CN101337999A - 高离子传导性固体电解质及其制法和使用其的电化学系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供价格低、虽然为碱型但显示高传导率、并且由于即使在湿润状态下起传导性作用的化合物的流出也少故而可以稳定地维持高的传导性的高离子传导性固体电解质及其制造方法和使用该固体电解质的燃料电池以及其他的电化学系统。本发明的构成为，含有复合化合物，该复合化合物至少以聚乙烯醇和锆酸化合物为构成成分，并且含有具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物，通过下述方法得到：在共存有含水溶剂、聚乙烯醇、锆盐或氧锆盐以及具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物的原料溶液中，在使锆盐或氧锆盐水解后，除去溶剂，然后使其与碱接触而得到。

Description

高离子传导性固体电解质及其制法和使用其的电化学系统
技术领域
本发明涉及高离子传导性固体电解质及其制造方法和使用该固体电解质的燃料电池以及其他的电化学系统，所述高离子传导性固体电解质是质子(氢离子)或氢氧根离子等高离子传导性固体电解质，特别是价格低、虽然为碱型但显示高的传导率、并且即使在湿润状态下起传导性作用的化合物的流出也少，故而可以稳定地维持高传导性。
背景技术
作为一直以来使用质子传导性固体电解质的电化学系统，燃料电池、除湿机或电解型氢生成装置等电解装置已实用化，特别是常温工作型质子传导性固体电解质的用途涉及很多方面。例如，固体高分子型燃料电池，通过如下述(1)式所示的提供给负极的氢气的电化学氧化反应、如(2)式所示的提供给正极的氧气的电化学还原反应以及由它们之间的电解质中的质子移动所形成的反应，使电流流动，从而得到电能。
H2→2H++2e-     ............(1)
1/2O2+2H++2e-→H2O .........(2)
也有提供给负极的燃料是甲醇的直接甲醇型燃料电池等使用氢以外的物质作为燃料的燃料电池，但即使在这种情况下燃料在负极被电化学氧化而放出质子的反应也同样地进行，可以利用质子传导性固体电解质来工作。
作为电解装置，例如电解型氢生成装置已被实用化。该电解型氢生成装置是通过与燃料电池中上述(1)式和(2)式的反应相反的反应而产生氢气的装置，只用水和电就可以现场得到纯度高的氢，因此具有不需要氢储气罐的优点。而且，通过固体电解质的利用，只导入不含电解质的纯水就可以容易地进行电解。在造纸业领域中也正尝试通过同样的系统将用于漂白的过氧化氢通过使用下述(3)式的电解法进行现场制造(参考非专利文献1)。
O2+H2O+2e-→HO2 -+OH-    ...............(3)
除湿机与燃料电池或氢生成装置同样，是将质子传导性固体电解质用正负两极夹住的结构，若在正负两极间施加电压，则在正极水通过下述(4)式的反应被分解为氧和质子，经过固体电解质移动到负极的质子通过(5)式的反应再次与空气中的氧结合成水，这些反应的结果是水从正极侧移动到负极侧，由此在正极侧除湿。
H2O→1/2O2+2H++2e-    ....................(4)
1/2O2+2H++2e-→H2O       .................(5)
还提出了也可以利用与电解型氢生成装置同样的工作原理将水分解而除湿的、并与水分蒸发型冷风机组合而成的空调机(参考非专利文献2)。
另外，各种传感器、电致变色装置等本质上也是基于与上述相同的工作原理的系统，通过质子在正极和负极的不同的2种氧化还原对间的电解质中移动而工作，因此可以使用质子传导性固体电解质。目前，这些使用质子传导性固体电解质的系统的确证研究也在进行中。
氢传感器可以利用例如上述(4)式、(5)式的反应中氢气被导入时的由氢浓度所引起的电极电位的变化。而且，利用电极电位的变化或离子传导率的变化还可以在湿度传感器中应用。
电致变色装置利用例如在负极使用WO3等并施加电场时，通过下述(6)式的反应而发色的原理，可以考虑在显示装置或遮光玻璃中的用途。该系统也通过质子对负极的授受而工作，并且可以利用质子传导性固体电解质。
WO3+xH++xe-→HxWO3(发色)    ..................(6)
此外，作为在原理上利用质子传导性固体电解质而工作的电化学系统，还可以列举一次电池、二次电池、光开关和电解水的制造装置等。作为二次电池的例子的镍氢电池，负极使用储氢合金、正极使用氢氧化镍、电解液使用碱性电解液，如下述(7)式、(8)式所示，充放电时在负极发生质子的电化学氧化还原和氢气向储氢合金中的吸留。
〔充电〕H2O+e-→H(吸留)+OH-     ......(7)
〔放电〕H(吸留)+OH-→H2O+e-     ......(8)
在正极发生如下述(9)式、(10)式所示的氢氧化镍的电化学氧化还原反应。
〔充电〕Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-...(9)
〔放电〕NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-...(10)
该电池的充放电反应通过质子或氢氧根离子在电解质中的移动而建立，在原理上可以利用质子传导性固体电解质，但以往不是使用固体电解质而是使用碱性电解液。
作为光开关提出了例如在负极使用钇的技术方案(参考非专利文献3)。通过施加电场，钇如下述(11)式那样被氢化而使光透过，因此可以通过电场来切换透光和不透光。该系统在原理上也可以利用质子传导性固体电解质，但以往通常使用碱性电解液。
Y+3/2H2O+3e →YH3+3OH  ...............(11)
电解水是进行了电解反应的水，在还原侧、氧化侧的功能不同，但有对健康有益的作用、杀菌作用、洗涤作用、促进农作物生长的作用，并且具有饮用水、食品用水、洗涤水、农业用水等各种用途。电解反应由于水含有电解质而被促进，但若使电解质溶解于水中，则有出现使用时需要除去该电解质的情况。使用固体电解质时，就不需要除去电解质的工时。
