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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
festen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit von Protonen
(Wasserstoffionen), Hydroxidionen und Ähnlichem, das für
Brennstoffzellen und Ähnliches anwendbar ist, und das, insbesondere,
die Vergelung der Ausgangsmateriallösung verhindern kann
unter Beibehaltung der Konzentration der Ausgangsmateriallösung
des festen Elektrolyten, die zur effizienten Herstellung von Membranen
wünschenswert ist, und das einen festen Elektrolyten bereitstellt,
der preiswert ist und sogar in einer alkalischen Form funktioniert.
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Beschreibung von verwandtem
Stand der Technik
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Üblicherweise
wurden elektrolytische Einheiten wie Brennstoffzellen, Entfeuchter
und elektrolytische Wasserstoff produzierende Einheiten in der Praxis
als elektrochemische Systeme genutzt, unter Verwendung eines protonenleitenden
festen Elektrolyten. Insbesondere sind die Anwendungen von protonenleitenden
festen Elektrolyten, die bei Raumtemperatur arbeiten, weit verbreitet.
Beispielsweise werden Stromfluss und elektrische Energie in einer
festen Polymerbrennstoffzelle durch eine elektrochemische oxidative
Reaktion von Wasserstoff, der an einer negativen Elektrode bereitgestellt
wird, wie in der folgenden Formel (1) gezeigt, eine elektrochemische reduktive
Reaktion von Sauerstoff, der an einer positiven Elektrode bereitgestellt
wird, wie in Formel (2) gezeigt, und eine Reaktion basierend auf
einem Protonentransfer in dem Elektrolyten zwischen der positiven
Elektrode und der negativen Elektrode, erhalten. H2 → 2H+ + 2e– (1) ½O2 + 2H+ + 2e– → H2O (2)
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Obwohl
es auch direkt Methanol-Typ-Brennstoffzellen gibt, worin Methanol
der an der negativen Elektrode bereitgestellte Brennstoff ist, und
Brennstoffzellen, die andere Substanzen als Wasserstoff oder Methanol
als Brennstoff, der an der negativen Elektrode bereitgestellt wird,
nutzen, werden in diesen Fällen ebenfalls die Brennstoffe
an der negativen Elektrode elektrochemisch oxidiert, um Protonen
in ähnlicher Weise freizusetzen. Es ist daher möglich, unter
Verwendung eines protonenleitenden festen Elektrolyten zu arbeiten.
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Elektrolytische
Wasserstoff produzierende Einheiten werden z. B. praktisch als elektrolytische Einheiten
verwendet. Elektrolytische Wasserstoff produzierende Einheiten bilden
Wasserstoff auf Basis einer zu den Reaktionen in den vorstehend
genannten Formeln (1) und (2) entgegen gesetzten Reaktion in einer
Brennstoffzelle und haben den Vorteil, dass ein Wasserstoffgas unnötig
ist, da es möglich ist, hochreinen Wasserstoff vor Ort
zu erhalten, wenn nur Wasser und elektrischer Strom verwendet werden.
