DE102008030659B4 - Fester Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit und dessen Verwendung - Google Patents

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Abstract

Ein fester Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit, enthaltend eine Hybridverbindung, die mindestens einen Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumsäureverbindung als Bestandteile enthält, und die des Weiteren eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung enthält, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist, erhalten durch Hydrolyse eines Zirkoniumsalzes oder eines Oxizirkoniumsalzes aus einer Ausgangsmateriallösung, worin ein Lösungsmittel umfassend Wasser, Polyvinylalkohol, ein Zirkoniumsalz oder ein Oxizirkoniumsalz und eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist, coexistieren, durch Erhitzen der Ausgangsmateriallösung auf 50°C oder höher und bei einem pH von 7 oder weniger, Entfernung eines Lösungsmittels und Inkontaktbringen mit Alkali.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen festen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit von Protonen (Wasserstoffionen), Hydroxidionen und Ähnlichem, der preiswert ist und auch in alkalischer Form eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, der des Weiteren eine hohe Ionenleitfähigkeit stabil beibehalten kann, da sogar in feuchtem Zustand eine geringe Menge einer Leitfähigkeit tragenden Verbindung austritt, und dessen Verwendung in einem elektrochemi- sches System wie einer Brennstoffzelle.
  • Beschreibung von verwandtem Stand der Technik
  • Konventionelle elektrolytische Einheiten wie Brennstoffzellen, Entfeuchter und elektrolytische Wasserstoff produzierende Einheiten, die in der Praxis als elektrochemische Systeme verwendet wurden, verwenden einen Protonen leitenden, festen Elektrolyten. Insbesondere sind bei Raumtemperatur arbeitende Anwendungen von Protonen leitenden, festen Elektrolyten weit verbreitet. Beispielsweise werden der Stromfluss und die elektrische Energie in einer Feststoff-Polymer-Brennstoffzelle durch eine elektrochemische, oxidative Reaktion von Wasserstoff, der an einer negativen Elektrode bereitgestellt wird, wie in der folgenden Formel (1) gezeigt, eine elektrochemische, reduktive Reaktion von Sauerstoff, der an einer positiven Elektrode bereitgestellt wird, gezeigt in Formel (2), und Reaktion basierend auf einem Protonentransfer in dem Elektrolyten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode erhalten. H2 → 2H+ + 2e- (1) 1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O (2)
  • Obwohl es Direktmethanol-Brennstoffzellen gibt, worin Methanol der Brennstoff ist, der an der negativen Elektrode bereitgestellt wird, und Brennstoffzellen, die andere Substanzen außer Wasserstoff und Methanol als Brennstoff, der an der negativen Elektrode bereitgestellt wird, verwenden, werden in diesen Fällen ebenfalls die Brennstoffe an der negativen Elektrode elektrochemisch oxidiert, um Protonen in ähnlicher Weise frei zu setzen. Es ist daher möglich, unter Verwendung des Protonen leitenden, festen Elektrolyten zu arbeiten.
  • Elektrolytische Wasserstoff produzierende Einheiten werden in der Praxis beispielsweise als elektrolytische Einheiten eingesetzt. Elektrolytische Wasserstoff produzierende Einheiten produzieren Wasserstoff auf der Basis einer Reaktion, entgegengesetzt zu den vorstehend erwähnten Formeln (1) und (2) in einer Brennstoffzelle, und haben den Vorteil, dass ein Wasserstoffgas unnötig ist, da es möglich ist, hochreinen Wasserstoff vor Ort nur durch Verwendung von Wasser und elektrischem Strom zu erhalten. Des Weiteren ist es durch Verwendung eines festen Elektrolyten möglich, eine Elektrolyse nur durch Einführung von reinem Wasser, enthaltend keinen Elektrolyten, in einfacher Weise auszuführen. In der Papierindustrie wurde die vor Ort-Herstellung von Wasserstoffperoxid zur Bleiche durch ein ähnliches System durch ein elektrolytisches Verfahren unter Verwendung der folgenden Formel (3) versucht (Electrochemistry, 69, No. 3, 154 - 159 (2001)). O2 + H2O + 2e- → HO2 - + OH- (3)
  • Entfeuchter haben eine Struktur, worin der Protonen leitende feste Elektrolytfilm zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eingebettet ist, vergleichbar mit Brennstoffzellen oder Wasserstoff produzierenden Einheiten. Wenn eine Spannung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angelegt wird, wird Wasser an der positiven Elektrode durch die Reaktion gemäß der folgenden Formel (4) in Protonen und Sauerstoff aufgespalten. Die Protonen, die durch den festen Elektrolyten zu der negativen Elektrode gewandert sind, binden mit Luftsauerstoff, wieder unter Bildung von Wasser, durch die Reaktion gemäß Formel (5). Als Ergebnis dieser Reaktionen wird eine Entfeuchtung an der positiven Elektrode durch Wassertransfer von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode durchgeführt. H2O → ½ O2 + 2H+ + 2e- (4) ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O (5)
  • Es ist ebenfalls möglich, Wasser zu spalten und durch ein Verfahrensprinzip, vergleichbar mit elektrolytischen Wasserstoff produzierenden Einheiten, zu entfeuchten. Des Weiteren wurde ein Klimagerät kombiniert mit einer feuchtigkeitsverdampfenden Kaltluft-Einheit vorgeschlagen (gesammelte Unterlagen des 2002 National Meeting of the Institute of Electrical Engineers, P 3373 (2000)).
  • Verschiedene Arten von Sensoren, elektrochromen Einheiten und Ähnlichem sind Systeme, die auf einem Arbeitsprinzip basieren, das im Wesentlichen mit dem vorstehend Erwähntem ähnlich ist. Es ist möglich, einen Protonen leitenden festen Elektrolyten zu verwenden, da diese Systeme durch den Transfer von Protonen durch den Elektrolyten zwischen zwei Arten verschiedener Redox-Paare von positiven und negativen Elektroden arbeiten. Derzeit wird eine experimentelle Studie im Hinblick auf diese Systeme unter Verwendung von Protonen leitenden festen Elektrolyten durchgeführt.
  • Für Wasserstoffsensoren kann beispielsweise die Variation des Elektrodenpotentials in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration, wenn Wasserstoff in die Reaktionen der vorstehend genannten Formeln (4) und (5) eingeführt wird, verwendet werden. Des Weiteren kann die Variation des Elektrodenpotentials oder die Variation der Ionenleitfähigkeit zur Anwendung in einem Feuchtigkeitssensor genutzt werden.
  • Wenn eine Substanz wie WO3 als negative Elektrode verwendet wird und daran ein elektrisches Feld angelegt wird, ergibt die elektrochrome Einheit eine Farbe auf der Basis der Reaktion der folgenden Formel (6) und kann in Anzeigeeinrichtungen und lichtbeständigem Glas verwendet werden. Dieses System arbeitet ebenfalls durch Abgabe und Aufnahme von Protonen für die negative Elektrode und es ist möglich, den Protonen leitenden festen Elektrolyten zu verwenden. WO3 + xH+ + xe- → HxWO3 (Färbung) (6)
  • Primärbatterien, Sekundärbatterien, optische Schalter und elektrolysierende Wasser herstellende Einheiten können als Beispiele für andere elektrochemische Systeme gegeben werden, die aufgrund ihres Mechanismus in Betracht kommen, unter Verwendung eines Protonen leitenden festen Elektrolyten zu arbeiten. In Nickelhydrid-Batterien, als einem Beispiel für die sekundären Batterien, wird eine wasserstoffabsorbierende Legierung als negative Elektrode verwendet, ein Nickelhydroxid wird als positive Elektrode verwendet, und eine alkalische Elektrolyt-Lösung wird als Elektrolyt-Lösung verwendet. Wie in den folgenden Formeln (7) und (8) gezeigt, erfolgt durch Laden und Entladen eine elektrochemische Reduktion und Oxidation des Protons an der negativen Elektrode, und Wasserstoff wird in der Wasserstoff absorbierenden Legierung gespeichert. (Laden) H2O + e- → H (Absorption) + OH- (7) (Entladen) H (Absorption) + OH- → H2O + e- (8)
  • Wie in den folgenden Formeln (9) und (10) gezeigt, erfolgt die elektrochemische Oxidation und Reduktion des Nickelhydroxids. (Laden) Ni(OH)2 + OH- → NiOOH + H2O + e- (9) (Entladen) NiOOH + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH- (10) Die Ladungs- und Entladungsreaktionen dieser Batterie werden durch Wanderung des Protons oder des Hydroxidions in dem Elektrolyten durchgeführt. Obwohl es möglich ist, aufgrund seines Mechanismus den Protonen leitenden festen Elektrolyten zu verwenden, wird üblicherweise gewöhnlich eine alkalische Elektrolytlösung, die kein fester Elektrolyt ist, verwendet.
  • Es wurde ein optischer Schalter, der Yttrium als negative Elektrode verwendet, vorgeschlagen (J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 10, 3348 - 3353 (1996)). Wenn ein elektrisches Feld daran angelegt wird, wird das Yttrium hydriert, wie in Formel (11) gezeigt ist, um den Durchgang von Licht dadurch zu ermöglichen. Als Ergebnis ist es möglich, zwischen Transmission und Nicht-Transmission von Licht durch das elektrische Feld zu schalten. Obwohl es möglich ist, in diesem System den Protonen-leitenden festen Elektrolyten zu verwenden, wird im Stand der Technik eine alkalische Elektrolytlösung verwendet. Y + 3/2H2O + 3e- → YH3 + 30H- (11)
  • Elektrolysiertes Wasser ist Wasser, das durch eine Elektrolysereaktion hergestellt wird. Obwohl die Effizienz von der Reduktionsseite oder der Oxidationsseite abhängig ist, hat elektrolysiertes Wasser eine gesunde Wirkung, eine bakterizide Wirkung, eine reinigende Wirkung und eine fördernde Wirkung auf das Wachstum von Agrarprodukten. Es kann als Trinkwasser, Wasser zur Nahrungsmittelherstellung, Reinigungswasser, landwirtschaftliches Wasser und Ähnliches verwendet werden. Obwohl die Elektrolysereaktion begünstigt wird, wenn Wasser einen Elektrolyten enthält, ist es in einigen Fällen dennoch erforderlich, den in Wasser gelösten Elektrolyten zu entfernen. Wenn ein fester Elektrolyt als Elektrolyt verwendet wird, ist es unnötig, den festen Elektrolyten aus dem Wasser zu entfernen.