上述的燃料电池、电解装置、除湿机等已经实用化的电化学系统大多使用杜邦公司出售的商品名称为Nafion的全氟磺酸类电解质膜作为固体电解质。另外，本申请人曾提出过包含锆酸化合物和聚乙烯醇的无机/有机复合化合物的固体电解质(参考专利文献1，2)。而且，这些固体电解质的主要应用方式是通常将原料水溶液在平板上流延，通过加热使溶剂中的水挥散而制膜的流延方式(专利文献3)。这些复合化合物可以通过在聚乙烯醇的共存下，用碱中和锆盐或氧锆盐(オキシジルコニウム塩)而制作，通过含浸氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠等的碱而显示较高的质子(氢氧根离子)传导性。
本申请人提出了通过如下工序更好地制作这些固体电解质的方法：将共存有含水溶剂、聚乙烯醇以及锆盐或氧锆盐的溶液，在pH为7以下的状态下加热到50℃以上，由此使锆盐或氧锆盐水解，然后除去溶剂，之后使其接触碱的工序(专利文献4)。
另一方面，可以作为氢氧根离子传导性物质起作用的物质，有以往一直使用的阴离子交换膜，提出了例如作为燃料电池用电解质的阴离子交换膜(专利文献5)、或添加了无机填料的阴离子交换膜(专利文献6)。另外，也公开了含有含氮有机化合物和金属氢氧化物的聚合物基质的电解质组合物(专利文献7)，或尤其不是所谓氢氧根离子传导性的物质、而是包含无机微粒、电解质盐和高分子的通常的高分子固体电解质膜(专利文献8)。
专利文献1：日本特开2003-242832号公报
专利文献2：日本特开2004-146208号公报
专利文献3：日本特开2004-285458号公报
专利文献4：日本特愿2007-84374号
专利文献5：日本特开2000-331693号公报
专利文献6：日本特开2004-217921号公报
专利文献7：日本特开2002-525803号公报
专利文献8：日本特开2004-339422号公报
非专利文献1：电化学，69，No3，154-159(2001)
非专利文献2：平成12年电化学会全国大会演讲论文集，P3373(2000)
非专利文献3：J.Electrochem.Soc.，Vol.143，No.10，3348-3353(1996)
发明内容
但是，上述的全氟磺酸类电解质膜存在主要由制造工序的复杂而引起的价格高的问题。而且，有如下难点：全氟磺酸类电解质膜是强酸，故可以作为电极以及其他系统构成材料使用的原材料被限定为贵金属等耐酸性物质，作为整个系统的低成本化也困难。另外，在一次电池、二次电池等的一部分用途中，若电极活性物质不在碱中则不能稳定地存在或不会发挥功能，因此也存在所谓不能使用酸性的固体电解质的问题。
与此相对，本申请人提出的专利文献1、2、4中所述的包含锆酸化合物和聚乙烯醇的无机/有机复合化合物的固体电解质是将廉价的聚乙烯醇通过上述简单的方法与锆酸化合物在分子水平复合化，由此可以使耐水性、耐热性、耐氧化性、耐碱性显著地提高，可以得到虽然价格低但性能高的固体电解质。另外，根据专利文献4，可以将固体电解质的原料溶液浓度维持在规定浓度而使制膜有效地进行，并且可以防止原料溶液的凝胶化。
这些固体电解质虽然是碱型但也发挥作用，也可以在一次电池、二次电池等碱中使用的用途中应用，而且电极及其周边部件也不必一定是贵金属等高价物质，因此有助于整个系统的低成本化。并且，由于将聚合物中气体遮蔽性最高的聚乙烯醇进一步与致密的无机氧化物复合化，因而作为固体电解质整体，也可以实现对物质透过的极高的遮蔽性，例如在燃料电池等要求对物质透过具有高遮蔽性的用途中具有大的优点。
但是，这些固体电解质的缺点是，在含浸、吸收碱性成分之后才得到足够高的传导率，而碱性成分并没有被十分稳定地固着、固定在固体电解质中。例如在如燃料电池那样的、于高湿润环境下使用且生成的水被陆续地排到体系外的系统中使用时，吸收的碱性成分也有可能溶入水中而被排出，此时产生电解质内的碱性成分浓度缓慢下降、传导率降低的问题。虽然可以通过不断地供给被排出的碱性成分来维持传导率，但是系统会变得复杂。
另一方面，阴离子交换膜均是例如在成为骨架的有机高分子上加成了季铵盐等的含氮有机化合物，通过制成碱性而产生氢氧根离子传导性。这些化合物中具有氢氧根离子传导性的氮部分与成为骨架的聚合物结合，从而被固着。因此，它们不会从离子交换膜中流出。但是，通常的阴离子交换膜与上述物质不同，不是与无机氧化物在分子水平的复合化合物，而是以通常的有机高分子为基础制成的物质，因此耐酸性、耐氧化性是有限度的。为了使化学稳定性提高，例如如果在骨架中使用氟类聚合物时，价格升高。而且，只要使用有机高分子作为骨架材料，就不能得到在致密性方面如上述无机/有机复合化合物电解质那样对物质透过的高遮蔽性。
例如，专利文献5中公开的阴离子交换膜使用氟类高分子作为骨架聚合物，在化学性方面非常稳定，但是比上述无机/有机复合化合物电解质的价格高。而且，由于不能得到如无机/有机复合化合物电解质那样的致密性，因此不能得到对物质透过的高遮蔽性。专利文献6所示的添加了无机填料的阴离子交换膜，可以在以往作为阴离子交换膜的聚合物中物理地混合无机物而制成复合物，但聚合物与无机物相容性低，仅通过物理地混合难以在分子水平复合化，因此难以改善耐热性、耐氧化性等与分子水平上的性质相关的性能。
专利文献7中公开的也不过是与这些阴离子交换膜一样的聚二烯丙基二甲基铵盐等具有阴离子交换能力的含氮有机高分子与作为无机物的金属氢氧化物的简单混合物。另外，专利文献8中记载了向无机氧化物等无机微粒与聚乙烯醇等高分子复合化得到的物质中，仅简单地混合(固溶)可具有阴离子交换能力的(CH3)4NBF4等季铵盐而得到的物质，但此时与以往的无机/有机复合化合物构成的固体电解质一样，季铵盐不固定，而产生流出的问题。关于使季铵盐固定的方法没有任何的公开。
因此，本发明解决上述高离子传导性固体电解质所具有的问题，其目的在于提供价格低、虽然为碱型但显示高传导率、并且即使在湿润状态下也起传导性作用的化合物的流出也少，故而可以稳定地维持高传导性的高离子传导性固体电解质及其制造方法和使用该固体电解质的燃料电池以及其他的电化学系统。
本发明为了达到上述目的提供如下基本内容：含有复合化合物的高离子传导性固体电解质，所述复合化合物至少以聚乙烯醇和锆酸化合物为构成成分，并且含有具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物；含有复合化合物的高离子传导性固体电解质，所述复合化合物至少以聚乙烯醇和锆酸化合物为构成成分，并且含有具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物，是以如下方法得到的，即，在共存有含水溶剂、聚乙烯醇、锆盐或氧锆盐以及具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物的原料溶液中，水解锆盐或氧锆盐后，除去溶剂，然后使其与碱接触而得到的；以及这些高离子传导性固体电解质的制造方法。并且，通过加热到50℃以上进行上述水解反应，或者通过在pH为7以下的状态下加热到50℃以上进行上述水解反应。
