は、本発明による燃料電池単位セルの第１実施形態を示す図であり、図１の矢印II方向から見た燃料電池単位セル１の構成図である。

ソリッドプレート２４の空気流路２４aは、図２において上部がカソード入口２４１であって空気を供給する。下部がカソード出口２４２であって空気を排出する。

多孔質プレート３４の水素流路３４aは、ソリッドプレート２４の空気流路２４aとは反対に図２において下部がアノード入口３４１であって水素を供給する。上部がアノード出口３４２であって水素を排出する。

次いでＭＥＡ２について図３を用いて説明する。

図３は本発明による燃料電池単位セルの第１実施形態を示す図であり、図３（Ａ）はＭＥＡ２の積層断面を示す図であり、図３（Ｂ）はＭＥＡ２を構成する各層の撥水性を示す図である。図３（Ｂ）の矢印Ａの勾配はカソード２０の積層方向における排水性の大きさを示し、矢印Ａ１の勾配はアノード３０の積層方向における排水性の大きさを示す。

ＭＥＡ２の固体高分子膜１０は、パーフルオロスルホン酸系電解質膜を使用することができる。また、炭化水素系電解質膜を使用してもよい。

カソード２０は、触媒層２１と、カーボン製のマイクロ層（Micro Layer、以下「ＭＩＬ」という）２２と、ガス拡散層(Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」という)２３とを有する。

触媒層２１は固体高分子膜１０の一方の面に隣接し、触媒層２１の外側にＭＩＬ２２を積層し、ＭＩＬ２２の外側にＧＤＬ２３を積層する。

触媒層２１としては、白金をカーボン（カーボンブラックやケッチェンブラックなど。なおグラファイト化したものでもよい）に担持したものに、固体高分子膜１０と同じパーフルオロスルホン酸系電解質溶液（アイオノマ）と、フッ素樹脂またはフッ化カーボンなどの撥水剤（例えばテフロン（登録商標））を混入して形成する。

ＭＩＬ２２は、ＧＤＬ２３に形成されたカーボン層であり、カーボン（アセチレンブラック、カーボンブラックなど）にフッ素樹脂などの撥水剤を混入して形成する。ＭＩＬ２２は、図３（Ｂ）に示すように撥水性が触媒層２１よりも低くなるように撥水剤の含有率が調整されている。

ＧＤＬ２３としては、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維で形成された材料にフッ素樹脂などの撥水剤（例えばテフロン（登録商標））を含有したものを用いる。

図３（Ｂ）に示すように、ＧＤＬ２３の撥水性が、ＭＩＬ２２の撥水性よりもさらに低くなるように撥水剤の含有率が調整されている。

ＧＤＬ２３は、カソード入口側からカソード出口側に行くにつれて撥水性が低くなるように形成される。このカソード入口側からカソード出口側に向かう撥水性の高低は、以下で説明するように、ＧＤＬ２３のいくつかの部分における撥水剤の含有率で調整される。

アノード３０もカソード２０と同様に、触媒層３１と、ＭＩＬ３２と、ＧＤＬ３３とを有する。

触媒層３１は、固体高分子膜１０一方の面に隣接し、触媒層３１の外側にＭＩＬ３２を積層し、ＭＩＬ３２の外側にＧＤＬ３３を積層する。

アノード３０の触媒層３１は、撥水剤の含有率がカソード２０の触媒層２１の撥水剤の含有率と同等になるように構成される。同様にＭＩＬ３２の撥水剤の含有率はＭＩＬ２２の撥水剤の含有率と同等にする。

ＧＤＬ３３は、アノード入口側からアノード出口側に行くにつれて撥水性が高くなるように形成される。このアノード入口側からアノード出口側に向かう撥水性の高低は、以下で説明するように、ＧＤＬ３３のいくつかの部分における撥水剤の含有率で調整される。