  • In vielen der vorstehend genannten elektrochemischen Systeme wie Brennstoffzellen, elektrolytischen Einheiten und Entfeuchtern, die bereits praktisch angewendet werden, wird eine Perfluorsulfonsäuremembran, die unter dem Markennamen Nafion von DuPont verkauft wird, als fester Elektrolyt eingesetzt. Auch die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung hat bereits feste Elektrolyten enthaltend eine anorganische/organische Hybridverbindung einer Zirkoniumsäureverbindung und von Polyvinylalkohol bereitgestellt ( japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) No. 2003-242832 , DE 103 05 267 A1 und japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) No. 2004-146208 ). Des Weiteren wird für diese festen Elektrolyten ein Gießverfahren, wobei es sich um ein Verfahren zur Ausbildung einer Membran durch Gießen einer wässrigen Ausgangsmateriallösung auf eine flache Platte und Entfernung des Wassers aus dem Lösungsmittel durch Erhitzen handelt, angewendet ( japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) No. 2004-285458 ). Diese Hybridverbindungen können durch Neutralisation eines Zirkoniumsalzes oder eines Oxizirkoniumsalzes mit Alkali in der Situation, worin Polyvinylalkohol coexistiert hergestellt werden und weisen eine vergleichbar hohe Protonen- (Hydroxidionen-) Leitfähigkeit durch Imprägnierung mit Alkali wie Natriumhydroxid, Natriumsilikat oder Natriumcarbonat auf.
  • Die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung stellt Mittel zur zufriedenstellenderen Herstellung dieses festen Elektrolyten durch die Schritte des Erhitzens einer Lösung, worin als Lösungsmittel enthaltend Wasser, Polyvinylalkohol und ein Zirkoniumsalz oder ein Oxyzirkoniumsalz coexistieren, auf 50 °C oder höher und bei einem pH von 7 oder weniger zur Hydrolyse des Zirkoniumsalzes oder des Oxyzirkoniumsalzes; Entfernen des Lösungsmittels; und Inkontaktbringen der Lösung mit Alkali bereit ( japanische Patentanmeldung No. 2007-84374 , DE 10 2008 016 063 A1 ).
  • Auf der anderen Seite funktioniert eine Anionenaustauschmembran als ein Hydroxid-leitendes Material und wurde üblicherweise eingesetzt. Zum Beispiel werden eine Anionenaustauschmembran als ein Elektrolyt für eine Brennstoffzelle (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) No. 2000-331693) und eine Anionenaustauschmembran enthaltend einen darin hinzugefügten anorganischen Füllstoff (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) No. 2004-217921) bereitgestellt. Als Polymerelektrolyt ist eine Zusammensetzung enthaltend eine Stickstoff-enthaltende organische Verbindung und ein Metallhydroxid (japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) No. 2002-525803) oder ein üblicher fester Polymerelektrolytfilm enthaltend anorganische feine Partikel, ein Elektrolytsalz und ein Polymer, das nicht notwendigerweise Hydroxydionenleitfähigkeit aufweist, offenbart (japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) No. 2004-339422).
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorstehend erwähnten Perfluorsulfonsäureelektrolytmembranen haben jedoch das Problem, dass sie teuer sind, hauptsächlich aufgrund der Komplexität des Herstellungsverfahrens. Des Weiteren besteht der Nachteil, dass die Reduzierung der Kosten des Gesamtsystems schwierig ist, da Materialien, die als Elektrode und weitere Teile, aus denen das System aufgebaut ist auf säurebeständige Materialien wie Edelmetalle begrenzt sind, als Ergebnis der hohen Aciditität der Elektrolytmembranen. Des Weiteren besteht das Problem, dass ein saurer fester Elektrolyt in einigen Anwendungen wie primären Batterien, sekundären Batterien und Ähnlichem nicht verwendet werden kann, da das aktive Elektrodenmaterial nicht stabil bestehen kann oder nicht arbeitet, wenn es nicht in einer Base vorliegt.
  • Im Gegensatz dazu können in dem festen Elektrolyten enthaltend eine anorganische/organische Hybridverbindung einer Zirkoniumsäureverbindung und eines Polyvinylalkohols gemäß der japanischen ungeprüften Patentpublikation (Kokai) No. 2003-242832, der japanischen ungeprüften Patentpublikation (Kokai) No. 2004-146208 und der japanischen Patentanmeldung No. 2007-84374 , der durch die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung bereitgestellt wird, die Wasserbeständigkeit, die Hitzebeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit und die Alkalibeständigkeit des preiswerten Polyvinylalkohols wesentlich durch Hybridisierung mit einer Zirkoniumsäureverbindung auf einem molekularem Level unter Verwendung der vorstehend genannten einfachen Methode verbessert werden, wobei ein fester Elektrolyt mit hoher Effizienz zu geringen Kosten erhalten werden kann. Gemäß der japanischen Patentanmeldung No. 2007-84374 ist es möglich, Vergelung der Ausgangsmateriallösung unter Beibehalten der Konzentration der Ausgangsmaterial-Lösung des festen Elektrolyten, die für die effiziente Herstellung von Membranen wünschenswert ist, zu vermeiden.
  • Da diese festen Elektrolyten sogar in alkalischer Form arbeiten, können sie in primären Batterien, sekundären Batterien und anderen, worin ein fester Elektrolyt in einer Base verwendet wird, angewendet werden. Es ist nicht immer notwendig, dass die Elektroden oder andere periphere Elemente aus teueren Edelmetallen hergestellt werden, wodurch zur Kostenreduktion des gesamten Systems beigetragen wird. Des Weiteren können sehr hohe Abschirmungseigenschaften gegen Substanzpermeation verwirklicht werden, da Polyvinylalkohol, das die höchsten Gasabschirmungseigenschaften unter den Polymeren aufweist, mit anorganischem Oxid mit dicht gepackter Struktur hybridisiert wird, und es liegt ein hoher Wert in Anwendungen, die hohe Abschirmungseigenschaften gegen Substanzpermeation erfordern, zum Beispiel Brennstoffzellen.
  • Nachteile der festen Elektrolyten sind jedoch, dass eine ausreichend hohe Leitfähigkeit nicht erhalten werden kann, ohne dass eine alkalische Komponente durch Eintauchen absorbiert wird und dass die alkalische Komponente in dem festen Elektrolyten nicht in einer ausreichend stabilen Form fixiert ist. Wenn die festen Elektrolyten beispielsweise in einer sehr nassen Umgebung verwendet werden, zum Beispiel einer Brennstoffzelle, worin gebildetes Wasser nach und nach aus dem System abgeführt wird, kann das absorbierte alkalische Reagenz in dem festen Elektrolyten ebenfalls mit dem produzierten Wasser durch Lösen darin abgeführt werden. In diesem Falle sinkt die Konzentration des alkalischen Agenzes in dem festen Elektrolyten nach und nach und verursacht ein Problem des Absinkens der Leitfähigkeit. Auch wenn die Leitfähigkeit durch ständiges Bereitstellen des abgeführten alkalischen Agenzes beibehalten werden kann, macht es das System kompliziert.
  • Auf der anderen Seite ist jede Anionenaustauschmembran eine Stickstoff-enthaltende organische Verbindung hergestellt durch Zugabe eines quartären Ammoniumsalzes zu einem organischen Polymergerüst und Hydroxidionenleitfähigkeit wird durch Basifizierung eingebracht. In diesen Verbindungen wird eine Stickstoffeinheit, die Hydroxidionenleitfähigkeit aufweist, gebunden und an das Polymergerüst fixiert. Daher erfolgt kein Auswaschen der Stickstoffeinheit aus der Ionenaustauschmembran. Anders als bei der vorstehend genannten Substanz sind die Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit auf ein bestimmtes Maß begrenzt, da eine konventionelle Anionenaustauschmembran nicht aus einer Hybridverbindung eines anorganischen Oxids auf einem molekularen Level hergestellt wird, sondern auf einem konventionellen organischen Polymer basiert. Wenn ein fluoriertes Polymer als Polymergerüst verwendet wird, um die chemische Stabilität zu verbessern, steigen die Kosten. Solange das organische Polymer als Polymergerüst verwendet wird, können keine hohen Abschirmungseigenschaften gegen Substanzpermeation erhalten werden, wie bei dem vorstehend genannten anorganischen/organischen Hybridverbindungselektrolyten, da das organische Polymer keine dicht gepackte Struktur aufweist.
  • Beispielsweise wird in einer Anionenaustauschmembran, die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) No. 2000-331693 offenbart ist, ein Fluorpolymer als Polymergerüst verwendet, was die Anionenaustauschmembran chemisch sehr stabil, jedoch teurer macht als den vorstehend genannten anorganischen/organischen Hybridverbindungselektrolyten. Die Anionenaustauschmembran weist keine hohen Abschirmungseigenschaften gegen Substanzpermeation auf, da sie keine dicht gepackte Struktur wie der anorganisch/organische Hybridverbindungselektrolyt aufweist. In einer Anionenaustauschmembran enthaltend einen darin zugesetzten anorganischen Füllstoff wie in der japanischen ungeprüften Patentpublikation (Kokai) No. 2004-217921 offenbart, kann eine Mischung durch physikalisches Mischen eines Polymers einer üblichen Anionenaustauschmembran mit einem anorganischen Stoff erhalten werden. Da das Polymer jedoch eine geringe Affinität zu dem anorganischen Material aufweist und es schwierig ist, nur bei physikalischem Mischen auf einem molekularen Level zu hybridisieren, ist es schwierig, die Leistung basierend auf Eigenschaften in einer molekularen Größenordnung, wie Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit, zu verbessern.
  • Die in der japanischen ungeprüften Patentpublikation (Kokai) No. 2002-525803 offenbarte Membran ist eine Mischung eines Stickstoff enthaltenden organischen Polymers, das eine Anionenaustauschfähigkeit aufweist, wie Polydiallylmethylammoniumsalz, und einem Metallhydroxid, das ein anorganisches Material ist, ähnlich den vorstehend genannten Anionenaustauschmembranen. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) No. 2004-339422 beschreibt eine feste Lösung, die im Wesentlichen durch Lösen eines quartären Ammoniumsalzes wie (CH3)4NBF4, das eine Anionenaustauschfähigkeit besitzt, in Hybridmaterialien bestehend aus anorganischen feinen Teilchen wie anorganischem Oxid und einem Polymer wie Polyvinylalkohol hergestellt wird. In diesem Fall ist das quartäre Ammoniumsalz wie im Fall eines festen Elektrolyten, der aus einer üblichen anorganisch/organischen Hybridverbindung hergestellt wird, nicht fixiert, so dass das Problem des Auswaschens auftritt. Es gibt gar keine Offenbarung bezüglich eines Verfahrens zum Fixieren des quartären Ammoniumsalzes.
  • Die vorliegende Erfindung löst die vorstehend genannten Probleme von ionenleitfähigen festen Elektrolyten und eine Aufgabe davon ist es, einen festen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit, der preiswert ist und hohe Leitfähigkeit sogar in alkalischer Form aufweist, und des Weiteren die hohe Leitfähigkeit stabil beibehalten kann, wegen des Auswaschens einer geringen Menge einer Leitfähigkeit tragenden Verbindung sogar in nassem Zustand, ein Verfahren zur Herstellung derselben, und ein elektrochemisches System, das den festen Elektrolyten verwendet, wie eine Brennstoffzelle, bereitzustellen.