另外，提供如下构成：共存有含水溶剂、聚乙烯醇、锆盐或氧锆盐以及具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物的原料溶液，含有碱土类金属、铝或稀土类金属中至少一种的盐；在与碱接触的工序中，碱包含碱土类金属、铝、硅、硼或钨中至少一种的氢氧化物或含氧酸盐。
而且，提供如下构成：含氮有机化合物至少包含聚二烯丙基二甲基铵盐或其氢氧化物、或者聚烯丙胺；含氮有机化合物至少含有咪唑环；含氮有机化合物至少含有聚乙烯基吡咯烷酮；含氮有机化合物相对于聚乙烯醇的重量比为0.18以上；以及复合化合物含有碱土类金属、铝、硅、硼、稀土类元素或钨中的至少一种元素。
作为这些高离子传导性固体电解质的制造方法，提供如下方法：在共存有含水溶剂、聚乙烯醇、锆盐或氧锆盐以及具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物的原料溶液中，使锆盐或氧锆盐水解而得到复合化合物溶液，然后从复合化合物溶液中除去溶剂而得到复合化合物，接着使复合化合物与碱接触，从而得到高离子传导性固体电解质。另外，将共存有含水溶剂、聚乙烯醇、锆盐或氧锆盐以及具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物的原料溶液，在pH为7以下的状态下加热到50℃以上，使原料溶液中的锆盐或氧锆盐水解，同时引起锆酸化合物的缩聚反应而得到复合化合物溶液，然后从复合化合物溶液中除去溶剂而得到复合化合物，接着使复合化合物与碱接触，从而得到高离子传导性固体电解质。
而且，在锆酸化合物的缩聚反应时，形成聚乙烯醇和锆酸化合物的复合化合物，同时含氮有机化合物与聚乙烯醇或锆酸化合物在分子水平络合(絡み合う)而进入该复合化合物中，从而含有含氮有机化合物；原料溶液中含有碱土类金属、铝或稀土类金属中至少一种的盐；或者与复合化合物接触的碱中含有碱土类金属、铝、硅、硼或钨中至少一种的氢氧化物或含氧酸盐。
而且，采用构成为在这些高离子传导性固体电解质中配置有被该固体电解质隔开的多个电极的、使用了高离子传导性固体电解质的电化学系统，具体而言可提供下述电化学系统：燃料电池、蒸汽泵、除湿机、空调机器、电致变色装置、电解装置、电解型氢生成装置、电解过氧化氢制造装置、电解水制造装置、湿度传感器、氢传感器、一次电池、二次电池、光开关系统或使用多价金属的电池系统。
根据本发明，至少以聚乙烯醇和锆酸化合物为构成成分的复合化合物通过含有具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物，可以赋予氢氧根离子或质子传导性。即，作为含氮有机化合物，在使用作为氨的衍生物的胺时，它们与水分子的质子配位结合形成阳离子，同时生成作为平衡离子的解离氢氧根离子，从而具有氢氧根离子传导性。该氢氧根离子的传导，当附近存在水分子时，也可以通过氢氧根离子从相邻的水分子夺取质子的机制来实现，实际上可以认为是质子传导。
而且，使用季铵氢氧化物作为含氮有机化合物时，也通过与上面同样的机制而具有氢氧根离子或质子传导性。亚胺也通过与胺同样的机制而具有氢氧根离子或质子传导性。这些含氮有机化合物例如是高分子时，若一旦被导入以聚乙烯醇和锆酸化合物为构成成分的复合化合物中，则由于与复合化合物的络合而不容易流出。而且，在虽然为低分子但例如像咪唑那样是在同一分子内具有多个氮部分的化合物时，通过一部分的氮部分与复合化合物中的锆离子或锆酸根离子结合，就可以固定复合化合物内。因此，通过如本发明那样含有含氮有机化合物，与以往的含浸了氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠的复合化合物不同，阳离子固定在复合化合物内，因此不容易引起与水分一起流出。
被导入的含氮有机化合物通过在分子水平络合的方式被导入到至少以聚乙烯醇和锆酸化合物为构成成分的复合化合物中，由此，其本身的耐水性、耐热性、耐氧化性、耐碱性的问题减小，可以得到比利用了含氮有机化合物的以往的阴离子交换膜高的耐水性、耐热性、耐氧化性、耐碱性。而且，作为复合化合物的特性，可以得到比阴离子交换膜高的对物质透过的遮蔽性。
作为含有含氮有机化合物的方法，仅事先将含氮有机化合物溶解于复合化合物的原料溶液中就可以了，能够极其简单地导入到复合化合物内，而且是与以往的复合化合物一样的低成本。即，通常含氮有机化合物对水的溶解度高，通过混入含水的原料溶液中，即可实现与聚乙烯醇、锆盐或氧锆盐等复合化合物原料在分子水平的混合状态。若在该状态下进行形成复合化合物的反应，则含氮有机化合物自动地成为在分子水平与复合化合物络合的状态。
本发明的固体电解质具有氢氧根离子或质子传导性，可以在燃料电池、蒸汽泵、除湿机、空调机器、电致变色装置、电解装置、电解型氢生成装置、电解过氧化氢制造装置、电解水制造装置、湿度传感器、氢传感器、一次电池、二次电池、光开关系统或使用多价金属的电池系统等中使用。而且，由于本发明的固体电解质为碱型，因此与Nafion(商品名)等以往的酸型固体电解质不同，可以改善对金属的腐蚀性，因此电极等的周边部件没有必要一定使用贵金属等高价的耐腐蚀性材料。另外，即使在一次电池、二次电池、光开关系统或使用多价金属的电池系统等在酸性条件下电极活性物质不能稳定地存在、或不能发挥功能的用途中也可以使用。
附图说明
图1是本发明的含氮有机化合物所具有的(A)胺的结构图、(B)季铵化合物的结构图、(C)亚胺的结构图。
图2是概括地表示本发明的高离子传导性固体电解质的制造工序的系统图。
具体实施方式
下面说明本发明的高离子传导性固体电解质及其制造方法和使用该固体电解质的电化学系统的具体实施方式。本发明以含有复合化合物的高离子传导性固体电解质为基础，该复合化合物至少以聚乙烯醇和锆酸化合物为构成成分，并且含有具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物。