図４は、本発明による燃料電池単位セル１の第１実施形態を示す図であり、図４（Ａ）はカソード２０の積層方向の排水性を示す図であり、実線は排水性がもっとも大きいことを示し、破線、点線にいくにつれて排水性が小さくなっていることを示している。図４（Ｂ）は排水性を形成するための各層の撥水性を具体的に線図で示した図である。

カソード２０の触媒層２１、ＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３の撥水性は撥水剤の含有率で調整する。触媒層２１の撥水剤の含有率を４０ｗｔ％とし、ＭＩＬ２２の撥水剤の含有率を３０ｗｔ％とする。ＧＤＬ２３の撥水剤の含有率を以下のように設定する。すなわちＧＤＬ２３を、ＧＤＬ入口部２３１と、ＧＤＬ中間部２３２と、ＧＤＬ出口部２３３とに分ける。ここでＧＤＬ入口部２３１はカソード入口側に構成される部分である。ＧＤＬ出口部２３３はカソード出口側に構成される部分である。ＧＤＬ中間部２３２は、ＧＤＬ入口部２３１とＧＤＬ出口部２３３との間に挟まれる部分である。そしてＧＤＬ入口部２３１の撥水剤の含有率を２０ｗｔ%とし、ＧＤＬ中間部２３２の撥水剤の含有率を１０ｗｔ%とし、ＧＤＬ出口部２３３の撥水剤の含有率を５ｗｔ%とする。

このようにして触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３にいくほど撥水剤の含有率を小さくすることで、カソード２０の積層方向に排水性を持たせる。また、ＧＤＬ２３においてＧＤＬ入口部２３１からＧＤＬ中間部２３２、ＧＤＬ出口部２３３にいくにつれて撥水性が弱まる。

以上の構成により、触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３に向かう排水性は、カソード入口側で小さく、カソード出口側にいくほど大きくなっている。

なお上記含有率はあくまで一例である。触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３に行くほど撥水性が弱まり、ＧＤＬ入口部２３１からＧＤＬ中間部２３２、ＧＤＬ出口部２３３にいくにつれて撥水性が弱まればよい。また、固体高分子膜１０の厚さ、水透過性、吸水速度などの大小や、撥水剤の撥水性能に応じて、カソード２０の各層の撥水性を適宜変更すればよい。

図５は、本発明による燃料電池単位セル１の第１実施形態を示す図であり、図５（Ａ）はアノード３０の積層方向の排水性を示す図であり、実線は排水性がもっとも大きいことを示し、破線、点線にいくにつれて排水性が小さくなっていることを示している。図５（Ｂ）は排水性を形成するための各層の撥水性を具体的に線図で示した図である。

前述したように、アノード３０の触媒層３１、ＭＩＬ３２、ＧＤＬ３３はそれぞれ、カソード２０の触媒層２１、ＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３と同等の撥水剤の含有率を有するように構成する。

よって、アノード３０の触媒層３１とＭＩＬ３２は、それぞれの撥水剤の含有率が４０ｗｔ％と３０ｗｔ％となるように構成する。

ＧＤＬ３３は、カソード２０のＧＤＬ２３と同様に、撥水剤の含有率を以下のように設定する。すなわちＧＤＬ３３を、ＧＤＬ入口部３３１と、ＧＤＬ中間部３３２と、ＧＤＬ出口部３３３とに分ける。ここでＧＤＬ入口部３３１はアノード入口側に構成される部分である。ＧＤＬ出口部３３３はアノード出口側に構成される部分である。ＧＤＬ中間部３３２は、ＧＤＬ入口部３３１とＧＤＬ出口部３３３との間に挟まれる部分である。そしてＧＤＬ入口部３３１の撥水剤の含有率を５ｗｔ%とし、ＧＤＬ中間部３３２の撥水剤の含有率を１０ｗｔ%とし、ＧＤＬ出口部３３３の撥水剤の含有率を２０ｗｔ%とする。