  • Um die vorstehende Aufgabe zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung im Wesentlichen einen festen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit, enthaltend eine Hybridverbindung, die mindestens Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumsäureverbindung als Bestandteile enthält, und die des Weiteren eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung mit einer Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins enthält, erhalten durch Hydrolyse eines Zirkoniumsalzes oder eines Oxyzirkoniumsalzes in einer Ausgangsmateriallösung, worin ein Lösungsmittel umfassend Wasser, Polyvinylalkohol, ein Zirkoniumsalz oder ein Oxyzirkoniumsalz und eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, die die Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und eines Imins aufweist, coexistieren, Entfernen des Lösungsmittels und Inkontaktbringen mit einer Base, bereit. Die Hydrolyse wird durch Erhitzen auf 50 °C oder höher bei einem pH von 7 oder weniger durchgeführt.
  • Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, worin die Ausgangsmateriallösung ein Lösungsmittel umfassend Wasser, Polyvinylalkohol, ein Zirkoniumsalz oder ein Oxyzirkoniumsalz, eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, die eine Struktur eines Amins, eines quartären Ammoniumsalzes und/oder eines Imins aufweist, enthält, und weiterhin mindestens ein Salz ausgewählt aus einem Salz eines Erdalkalimetalls, einem Aluminiumsalz und einem Salz eines Seltenerdmetalls enthält; und eine Zusammensetzung, worin die Base mindestens ein Hydroxid oder Oxosäuresalz ausgewählt aus einem Salz eines Erdalkalimetalls, einem Aluminiumsalz, einem Siliziumsalz, einem Borsalz und einem Wolframsalz in dem Schritt des Inkontaktbringens mit einer Base enthält und die Hybridverbindung mindestens ein Element ausgewählt aus einem Erdalkalielement, Aluminium, Lithium, Bor, einem Seltenerdelement und Wolfram enthält.
  • Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, worin die Stickstoff enthaltende organische Verbindung mindestens ein Polydiallyldimethylammoniumsalz oder ein Hydroxid davon, oder Polyallylamin enthält; eine Zusammensetzung, worin die Stickstoff enthaltende organische Verbindung mindestens einen Imidazolring enthält; eine Zusammensetzung, worin die Stickstoff enthaltende organische Verbindung mindestens Polyvinylpyrolidon enthält; eine Zusammensetzung, worin das Gewichtsverhältnis der Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung zu dem Polyvinylalkohol 0,18 oder mehr ist.
  • Als eine Methode zur Herstellung eines festen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit stellt die vorliegende Erfindung eine Methode umfassend die Schritte des Hydrolysierens eines Zirkoniumsalzes oder eines Oxyzirkoniumsalzes in einer Ausgangsmateriallösung, worin ein Lösungsmittel enthaltend Wasser, Polyvinylalkohol, ein Zirkoniumsalz oder ein Oxyzirkoniumsalz und eine Stickstoff enthaltende, organische Verbindung, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammonium-Verbindung und/oder eines Imins aufweist, coexistieren, auf 50°C oder höher und bei einem pH von 7 oder weniger erhitzt, wobei das Zirkoniumsalz oder das Oxyzirkoniumsalz in der Ausgangsmateriallösung hydrolysiert wird und eine Polykondensationsreaktion einer Zirkoniumsäureverbindung bewirkt wird, wobei eine Lösung einer Hybridverbindung erhalten wird; und das Lösungsmittel wird von der Lösung der Hybridverbindung entfernt, wobei eine Hybridverbindung erhalten wird; und anschließend wird die Hybridverbindung mit Alkali in Kontakt gebracht, wobei ein fester Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit erhalten wird.
  • Weiterhin wird, wenn die Polykondensationsreaktion einer Zirkoniumsäureverbindung fortschreitet, die Hybridverbindung aus Polyvinylalkohol und einer Zirkoniumsäureverbindung gebildet, und des Weiteren vereinigt sich eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung mit Polyvinylalkohol oder der Zirkoniumsäureverbindung auf einem molekularen Level, wobei sie in die Hybridverbindung eingebaut wird, wobei eine Hybridverbindung enthaltend die Stickstoff enthaltende organische Verbindung gebildet wird; und die Ausgangsmateriallösung enthält mindestens ein Salz ausgewählt aus einem Erdalkalimetall, Aluminium und einem Seltenerdmetall; oder die Base, die mit der Hybridverbindung in Kontakt gebracht werden soll, enthält mindestens ein Hydroxid oder Oxosäuresalz, ausgewählt aus einem Salz eines Erdalkalimetalls, einem Aluminiumsalz, einem Siliziumsalz, einem Borsalz und einem Wolframsalz.
  • Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des festen Elektrolyten in einem elektrochemischen System, welches zwei oder mehr Elektroden enthält, zur Abteilung der Elektroden. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des festen Elektrolyten in einem elektrochemischen System, das eine Brennstoffzelle, eine Dampfdruckpumpe, ein Entfeuchter, ein Klimagerät, eine elektrochrome Einheit, eine elektrolytische Einheit, eine elektrolytische Wasserstoff produzierende Einheit, eine elektrolytische Wasserstoffperoxid produzierende Einheit, eine elektrolysierende Wasser herstellende Einheit, ein Feuchtigkeitssensor, ein Wasserstoffsensor, eine primäre Batterie, eine sekundäre Batterie, ein optisches Schaltersystem oder ein Batteriesystem unter Verwendung eines multivalenten Metalls ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, wenn eine Hybridverbindung enthaltend mindestens Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumsäureverbindung eine Stickstoff enthaltende, organische Verbindung, die eine Struktur ausgewählt aus einem Amin, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder einem Imin aufweist, enthält, Hydroxidionen- oder Protonenleitfähigkeit verliehen werden. Das heißt, wenn ein Amin, ein Derivat von Ammoniak, als Stickstoff enthaltende organische Verbindung verwendet wird, bildet es eine koordinative Bindung mit den Protonen der Wassermoleküle, wobei Kationen gebildet werden, und dissoziierte Hydroxidionen als Gegenionen erzeugt werden, wobei Hydroxidionenleitfähigkeit verliehen wird. Wenn Wassermoleküle in der Nähe coexistieren, kann die Leitung der Hydroxidionen auch durch einen Mechanismus erfolgen, worin Hydroxidionen Protonen von benachbarten Wassermolekülen aufnehmen. Somit kann es im Wesentlichen auch als Protonenleitung betrachtet werden.
  • Auch wenn ein quartäres Ammoniumhydroxid als Stickstoff enthaltende organische Verbindung verwendet wird, wird Hydroxidionen- oder Protonenleitfähigkeit durch denselben Mechanismus verliehen. Ein Imin weist ebenfalls Hydroxidionen- oder Protonenleitfähigkeit durch denselben Mechanismus auf. Wenn diese Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen Polymere sind, und sobald sie in eine Hybridverbindung enthaltend Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumsäureverbindung als Bestandteile eingebaut sind, werden sie kaum ausgewaschen, aufgrund der Vereinigung mit der Hybridverbindung. Sogar in dem Fall von niedermolekularen Verbindungen können diese in der Hybridverbindung fixiert werden, wenn sie zwei oder mehr Stickstoffeinheiten in einem Molekül aufweisen, wie Imidazol, durch Bindung eines Teils der Stickstoffeinheiten mit Zirkoniumionen oder Zirkoniumsäureionen in der Hybridverbindung. Daher ist es, anders als bei einer üblichen Hybridverbindung enthaltend Natriumhydroxid, Natriumsilikat oder Natriumcarbonat weniger wahrscheinlich, dass ein Auswaschen der Verbindung gemeinsam mit Wasser erfolgt, da die Kationen in der Hybridverbindung durch Zugabe der Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung fixiert sind.
  • Probleme mit Wasserbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit der Membran werden durch Einführen der Stickstoff enthaltenden, organischen Verbindung in die Hybridverbindung enthaltend mindestens einen Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumsäureverbindung in einer vereinigten Form auf einem molekularen Level, wobei höhere Wasserbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit in üblichen Anionenaustauschmembranen, die die Stickstoff enthaltende organische Verbindung verwenden, erhalten wird, vermindert. Als Merkmale der Hybridverbindung werden höhere Abschirmungseigenschaften gegen Permeation von Substanzen als die der Anionenaustauschmembranen erhalten.
  • Die Stickstoff enthaltende organische Verbindung kann in die Hybridverbindung in sehr einfacher Weise nur durch Lösen der Stickstoff enthaltenden, organischen Verbindung in einer Ausgangsmateriallösung einer Hybridverbindung eingebaut werden, resultierend in einer preiswerten Hybridverbindung, ähnlich einer konventionellen Hybridverbindung. Das heißt, die Stickstoff enthaltende organische Verbindung hat im Allgemeinen eine hohe Löslichkeit in Wasser und kann ein Stadium der Vermischung mit den Ausgangsmaterialien der Hybridverbindung wie Polyvinylalkohol und ein Zirkoniumsalz oder ein Oxyzirkoniumsalz auf einem molekularen Level verwirklichen, lediglich durch Zugabe in eine Ausgangsmateriallösung enthaltend Wasser. Wenn eine Reaktion zur Ausbildung einer Hybridverbindung in diesem Status durchgeführt wird, wird die Stickstoff enthaltende, organische Verbindung automatisch mit der Hybridverbindung auf einem molekularen Level vereinigt.
  • Der feste Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Hydroxidionen- oder Protonenleitfähigkeit und kann in Brennstoffzellen, Dampfdruckpumpen, Entfeuchtern, Klimageräten, elektrochromen Einheiten, elektrolytischen Einheiten, elektrolytischen Wasserstoff produzierenden Einheiten, elektrolytischen Wasserstoffperoxid produzierenden Einheiten, elektrolysierenden Wasser herstellenden Einheiten, Feuchtigkeitssensoren, Wasserstoffsensoren, primären Batterien, sekundären Batterien, optischen Schaltersystemen und Batteriesystemen, die ein multivalentes Metall verwenden, verwendet werden. Des Weiteren ist es nicht immer notwendig, teure korrosionsbeständige Materialien wie Edelmetalle in peripheren Elementen wie Elektroden zu verwenden, da der feste Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung in alkalischer Form vorliegt und in der Lage ist, die Korrosivität gegenüber Metall zu verbessern, im Gegensatz zu einem üblichen Säure-Typ festen Elektrolyten wie Nafion (Markenname). Er kann ebenfalls in Anwendungen verwendet werden, worin ein elektrodenaktives Material unter sauren Bedingungen nicht stabil existieren oder arbeiten kann, z. B. in primären Batterien, sekundären Batterien, optischen Schaltersystemen oder Batteriesystemen, die ein multivalentes Metall verwenden.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt (A) eine Strukturzeichnung eines Amins, (B) eine Strukturzeichnung einer quartären Ammoniumverbindung und (C) eine Strukturzeichnung eines Imins einer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung.