本发明的固体电解质中所含的复合化合物以不可欠缺成分锆酸化合物为构成成分。锆酸是以ZrO2为基本单元并且含有H2O的化合物，由通式ZrO2·xH2O表示，但本发明的锆酸化合物是指锆酸及其衍生物、或以锆酸为主体的所有化合物。因此，在不损害锆酸的特性的范围内，一部分其他的元素可以被取代，也容许偏离化学计量组成或者加入添加物。例如，锆酸盐、氢氧化锆也是以ZrO2为基本单元，以它们为基础的衍生物、或者以它们为主体的化合物也包含在锆酸化合物中。
本发明的固体电解质中所含的复合化合物以不可欠缺成分聚乙烯醇为构成成分。该聚乙烯醇不需要是完全的聚乙烯醇，只要本质上作为聚乙烯醇起作用则可以使用。例如，羟基的一部分被其他基团取代的聚乙烯醇、一部分与其他的聚合物共聚的聚乙烯醇也可以作为聚乙烯醇起作用。而且，在本发明的反应过程中，只要经由聚乙烯醇则可以得到同样的效果，因此可以将成为聚乙烯醇原料的聚乙酸乙烯酯等作为起始原料。
因此，只要在本发明的聚乙烯醇的作用充分表现出来的范围内，还可以混合其他的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类聚合物，聚丙烯酸类聚合物，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类聚合物，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟类聚合物，甲基纤维素等糖链类聚合物，聚乙酸乙烯酯类聚合物，聚苯乙烯类聚合物，聚碳酸酯类聚合物，环氧树脂类聚合物或其他有机、无机添加物等。
本发明的聚乙烯醇和锆酸化合物形成了复合化合物。即，复合化合物中的聚乙烯醇和锆酸化合物在分子水平相互络合，两者介由聚乙烯醇的羟基以氢键、脱水缩合而牢固地结合在一起。复合化合物是化合物，区别于聚乙烯醇和锆酸化合物通过物理地混合而得到的混合物。即，与混合物不同，在复合化合物中各构成成分的化学性质在复合化后未必仍保持。例如，本发明的情况下，作为复合化合物构成成分的聚乙烯醇单独存在时是水溶性(热水溶解性)的，而形成与锆酸化合物的复合化合物后在热水中基本不溶解。复合化合物中，若锆酸相对于聚乙烯醇的量过少，则不能得到耐水性、耐热性、耐氧化性、耐碱性或强度。另外，锆酸量过多则损害柔软性，在脆性方面产生问题。因此，优选将复合化合物中锆酸化合物相对于聚乙烯醇重量的重量比控制在0.01～1。
在本发明中，对于至少以聚乙烯醇和锆酸化合物为构成成分的复合化合物，使其含有具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物。具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物是指分子内分别具有如图1(A)、(B)、(C)所示的含氮部分的有机化合物。而且，胺是氨的衍生物，通常如图1(A)那样根据结构的区别而分类命名为伯胺、仲胺、叔胺，但在与水分子的质子配位结合、生成解离氢氧根离子，从而具有氢氧根离子传导性的方面均发挥同等的作用。为了使含氮有机化合物更稳定地固定在复合氧化物中，含氮有机化合物优选为聚合物，可以使用聚烯丙胺等具有氨基的聚合物，聚二烯丙基二甲基铵盐、聚乙烯基苄基三甲基铵盐等具有季铵基的聚合物，聚乙烯基吡啶、聚乙烯基甲基吡啶等具有吡啶环的聚合物，聚乙烯基咪唑、聚苯并咪唑等具有咪唑环的聚合物，其他聚乙烯基吡咯烷酮等。其中，从离子传导率方面出发，优选使用聚二烯丙基二甲基铵盐和聚烯丙胺。另外，为了抑制固体电解质因吸水而溶胀，优选使用聚乙烯基吡咯烷酮。
低分子的含氮有机化合物只要在同一分子内具有多个氮部分则固定性好，可以使用。即，具有多个氮部分时，可以例如用一个含氮部分与锆酸根离子结合，而其他含氮部分担负氢氧根离子导电的作用。这样的化合物有咪唑等。
含氮有机化合物的含量以对聚乙烯醇的重量比计优选在0.18以上。若小于0.18，则不能得到高离子传导性。但是，若含氮有机化合物过多，则产生强度变弱、耐氧化性降低、固体电解质整体吸水性升高而过度溶胀的问题，因此优选含量以对聚乙烯醇重量比计不超过2。
本发明的至少以聚乙烯醇和锆酸化合物为构成成分并且含有具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物的复合化合物，可以通过如下工序制造：将共存有含水溶剂、聚乙烯醇、锆酸盐或氧锆盐、和含氮有机化合物的溶液在pH为7以下的状态下加热到50℃以上，使锆盐或氧锆盐水解，然后除去溶剂，再使其与碱接触。
图2是概括地表示复合化合物的制造工序的系统图。首先，作为原料，分别用步骤1准备含水溶剂、用步骤2准备聚乙烯醇、用步骤3中准备锆盐或氧锆盐、用步骤4准备含氮有机化合物，在步骤5中将这些原料混合，得到在含水溶剂中共存有聚乙烯醇、锆盐或氧锆盐和含氮有机化合物的原料溶液。为了在生产中实际的时间范围内使原料溶液中的水挥散而有效地进行固体电解质的制膜，优选原料溶液的聚乙烯醇浓度为5重量％以上，更优选为10重量％以上。锆盐和氧锆盐只要能溶解于含水溶剂则任何种类都可以，氧、阴离子的比率、含水率也可以为任意值。
另外，本发明在有水存在的溶剂中进行，因此只要溶剂中存在水即可，不必是纯粹的只有水的溶剂。但是，从锆盐或氧锆盐的溶解性、或聚乙烯醇的溶解性出发，水是最优选的溶剂。因此，步骤1所示的作为本发明的构成要件的含水溶剂只要是含水且可以与水共存的任何溶剂都可以。详细地来说，本发明的溶剂只要有参与反应的最低限度的水即使是存在其他的溶剂也可以发生反应，并且能与水一起共存的溶剂没有数量限制，它们也可以与水一起存在。即，溶剂是指除溶质聚乙烯醇和锆盐之外的原料溶液中的所有成分，例如砂糖若溶解则其也成为溶剂的一员，因此实际上被认为是能与水共存的液体(也包括溶解的固体)的所有物质都可以成为溶剂。
接着，在步骤6中，将原料溶液在保持pH为7以下的状态加热到50℃以上。由此，如步骤7所示锆盐或氧锆盐水解，同时发生锆酸化合物的缩聚。在该锆酸化合物的缩聚反应期间，发生原料溶液中共存的聚乙烯醇分子与锆酸化合物在分子水平的络合，两者通过介由羟基的氢键或脱水缩合而结合，形成如步骤8所示的复合化合物溶液。而且，此时，原料溶液中溶解的含氮有机化合物也与聚乙烯醇或锆酸化合物发生分子水平的络合，从而自动地进入复合化合物中。在原料溶液的pH大于7时，锆盐的水解及其后锆酸的缩合反应剧烈地进行，聚乙烯醇浓度高时引起凝胶化，因此优选原料溶液的pH为7以下，特别优选为2以下。