このようにして触媒層３１からＭＩＬ３２、ＧＤＬ３３にいくほど撥水剤の含有率を小さくすることで、アノード３０の積層方向に排水性を持たせる。また、ＧＤＬ３３においてＧＤＬ入口部３３１からＧＤＬ中間部３３２、ＧＤＬ出口部３３３にいくにつれて撥水性が強まる。

以上の構成により、触媒層３１からＭＩＬ３２、ＧＤＬ３３に向かう排水性は、アノード入口側で大きく、アノード出口側にいくほど小さくなっている。

なお、ＧＤＬ２３とＧＤＬ３３の撥水処理については、氷点下からの起動時に、同部に溜まった水の凍結によりガス供給が遮断されることのないように、最低限の撥水処理を行う必要がある。

なお上記含有率はあくまで一例である。触媒層３１からＭＩＬ３２、ＧＤＬ３３に行くほど撥水性が弱まり、ＧＤＬ入口部３３１からＧＤＬ中間部３３２、ＧＤＬ出口部３３３にいくにつれて撥水性が弱まればよい。また、固体高分子膜１０の厚さ、水透過性、吸水速度などの大小や、撥水剤の撥水性能に応じて、アノード３０の各層の撥水性を適宜変更すればよい。

次にＭＥＡ１の製造方法について説明する。

まず第１の製造方法としては以下のものがある。

カソード２０においてＭＩＬ２２を乾式塗布または湿式塗布により撥水処理されたＧＤＬ２３上に形成する。そしてＭＩＬ２２に触媒層２１をスプレーして接合する。このようにしてカソード２０を製造する。

同様に、アノード３０においてＭＩＬ３２を乾式塗布または湿式塗布により撥水処理されたＧＤＬ３３上に形成する。そしてＭＩＬ３２に触媒層３１をスプレーして接合する。このようにしてアノード３０を製造する。

このようにして製造したカソード２０及びアノード３０を固体高分子膜１０の片面ずつにホットプレスで接合させてＭＥＡ１を製造する。

また第２の製造方法としては以下のものがある。

カソード２０において、ＭＩＬ２２を乾式塗布または湿式塗布により撥水処理されたＧＤＬ２３上に形成する。アノード３０において、ＭＩＬ３２を乾式塗布または湿式塗布により撥水処理されたＧＤＬ３３上に形成する。

ＧＤＬ２３と一体化したＭＩＬ２２に、固体高分子膜１０にホットプレスで転写またはスプレーによって接合された触媒層２１を接合する。

ＧＤＬ３３と一体化したＭＩＬ３２に、固体高分子膜１０にホットプレスで転写またはスプレーによって接合された触媒層３１を接合する。

固体高分子膜１０（電解質膜）、電解質溶液（アイオノマ）にパーフルオロスルホン酸系を使うかで炭化水素系を使うかによって、ホットプレスなどの接合条件も変わってくるが、このようにしてＭＥＡ２を製造することができる。

第１実施形態の効果について説明する。

図６は本発明の燃料電池単位セルの第１実施形態の効果を説明する図である。矢印Ａ１〜Ａ５は、燃料電池単位セル１の発電にともなう水の移動を示す。

カソード２０及びアノード３０は上述のような構成をしているので、燃料電池単位セル１においては、カソード２０の積層方向の排水性はカソード入口側（すなわち図６の上方）で低く、カソード出口側（すなわち図６の下方）では高い。

またアノード３０の積層方向の排水性はアノード出口側（すなわち図６の上方）では低く、アノード入口側（すなわち図６の下方）では高い。

燃料電池単位セル１の発電にともない、カソード２０において、触媒層２１のカソード出口側では水が多く生成する。ここで、カソード出口側では排水性が高いので、触媒層２１で生成した水はＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３へとスムーズに移動する（矢印Ａ２参照）。またカソード２０の触媒層２１で生成した水は、逆拡散によってアノード３０のアノード入口側へ移動する（矢印Ａ３参照）。

そしてアノード３０のアノード入口側の排水性が高いことから、その水は多孔質プレート３４のアノード入口側へ移動する（矢印Ａ４参照）。このようにカソード２０の触媒層２１で生成した水がスムーズに移動するので、カソード２０のカソード出口側でのフラッディングが防止される。