    • 2 ist ein Systemdiagramm, das die Herstellungsschritte des festen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung schematisch zeigt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die beste Form zur Ausführung eines festen Elektrolyten mir hoher Ionenleitfähigkeit und eines Verfahrens zur Herstellung desselben und eines elektrochemischen Systems, das den festen Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, wird nachstehend detailliert beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft im Wesentlichen einen festen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit, enthaltend eine Hybridverbindung, die mindestens einen Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumsäureverbindung als Bestandteile enthält, und die des Weiteren eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung enthält, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist, erhalten durch Hydrolyse eines Zirkoniumsalzes oder eines Oxizirkoniumsalzes aus einer Ausgangsmateriallösung, worin ein Lösungsmittel umfassend Wasser, Polyvinylalkohol, ein Zirkoniumsalz oder ein Oxizirkoniumsalz und eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist, coexistieren, durch Erhitzen der Ausgangsmateriallösung auf 50°C oder höher und bei einem pH von 7 oder weniger, Entfernung eines Lösungsmittels und Inkontaktbringen mit Alkali.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Hybridverbindung in dem festen Elektrolyten eine Zirkoniumsäureverbindung als unverzichtbaren Bestandteil. Zirkoniumsäure meint eine Verbindung, die ZrO2 als Basiseinheit aufweist, die H2O enthält, und die durch die allgemeine Formel ZrO2 · xH2O dargestellt wird. Zirkoniumsäureverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung meint die Gesamtheit von Zirkoniumsäure und Derivaten davon, sowie Verbindungen, die Zirkoniumsäure als Hauptbestandteil aufweisen. So lange die Eigenschaften von Zirkoniumsäuren nicht beeinflusst werden, können andere Elemente teilweise substituiert werden, und eine Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung und die Zugabe von Additiven sind erlaubt. Beispielsweise weisen Zirkonate und Zirkoniumhydroxide ebenfalls die Basiseinheit ZrO2 auf und Derivate basierend auf diesen oder Verbindungen, die diese als Hauptbestandteil aufweisen, sind ebenfalls von der Zirkoniumsäureverbindung umfasst.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Hybridverbindung, die in dem festen Elektrolyten enthalten ist, Polyvinylalkohol als einen unverzichtbaren Bestandteil. Es ist jedoch für den vorstehend genannten Polyvinylalkohol nicht erforderlich, ein perfekter Polyvinylalkohol zu sein und er kann verwendet werden, so lange er im Wesentlichen als Polyvinylalkohol wirkt. Beispielsweise kann sogar Polyvinylalkohol, worin ein Teil der Hydroxylgruppen durch andere Gruppen ersetzt ist, oder Polyvinylalkohol, worin andere Polymere mit einem Teil davon copolymerisiert sind, als der Polyvinylalkohol wirken. Auch Polyvinylacetat, welches ein Ausgangsmaterial für Polyvinylalkohol ist, kann als Ausgangsmaterial verwendet werden, da ein ähnlicher Effekt erreicht werden kann, wenn Polyvinylalkohol in dem Reaktionsverfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wird.
  • Innerhalb des Umfangs, worin die Wirkung von Polyvinylalkohol in der vorliegenden Erfindung ausreichend erhalten wird, können andere Polymere, z. B. Polyolefinpolymere wie Polyethylen und Polypropylen, Polyacrylpolymere, Polyetherpolymere wie Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, Polyesterpolymere wie Polyethylentherephthalat und Polybutylentherephthalat, Fluorpolymere wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, Glycopolymere wie Methylcellulose, Polyvinylacetatpolymere, Polystyrolpolymere, Polycarbonatpolymere, Epoxidharzpolymere oder andere organische und anorganische Additive gemischt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung bilden Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumsäureverbindung eine Hybridverbindung. Das bedeutet, dass in der Hybridverbindung Polyvinylalkohol und die Zirkoniumsäureverbindung miteinander auf einem molekularen Level vereinigt sind und beide fest durch eine Wasserstoffbrückenbindung und Dehydratisierungskondensation über eine Hydroxylgruppe des Polyvinylalkohols verbunden sind. Die Hybridverbindung ist eine Verbindung und unterscheidet sich von einer Mischung von Polyvinylalkohol und einer Zirkoniumsäureverbindung erhältlich durch physikalisches Mischen. Anders als in der Mischung werden die chemischen Eigenschaften der einzelnen Bestandteile nach Hybridisierung in der Hybridverbindung nicht immer beibehalten. Beispielsweise ist, im Fall der vorliegenden Erfindung, der Polyvinylalkohol als ein Bestandteil der Hybridverbindung in Wasser löslich (löslich in heißem Wasser), wenn er allein vorliegt, jedoch im Wesentlichen unlöslich in heißem Wasser nach Bildung der Hybridverbindung mit der Zirkoniumsäureverbindung. Wenn die Menge an Zirkoniumsäure im Verhältnis zu Polyvinylalkohol in der Hybridverbindung zu klein ist, können keine ausreichende Wasserbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Alkalibeständigkeit oder Festigkeit erhalten werden. Wenn die Menge an Zirkoniumsäure zu groß ist, wird die Flexibilität beeinträchtigt, wodurch ein Problem von Sprödigkeit verursacht wird. Es ist bevorzugt, ein Gewichtsverhältnis der Zirkoniumsäureverbindung zu dem Polyvinylalkohol in der Hybridverbindung in einem Bereich von 0,01 bis 1 anzusteuern.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Hybridverbindung enthaltend mindestens Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumsäureverbindung als Bestandteile eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist. Die Stickstoff enthaltende organische Verbindung, die die Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist, ist eine organische Verbindung, die Stickstoff enthaltende Einheiten aufweist, wie in 1 (A), (B) und (C) gezeigt. Amin ist ein Derivat von Ammoniak und wird im Allgemeinen in ein primäres Amin, ein sekundäres Amin und ein tertiäres Amin gemäß der in 1 (A) gezeigten Struktur klassifiziert. Diese Amine weisen im Hinblick darauf, dass sie Koordinationsbindungen mit Protonen von Wassermolekülen bilden und dissoziierte Hydroxidionen erzeugen, dieselbe Funktion auf und weisen ebenfalls Hydroxidionenleitfähigkeit auf. Um die Stickstoff enthaltende organische Verbindung stärker in der Hybridverbindung zu fixieren, ist die Stickstoff enthaltende organische Verbindung bevorzugt ein Polymer, und Polymere, die eine Aminogruppe aufweisen, wie Polyallylamin; Polymere, die eine quartäre Ammoniumgruppe aufweisen, wie ein Polydiallylmethylammoniumsalz und ein Polyvinylbenzyltrimethylammoniumsalz; Polymere, die einen Pyridinring aufweisen, wie Polyvinylpyridin und Polyvinylmethylpyridin; Polymere, die einen Imidazolring aufweisen, wie Polyvinylimidazol und Polybenzimidazol und Polyvinylpyrrolidon können verwendet werden. Unter diesen Polymeren werden ein Polydiallyldimethylammoniumsalz und Polyallylamine bevorzugt im Hinblick auf die Ionenleitfähigkeit verwendet. Polyvinylpyrrolidon wird bevorzugt verwendet, um Quellung aufgrund von Wasserabsorption des festen Elektrolyten zu unterdrücken.
  • Sogar im Fall von niedrigmolekularen Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen können solche mit zwei oder mehr Stickstoffeinheiten in einem Molekül aufgrund von guten Fixierungseigenschaften verwendet werden. In dem Fall von zwei oder mehr Stickstoffeinheiten wird es möglich, mit Zirkoniumsäureionen an einer Stickstoffeinheit zu binden und an der anderen Stickstoffeinheit Hydroxidionenleitfähigkeit zu tragen. Imidazol ist ein Beispiel für diese Verbindung.
  • Der Gehalt der Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung beträgt bevorzugt 0,18 oder mehr in Bezug auf ein Gewichtsverhältnis zu Polyvinylalkohol. Wenn der Gehalt geringer als der oben genannte Bereich ist, kann keine hohe Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Wenn der Gehalt der Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung jedoch zu groß ist, entstehen Probleme, dass die Festigkeit abnimmt und sich die Oxidationsbeständigkeit verschlechtert und des Weiteren die Wasserabsorptionsfähigkeit des gesamten festen Elektrolyten ansteigt, was in einer übermäßigen Quellung resultiert. Daher ist der Gehalt bevorzugt 2 oder weniger in einem Gewichtsverhältnis zu Polyvinylalkohol.
  • Die Hybridverbindung, die mindestens Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumsäureverbindung als Bestandteile enthält, und die des Weiteren eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist, enthält, kann durch die Schritte umfassend Heizen der Ausgangsmateriallösung, worin ein Lösungsmittel umfassend Wasser, Polyvinylalkohol, ein Zirkoniumsalz oder ein Oxizirkoniumsalz und eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung coexistieren, auf 50 °C oder höher und bei einem pH von 7 oder weniger, wobei das Zirkoniumsalz oder das Oxizirkoniumsalz hydrolysiert wird; Entfernen des Lösungsmittels; und Inkontaktbringen mit Alkali, hergestellt werden.
  • 2 ist ein Systemdiagramm, das die Herstellungsschritte des festen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung schematisch zeigt. Zuerst, als Ausgangsmaterialien, wird ein Lösungsmittel umfassend Wasser in Schritt 1 bereitgestellt, Polyvinylalkohol wird in Schritt 2 bereitgestellt, ein Zirkoniumsalz oder ein Oxyzirkoniumsalz wird in Schritt 3 bereitgestellt, und eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung wird in Schritt 4 bereitgestellt. Diese Ausgangsmaterialien werden in Schritt 5 gemischt, und es wird eine Ausgangsmateriallösung erhalten, worin Polyvinylalkohol, das Zirkoniumsalz oder das Oxizirkoniumsalz und eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung in dem Lösungsmittel umfassend Wasser coexistieren. Um die Membranherstellung des festen Elektrolyten durch Entfernung von Wasser aus der Ausgangsmateriallösung in einem effektiven Zeitfenster der Herstellung effizient durchführen zu können, ist es bevorzugt, dass die Konzentration des Polyvinylalkohols in der Ausgangsmateriallösung 5 Gew.-% oder mehr beträgt, und besonders bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr. Es kann jede Art von Zirkoniumsalz oder Oxizirkoniumsalz verwendet werden, solange es in dem Lösungsmittel umfassend Wasser löslich ist. Es können beliebige Werte für die Sauerstoff und die Anionenverhältnisse und den Wassergehalt verwendet werden.