Durch Verwendung eines festen Elektrolyten ist es ebenfalls möglich,
eine Elektrolyse einfach durch Einführung von reinem Wasser
enthaltend keinen Elektrolyten durchzuführen. In der Papierindustrie wurde
die Vor-Ort-Herstellung von Wasserstoffperoxid zur Bleiche durch
ein ähnliches System durch eine elektrolytische Methode
unter Verwendung der folgenden Formel (3) versucht (Electrochemistry,
69, Nr. 3, 154–159 (2001)). O2 + H2O
+ 2e– → HO2 – + OH– (3)
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Entfeuchter
haben einen Aufbau, worin der protonenleitende feste Elektrolytfilm
zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eingebettet
ist, ähnlich wie in Brennstoffzellen oder den Wasserstoff
produzierenden Einheiten. Wenn zwischen der positiven Elektrode
und der negativen Elektrode eine Spannung angelegt wird, wird Wasser an
der positiven Elektrode in Protonen und Sauerstoff durch die Reaktion
gemäß der folgenden Formel (4) aufgespalten. Die
Protonen, die durch den festen Elektrolyten zu der negativen Elektrode
gewandert sind, verbinden sich mit Luftsauerstoff, um wieder Wasser
gemäß der Reaktion in Formel (5) zu bilden. Als
Ergebnis dieser Reaktionen wird an der positiven Elektrode durch
Wasser, das von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode
wandert, Entfeuchtung durchgeführt. H2O → ½O2 + 2H+ + 2e– (4) ½O2 + 2H+ + 2e– → H2O (5)
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Es
ist ebenfalls möglich, Wasser aufzuspalten und durch ein
Verfahrensprinzip ähnlich der elektrolytischen Wasserstoff
produzierenden Einheiten zu Entfeuchten. Des Weiteren wurde eine
Klimaanlage, kombiniert mit einer Feuchtigkeit verdampfenden Kaltlufteinheit,
vorgeschlagen (Gesammelte Paper des 2002 National Meeting
of the Institute of Electrical Engineers, P3373 (2000)).
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Verschiedene
Arten von Sensoren, elektrochromen Einheiten und Ähnlichem
sind Systeme, die auf einem Verfahrensprinzip basieren, das dem
vorstehend Genannten im Wesentlichen ähnlich ist. Es ist
möglich, einen protonenleitenden festen Elektrolyten zu
verwenden, da diese Systeme mit dem Transfer von Protonen durch
einen Elektrolyten zwischen zwei Arten verschiedener Redox-Paare
positiver und negativer Elektroden arbeiten. Derzeit wird eine experimentelle
Studie im Hinblick auf die Verwendung von Protonen leitenden festen
Elektrolyten in diesen Systemen durchgeführt.
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Beispielsweise
kann für Wasserstoffsensoren die Variation des Elektrodenpotentials
in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration, wenn
Wasserstoff in die Reaktionen gemäß den vorstehend
genannten Formeln (4) und (5) eingeführt wird, verwendet
werden. Des Weiteren ist es ebenfalls möglich, die Variation
des Elektrodenpotentials oder die Variation der Ionenleitfähigkeit
zur Anwendung in einem Feuchtigkeitssensor zu verwenden.
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Wenn
eine Substanz wie WO3 als negative Elektrode
eingesetzt wird und ein elektrisches Feld daran angelegt wird, produziert
die elektrochrome Einheit eine Farbe auf der Basis der Reaktion
gemäß der folgenden Formel (6) und kann in abbildenden Einheiten
und lichtbeständigem Glas verwendet werden. Dieses System
wird ebenfalls durch Abgabe und Aufnahme von Protonen für
die negative Elektrode betrieben, und es ist möglich, den
protonenleitenden festen Elektrolyten zu verwenden. WO3 + xH+ +
xe– → HxWO3(Farbe) (6)
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Batterien,
Akkumulatoren, optische Schalter und Einheiten, die elektrolysiertes
Wasser herstellen, können als Beispiele für andere
elektrochemische Systeme gegeben werden, die aufgrund ihres Mechanismus
unter Verwendung eines protonenleitenden festen Elektrolyten arbeiten
sollten. In Nickelhydridbatterien, als Beispiel für einen
Akkumulator, wird eine Wasserstoff absorbierende Legierung als negative
Elektrode verwendet, Nickelhydroxid wird als positive Elektrode
verwendet, und eine alkalische Elektrolytlösung wird als
Elektrolytlösung verwendet. Wie in den folgenden Formeln
(7) und (8) gezeigt wird, erfolgt beim Laden und Entladen eine elektrochemische
Reduktion und eine Oxidation des Protons an der negativen Elektrode,
und Wasserstoff wird in der Wasserstoff absorbierenden Legierung
gespeichert. (Laden)H2O
+ e– → H(Absorbieren)
+ OH– (7) (Entladen)H(Absorbieren) + OH– → H2O + e– (8)
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Wie
in den folgenden Formeln (9) und (10) gezeigt wird, erfolgt die
elektrochemische Oxidation und Reduktion des Nickelhydroxids. (Laden)Ni(OH)2 + OH– → NiOOH + H2O
+ e– (9) (Entladen)NiOOH + H2O
+ e– → Ni(OH)2 +
OH– (10)
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Die
Ladungs- und Entladungsreaktionen dieser Batterie werden durch Wanderung
des Protons oder des Hydroxidions in dem Elektrolyten durchgeführt.