また矢印Ａ４方向に移動した水は、多孔質プレート３４全体によって適度に保持される。このように多孔質プレート３４は保水層として活用される。このように本実施形態では、ＭＥＡ２の外部に保水層を設けるので、ＭＥＡ２内部に保水層を設ける場合に比べて、保水層（多孔質プレート３４）を厚くすることができ、保水量を多くすることができる。また保水層（多孔質プレート３４）はＭＥＡ２及び水素流路３４aのさらに外側に配置されるので、内部で水が凍結しても水素ガスの供給には影響を及ぼさない。

さらに、多孔質プレート３４を水の保水層として利用できるので、外部からの水の補給のための装置を設ける必要がない。

ところで、燃料電池単位セル１の発電中では、プロトンの移動にともないアノード３０のアノード出口側の水は、カソード２０のカソード入口側へ移動する（矢印Ａ１参照）。そのためアノード３０のアノード出口側は乾燥傾向にある。

そこで多孔質プレート３４のアノード出口側からアノード３０のアノード入口側へ水が移動する（矢印Ａ５参照）。したがってカソード入口側とアノード出口側とに挟まれた固体高分子膜１０の領域での乾燥が防止される。

このように本実施形態では、発電とともに燃料電池単位セル１全体に水を循環させることができる（矢印Ａ１〜Ａ５参照）。

以上から、本実施形態を用いると、固体高分子膜１０のカソード入口側とアノード出口側に挟まれた領域での乾燥が防止される。また、カソード２０のカソード出口側のフラッディングが防止される。このことから広い湿度範囲で運転が可能な燃料電池単位セル１を提供できる。

またカソード２０及びアノード３０の積層方向の排水性の高低は、ＧＤＬ２３、ＧＤＬ３３の各部分の撥水剤の含有率によって調整している。ＧＤＬ２３、ＧＤＬ３３に空孔径や空孔率に差を持たせるなどの他の方法に比べて、本実施形態の方法では、燃料電池単位セル１を容易に製造することができる。

アノード３０において、触媒層３１はカソード２０の触媒層２１と同等の構成要素と撥水性を有する。同様にＭＩＬ３２とＭＩＬ２２、ＧＤＬ３３とＧＤＬ２３は、それぞれ同等の構成要素と撥水性を有する。

このようにアノード３０の各層を構成することで、カソード２０の各層との共用が可能である。
（第２実施形態）
図７は、本発明による燃料電池単位セルの第２実施形態を示す図であり、図２と同方向からみた燃料電池単位セル３の構成図である。矢印Ａ１〜Ａ６は、燃料電池単位セル３の発電にともなう水の移動を示す。

なお、以下に示す各実施形態では前述した実施形態と同様の機能を果たす部分には同一の符号を付して重複する説明を便宜省略する。

本実施形態の燃料電池単位セル３は、ＭＥＡ２と、ソリッドプレート２４と多孔質プレート３４３とセパレータ３５を有する。ＭＥＡ２のカソード２０の外側にソリッドプレート２４を積層する。アノード３０の外側に多孔質プレート３４３を積層する。

多孔質プレート３４３の親水性はアノード入口側からアノード出口側にいくにつれて大きくなっている。この親水性勾配を形成するために、多孔質プレート３４３には親水処理が施される。この親水処理の方法としては、ゾルゲル法でＴiＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳiＯ₂などの金属酸化薄膜を形成する方法などが挙げられる。しかし、従来一般的に用いられる方法であればよい。多孔質プレート３４３の外側にセパレータ３５を積層する。

第２実施形態の効果について説明する。

本実施形態の効果について、前述した第１実施形態の効果と重複する部分については便宜詳細な説明は省略する。

第１実施形態と同様にカソード２０のカソード出口側で発生した水は、触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３へスムーズに移動する（矢印Ａ２参照）。カソード２０のカソード出口側に水が過剰にある場合は、逆拡散によってカソード２０のカソード出口側からアノード３０のアノード入口側へ水が移動する（矢印Ａ３参照）。