  • Des Weiteren besteht keine Notwendigkeit, dass das Lösungsmittel nur reines Wasser ist, solange es Wasser enthält, da die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Lösungsmittel umfassend Wasser abläuft. Dennoch ist Wasser das besonders bevorzugte Lösungsmittel im Hinblick auf die Löslichkeit des Zirkoniumsalzes oder des Oxizirkoniumsalzes oder die Löslichkeit des Polyvinylalkohols. Somit kann das Lösungsmittel umfassend Wasser als wesentliches Element der vorliegenden Erfindung wie in Schritt 1 gezeigt jedes Lösungsmittel sein, solange es Wasser umfasst und mit Wasser coexistieren kann. Genauer gesagt, da die Reaktion der vorliegenden Erfindung sogar mit anderen coexistierenden Lösungsmitteln erfolgt, solange eine minimale Menge Wasser für die Reaktion verwendet wird, und es viele Lösungsmittel gibt, die mit Wasser coexistieren können, können diese Lösungsmittel mit Wasser als das Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung anwesend sein. Das Lösungsmittel bedeutet in anderen Worten alle Komponenten in der Ausgangsmateriallösung außer dem Polyvinylalkohol und dem Zirkoniumsalz und der Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung, die gelöste Stoffe sind. Beispielsweise wird Zucker ein Teil des Lösungsmittels, wenn er gelöst ist, das heißt, alle Substanzen, die Flüssigkeiten sein können (umfassend gelöste Feststoffe), die im Wesentlichen mit Wasser coexistieren können, werden das Lösungsmittel.
  • Anschließend, in Schritt 6, wird die Ausgangsmateriallösung auf 50 °C oder höher erhitzt unter Beibehaltung des pH bei 7 oder weniger. Dadurch wird, wie in Schritt 7 gezeigt, das Zirkoniumsalz oder das Oxizirkoniumsalz hydrolysiert und gleichzeitig erfolgt eine Kondensationspolymerisation der Zirkoniumsäureverbindung. Bei der Kondensationspolymerisationsreaktion von dieser Zirkoniumsäure erfolgt eine Vereinigung des Polyvinylalkoholmoleküls, das in der Ausgangsmateriallösung coexistiert, und des Moleküls der Zirkoniumsäureverbindung auf einem molekularen Level, und beide werden durch Wasserstoffbrückenbindung oder Dehydratisierungskondensation über eine Hydroxylgruppe gebunden, um die Lösung der Hybridverbindung zu bilden, wie in Schritt 8 gezeigt. In diesem Schritt bewirkt die in der Ausgangsmateriallösung gelöste Stickstoff enthaltende organische Verbindung ebenfalls eine Vereinigung mit Polyvinylalkohol oder einer Zirkoniumsäureverbindung auf einem molekularen Level und wird so automatisch in die Hybridverbindung eingebaut. Wenn der pH der Ausgangsmateriallösung über 7 ist, laufen die Hydrolyse des Zirkoniumsalzes und die nachfolgende Kondensationsreaktion des Zirkoniumsalzes schnell ab, und wenn die Konzentration des Polyvinylalkohols hoch ist, erfolgt Vergelung. Der pH der Ausgangsmateriallösung wird daher bevorzugt auf 7 oder weniger eingestellt und besonders bevorzugt auf 2 oder weniger.
  • Wenn die Erhitzungstemperatur niedriger als 50 °C ist, ist es schwierig, dass ausreichende Hydrolyse des Zirkoniumsalzes in einem effektiven Zeitrahmen der Herstellung erfolgt. Wenn die Erhitzungstemperatur extrem hoch ist, ist es im Gegensatz dazu ein Problem, dass Vergelung beginnt, da die Hydrolyse des Zirkoniumsalzes und die Kondensationsreaktion der folgenden Zirkoniumsäure übermäßig ablaufen. In einer solchen Situation gibt es jedoch keine speziellen Grenzen der Maximaltemperatur, da es möglich ist, durch Anpassen der Erhitzungszeit Kontrolle auszuüben.
    Dennoch ist, im Hinblick auf die Notwendigkeit, die Temperatur der Ausgangsmateriallösung bei steigender und sinkender Temperatur homogen zu halten, ein Temperaturbereich von bis zu etwa 80 °C aus praktischer Sicht bevorzugt.
  • Obwohl die Erhitzungszeit entsprechend der ausgewählten Erhitzungstemperatur angepasst werden kann, ist ein Bereich von 20 Minuten bis 5 Stunden bei 50 °C geeignet. Falls kürzer als dieser, ist der Fortschritt der Hydrolyse des Zirkoniumsalzes nicht ausreichend und falls länger als dieser, besteht die Möglichkeit, dass Vergelung beginnt. Des Weiteren ist ein Bereich von mehreren Minuten bis etwa 30 Minuten bei 80 °C bevorzugt.
  • In Schritt 9 wird, wenn das Lösungsmittel von der in Schritt 8 erhaltenen Lösung der Hybridverbindung entfernt wird, eine Hybridverbindung A, die der feste Elektrolyt wie in Schritt 10 gezeigt wird, gebildet. Im Hinblick auf die Hybridverbindung A erfolgt die Hydrolyse des Zirkoniumsalzes oder des Oxizirkoniumsalzes oder die Dehydrierungskondensation der Zirkoniumsäureverbindung nicht notwendigerweise perfekt. Wenn ein fester Elektrolyt durch Membranbildung ohne Inkontaktbringen der Komplexverbindung A mit Alkali hergestellt wird, wird nur ein nicht perfekter fester Elektrolyt erhalten, und es bilden sich Löcher darauf, wenn er in Wasser getaucht wird. Somit ist es erforderlich, dass die Hybridverbindung A gemäß Schritt 10, die durch Verfestigung in Schritt 9 durch Entfernung des Lösungsmittels von der Lösung der Hybridverbindung hergestellt gemäß Schritt 8 erhalten wurde, mit Alkali in Schritt 11 in Kontakt zu bringen.
  • Das Alkali, das mit der Komplexverbindung A in Kontakt gebracht wird, kann beliebiges Alkali sein, solange es das Zirkoniumsalz oder das Oxizirkoniumsalz neutralisieren kann. Es ist möglich, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid und Carbonate zu verwenden. Diese können allein verwendet werden oder mehrere Basen (Alkali) können gemischt und verwendet werden. Des Weiteren gibt es als Methoden zum Inkontaktbringen der gebildeten Hybridverbindung A mit dem Alkali Methoden wie Tauchen in eine Alkalilösung, Bestreichen oder Besprühen der Komplexverbindung mit einer Alkalilösung und einem alkalischen Dampf Aussetzen.
  • Durch Inkontaktbringen mit Alkali auf diesen Wegen werden die Hydrolyse und Dehydratisierungskondensation der Hybridverbindung A in Schritt 12 weiter begünstigt und eine stabile Hybridverbindung B wird in Schritt 13 in alkalischer Form (= fester Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung) erhalten. Bei dem Inkontaktbringen mit Alkali tritt das Problem der Vergelung nicht auf, da die Komplexverbindung B sich bereits als Feststoff gebildet hat.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein Element ausgewählt aus einem Erdalkalielement, Aluminium, Silizium, Bor, einem Seltenerdelement und Wolfram in die Hybridverbindung, die mindestens Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumsäureverbindung als Bestandteile enthält, und des Weiteren eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist, enthält eingeführt werden. Unter diesen Elementen kann ein Erdalkalielement, Aluminium und ein Seltenerdelement eingefügt werden durch die Möglichkeit, dass eine Lösung, worin ein Lösungsmittel umfassend Wasser, Polyvinylalkohol, ein Zirkoniumsalz oder ein Oxyzirkoniumsalz und eine Stickstoff-enthaltende organische Verbindung, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist, coexistieren, mindestens ein Salz ausgewählt aus einem Salz eines Erdalkalimetalls, einem Aluminiumsalz und einem Salz eines Seltenerdmetalls in dem vorstehend genannten Herstellungsverfahren enthält. In diesem Fall ist das Salz des Erdalkalimetalls, Aluminiums und Seltenerdmetalls nicht besonders beschränkt, solange es schließlich durch Inkontaktbringen mit Alkali neutralisiert wird und in die Hybridverbindung als ein Oxid oder ein Hydroxid eingefügt wird. Beispielsweise werden Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Aluminiumchlorid, Lanthanchlorid, Yttriumchlorid und ein Hydrat davon bevorzugt als Ausgangsmaterialien verwendet.
  • Ein Erdalkalimetallelement, Aluminium, Silizium, Bor und Wolfram können des Weiteren in die Hybridverbindung eingeführt werden durch die Möglichkeit, dass in dem Alkali mindestens ein Hydroxid oder ein Oxosäuresalz eines Erdalkalimetalls, Aluminiums, Siliziums, Bors und Wolframs enthalten ist, in dem Schritt des Inkontaktbringens mit Alkali gemäß dem vorstehend genannten Herstellungsverfahren. Als Ausgangsmaterialien können zum Beispiel Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat, Natriumsilikat, Natriumborat, Natriumwolframat oder Hydrate davon verwendet werden.
  • Der feste Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit, der gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, weist eine hohe Protonen- oder HydroxidionenLeitfähigkeit in alkalischer Form auf. Die alkalische Form ermöglicht den Einsatz von vergleichsweise preiswerten Materialien wie Nickel als Systembestandteile von Elektroden oder Anderem und ermöglicht eine Kostenreduzierung des gesamten Systems.
  • Des Weiteren ermöglicht die alkalische Form die Anwendung in primären Batterien und sekundären Batterien, wobei durch Substitution eines Elektrolytmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung für eine alkalische Elektrolytlösung ein Auslaufen von Elektrolytlösung vermieden werden kann. Beispielsweise war es bisher schwierig, eine sekundäre Batterie mit hoher Energiedichte unter Verwendung eines divalenten oder höher multivalenten Metalls als negative Elektrode in die Praxis umzusetzen, es kann jedoch realisiert werden durch Einsatz des festen Elektrolyten in alkalischer Form. Als Beispiel kann eine Nickel-Zink-Batterie unter Verwendung von Zinkoxid als negative Elektrode und unter Verwendung desselben Nickelhydroxids wie das in Nickelhydroxidbatterien als positive Elektrode genannt werden. Wie in den folgenden Formeln (12) und (13) gezeigt, wird in der Nickel-Zink-Batterie Zinkoxid zu metallischem Zink durch Laden in der negativen Elektrode reduziert, während Zink durch Entladung elektrochemisch oxidiert wird und dabei zu Zinkoxid zurückkehrt. (Laden) ZnO + H2O + 2e- → Zn + 2OH- (12) (Entladung) Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2e- (13)
  • Eine Nickel-Zink-Batterie hat eine hohe Energiespeicherdichte, da Zink zwei Valenzen aufweist, hat jedoch das Problem, dass Zinkoxid leicht in einer alkalischen Elektrolytlösung gelöst wird und Zinkionen von der Elektrode eluiert werden oder nadelartiges metallisches Zink (Dendrit) produziert wird, wenn die eluierten Zinkionen durch Laden reduziert werden, und dadurch das nadelartige metallische Zink einen Separator durchdringt und einen Kurzschluss verursacht. Es besteht weiterhin ein Problem, dass Zink durch Wasser während des Austritts nach Laden oxidiert wird, wobei Selbstentladung verursacht wird, und dass Wasserstoff bei Ladung von einer Zinkelektrode generiert wird, wobei die Ladungseffizienz vermindert wird, da Zink ein geringeres Redoxpotential als Wasserstoff aufweist. Obwohl diese Dinge deutlich machen, dass eine Batterie, die einen flüssigen Elektrolyten verwendet, schwierig in die Praxis umzusetzen ist, wird, wenn der feste Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Metalldendrit kaum gebildet, da die Auflösung von Metallionen unterdrückt ist und Metallionen langsam von der Elektrode diffundiert werden, selbst wenn sie geringfügig gelöst sind. Selbst wenn der Dendrit gebildet wird, verhindert der feste Elektrolyt selbst, dass der Dendrit sich von einer negativen Elektrode zu einer positiven Elektrode durchbohrt. Des Weiteren hat Wasser in dem festen Elektrolyten eine geringe Reaktivität und verursacht weniger wahrscheinlich ein Problem durch Selbstentladung selbst für den Fall, dass ein Metall mit geringerem Redoxpotential als dem von Wasserstoff verwendet wird, und es ist ebenfalls weniger wahrscheinlich, dass eine Elektrolyse von Wasser verursacht wird, das heißt, eine reduktive Reaktion von Protonen, die mit einer reduktiven Reaktion des Metalls konkurriert, so dass die Ladungseffizienz ebenfalls verbessert wird. Der Effekt der Unterdrückung der Auflösung und Diffusion der vorstehend genannten Metallionen und der Effekt der Vermeidung der Bildung eines Dendriten kann ebenfalls angewendet werden auf die ähnliche Arbeitsweise und einen Effekt auf primäre Batterien oder Nickelhydroxidbatterien. Des Weiteren ist derselbe Vorzug, der vorstehend beschrieben ist, bezüglich Zink-Luft-Batterien gegeben, die eine Luftelektrode als positive Elektrode verwenden, und eine ladbare Batterie kann einfach erhalten werden, da die Diffusion von Sauerstoff zu einer Zinkelektrode unterdrückt wird.