Obwohl es möglich ist, den protonenleitenden festen Elektrolyten
aufgrund seines Mechanismus zu verwenden, wird im Allgemeinen üblicherweise
eine alkalische Elektrolytlösung, die kein fester Elektrolyt ist,
verwendet.
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Ein
optischer Schalter, der Yttrium als negative Elektrode verwendet,
ist vorgeschlagen worden (J. Electrochem. Soc., Vol. 143,
Nr. 10, 3348–3353 (1996)). Wenn ein elektrisches
Feld daran angelegt wird, wird das Yttrium hydriert, wie in Formel
(11) gezeigt, um den Durchgang von Licht zu ermöglichen. Als
Ergebnis ist es möglich, zwischen Transmission und Nicht-Transmission
von Licht durch ein elektrisches Feld zu schalten. Obwohl es möglich
ist, den protonenleitenden festen Elektrolyten in diesem System
zu verwenden, wird im Stand der Technik eine alkalische Elektrolytlösung
verwendet. Y + 3/2H2O
+ 3e– → YH3 +
3OH– (11)
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Elektrolysiertes
Wasser ist Wasser, das durch Elektrolysereaktion hergestellt wird.
Obwohl die Wirksamkeit zwischen Reduktionsseite und Oxidationsseite
unterschiedlich ist, hat elektrolytisches Wasser eine gesunde Wirkung,
eine bakterizide Wirkung, eine reinigende Wirkung und eine fördernde Wirkung
auf das Wachstum von Agrarprodukten. Es kann als Trinkwasser, Wasser
zur Herstellung von Nahrung, Reinigungswasser, landwirtschaftliches Wasser
und Ähnliches verwendet werden. Obwohl die Elektrolysereaktion
begünstigt wird, wenn Wasser einen Elektrolyten enthält,
ist es dennoch in einigen Fällen erforderlich, den in Wasser
gelösten Elektrolyten zu entfernen. Wenn ein fester Elektrolyt
als Elektrolyt verwendet wird, ist es unnötig, den festen Elektrolyten
aus dem Wasser zu entfernen.
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In
vielen der vorstehend genannten elektrochemischen Systemen, wie
Brennstoffzellen, elektrolytischen Einheiten und Entfeuchtern, die
bereits praktisch angewendet werden, wird eine Perfluorsulfonsäuremembran,
verkauft unter dem Handelsnamen Nafion von DuPont als fester Elektrolyt
eingesetzt. Auch die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung hat bereits
feste Elektrolyten enthaltend eine anorganische/organische Hybridverbindung
einer Zirkoniumsäure-Verbindung und Polyvinylalkohol bereitgestellt
(
Japanische ungeprüfte
Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2003-242832 ;
und
Japanische ungeprüfte
Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2004-146208 ).
Des Weiteren wird für diese festen Elektrolyten ein Gießverfahren,
wobei es sich um ein Verfahren zur Ausbildung einer Membran durch
Gießen einer wässrigen Ausgangsmateriallösung
auf eine flache Platte und Entfernung des Wassers aus dem Lösungsmittel
durch Erhitzen handelt, angewendet (
Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 2004-285458 ).
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorstehend genannten elektrolytischen Perfluorsulfonsäuremembranen
haben jedoch das Problem, dass sie im Wesentlichen aufgrund der Komplexität
des Herstellungsverfahrens teuer sind.