若原料溶液的加热温度低于50℃，则难以在生产中的实际时间范围内发生充分的锆盐的水解。另一方面，若使加热温度过度地达到极端的高温，则锆盐的水解及其后锆酸的缩合反应过度地进行，产生开始凝胶化的问题，但此情况可以通过调节加热时间来控制，因此加热温度没有特别的上限。但是，从需要使原料溶液的温度以保持均匀的状态进行升温、降温的观点出发，实际上大致以不超过80℃为优选的范围。
加热时间可以根据选择的加热温度进行调整，但50℃时20分钟～5小时的范围是适宜的。若加热时间短于20分钟，则锆盐的水解进度不足，若长于5小时，则有可能开始凝胶化。另外，在80℃下优选数分钟～约30分钟。
接着，在步骤9中，将溶剂从步骤8中得到的复合化合物溶液中除去，则形成步骤10所示的成为固体电解质的复合化合物A。该复合化合物A未必是锆盐或氧锆盐完全水解或者锆酸化合物完全脱水缩合。若使复合化合物A不接触碱而制膜成为固体电解质，则只能得到浸泡在水中时孔打开那样的不完全的固体电解质。因此，有必要将在步骤9中使溶剂从步骤8中得到的复合化合物溶液中挥散、使复合化合物溶液固体化而得到的步骤10的复合化合物A在步骤11中与碱接触。
复合化合物A所接触的碱，只要能使锆盐或氧锆盐进行中和即可，可以使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸盐等。它们可以单独使用，也可以以多种混合的状态使用。而且，作为使成型的复合化合物A与碱接触的方法，有在碱溶液中浸渍、将碱溶液涂布或喷雾在复合化合物上、或暴露在碱蒸汽中等方法。
通过这样与碱接触，进一步促进复合化合物A在步骤12中水解、脱水缩合，在步骤13中得到稳定的碱型复合化合物B(＝本发明的高离子传导性固体电解质)。而且，与该碱接触时，复合化合物B已经成形为固态物，因此不会引起凝胶化的问题。
在本发明中，在至少以聚乙烯醇和锆酸化合物为构成成分、并且含有具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物的复合化合物中，可以导入碱土类元素、铝、硅、硼、稀土类元素和钨中的至少一种元素，但这些元素中碱土类金属元素、铝和稀土元素的导入，在上述制法中，可以通过如下工序来进行：使共存有含水溶剂、聚乙烯醇、锆盐或氧锆盐以及具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物的溶液中含有碱土类金属、铝和稀土类金属中至少一种的盐。此时，碱土类金属、铝和稀土类金属的盐，只要最终通过与碱接触而被中和、并以氧化物或氢氧化物导入复合化合物内即可，例如可以优选使用氯化钙、氯化锶、氯化铝、氯化镧、氯化钇及它们的水合物等作为原料。
另外，在上述制法的与碱接触的工序中，通过使碱中含有碱土类金属、铝、硅、硼和钨中的至少一种的氢氧化物或含氧酸盐，也可以在复合化合物中导入碱土类金属元素、铝、硅、硼、钨，作为原料可以使用氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化铝、铝酸钠、硅酸钠、硼酸钠、钨酸钠或它们的水合物等。
由本发明得到高离子传导性固体电解质显示出碱型的高质子或氢氧根离子传导性，通过制成碱型，可以使用镍等比较廉价的原材料作为电极以及其他的系统构成材料，从而可以实现系统整体的低成本化。
而且，通过制成碱型而可以应用于一次电池和二次电池，并且，通过将以往的碱性电解液换成本发明的电解质材料，可以消除漏液的可能。通过使用该碱型固体电解质，可以使以往难以实用化的二次电池，例如在负极使用2价以上的多价金属的高能量密度电池的实用化也成为可能。另外，可以列举负极使用氧化锌、正极使用与镍氢电池相同的氢氧化镍的镍锌电池为例。镍锌电池，如下述(12)式、(13)式所示那样，在负极充电时氧化锌被还原成金属锌，在放电时相反地，锌被电化学地氧化成氧化锌。
[充电]ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-......(12)
[放电]Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-......(13)
镍锌电池由于锌为二价而具有高储能密度，但氧化锌在碱性电解液中易于溶解，锌离子从电极上溶出，溶出的锌离子在充电时被还原，此时生成针状金属锌(树枝状结晶)，存在其穿过隔膜时容易引起短路的问题。而且，由于锌的氧化还原电位比氢的低，因此在充电状态下放置时，锌被水氧化而容易引起自放电，并且有在充电时从锌极产生氢而使充电效率降低等的难点，特别是存在使用液态电解质的电池难以实用化的问题，但是，若使用本发明的高离子传导性固体电解质则可以抑制金属离子的溶解，即使稍微溶解，金属离子从电极扩散的速度也慢，因此生成金属的树枝状结晶的可能性低，就算是生成树枝状结晶，仍可以防止固体电解质本身从负极向正极穿过。而且，固体电解质中的水缺乏反应性，即使对于比氢的氧化还原电位低的金属也不容易产生自放电的问题，也不容易引起与金属的还原反应竞争的水的电解、即质子的还原反应，因此充电效率也得到改善。上述抑制金属离子的溶解和扩散的作用、防止树枝状结晶生成的作用即使对于一次电池或镍氢电池，也可以带来同样的作用效果。而且，在使用空气极为正极的空气锌电池中也具有与上述相同的优点，可以获得氧气向锌极的扩散得到抑制并且能够容易地充电的电池。
2价以上的金属除了锌以外，还存在铜、钴、铁、锰、铬、钒、锡、钼、铌、钨、硅、硼和铝等多种，因此通过本发明的电解质的应用，使得用上述金属的二次电池的实用化成为可能。
镍氢电池等碱性二次电池中，以往使用浸透多孔性隔膜的碱性电解液，但本发明的电解质兼具电解液和隔膜两者的功能，因此可以不要电解液或减少其的量，且相应地可以使电池的能量密度提高。另外，与多孔性的隔膜不同，即使制成薄膜也可以防止短路，因此可以使用薄膜型且表面积大的电极。
另外，本发明的固体电解质为碱型，由此，在应用于燃料电池时，可以使用乙醇、乙二醇等具有C-C键的有机化合物液体燃料。以往使用酸型电解质的情况不能得到对具有C-C键的有机化合物的氧化分解反应高的催化剂活性，因此作为液体燃料通常使用不具有C-C键的甲醇，但甲醇的毒性是个问题。但是，使用碱型电解质时，能够得到对具有C-C键的有机化合物的氧化分解反应高的催化剂活性，因此就可以使用乙醇、乙二醇等更安全且容易处理的液体燃料。