  • Da zahlreiche divalente oder höher multivalente Metalle wie Kupfer, Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom, Vanadium, Zinn, Molybdän, Niob, Wolfram, Silizium, Bor und Aluminium existieren, können sekundäre Batterien unter Verwendung dieser Metalle zusätzlich zu Zink realisiert werden durch Einsatz des Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • In alkalischen sekundären Batterien wie Nickelhydridbatterien wird üblicherweise eine alkalische Elektrolytlösung, die in einem porösen Separator imprägniert ist, verwendet. Da der Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung beide Funktionen einer Elektrolytlösung und eines Separators aufweist, wird die Elektrolytlösung unnötig oder ihre Menge kann verringert werden, und so kann die Energiedichte der Batterie verbessert werden. Da sogar für eine dünne Membran ein Kurzschluss vermieden werden kann, kann, im Gegensatz zu einem porösen Separator, eine dünne Elektrode mit einer großen Oberfläche verwendet werden.
  • Da der feste Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung in einer alkalischen Form vorliegt, ist es möglich, als organische Verbindung einen flüssigen Brennstoff, der eine C-C-Bindung aufweist, wie Ethanol oder Ethylenglykol zu verwenden, wenn der Elektrolyt in einer Brennstoffzelle angewendet wird.
    In dem Fall, wenn ein konventioneller Säure-Typ-Elektrolyt verwendet wird, kann keine hohe katalytische Aktivität in einer oxidativen Zersetzungsreaktion einer organischen Verbindung, die eine C-C-Bindung aufweist, erhalten werden, und daher wurde üblicherweise Methanol, das keine C-C-Bindung hat, aber ein Problem wie Toxizität aufweist, als flüssiger Brennstoff verwendet. In dem Fall des Elektrolyten in alkalischer Form wird es jedoch möglich, einen flüssigen Brennstoff wie Ethanol oder Ethylenglycol zu verwenden, der sicher ist und leicht zu handhaben ist, da eine hohe katalytische Aktivität in einer oxidativen Zersetzungsreaktion einer organischen Verbindung, die eine C-C-Bindung aufweist, erhalten werden kann.
  • Der feste Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung ist wesentlich preiswerter als ein konventioneller Perfluorsulfonsäureelektrolyt, da er aus einem preiswerten Ausgangsmaterial gemacht ist und basierend auf einem einfachen, wässrigen Lösungsprozess hergestellt wird. Des Weiteren ist er einfach zu einer dünnen Membran zu formen, da er im Gegensatz zu einem anorganischen, festen Material flexibel ist. Wenn eine Hybridisierung von Polyethylenoxid und einer Siliziumverbindung, die üblicherweise getestet wurden, gewählt wird, kann keine Hybridverbindung mit Beständigkeit gegen heißes Wasser hergestellt werden, selbst wenn die vorliegende Erfindung angewendet wird, und es ist erforderlich, eine teure Methode wie eine Sol-Gel-Methode zu verwenden. Durch Auswahl von Polyvinylalkohol gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, eine wässrige Lösungsmethode einzusetzen, die eine einfache Herstellung und niedrige Kosten ermöglicht.
  • Wie vorstehend offenbart, ist der feste Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung protonenleitfähig oder hydroxidleitfähig. Somit kann er, wie im Fall von üblichen Perfluorosulfonsäure Ionenaustauschmembranen, in Brennstoffzellen, Dampfdruckpumpen, Entfeuchtern, Klimageräten, elektrochromen Einheiten, elektrolytischen Einheiten, elektrolytischen Wasserstoff produzierenden Einheiten, elektrolytischen Wasserstoffperoxid produzierenden Einheiten, elektrolysierenden Wasser produzierenden Einheiten, Feuchtigkeitssensoren und Wasserstoffsensoren eingesetzt werden. Da dieses feste Elektrolytmaterial sogar in einer alkalischen Form hohe Ionenleitfähigkeit zeigt, kann es in primären Batterien, sekundären Batterien, optischen Schaltersystemen und neuen Batteriesystemen, die ein multivalentes Metall verwenden, angewendet werden.
  • Spezielle Beispiele eines festen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit und ein Verfahren zur Herstellung desselben und ein elektrochemisches System, das den festen Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, werden nachstehend beschrieben. Die vorstehende Erfindung ist nicht auf die Beschreibungen in diesen Beispielen beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Zur Herstellung des festen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung werden zuerst 50 cc einer 7 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 3100 bis 3900 und einem Verseifungsgrad von 86 bis 90 % mit einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 200 000 als Stickstoff enthaltende organische Verbindung gemischt, so dass ein Gewichtsverhältnis von Polydiallyldimethylammoniumchlorid zu Polyvinylalkohol von 0,06 eingestellt wird, und mit 12 g einer 16,7 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Zirkoniumoxichloridoctahydrat (ZrCl2O . 8H2O) gemischt, gefolgt bei Erhitzen unter Rühren bei 50°C für eine Stunde, um eine Ausgangsmateriallösung zu erhalten. Die Ausgangsmateriallösung wurde entgast und dann über einen Polyesterfilm, der auf einem flachen und glatten Sockel einer Beschichtungseinheit (K Control Coater 202, hergestellt durch P. K. Printcoat Instruments Ltd.) ausgestattet mit einer Klinge, die eine Anpassung der Lücke zwischen dem Sockel unter Verwendung eines Mikrometers ermöglicht, aufgebracht war, gegossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Sockel auf eine Temperatur von 50 bis 60°C durch Erhitzen eingestellt. Direkt nach dem Gießen der Lösung der Hybridverbindung über den Sockel wurde die Klinge mit der auf 0,6 mm eingestellten Lücke mit einer konstanten Geschwindigkeit über die Lösung der Hybridverbindung gestrichen, um sie auf eine konstante Dicke zu bringen. Die Lösung der Hybridverbindung wurde weiterhin auf 50 bis 50°C geheizt und Wasser entfernt, und, nachdem ihr Fließvermögen nahezu verloren war, wurde die gleiche Lösung der Hybridverbindung wiederum darüber gegossen, und die Klinge mit der auf 0,6 mm eingestellten Lücke wurde wiederum unverzüglich über die Lösung der Hybridverbindung gestrichen, um sie auf eine konstante Dicke zu bringen. Die Temperatur des Sockels wurde auf 140 bis 150°C erhöht und das Erhitzen wurde für eine und eine halbe Stunde fortgeführt unter Beibehaltung dieses Zustands. Anschließend wurde die auf dem Sockel gebildete Membran abgelöst, und, nach Tauchen in eine 1,67 gew.-%-ige wässrige Ammoniaklösung für zwei Stunden bei Raumtemperatur, für 30 Minuten mit heißem Wasser bei 60 bis 70°C gewaschen und anschließend für eine Stunde auf 120°C erhitzt.
  • Beispiel 2
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass das Polydiallyldimethylammoniumchlorid als Stickstoff enthaltende organische Verbindung gemäß Beispiel 1 in einer Menge bezüglich des Gewichtsverhältnisses zu Polyvinylalkohol von 0,12 verwendet wurde.
  • Beispiel 3
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass das Polydiallyldimethylammoniumchlorid als Stickstoff enthaltende organische Verbindung in Beispiel 1 in einer Menge bezüglich des Gewichtsverhältnisses zu Polyvinylalkohol von 0,18 verwendet wurde.
  • Beispiel 4
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass das Polydiallyldimethylammoniumchlorid als Stickstoff enthaltende organische Verbindung in Beispiel 1 in einer Menge bezüglich des Gewichtsverhältnisses zu Polyvinylalkohol von 0,24 verwendet wurde.
  • Beispiel 5
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass das Polydiallyldimethylammoniumchlorid als Stickstoff enthaltende organische Verbindung in Beispiel 1 in einer Menge bezüglich des Gewichtsverhältnisses zu Polyvinylalkohol von 0,32 verwendet wurde.
  • Beispiel 6
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass das Polydiallyldimethylammoniumchlorid als Stickstoff enthaltende organische Verbindung in Beispiel 1 in einer Menge bezüglich des Gewichtsverhältnisses zu Polyvinylalkohol von 0,44 verwendet wurde.
  • Beispiel 7
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass eine 20 gew.-%-ige wässrige Lösung eines Polyallylaminhydrochlorids anstelle der 20 gew.-%-igen wässrigen Lösung des Polydiallyldimethylammoniumchlorids als Stickstoff enthaltende organische Verbindung in Beispiel 1 in einer Menge bezüglich des Gewichtsverhältnisses von Polyallylaminhydrochlorid zu Polyvinylalkohol von 0,06 verwendet wurde.
  • Beispiel 8
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 7 hergestellt, abgesehen davon, dass Polyallylaminhydrochlorid als Stickstoff enthaltende organische Verbindung in Beispiel 7 in einer Menge bezüglich des Gewichtsverhältnisses zu Polyvinylalkohol von 0,18 verwendet wurde.
  • Beispiel 9
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass eine 10 gew.-%-ige wässrige Lösung eines Imidazolhydrochlorids anstelle der 20 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Polydiallyldimethylammoniumchlorid als Stickstoff enthaltende organische Verbindung in Beispiel 1 in der Menge bezüglich eines Gewichtsverhältnisses des Imidazolhydrochlorids zu Polyvinylalkohol von 0,06 verwendet wurde.