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Des
Weiteren besteht der Nachteil, dass die Verminderung der Kosten
des Gesamtsystems schwierig ist, da die Materialien, die für
Elektroden und andere Teile, aus denen das System aufgebaut ist,
verwendet werden können, auf säurebeständige Materialien
wie Edelmetalle limitiert sind, als Folge der stark sauren Elektrolytmembranen.
Es besteht des Weiteren das Problem, dass in einigen Anwendungen
wie Batterien, Akkumulatoren und Ähnlichem keine sauren
festen Elektrolyten verwendet werden können, da das aktive
Elektrodenmaterial nicht stabil existieren oder nicht funktionieren
kann, wenn es nicht in einer Base vorliegt.
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Im
Gegensatz dazu ist der feste Elektrolyt enthaltend eine anorganische/organische
Hybridverbindung einer Zirkoniumsäure-Verbindung und eines Polyvinylalkohols,
der von der Anmelderin der vorliegenden Anmeldung bereitgestellt
wird, preiswert und arbeitet sogar in alkalischer Form. Diese Hybridverbindung
kann durch Neutralisation eines Zirkoniumsalzes oder eines Oxizirkoniumsalzes,
die in einer Lösung mit Polyvinylalkohol coexistieren,
durch Alkali hergestellt werden und zeigt, bei Imprägnierung
mit Alkali wie Natriumhydroxid, Natriumsilikat oder Natriumcarbonat,
eine vergleichsweise hohe Protonen- oder Hydroxidonenleitfähigkeit.
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Wenn
jedoch ein fester Elektrolyt der anorganischen/organischen Hybridverbindung
enthaltend eine Zirkoniumsäure-Verbindung und Polyvinylalkohol
hergestellt wird, besteht das Problem, dass die Ausgangsmateriallösung
sofort vergelt, wenn die Bedingungen nicht angemessen sind, da das
Phänomen der Agglomeration und Vergelung der Ausgangsmateriallösung
während des Neutralisationsschritts leicht auftreten kann.
In den meisten Fällen ist die Herstellung einer Membran
aus einer Ausgangsmateriallösung schwierig, wenn Vergelung
eintritt, obwohl der feste Elektrolyt in Membranform eingesetzt
wird. Mit anderen Worten, es ist schwierig, eine vergelte Ausgangsmateriallösung
homogen auf eine flache Platte zu gießen, und selbst wenn
ein Film gebildet werden kann, ist die Festigkeit davon schwach,
da er nicht homogen ist.
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Auf
der anderen Seite ist es aus praktischer Sicht wünschenswert,
die Energiekosten und die Herstellungszeit zu reduzieren, durch
Einstellen einer so hohen Konzentration des Polyvinylalkohols oder
des Zirkoniumsalzes oder des Oxizirkoniumsalzes, die in der Ausgangsmateriallösung
vorliegen, wie möglich, um die Menge Wasser, die bei Herstellung
der Membran entfernt werden muss, zu reduzieren. Des Weiteren ist
es erforderlich, um die Membran durch ein Gießverfahren
herstellen zu können, die Viskosität der Ausgangsmateriallösung
auf einen gewissen Grad zur Formbarkeit zu erhöhen, und
es ist des Weiteren aus diesem Aspekt notwendig, die Konzentration
der Ausgangsmateriallösung, insbesondere die Konzentration
des Polyvinylalkohols, zu erhöhen. Es besteht jedoch das
Problem, dass mit Erhöhung der Konzentration des Polyvinylalkohols oder
des Zirkoniumsalzes oder des Oxizirkoniumsalzes die Vergelung der
Ausgangsmateriallösung dieses festen Elektrolyten leichter
erfolgen kann und es daher schwierig ist, die Konzentration während
der Membranherstellung auf die gewünschte einzustellen.
Insbesondere ist die Polyvinylalkoholkonzentration einflussreich
und es ist schwierig, die Polyvinylalkoholkonzentration auf ein
Maß zu erhöhen, um eine ausreichende Viskosität
zur Membranherstellung zu erhalten.