本发明的固体电解质使用廉价的原料、且以简单的水溶液工艺为基础，因此与现有的全氟磺酸类电解质相比价格大幅降低。而且，与无机固体材料不同，具有柔软性，因此容易进行薄膜加工。选择以往尝试的聚环氧乙烷与硅化合物的复合化时，即使应用本发明也不能制成有耐热水性的复合化合物，必须使用如溶胶凝胶法那样成本高的方法。但是，如本发明这样通过选择聚乙烯醇，可以应用制造容易且低成本的水溶液制法。
本发明的固体电解质是质子传导性的，由此可以与以往的全氟磺酸类离子交换膜一样应用于燃料电池、蒸汽泵、除湿机、空调机器、电致变色装置、电解装置、电解型氢生成装置、电解过氧化氢制造装置、电解水制造装置、湿度传感器和氢传感器中。该固体电解质材料虽然为碱型但显示高离子传导性，因此可以应用于一次电池、二次电池、光开关系统等电化学系统或使用多价金属的新型电池系统。
下面说明本发明的高离子传导性固体电解质及其制造方法和使用该固体电解质的电化学系统的具体的实施例。但是，本发明并不限于这些实施例中的记载内容。
实施例1
为了制造本发明的高离子传导性固体电解质的电解质膜，首先，在聚合度为3100～3900且皂化率为86～90％的聚乙烯醇的7重量％水溶液50cc中，仅以聚二烯丙基二甲基氯化铵相对于聚乙烯醇的重量比为0.06的量，混合作为含氮有机化合物的分子量为100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化铵的20重量％水溶液，再混合八水合二氯氧化锆(ZrCl2O·8H2O)的16.7重量％水溶液12g，并边搅拌边在50℃下加热1小时，制成原料溶液。将该原料溶液进行脱泡处理，然后在安装有可以使用千分尺调节与台座的间隙的刀片的涂敷装置(RK Print Coat Instruments Ltd.制，K ControlCoater 202)的平滑的台座上所涂敷的聚酯膜上进行流延。此时控制并加热台座，使其为50℃～60℃。将原料溶液在台座上流延后，立即使间隙调节至0.6mm的刀片以一定速度扫过原料溶液上方，从而平整为一定的厚度。直接在50℃～60℃下加热并放置，由此除去水分，在流动性几乎消失的阶段再次从上方重复流延原料溶液，立即再次使间隙调节至0.6mm的刀片以一定速度扫过原料溶液上方，从而平整为一定的厚度。然后，使台座的温度上升至140℃～150℃，保持该状态进行1.5小时的加热处理。然后将台座上生成的膜剥离，在常温下在1.67重量％的氨水溶液中浸渍2小时后，在60℃～70℃热水中洗涤30分钟，并在120℃下加热1小时。
实施例2
除了将实施例1中作为含氮有机化合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵仅以相对于聚乙烯醇的重量比为0.12的量使用以外，其余通过与实施例1相同的工序制作电解质膜。
实施例3
除了将实施例1中作为含氮有机化合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵仅以相对于聚乙烯醇的重量比为0.18的量使用以外，其余通过与实施例1相同的工序制作电解质膜。
实施例4
除了将实施例1中作为含氮有机化合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵仅以相对于聚乙烯醇的重量比为0.24的量使用以外，其余通过与实施例1相同的工序制作电解质膜。
实施例5
除了将实施例1中作为含氮有机化合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵仅以相对于聚乙烯醇的重量比为0.32的量使用以外，其余通过与实施例1相同的工序制作电解质膜。
实施例6
除了将实施例1中作为含氮有机化合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵仅以相对于聚乙烯醇的重量比为0.44的量使用以外，其余通过与实施例1相同的工序制作电解质膜。
实施例7
代替实施例1中作为含氮有机化合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵的20重量％水溶液，仅以聚烯丙胺盐酸盐相对于聚乙烯醇的重量比为0.06的量使用聚烯丙胺盐酸盐的20重量％水溶液，除此之外，通过与实施例1相同的工序制作电解质膜。
实施例8
除了将实施例7中作为含氮有机化合物的聚烯丙胺盐酸盐仅以相对于聚乙烯醇的重量比为0.18的量使用以外，其余通过与实施例7相同的工序制作电解质膜。
实施例9
代替实施例1中作为含氮有机化合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵的20重量％水溶液，仅以咪唑盐酸盐相对于聚乙烯醇的重量比为0.06的量使用咪唑盐酸盐的10重量％水溶液，除此之外，通过与实施例1相同的工序制作电解质膜。
实施例10
除了将实施例9中作为含氮有机化合物的咪唑盐酸盐仅以相对于聚乙烯醇的重量比为0.20的量使用以外，其余通过与实施例9相同的工序制作电解质膜。
实施例11
代替实施例1中作为含氮有机化合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵的20重量％水溶液，仅以聚乙烯基吡咯烷酮相对于聚乙烯醇的重量比为0.29的量使用聚乙烯基吡咯烷酮的10重量％水溶液，除此之外，通过与实施例1相同的工序制作电解质膜。
比较例
除了不加入实施例1中作为含氮有机化合物的聚二烯丙基二甲基氯化铵的20重量％水溶液以外，其余通过与实施例1相同的工序制作固体电解质。这些实施例1～实施例11及比较例的离子传导率测定结果如表1所示。
表1
含有具有胺、季铵化合物或亚胺结构的
含氮有机化合物的锆酸化合物/
聚乙烯醇复合化合物的离子传导率
Figure A20081012764400221
制作的固体电解质的离子传导率的测定通过下面的方法进行。首先，将固体电解质切成直径为30mm的圆形，由直径为28mm的2张铂圆板和配置在该铂圆板的外侧的镍制圆板夹着，再用绝缘的夹子夹住而固定。在镍制圆板上安装的引线上使用LCR测定计施加电压为10mV的交流电压，同时将频率从5MHz变为50Hz，测定电流和相位角的应答。离子传导率如通常进行的那样由Cole-Cole图求得。而且，该测定在将固体电解质浸渍在纯水中的状态下进行，在恒温槽中边控制温度为60℃边进行。在纯水中浸渍约30分钟后进行测定。