アノード３０のアノード入口側へ移動した水は、多孔質プレート３４３のアノード入口側へ移動する（矢印Ａ４参照）。

本実施形態では多孔質プレート３４３における親水性は、アノード入口側からアノード出口側へ行くほど大きくなっている。このため水はアノード入口側からアノード出口側へスムーズに移動する（矢印Ａ６参照）。

このようにして多孔質プレート３４３のアノード出口側へ移動した水は、乾燥傾向のあるアノード３０のアノード出口側へ移動する（矢印Ａ５参照）。そしてプロトンにともなってカソード２０のカソード入口側へ移動する（矢印Ａ１参照）。

本実施形態では第１実施形態に比べ、多孔質プレート３４３におけるアノード入口側からアノード出口側への水の移動がよりスムーズになっている（矢印Ａ６参照）。このことからアノード３０のアノード入口側から多孔質プレート３４３のアノード入口側へ水がよりスムーズに移動する（矢印Ａ４参照）。この水の移動にともない、逆拡散による水の移動が加速されるので、カソード２０のカソード出口側からアノード３０のアノード入口側へ水がスムーズに移動する（矢印Ａ３参照）。

多孔質プレート３４３においてアノード入口側からアノード出口側へ水がよりスムーズに移動する（矢印Ａ６参照）。これにともない多孔質プレート３４３のアノード出口側からアノード３０のアノード出口側へ水がよりスムーズに移動する（矢印Ａ５参照）。

この水の移動にともない、プロトンにともなってアノード３０のアノード出口側からカソード２０のカソード入口側へ水がよりスムーズに移動する（矢印Ａ１参照）。

以上から、本実施形態では第１実施形態の効果に加え、固体高分子膜１０のカソード入口側とアノード出口側に挟まれた領域では乾燥防止がより強化される。また、カソード２０のカソード出口側でのフラッディング防止がより強化される。

第１実施形態の効果に加え、より広い湿度範囲で運転することが可能な燃料電池単位セル３を提供できる。
（第３実施形態）
図８は、本発明による燃料電池単位セルの第３実施形態を示す図であり、図２と同方向からみた燃料電池単位セル４の構成図である。矢印Ａ１〜Ａ６は、燃料電池単位セル４の発電にともなう水の移動を示す。ここで燃料電池単位セル４の運転停止時の前を運転停止前とし、後を再起動後として以下説明する。

本実施形態の燃料電池単位セル４は、ＭＥＡ２とソリッドプレート２４と多孔質プレート３４３とセパレータ３５とを有する。ＭＥＡ２のカソード２０の外側にソリッドプレート２４を積層する。アノード３０の外側に多孔質プレート３４３を積層する。

多孔質プレート３４３は一方の面に水素流路３４aを備え、他方の面にパージ流路３４３ｂを備える。パージ流路３４３ｂのアノード出口側の一方の端に入口バルブ３４３ｃを備え、アノード入口側の他方の端に出口バルブ３４３ｄを備える。

燃料電池単位セル４の運転停止時に、パージ流路３４３ｂに乾燥空気などのパージ空気が外部から送り込まれる。パージ空気は入口バルブ３４３ｃからパージ流路３４３ｂに送り込まれ、出口バルブ３４３ｄから排出される。

このとき、パージ空気によって多孔質プレート３４３から水分が取り除かれる。このため、運転停止前に比べて再起動後では多孔質プレート３４３は乾燥している。多孔質プレート３４３の吸水傾向は運転停止前に比べて再起動後では大きくなっている。