  • Beispiel 10
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 9 hergestellt, abgesehen davon, dass das Imidazolhydrochlorid als Stickstoff enthaltende organische Verbindung in Beispiel 9 in der Menge bezüglich eines Gewichtsverhältnisses zu Polyvinylalkohol von 0,20 verwendet wurde.
  • Beispiel 11
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch dieselben Schritte wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass eine 10 gew.-%-ige wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon anstelle der 20 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Polydiallyldimethylammoniumchlorid als Stickstoff enthaltende organische Verbindung in Beispiel 1 in der Menge bezüglich des Gewichtsverhältnisses von Polyvinylpyrrolidon zu Polyvinylalkohol von 0,29 verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass die 20 gew.-%-ige wässrige Lösung von Polydiallyldimethylammoniumchlorid als Stickstoff enthaltende organische Verbindung in Beispiel 1 nicht zu gegeben wurde. Die Ionenleitfähigkeit der Elektrolytmembran der Beispiele 1 bis 11 und des Vergleichsbeispiels wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Ionenleitfähigkeit einer Zirkoniumsäureverbindung/Polyvinylalkohol Hybridverbindung enthaltend eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist
    Nr. Art der Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung Gehalt der Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung [Gewichtsverhältnis zu Polyvinylalkohol] Ionenleitfähigkeit (Scm-1)
    Beispiel 1 Polydiallyldimethylammoniumchlorid 0,06 1,1 × 10-5
    Beispiel 2 Polydiallyldimethylammonium-chlorid 0,12 5,4 × 10-5
    Beispiel 3 Polydiallyldimethylammoniumchlorid 0,18 2,7 × 10-4
    Beispiel 4 Polydiallyldimethylammoniumchlorid 0,24 2,1 × 10-3
    Beispiel 5 Polydiallyldimethylammoniumchlorid 0,32 2,2 × 10-3
    Beispiel 6 Polydiallyldimethylammoniumchlorid 0,44 2,6 × 10-3
    Beispiel 7 Polyallylaminhydrochlorid 0,06 2,5 × 10-5
    Beispiel 8 Polvallylaminhydrochlorid 0,18 8,8 × 10-4
    Beispiel 9 Imidazolhydrochlorid 0,06 8,4 × 10-5
    Beispiel 10 Imidazolhydrochlorid 0,20 6,5 × 10-4
    Beispiel 11 Polyvinylpyrrolidon 0,29 2,1 × 10-4
    Vergleichsbeispiel keine 0 1,0 × 10-4
  • Die Ionenleitfähigkeit des so hergestellten festen Elektrolyten wurde durch das folgende Verfahren gemessen. Zunächst wurde jeder feste Elektrolyt in einen Kreis mit einem Durchmesser von 30 mm geschnitten, zwischen zwei Platinscheiben mit einem Durchmesser von 28 mm eingefügt und eine Nickelscheibe auf der Außenseite der Platinscheibe aufgelegt und dann mit einer isolierten Klammer fixiert. Unter Verwendung eines LCR-Meters wurde eine Wechselspannung von 10 mV an einen Zuleitungsdraht, der mit der Nickelscheibe verknüpft ist, mit einer Variation der Frequenz von 5 MHz bis 50 Hz angelegt, und dann wurde der Strom und das Ansprechverhalten auf den Phasenwinkel gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wurde aus Cole-Cole-Plots unter Verwendung üblicher Verfahren ermittelt. Diese Messung wurde in einem Zustand durchgeführt, worin der feste Elektrolyt in reines Wasser unter Kontrolle der Temperatur auf 60°C in einem Inkubator getaucht ist. Die Messung wurde 30 Minuten nach Tauchen in reines Wasser durchgeführt.
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, stieg die Ionenleitfähigkeit in allen festen Elektrolyten der Beispiele 1 bis 11 erheblich an und zeigte hohe Werte von 10-5 bis 10-3 S/cm durch Einführen einer Stickstoff enthaltenden, organischen Verbindung, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist. Diese festen Elektrolyten werden nach Behandlung mit Alkali einem Waschverfahren in heißem Wasser für 30 Minuten ausgesetzt. Weiterhin werden diese festen Elektrolyte in reines Wasser bei 60°C für etwa 30 Minuten nach der Messung getaucht. Die hohe Leitfähigkeit wird jedoch beibehalten. Diese Tatsache zeigt, dass die basische Stickstoff enthaltende organische Verbindung in einer Hybridverbindung, die den festen Elektrolyten bildet, ohne dass ein Auswaschen bewirkt wird, fixiert ist.
  • Beispiel 12
  • Als nächstes werden 50 cc einer 7 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 3100 bis 3900 und einem Verseifungsgrad von 86 bis 90 % mit einer 20 gew.-%-igen Lösung von Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 200 000 als Stickstoff enthaltende, organische Verbindung in der Menge bezüglich des Gewichtsverhältnisses von Polyallyldimethylammoniumchlorid zu Polyvinylalkohol von 0,32 gemischt, mit einer 10 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 in einer Menge bezüglich des Gewichtsverhältnisses von Polyvinylpyrrolidon zu Polyvinylalkohol von 0,09 gemischt, und mit 12 g einer 16,7 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Zirkoniumoxichloridoctahydrat (ZrCl2O • 8H2O) gemischt, gefolgt von Erhitzen auf 50°C unter Rühren für eine Stunde, um eine Ausgangsmateriallösung zu erhalten. Eine Elektrolytmembran wurde durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen Ausgangsmateriallösung hergestellt.
  • Die Ionenleitfähigkeit der Elektrolytmembran von Beispiel 12 und ein Quellungsverhältnis der Elektrolytmembranen der Beispiele 5, 11 und 12 wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Quellungsverhältnis wurde durch das folgende Verfahren ermittelt. Ein Durchmesser einer Membran wurde direkt nach Tauchen in reines Wasser bei Raumtemperatur für 30 Minuten gemessen, und nach Trocknen bei 80°C, und dann wurde ein Quellungsverhältnis aufgrund von Wasserabsorption aus einem Anwachsen in einer Membranfläche ermittelt.
    Tabelle 2
    Effekt der Unterdrückung der Quellung, wenn Polyvinylpyrrolidon in Kombination mit anderen Stickstoff enthaltenden Verbindungen verwendet wird
    Gehalt an Polydiallyldimethylammoniumchlorid (Gewichtsverhältnis zu Polyvinylalkohol) Gehalt an Polyvinylpyrrolidon (Gewichtsverhältnis zu Polyvinylalkohol) Quellungsverhältnis (%) Ionenleitfähigkeit (Scm-1)
    Beispiel 12 0,32 0,09 33 3,1 × 10-3
    Beispiel 5 0,32 0 59 2,2 × 10-3
    Beispiel 11 0 0,29 4 2,1 × 10-4
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, vergrößert sich die Membranoberfläche der Elektrolytmembran, die Polydiallyldimethylammoniumchlorid enthält, die jedoch kein Polyvinylpyrrolidon enthält, gemäß Beispiel 5 um 59 %; die Membranoberfläche der Elektrolytmembran, die Polyvinylpyrrolidon enthält, die jedoch kein Polydiallyldimethylammoniumchlorid enthält, gemäß Beispiel 11 vergrößerte sich um 4 %, und die Membranoberfläche der Elektrolytmembran, die beides, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und Polyvinylpyrrolidon, enthält, gemäß Beispiel 12 dehnte sich um 33 % aus, und es wurde daher gefunden, dass die Quellung durch die Zugabe von Polyvinylpyrrolidon beachtlich reduziert wird. Dieser Effekt der beachtlichen Reduktion der Quellung bedeutet, dass die Zugabe von Polyvinylpyrrolidon einen Abbau von Problemen wie die Variation der Größe und die Abnahme der Festigkeit in der Anwendung wie zum Beispiel als Brennstoffzellen, worin Elektrolyten im feuchten Zustand verwendet werden, bewirkt. Auch wenn Polyvinylpyrrolidon keine große Wirkung auf eine Verbesserung der Ionenleitfähigkeit ausübt, wird es möglich, das Quellungsverhältnis auf ein Maß zu unterdrücken, das keine praktischen Probleme verursacht, wobei hohe Ionenleitfähigkeit durch Einführung gemeinsam mit anderen Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen, die einen großen Effekt auf die Verbesserung der Ionenleitfähigkeit haben, verwirklicht wird, wie in Beispiel 12.
  • Beispiel 13
  • 50 cc einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 3100 bis 3900 und einem Verseifungsgrad von 86 bis 90 wurden mit einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 200 000 als Stickstoff enthaltende organische Verbindung in der Menge bezüglich des Gewichtsverhältnisses von Polydiallyldimethylammoniumchlorid zu Polyvinylalkohol von 0,32 gemischt, mit 12 g einer wässrigen 16,7 gew.-%igen Lösung von Zirkoniumoxichloridoctahydrat (ZrCl2O · 8H2O) gemischt, und mit einer vorbestimmten Menge einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lanthanchloridheptahydrat gemischt, gefolgt von Erhitzen unter Rühren auf 50 °C für eine Stunde, um eine Ausgangsmateriallösung zu erhalten. Eine Elektrolytmembran wurde durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 hergestellt, unter Verwendung der erhaltenen Ausgangsmateriallösung.
  • Beispiel 14
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 13 hergestellt, abgesehen davon, dass Calciumchloridhexahydrat anstelle von Lanthanchloridheptahydrat in Beispiel 13 verwendet wurde.
  • Beispiel 15
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 13 hergestellt, abgesehen davon, dass Strontiumchloridhexahydrat anstelle von Lanthanchloridheptahydrat in Beispiel 13 verwendet wurde.
  • Beispiel 16
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 13 hergestellt, abgesehen davon, dass Aluminiumchloridheptahydrat anstelle von Lanthanchloridheptahydrat in Beispiel 13 verwendet wurde.
  • Beispiel 17
  • Es wurde eine Elektrolytmembran durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 13 hergestellt, abgesehen davon, dass Yttriumchloridhexahydrat anstelle von Lanthanchloridheptahydrat in Beispiel 13 verwendet wurde.
  • Für die Elektrolytmembranen der Beispiele 13 bis 17 und von Beispiel 5 wurde die Ionenleitfähigkeit nach 30 Minuten Tauchen in reines Wasser gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Alle Elektrolytmembranen der Beispiele, die ein zugegebenes Erdalkalimetallelement, Aluminium und ein Seltenerdmetallelement enthalten, zeigten eine höhere Leitfähigkeit als die von den Elektrolytmembranen, die kein zugegebenes artfremdes Element enthalten, gemäß Beispiel 5.