如表1所示，实施例1～实施例11的任意一种情况均由于含有具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物而离子传导率显著增大，显示为10-5～10-3S/cm等级的高值。这些固体电解质在碱处理后的温水中经过了30分钟的洗涤，再测定传导率时，是将固体电解质在60℃的纯水中浸渍约30分钟，但即使这样也维持着高的传导率。这表示碱性含氮有机化合物没有流出，而是被固定在构成固体电解质的复合化合物内。
实施例12
接着，在聚合度为3100～3900且皂化率为86～90％的聚乙烯醇的7重量％水溶液50cc中，作为含氮有机化合物，仅以聚二烯丙基二甲基氯化铵相对于聚乙烯醇的重量比为0.32的量混合分子量为100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化铵的20重量％水溶液、以及仅以聚乙烯基吡咯烷酮相对于聚乙烯醇的重量比为0.09的量混合平均分子量为35000的聚乙烯基吡咯烷酮的10重量％水溶液，然后混合八水合二氯氧化锆(ZrCl2O·8H2O)的16.7重量％水溶液12g，并边搅拌边在50℃下加热1小时，制成原料溶液。使用该原料溶液，通过与实施例1相同的工序制作电解质膜。
实施例12的离子传导率和实施例5、11、12的溶胀率的测定结果如表2所示。溶胀率是指，在常温下纯水中刚刚浸渍了30分钟的状态下、和在80℃下干燥的状态下测定膜的直径，由膜面积的增加率求得由吸水引起的溶胀率。
表2
将聚乙烯基吡咯烷酮与其他含氮有机化合物组合时对抑制溶胀的效果
Figure A20081012764400241
如表2所示，含有聚二烯丙基二甲基氯化铵但不含聚乙烯基吡咯烷酮的实施例5的膜面积膨胀了59％，与此相对，含有聚乙烯基吡咯烷酮但不含聚二烯丙基二甲基氯化铵的实施例11中为4％，含有聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚乙烯基吡咯烷酮这两者的实施例12中溶胀率为33％，可知通过添加聚乙烯基吡咯烷酮，溶胀大幅度减小。溶胀的大幅度减小，具有减轻燃料电池等电解质在湿润状态下被使用时的尺寸变化、强度下降问题的效果。聚乙烯基吡咯烷酮对离子传导率提高的效果虽然不那么大，但是通过如实施例12那样与离子传导率提高效果高的其他含氮有机化合物组合而导入，可以实现高离子传导率，同时可以将溶胀率控制在不成为实用性问题的水平。
实施例13
在聚合度为3100～3900且皂化率为86～90％的聚乙烯醇的7重量％水溶液50cc中，以聚二烯丙基二甲基氯化铵相对于聚乙烯醇的重量比为0.32的量加入作为含氮有机化合物的分子量为100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化铵的20重量％水溶液，然后添加八水合二氯氧化锆(ZrCl2O·8H2O)的16.7重量％水溶液12g、以及规定量的氯化镧七水合物的20重量％水溶液并将它们混合，边搅拌边在50℃下加热1小时，制成原料溶液。使用该原料溶液，通过与实施例1相同的工序制作电解质膜。
实施例14
除了使用氯化钙六水合物代替实施例13中的氯化镧七水合物以外，其余通过与实施例13相同的工序制作电解质膜。
实施例15
除了使用氯化锶六水合物代替实施例13中的氯化镧七水合物以外，其余通过与实施例13相同的工序制作电解质膜。
实施例16
除了使用氯化铝六水合物代替实施例13中的氯化镧七水合物以外，其余通过与实施例13相同的工序制作电解质膜。
实施例17
除了使用氯化钇六水合物代替实施例13中的氯化镧七水合物以外，其余通过与实施例13相同的工序制作电解质膜。
这些实施例13～17及实施例5的电解质膜在纯水中浸渍30分钟后的离子传导率如表3所示。这些添加了碱土类金属元素、铝、稀土类金属元素的各实施例均显示出比没有添加异种元素的实施例5高的传导率。
表3
在含有含氮有机化合物的锆酸化合物/聚乙烯醇复合
化合物中添加了锆以外的元素时的离子传导率
Figure A20081012764400251
实施例18
在聚合度为3100～3900且皂化率为86～90％的聚乙烯醇的7重量％水溶液50cc中，以聚二烯丙基二甲基氯化铵相对于聚乙烯醇的重量比为0.32的量加入作为含氮有机化合物的分子量为100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化铵的20重量％水溶液，混合八水合二氯氧化锆(ZrCl2O·8H2O)的16.7重量％水溶液12g，并边搅拌边在50℃下加热1小时，制成原料溶液。使用该原料溶液，通过与实施例1相同的工序制作电解质膜。
实施例18-1
将上述电解质膜浸渍于在100cc水中添加有2.5g氢氧化钙和4g氢氧化钠的溶液中，进行碱处理。
实施例18-2
将上述电解质膜浸渍于在100cc水中添加有2.5g氢氧化铝和4g氢氧化钠的溶液中，进行碱处理。
实施例18-3
将上述电解质膜浸渍于在100cc水中添加有2.5g铝酸钠和4g氢氧化钠的溶液中，进行碱处理。
实施例18-4
将上述电解质膜浸渍于在100cc水中添加有2.5g十水四硼酸钠和4g氢氧化钠的溶液中，进行碱处理。
实施例18-5
将上述电解质膜浸渍于在100cc水中添加有9g的52～57重量％的硅酸钠(水玻璃)和4g氢氧化钠的溶液中，进行碱处理。
实施例18-6
将上述电解质膜浸渍于在100cc水中添加2.5g钨酸钠二水合物和4g氢氧化钠而得到的溶液中，进行碱处理。
在含有这些异种元素的碱液中进行了碱处理的实施例18-1～实施例18-3的离子传导率如表4所示。如表4所示，在含有铝、钙元素的溶液中进行了碱处理的电解质膜，与仅用氨对相同组成的电解质膜进行处理且没有添加异种金属元素的实施例5的电解质膜相比，显示出高的传导率。
表4
碱处理液中添加有各氢氧化物、含氧酸盐时的含有含氮有机化合物的锆酸化合物/聚乙烯醇复合化合物的离子传导率
Figure A20081012764400271
而且，在这些含有异种金属元素的碱液中进行了碱处理的实施例18-4～实施例18-6的溶胀率如表5所示。如表5所示，在含有硼、硅、钨元素的溶液中进行了碱处理的电解质膜，与仅用氨对相同组成的电解质膜进行处理且没有添加异种金属元素的实施例5的溶胀率59％相比，溶胀率停留在较低的32％～26％，有显著的溶胀抑制效果。
表5
碱处理液中添加有各含氧酸盐时的含有含氮有机化合物的锆酸化合物/聚乙烯复合化合物的溶胀率