再起動後は入口バルブ３４３ｃと出口バルブ３４３ｄを閉じ、パージ流路３４３ｂへのパージ空気の供給が停止される。

第３実施形態の効果について説明する。

本実施形態の効果について、前述した前述した実施形態の効果と重複する部分については便宜詳細な説明は省略する。

燃料電池単位セル４の多孔質プレート３４３は、再起動後において運転停止前に比べて吸水傾向が大きくなっている。

このことから第２実施形態の効果に加え、燃料電池単位セル４の再起動後はアノード３０のアノード入口側から多孔質プレート３４３のアノード入口側への水の移動が加速される（矢印Ａ４参照）。この水の移動にともない、逆拡散による水の移動がより加速される。このためカソード２０のカソード出口側からアノード３０のアノード入口側への水の移動が加速される（矢印Ａ３参照）。

燃料電池単位セル４の再起動後は、アノード３０のアノード入口側から多孔質プレート３４３のアノード入口側へ水がよりスムーズに移動する（矢印Ａ４参照）。このことから多孔質プレート３４３のアノード入口側からアノード出口側への水の移動も加速される（矢印Ａ６参照）。

この水の移動にともない、多孔質プレート３４３のアノード出口側からアノード３０のアノード出口側への水の移動が加速される（矢印Ａ５参照）。このことからプロトンにともなって、アノード３０のアノード出口側からカソード２０のカソード入口側への水の移動も加速される（矢印Ａ１参照）。

以上から、本実施形態では第１、２実施形態の効果に加え、固体高分子膜１０のカソード入口側とアノード出口側に挟まれた領域では乾燥防止がより強化される。

カソード２０のカソード出口側からアノード３０のアノード入口側への水の移動が加速される（矢印Ａ３）。このことからカソード２０のカソード出口側でのフラッディング防止もより強化される。

さらに本実施形態では、再起動後において、アノード３０のアノード入口側から多孔質プレート３４３のアノード入口側への水の移動が加速される（矢印Ａ４参照）。このことから固体高分子膜１０の表面に水が溜まることを防止できる。よって特に氷点下における燃料電池単位セル４の再起動がより確実にできる。

再起動後に入口バルブ３４３ｃと出口バルブ３４３ｄを閉じる。よって水素流路３４aに供給された水素が多孔質プレート３４３を通って外部へ漏洩することを防止できる。

また、多孔質プレート３４３の一方の面にパージ流路３４３ｂを形成し、他方の面に水素流路３４aを形成している。水素流路３４aとパージ流路３４３ｂを同一面上に形成する場合に比べ本実施形態の構成は多孔質プレート３４３への衝撃を大幅に減らすことができる。

本実施形態では氷点下からの再起動が確実に行うことができる。また、カソード２０のカソード出口側でのフラッディング防止がより強化される。固体高分子膜１０の、カソード２０のカソード入口側とアノード３０のアノード出口側に挟まれた領域の乾燥防止がより強化される。よって広い湿度範囲で運転することが可能な燃料電池単位セル４を提供できる。
（第４実施形態）
図９は、本発明による燃料電池単位セルの第４実施形態を示す図であり、図９（Ａ）本実施形態の燃料電池単位セルを用いた燃料電池スタック８aの側面図である。図９（Ｂ）、（Ｃ）は燃料電池スタック８aに用いる本実施形態の燃料電池単位セルを図２と同方向からみた場合の構成図である。

燃料電池スタック８aは、複数の中央単位セル８２と、一対のエンドセル８３と、一対のエンドプレート８１から構成される。

複数の中央単位セル８２が並列に積層される。中央単位セル８２については以下説明する。積層された中央単位セル８２の両端にエンドセル８３が積層される。エンドセル８３には第３実施形態で説明した燃料電池単位セル４を用いる。それぞれエンドセル８３の外側にエンドプレート８１が積層される。

ここで中央単位セル８２について説明する。

中央単位セル８２はＭＥＡ２とソリッドプレート２４、８２４とセパレータ３５を備える。

ＭＥＡ２のカソード２０の外側にソリッドプレート２４を積層する。アノード３０の外側にソリッドプレート８２４を積層する。

ソリッドプレート８２４は一方の面に水素流路３４aを有し、水素流路３４aはアノード３０と接している。ソリッドプレート８２４はソリッドプレート２４と同じ構成要素を有する。ソリッドプレート８２４の外側にセパレータ３５を積層する。