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Die
vorliegende Erfindung löst die vorstehend genannten Probleme
von ionenleitenden festen Elektrolyten, und eine Aufgabe davon ist
es, ein Verfahren zur Herstellung von festen Elektrolyten mit hoher
Ionenleitfähigkeit bereitzustellen, die eine Hybridverbindung
von Polyvinylalkohol und einer Zirkoniumsäure-Verbindung
enthalten, das eine Vergelung der Ausgangsmateriallösung
verhindert, während der Beibehaltung der Konzentration
der Ausgangsmateriallösung des festen Elektrolyten, die
zur effizienten Herstellung von Membranen wünschenswert
ist, und das den festen Elektrolyten, der preiswert ist und sogar
in alkalischer Form funktioniert, bereitstellt.
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Um
die vorstehend genannte Aufgabe zu erfüllen, stellt die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines festen
Elektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit umfassend
eine Hybridverbindung, die mindestens einen Polyvinylalkohol und eine
Zirkoniumsäure-Verbindung als Bestandteile enthält,
bereit. Das Verfahren umfasst die Schritte der Hydrolyse eines Zirkoniumsalzes
oder eines Oxizirkoniumsalzes in einer Lösung enthaltend
ein Lösungsmittel umfassend Wasser, den Polyvinylalkohol
und das Zirkoniumsalz oder das Oxizirkoniumsalz, des Entfernen des
Lösungsmittels und des Inkontaktbringens mit Alkali. Die
Hydrolyse kann durch Erhitzen auf 50°C oder höher
oder durch Erhitzen auf 50°C oder höher bei einem
pH von 7 oder weniger durchgeführt werden.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung werden durch Erhitzen einer Lösung,
worin ein Lösungsmittel umfassend Wasser, Polyvinylalkohol
und ein Zirkoniumsalz oder ein Oxizirkoniumsalz coexistieren, auf 50°C
oder höher, das Zirkoniumsalz oder das Oxizirkoniumsalz
hydrolysiert, und gleichzeitig erfolgt eine Kondensationspolymerisation
der gebildeten Zirkoniumsäure-Verbindung. Bei der Kondensationspolymerisationsreaktion
dieser Zirkoniumsäure-Verbindung erfolgt eine Verknüpfung
der Zirkoniumsäure-Verbindung mit den coexistierenden Polyvinylalkoholmolekülen
auf einer molekularen Ebene, und beide sind durch Wasserstoffbrückenbindung
oder dehydratisierende Kondensation über eine Hydroxylgruppe
verbunden, um die Hybridverbindung zu bilden. Des Weiteren ist das
Auftreten einer Vergelungsreaktion der erhaltenen Lösung
der Hybridverbindung schwierig, wenn die Hybridbildungsreaktion
bei einem pH von 7 oder weniger durchgeführt wird.
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Des
Weiteren wird, wenn das Lösungsmittel von der erhaltenen
Lösung der Hybridverbindung entfernt wird, ein fester Elektrolyt
enthaltend die Hybridverbindung gebildet. Dabei wird die Hydrolyse oder
Dehydratisierungskondensation weiter fortgesetzt, und eine stabile
Hybridverbindung in alkalischer Form wird durch Inkontaktbringen
der Hybridverbindung mit Alkali fertig gestellt, obwohl die Hydrolyse
des Zirkoniumsalzes oder des Oxizirkoniumsalzes oder die Dehydratisierungskondensation
der Zirkoniumsäure-Verbindung nicht notwendigerweise abgeschlossen
ist.