    Tabelle 3
    Ionenleitfähigkeit, wenn andere Elemente als Zirkonium zu der Zirkoniumsäureverbindung/Polyvinylalkohol Hybridverbindung enthaltend eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung zugegeben werden
    Artfremdes Additivelement Additivmenge (Gewichtsverhältnis zu Polyvinylalkohol) Ionenleitfähigkeit (Sem-1)
    Beispiel 13 Lanthan 0,025 4,1 × 10-3
    Beispiel 14 Calcium 0,022 2,7 × 10-3
    Beispiel 15 Strontium 0,022 2,9 × 10-3
    Beispiel 16 Aluminium 0,034 5,4 × 10-3
    Beispiel 17 Yttrium 0,021 3,6 × 10-3
    Beispiel 5 keine 0 2,2 × 10-3
  • Beispiel 18
  • 50 cc einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 3100 bis 3900 und einem Verseifungsgrad von 86 bis 90 wurden mit einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 200 000 als Stickstoff enthaltende organische Verbindung in der Menge bezüglich des Gewichtsverhältnisses von Polydiallyldimethylammoniumchlorid zu Polyvinylalkohol von 0,32 gemischt, und mit 12 g einer 16,7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Zirkoniumoxichloridoctahydrat (ZrCl2O · 8H2O) gemischt, gefolgt von Erhitzen auf 50 °C unter Rühren für eine Stunde, um eine Ausgangsmateriallösung zu erhalten. Eine Elektrolytmembran wurde durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 hergestellt, unter Verwendung der erhaltenen Ausgangsmaterallösung.
  • Beispiel 18-1
  • Die Elektrolytmembran wurde durch Tauchen in eine Lösung hergestellt durch Zugabe von 2,5 g Calciumhydroxid und 4 g Natriumhydroxid in 100 cc Wasser Alkali-behandelt.
  • Beispiel 18-2
  • Die Elektrolytmembran wurde durch Tauchen in eine Lösung hergestellt durch Zugabe von 2,5 g Aluminiumhydroxid und 4 g Natriumhydroxid in 100 cc Wasser Alkali-behandelt.
  • Beispiel 18-3
  • Die Elektrolytmembran wurde durch Tauchen in eine Lösung hergestellt durch Zugabe von 2,5 g Natriumaluminat und 4 g Natriumhydroxid in 100 cc Wasser Alkali-behandelt.
  • Beispiel 18-4
  • Die Elektrolytmembran wurde durch Tauchen in eine Lösung hergestellt durch Zugabe von 2,5 g Natriumtetraboratdecahydrat und 4 g Natriumhydroxid in 100 cc Wasser Alkali-behandelt.
  • Beispiel 18-5
  • Die Elektrolytmembran wurde durch Tauchen in eine Lösung hergestellt durch Zugabe von 9 g eines 52 bis 57 gew.-%igen Natriumsilikats (Wasserglas) und 4 g Natriumhydroxid in 100 cc Wasser Alkali-behandelt.
  • Beispiel 18-6
  • Die Elektrolytmembran wurde durch Tauchen in eine Lösung hergestellt durch Zugabe von 2,5 g Natriumwolframatdihydrat und 4 g Natriumhydroxid in 100 cc Wasser Alkali-behandelt.
  • Die Ionenleitfähigkeit der mit einer Lösung enthaltend diese artfremden Elemente Alkali-behandelten Elektrolytmembranen gemäß den Beispielen 18-1 bis 18-3 wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Wie in Tabelle 4 gezeigt, zeigten die mit einer Lösung enthaltend Aluminium und Calciumelemente Alkali-behandelten Elektrolytmembranen höhere Leitfähigkeit als die Elektrolytmembran, die nur mit Ammoniak behandelt wurde und kein zugegebenes artfremdes Metallelement enthält, gemäß Beispiel 5. Tabelle 4
    Ionenleitfähigkeit von Zirkoniumsäureverbindung/Polyvinylalkohol Hybridverbindungen enthaltend eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, wenn entsprechende Hydroxide und Oxosäuresalze in einer Alkali-Behandlungslösung zugegeben werden
    Additive zu dem Behandlungsreagenz Ionenleitfähigkeit (Scm-1)
    Beispiel 18-1 Calciumhydroxid 3,5 × 10-3
    Beispiel 18-2 Aluminiumhydroxid 4,6 × 10-3
    Beispiel 18-3 Natriumaluminat 3,8 × 10-3
    Beispiel 5 keine 2,2 × 10-3
  • Es wurde ein Quellungsverhältnis der mit einer Alkalilösung enthaltend diese artfremden Metallelemente Alkali-behandelten Elektrolytmembranen gemäß Beispiel 18-4 bis Beispiel 18-6 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Wie in Tabelle 5 gezeigt, zeigte die mit einer Lösung enthaltend Bor, Silizium und Wolframelemente Alkali-behandelte Elektrolytmembran ein Quellungsverhältnis von 32 % bis 26 %, das geringer ist als ein Quellungsverhältnis von 59 % der Elektrolytmembran mit der gleichen Zusammensetzung, die nur mit Ammoniak behandelt wurde und kein zugegebenes artfremdes Metallelement enthält, gemäß Beispiel 5. Tabelle 5
    Quellungsverhältnis einer Zirkoniumsäureverbindung/Polyvinylalkohol Hybridverbindung enthaltend eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, wenn entsprechende Hydroxide in einer Alkali-Behandlungslösung zugegeben werden
    Additive zu dem Behandlungsreagenz Quellungsverhältnis (%)
    Beispiel 18-4 Natriumborat 26
    Beispiel 18-5 Natriumsilicat 30
    Beispiel 18-6 Natriumwolframat 32
    Beispiel 5 keine 59
  • Wie vorstehend ausführlich beschrieben kann, gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn eine Hybridverbindung enthaltend mindestens Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumsäureverbindung als Bestandteile eine Stickstoff enthaltende organsiche Verbindung, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist, enthält, ein fester Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit, der eine hohe Hydroxidionen oder Protonenleitfähigkeit verleihen kann, und preiswert ist und eine hohe Leitfähigkeit sogar in alkalischer Form aufweist, und der weiterhin eine hohe Leitfähigkeit sogar in nassem Zustand stabil beibehalten kann, aufgrund des Auswaschens einer geringen Menge einer Leitfähigkeit tragenden Verbindung, und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitgestellt werden.
  • Die Stickstoff enthaltende Verbindung, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist, kann in die Hybridverbindung enthaltend mindestens eine Zirkoniumsäureverbindung und Polyvinylalkohol durch ein sehr einfaches Verfahren eingebracht werden, und die durch Hybridisierung mit einer Zirkoniumsäureverbindung auf einem molekularen Level erhaltene Elektrolytmembran weist eine exzellente chemische Stabilität auf und Abschirmungseigenschaften gegen Substanzpermeation im Vergleich mit einer Anionenaustauschmembran, die aus einer üblichen Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung hergestellt wird. Der feste Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Brennstoffzellen, Dampfdruckpumpen, Entfeuchtern, Klimageräten, elektrochromen Einheiten, elektrolytischen Einheiten, elektrolytischen Wasserstoff-produzierenden Einheiten, elektrolytischen Wasserstoffperoxid-produzierenden Einheiten, elektrolysierenden Wasser herstellenden Einheiten, Feuchtigkeitssensoren, Wasserstoffsensoren, primären Batterien, sekundären Batterien, optischen Schaltersystemen und Batteriesystemen, die ein multivalentes Metall verwenden, aufgrund seiner Protonen- oder Hydroxidionenleitfähigkeit verwendet werden. Da der feste Elektrolyt in alkalischer Form vorliegt und die Korrosivität zu Metall verbessert werden kann, ist es im Gegensatz zu üblichen Säure-Typ festen Elektrolyten wie Nafion (Markenname) nicht immer erforderlich, teuere korrosionsbeständige Materialien wie Edelmetalle in den peripheren Elementen wie Elektroden zu verwenden. Er kann ebenfalls in Anwendungen wie primären Batterien, sekundären Batterien, optischen Schaltersystemen oder Batteriesystemen, die ein multivalentes Metall verwenden, worin ein elektrodenaktives Material unter sauren Bedingungen nicht stabil existieren oder funktionieren kann, verwendet werden.

Claims (8)

  1. Ein fester Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit, enthaltend eine Hybridverbindung, die mindestens einen Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumsäureverbindung als Bestandteile enthält, und die des Weiteren eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung enthält, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist, erhalten durch Hydrolyse eines Zirkoniumsalzes oder eines Oxizirkoniumsalzes aus einer Ausgangsmateriallösung, worin ein Lösungsmittel umfassend Wasser, Polyvinylalkohol, ein Zirkoniumsalz oder ein Oxizirkoniumsalz und eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, die eine Struktur eines Amins, einer quartären Ammoniumverbindung und/oder eines Imins aufweist, coexistieren, durch Erhitzen der Ausgangsmateriallösung auf 50°C oder höher und bei einem pH von 7 oder weniger, Entfernung eines Lösungsmittels und Inkontaktbringen mit Alkali.
  2. Der feste Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß Anspruch 1, worin die Stickstoff enthaltende organische Verbindung mindestens ein Polydiallyldimethylammoniumsalz oder ein Hydroxid davon oder Polyallylamin enthält.
  3. Der feste Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß Anspruch 1, worin die Stickstoff enthaltende organische Verbindung mindestens einen Imidazolring enthält.
  4. Der feste Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß Anspruch 1, worin die Stickstoff enthaltende organische Verbindung mindestens Polyvinylpyrrolidon enthält.
  5. Der feste Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß Anspruch 1, 2, 3, oder 4, worin das Gewichtsverhältnis der Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung zu dem Polyvinylalkohol 0,18 oder mehr ist.
  6. Der feste Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, oder 5, worin die Ausgangsmateriallösung mindestens ein Salz ausgewählt aus einem Salz eines Erdalkalimetalls, einem Aluminiumsalz und einem Salz eines Seltenerdmetalls enthält, und/oder das Alkali mindestens ein Hydroxid oder ein Oxosäuresalz ausgewählt aus einem Salz eines Erdalkalimetalls, einem Aluminiumsalz, einem Siliziumsalz, einem Borsalz und einem Wolframsalz enthält, und die Hybridverbindung mindestens ein Element ausgewählt aus einem Erdalkalielement, Aluminium, Silizium, Bor, einem Seltenerdelement und Wolfram enthält.
  7. Verwendung eines festen Elektrolyten gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 in einem elektrochemischen System, welches zwei oder mehr Elektroden enthält, zur Abteilung der Elektroden.
  8. Verwendung eines festen Elektrolyten gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 in einem elektrochemischen System, das eine Brennstoffzelle, eine Dampfdruckpumpe, ein Entfeuchter, ein Klimagerät, eine elektrochrome Einheit, eine elektrolytische Einheit, eine elektrolytische Wasserstoff produzierende Einheit, eine elektrolytische Wasserstoffperoxid produzierende Einheit, eine elektrolysierende Wasser herstellende Einheit, ein Feuchtigkeitssensor, ein Wasserstoffsensor, eine primäre Batterie, eine sekundäre Batterie, ein optisches Schaltersystem oder ein Batteriesystem unter Verwendung eines multivalenten Metalls ist.
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