ここで本発明の第４実施形態の効果について説明する。

燃料電池スタック８aは、複数の中央単位セル８２と、一対のエンドセル８３と、一対のエンドプレート８１から構成される。

複数の中央単位セル８２が並列に積層される。中央単位セル８２の詳細については以下説明する。積層された複数の中央単位セル８２の両端にエンドセル８３が積層される。このエンドセル８３には第３実施形態で説明した燃料電池４を用いる。このことから、氷点下においてエンドセル８３は確実に再起動することができる。エンドセル８３の外側にエンドプレート８１を積層する。

ここで中央単位セル８２の詳細について説明する。

中央単位セル８２はＭＥＡ２とソリッドプレート２４、８２４とセパレータ３５を備える。

カソード２０の外側にソリッドプレート２４を積層する。アノード３０の外側にソリッドプレート８２４を積層する。ソリッドプレート８２４はソリッドプレート２４と同等の構成要素を有する。ソリッドプレート８２４の外側にセパレータ３５を積層する。

このような構造から中央単位セル８２では、固体高分子膜１０の、カソード入口側とアノード出口側に挟まれた領域での乾燥を防止できる。また、カソード２０のカソード出口側のフラッディングを防止できる。

通常、燃料電池スタックにおいて氷点下からの再起動時にエンドセルでは電圧が上がらないという問題がある。本実施形態ではエンドセル８３において第３実施形態の燃料電池単位セル４を用いる。このことから、燃料電池スタック８aでは、氷点下からの再起動時でのエンドセル８３の電圧が上がらないという問題を解消できる。

よって本実施形態では広い範囲で運転が可能な燃料電池スタック８aを提供することができる。

以上説明した実施形態に限定されることなく、その技術的思想の範囲内において種々の変形や変更が可能であり、それらも本発明と均等であることは明白である。

例えば、第１実施形態において冷却水に純水を用いて、この冷却水をソリッドプレート２４の冷却水流路２４ｂを流通させる場合（氷点下起動が不要な場合など）には、セパレータ３５は不要になる。

また、第４実施形態では必要に応じて、燃料電池スタック８aの燃料電池単位セル４の用いるセル数を変化させてもよい。

これにより、特に氷点下からの起動時に問題となる、エンドセル８３のカソード２０の触媒層２１でのフラッディングを確実に防止することができる。

また、第４実施形態のエンドセル８３には第３実施形態の燃料電池単位セル４を用いたが、第１実施形態の燃料電池単位セル１や第２実施形態の燃料電池単位セル３を用いてもよい。

本発明による第１実施形態の燃料電池単位セルの構成を示す図である。 本発明による第１実施形態の燃料電池単位セルの構成を示す図である。 本発明による第１実施形態のＭＥＡの積層方向の撥水性を示す図である。 本発明による第１実施形態のＭＥＡの積層方向の撥水性の高低の程度と、ＧＤＬ２３のそれぞれの領域の撥水性を示す図である。 本発明による第１実施形態のＭＥＡの積層方向の撥水性の高低の程度と、ＧＤＬ３３のそれぞれの領域の撥水性を示す図である。 本発明による第１実施形態の燃料電池単位セルの構成と水の移動を示す図である。 本発明による第２実施形態の燃料電池単位セルの構成と水の移動を示す図である。 本発明による第３実施形態の燃料電池単位セルの構成と水の移動を示す図である。 本発明による第４実施形態の燃料電池単位セルを備えた燃料電池スタックを示す図である。