Figure A20081012764400281
如上述详细的说明，根据本发明，至少以聚乙烯醇和锆酸化合物为构成成分的复合化合物含有具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物，由此可以提供能赋予高的氢氧根离子或质子传导性，价格低且虽然为碱型但显示高的传导率，并且由于即使在湿润状态下起传导性作用的化合物的流出也少，故而可以稳定地维持高的传导率的高离子传导性固体电解质及其制造方法。
另外，具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物可以通过极其简单的方法导入到至少由锆酸化合物和聚乙烯醇组成的复合化合物中，由于与锆酸化合物在分子水平的复合化，因而与以往由含氮有机化合物组成的阴离子交换膜相比，化学稳定性优良且物质的遮蔽性也优良。本发明的固体电解质由于是质子或氢氧根离子传导性的，可以在燃料电池、蒸汽泵、除湿机、空调机器、电致变色装置、电解装置、电解型氢生成装置、电解过氧化氢制造装置、电解水制造装置、湿度传感器、氢传感器、一次电池、二次电池、光开关系统或使用多价金属的电池系统等中使用。而且，由于固体电解质为碱型，因此与Nafion(商品名)等以往的酸型固体电解质不同，可以改善对金属的腐蚀性，因此电极等周边部件没有必要一定使用贵金属等高价的耐腐蚀性材料。另外，即使在一次电池、二次电池、光开关系统或使用多价金属的电池系统等在酸性条件下电极活性物质不能稳定地存在或不能发挥功能的用途中也可以使用。

Claims (18)

1.一种高离子传导性固体电解质，其特征在于，含有复合化合物，所述复合化合物至少以聚乙烯醇和锆酸化合物为构成成分，并且含有具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物。
2.一种高离子传导性固体电解质，其特征在于，含有复合化合物，所述复合化合物至少以聚乙烯醇和锆酸化合物为构成成分，并且含有具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物，是通过如下方法得到的：在共存有含水溶剂、聚乙烯醇、锆盐或氧锆盐以及具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物的原料溶液中，在锆盐或氧锆盐水解后除去溶剂，然后与碱接触。
3.如权利要求2所述的高离子传导性固体电解质，其特征在于，通过将原料溶液加热到50℃以上，使锆盐或氧锆盐水解。
4.如权利要求2所述的高离子传导性固体电解质，其特征在于，通过将原料溶液在pH为7以下的状态下加热到50℃以上，使锆盐或氧锆盐水解。
5.如权利要求2、3或4所述的高离子传导性固体电解质，其中，原料溶液含有碱土类金属、铝或稀土类金属中至少一种的盐。
6.如权利要求2、3、4或5所述的高离子传导性固体电解质，其中，碱包含碱土类金属、铝、硅、硼或钨中至少一种的氢氧化物或含氧酸盐。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的高离子传导性固体电解质，其中，含氮有机化合物至少包含聚二烯丙基二甲基铵盐或其氢氧化物、或者聚烯丙胺。
8.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的高离子传导性固体电解质，其中，含氮有机化合物至少含有咪唑环。
9.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的高离子传导性固体电解质，其中，含氮有机化合物至少包含聚乙烯基吡咯烷酮。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的高离子传导性固体电解质，其中，含氮有机化合物相对于聚乙烯醇的重量比为0.18以上。
11.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的高离子传导性固体电解质，其中，复合化合物含有碱土类元素、铝、硅、硼、稀土类元素或钨中的至少一种元素。
12.一种高离子传导性固体电解质的制造方法，其特征在于，从共存有含水溶剂、聚乙烯醇、锆盐或氧锆盐以及具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物的原料溶液中，使锆盐或氧锆盐水解而得到复合化合物溶液，然后从复合化合物溶液中除去溶剂而得到复合化合物，接着使复合化合物与碱接触而得到高离子传导性固体电解质。
13.一种高离子传导性固体电解质的制造方法，其特征在于，将共存有含水溶剂、聚乙烯醇、锆盐或氧锆盐以及具有胺、季铵化合物或亚胺结构的含氮有机化合物的原料溶液在pH为7以下的状态下加热到50℃以上，使原料溶液中的锆盐或氧锆盐水解并且引发锆酸化合物的缩聚反应，从而得到复合化合物溶液，然后，从复合化合物溶液中除去溶剂而得到复合化合物，接着使复合化合物与碱接触而得到高离子传导性固体电解质。
14.如权利要求13所述的高离子传导性固体电解质的制造方法，其特征在于，在锆酸化合物的缩聚反应时，形成聚乙烯醇和锆酸化合物的复合化合物，并且含氮有机化合物与聚乙烯醇或锆酸化合物在分子水平络合而进入所述复合化合物中，形成含有含氮有机化合物的复合化合物溶液。
15.如权利要求12、13或14所述的高离子传导性固体电解质的制造方法，其特征在于，原料溶液中含有碱土类金属、铝或稀土类金属中至少一种的盐。
16.如权利要求12、13、14或15所述的高离子传导性固体电解质的制造方法，其特征在于，与复合化合物接触的碱中含有碱土类金属、铝、硅、硼或钨中至少一种的氢氧化物或含氧酸盐。
17.一种使用高离子传导性固体电解质的电化学系统，其特征在于，采用下述构成：在权利要求1～11中任一项所述的高离子传导性固体电解质中，配置被所述固体电解质隔开的多个电极。
18.如权利要求17所述的使用高离子传导性固体电解质的电化学系统，其中，电化学系统是燃料电池、蒸汽泵、除湿机、空调机器、电致变色装置、电解装置、电解型氢生成装置、电解过氧化氢制造装置、电解水制造装置、湿度传感器、氢传感器、一次电池、二次电池、光开关系统或使用多价金属的电池系统。
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