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In
dem Fall der üblichen Beispiele in der
Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 2003-242832 und der
Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung
(Kokai) Nr. 2004-146208 , steigt nur der pH des Teils, der
mit Alkali in Kontakt gebracht wird, auf mehr als 7, obwohl die
Neutralisation durch Alkali in Lösung durchgeführt
wird, Hydrolyse oder Dehydratisierungskondensation erfolgen, und
Vergelung erfolgt, da die Reaktion nur des Teils, der mit Alkali
in Kontakt gebracht wurde, sofort vollendet wird. Da diese Reaktion
irreversibel ist, kehrt der vergelte Teil nicht in den anfänglichen
flüssigen Zustand zurück. Im Gegensatz dazu ist
das Auftreten von Vergelung schwierig, wenn die Hydrolyse oder Dehydratisierungskondensation
durch Erhitzen durchgeführt wird, unter Beibehaltung des
pH der Lösung von 7 oder weniger wie in der vorliegenden
Anmeldung, da die Reaktion für die gesamte Ausgangsmateriallösung
homogen erfolgt und es möglich ist, die Reaktion in einem
unvollständigen Stadium zu stoppen. Wenn die Reaktion in
dem darauf folgenden Schritt durch Alkali beendet wird, tritt das
Vergelungsproblem nicht auf, da bereits ein festes Produkt gebildet
wurde.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein Ablaufdiagramm, das die Herstellungsschritte des festen Elektrolyten
mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß der
vorliegenden Erfindung schematisch zeigt.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
beste Ausführungsform zur Durchführung des Herstellungsverfahrens
eines festen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit
gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend
detailliert erklärt, basierend auf der Zeichnung. Der feste
Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß der
vorliegenden Erfindung wird durch Ausbildung einer Hybridverbindung
enthaltend mindestens Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumsäure-Verbindung
als Bestandteile und anschließendes Inkontaktbringen der
Hybridverbindung mit Alkali erhalten. Dieser feste Elektrolyt mit
hoher Ionenleitfähigkeit enthält eine Hybridverbindung,
die mindestens Polyvinylalkohol und eine Zirkoniumsäure-Verbindung
als Bestandteile enthält, und die durch Hydrolyse eines
Zirkoniumsalzes oder eines Oxizirkoniumsalzes durch Erhitzen einer
Lösung enthaltend eine Lösung umfassend Wasser, den
Polyvinylalkohol und das Zirkoniumsalz oder das Oxizirkoniumsalz
auf 50°C oder höher bei einem pH von 7 oder kleiner,
anschließende Entfernung des Lösungsmittels und
anschließendes Inkontaktbringen mit Alkali erhalten wird.
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1 ist
ein Ablaufdiagramm, das die Herstellungsschritte des festen Elektrolyten
mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß der
vorliegenden Erfindung zeigt. Zuerst werden, als Ausgangsmaterialien,
eine Lösung umfassend Wasser in Schritt 1, Polyvinylalkohol
in Schritt 2 und ein Zirkoniumsalz oder ein Oxizirkoniumsalz
in Schritt 3 hergestellt. Diese Ausgangsmaterialien werden
in Schritt 4 gemischt und eine Ausgangsmateriallösung
wird erhalten, worin der Polyvinylalkohol und das Zirkoniumsalz
oder das Oxizirkoniumsalz in dem Lösungsmittel umfassend Wasser
coexistieren. Um die Membranherstellung des festen Elektrolyten
durch Entfernung von Wasser aus der Ausgangsmateriallösung
in dem tatsächlichen Zeitrahmen der Herstellung effizient
durchführen zu können, ist es bevorzugt, dass
die Konzentration des Polyvinylalkohols in der Ausgangsmateriallösung 5 Gew.-%
oder mehr, und bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr beträgt. Jede
Art von Zirkoniumsalz oder Oxizirkoniumsalz kann verwendet werden,
so lange es in dem Lösungsmittel umfassend Wasser löslich ist.
Jeder Wert für die Sauerstoff- und die Anionenverhältnisse
und den Wassergehalt kann verwendet werden.
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Es
besteht des Weiteren keine Notwendigkeit als Lösungsmittel
nur reines Wasser einzusetzen, so lange das Lösungsmittel
Wasser umfasst, da die Reaktion gemäß der vorliegenden
Erfindung in einem Lösungsmittel umfassend Wasser erfolgt.