符号の説明

１、３、４ 燃料電池単位セル
２ ＭＥＡ
８a 燃料電池スタック
１０ 固体高分子膜
２１ 触媒層（カソード触媒層）
２２ ＭＩＬ（カソード拡散層）
２３ ＧＤＬ（カソード拡散層）
２４ ソリッドプレート
２４a 空気流路
２４ｂ 冷却水流路
３１ 触媒層（アノード触媒層）
３２ ＭＩＬ（アノード拡散層）
３３ ＧＤＬ（アノード拡散層）
３４、３４３ 多孔質プレート
３５ セパレータ
８２ 中央単位セル
８３ エンドセル
２３１、３３１ ＧＤＬ入口部
２３２、３３２ ＧＤＬ中間部
２３３、３３３ ＧＤＬ出口部
２４１ カソード入口
２４２ カソード出口
３４１ アノード入口
３４２ アノード出口
３４３ｂ パージ流路

Claims (12)

1. 固体高分子膜と、
   前記固体高分子膜付近の水を排水する排水性が、酸素供給側よりも酸素排出側で高くなるように形成されたカソード極と、
   前記固体高分子膜を挟んで前記酸素排出側の向かい側から水素を供給し、前記酸素供給側の向かい側から水素を排出するとともに、固体高分子膜付近の水を排水する排水性が、水素排出側よりも水素供給側で高くなるように形成されたアノード極と、
   を有する燃料電池セル。
2. 請求項１に記載の燃料電池セルにおいて、
   前記カソード極は、カソード触媒層及びカソード拡散層を有し、
   前記カソード触媒層は、撥水性が前記カソード拡散層のいずれの領域の撥水性よりも高くなるように形成された、
   ことを特徴とする燃料電池セル。
3. 請求項１又は請求項２に記載の燃料電池セルにおいて、
   前記アノード極は、アノード触媒層及びアノード拡散層を有し、
   前記アノード触媒層は、撥水性が前記アノード拡散層のいずれの領域の撥水性よりも高くなるように形成された、
   ことを特徴とする燃料電池セル。
4. 請求項２又は請求項３に記載の燃料電池セルにおいて、
   前記カソード拡散層において、酸素供給側から酸素排出側にいくにつれて撥水性を大きくすることで、前記固体高分子膜付近の水を排水する排水性を、酸素供給側よりも酸素排出側で高くなるように形成し、
   前記アノード拡散層において、水素排出側から水素供給側にいくにつれて撥水性を大きくすることで、前記固体高分子膜付近の水を排水する排水性が、水素排出側よりも水素供給側で高くなるように形成した、
   ことを特徴とする燃料電池セル。
5. 請求項２から請求項４までのいずれか１項に記載の燃料電池セルにおいて、
   前記アノード触媒層は、前記カソード触媒層と同等の撥水性を有し、
   前記アノード拡散層は、前記カソード拡散層と同等の撥水性を有する、
   ことを特徴とする燃料電池セル。
6. 請求項２から請求項５までのいずれか１項に記載の燃料電池セルにおいて、
   前記撥水性は、撥水剤の含有量で調整される、
   ことを特徴とする燃料電池セル。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の燃料電池セルにおいて、
   前記アノード極の外側に配置された保水層を有する、
   ことを特徴とする燃料電池セル。
8. 請求項７に記載の燃料電池セルにおいて、
   前記保水層は、多孔質プレートである、
   ことを特徴とする燃料電池セル。
9. 請求項８に記載の燃料電池セルにおいて、
   前記多孔質プレートは、前記水素供給側から水素排出側にいくにつれて親水性が高くなるように形成される、
   ことを特徴とする燃料電池セル。
10. 請求項８又は請求項９に記載の燃料電池セルにおいて、
    前記多孔質プレートに形成され、運転停止時に乾燥空気が送り込まれるパージ空気用の流路を備える、
    ことを特徴とする燃料電池セル。
11. 請求項１０に記載の燃料電池セルにおいて、
    前記パージ空気用の流路は、前記多孔質プレートを挟んで水素供給流路の反対側に形成されている、
    ことを特徴とする燃料電池セル。
12. 複数の燃料電池セルを積層して構成される燃料電池スタックにおいて、
    請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載の燃料電池セルを、少なくとも積層方向の両端に備える燃料電池スタック。
    

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