Dennoch, im Hinblick auf die Löslichkeit des Zirkoniumsalzes
oder des Oxizirkoniumsalzes oder die Löslichkeit des Polyvinylalkohols,
ist Wasser das am meisten bevorzugte Lösungsmittel. Somit
kann das Lösungsmittel umfassend Wasser als Bestandteil
der vorliegenden Erfindung in Schritt 1 jedes Lösungsmittel
sein, so lange es Wasser umfasst und mit Wasser coexistieren kann.
Genauer gesagt, da die Reaktion der vorliegenden Erfindung sogar
mit anderen coexistierenden Lösungsmitteln erfolgt, so
lange eine minimale Menge Wasser für die Reaktion verwendet wird,
gibt es viele Lösungsmittel, die mit Wasser coexistieren
können, und diese können als Lösungsmittel
gemäß der vorliegenden Erfindung mit Wasser anwesend
sein. Mit anderen Worten, das Lösungsmittel meint alle
Komponenten in der Ausgangsmateriallösung abgesehen von
dem Polyvinylalkohol und dem Zirkoniumsalz, die gelöste
Substanzen sind. Beispielsweise wird Zucker Mitglied des Lösungsmittels, wenn
er gelöst ist, das heißt, alle Substanzen, die
als Flüssigkeiten gelten (einschließlich gelöster
Feststoffe), die im Wesentlichen mit Wasser coexistieren können,
können das Lösungsmittel werden.
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Des
Weiteren ist es für den vorstehend genannten Polyvinylalkohol
nicht erforderlich, dass er ein perfekter Polyvinylalkohol ist,
und er kann verwendet werden, so lange er im Wesentlichen als Polyvinylalkohol
fungiert. Beispielsweise können sogar Polyvinylalkohol,
worin ein Teil der Hydroxylgruppen durch andere Gruppen ersetzt
ist, und Polyvinylalkohol, worin andere Polymere mit einem Teil
davon copolymerisiert sind, als Polyvinylalkohol fungieren. Auch
Polyvinylacetat, das ein Ausgangsmaterial für Polyvinylalkohol
ist, kann als Ausgangsmaterial verwendet werden, da eine ähnliche
Wirkung erzielt werden kann, wenn Polyvinylalkohol im Reaktionsverfahren
der vorliegenden Anmeldung gebildet wird.
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Es
fällt ebenfalls in den Umfang der vorliegenden Anmeldung,
wofür eine ausreichende Offenbarung für die Funktion
des Polyvinylalkohols vorliegt, dass andere Polymere, zum Beispiel
Polyolefinpolymere wie Polyethylen und Polypropylen, Polyacrylpolymere,
Polyetherpolymere wie Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, Polyesterpolymere
wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Fluorpolymere
wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, Glycopolymere
wie Methylcellulose, Polyvinylacetatpolymere, Polystyrolpolymere,
Polycarbonatpolymere, Epoxyharzpolymere oder andere organische und
anorganische Additive mit dem Polyvinylalkohol gemischt werden können.
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Anschließend,
in Schritt 5, wird die Ausgangsmateriallösung
auf 50°C oder höher unter Beibehaltung des pH
von 7 oder weniger erhitzt. Dadurch wird das Zirkoniumsalz oder
das Oxizirkoniumsalz hydrolysiert, und es erfolgt gleichzeitig eine
Kondensationspolymerisation der Zirkoniumsäure-Verbindung,
wie in Schritt 6 gezeigt. Zum Zeitpunkt der Kondensationspolymerisationsreaktion
dieser Zirkoniumsäure erfolgt eine Verknüpfung
des Polyvinylalkoholmoleküls, das in der Ausgangsmateriallösung coexistiert,
und der Moleküle der Zirkoniumsäure-Verbindung
auf einer molekularen Ebene, und beide werden durch Wasserstoffbrückenbindung über eine
Hydroxylgruppe oder Dehydratisierungskondensation verbunden, um
eine Lösung der Hybridverbindung zu bilden, wie in Schritt 7 gezeigt.
Wenn der pH der Ausgangsmateriallösung 7 überschreitet,
erfolgen die Hydrolyse des Zirkoniumsalzes und die nachfolgende
Kondensationsreaktion der Zirkoniumsäure schnell, und wenn
die Konzentration des Polyvinylalkohols hoch ist, erfolgt Vergelung.
Der pH der Ausgangsmateriallösung ist daher 7 oder weniger,
und bevorzugt 2 oder weniger.
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Wenn
die Heiztemperatur geringer als 50°C ist, ist eine ausreichende
Hydrolyse des Zirkoniumsalzes in dem tatsächlichen Zeitrahmen
des Herstellungsverfahrens schwierig durchzuführen. Auf
der anderen Seite, wenn die Heiztemperatur extrem hoch ist, besteht
das Problem, dass eine Vergelung beginnt, da die Hydrolyse des Zirkoniumsalzes
und die darauf folgende Kondensationsreaktion der Zirkoniumsäure übermäßig
erfolgen. In einer solchen Situation gibt es jedoch keine bestimmten
Begrenzungen der Maximaltemperatur, da es möglich ist,
eine Kontrolle durch Anpassung der Heizzeit zu erzielen. Dennoch,
aus Sicht der Notwendigkeit die Temperatur der Ausgangsmateriallösung
bei steigender und sinkender Temperatur homogen zu halten, ist ein
Temperaturbereich bis etwa 80°C aus praktischer Sicht bevorzugt.
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Obwohl
die Heizzeit entsprechend der ausgewählten Heiztemperaturen
angepasst werden kann, ist ein Bereich von 20 Minuten bis 5 Stunden bei
50°C angemessen. Bei kürzerer Zeit als dieser
ist der Fortschritt der Hydrolyse des Zirkoniumsalzes nicht ausreichend
und bei längerer Zeit als dieser besteht die Möglichkeit,
dass Vergelung beginnt. Des Weiteren ist ein Bereich von mehreren
Minuten bis etwa 30 Minuten bei 80°C bevorzugt.
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Obwohl
unter Zirkoniumsäure eine Verbindung, die ZrO2 als
Basiseinheit enthält, die H2O umfasst
und die durch die allgemeine Formel ZrO2·xH2O dargestellt wird, zu verstehen ist, ist
unter Zirkoniumsäure-Verbindung gemäß der
vorliegenden Erfindung die Gesamtheit von Zirkoniumsäure
und Derivaten davon zu verstehen, sowie Verbindungen, die Zirkoniumsäuren
als Hauptbestandteil aufweisen. So lange die Eigenschaften der Zirkoniumsäuren
nicht beeinflusst werden, können andere Elemente teilweise
substituiert werden, und eine Abweichung von der stöchiometrischen
Zusammensetzung und die Addition von Additiven sind erlaubt. Beispielsweise
haben Zirkonate und Zirkoniumhydroxide ebenfalls die Basiseinheit
ZrO2 und Derivate, basierend auf diesen, sowie
Verbindungen, die diese als Hauptbestandteile enthalten, sind von
den Zirkoniumsäure-Verbindungen umfasst.
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Zu
diesem Zeitpunkt, da die Hybridbildungsreaktion gemäß Schritt 6 unter
Beibehaltung des pH von 7 oder kleiner durchgeführt wird,
ist das Auftreten von Vergelung sehr schwierig, da die Reaktion
für die gesamte Ausgangsmateriallösung homogen
erfolgt, und es ist möglich, die Reaktion, bevor sie vollständig ist,
zu stoppen.
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In
Schritt 8 wird, wenn das Lösungsmittel von der
in Schritt 7 erhaltenen Lösung enthaltend die
Hybridverbindung entfernt wird, eine Hybridverbindung A gebildet,
die der in Schritt 9 gezeigte feste Elektrolyt wird. Im
Hinblick auf die Hybridverbindung A erfolgt die Hydrolyse des Zirkoniumsalzes
oder des Oxizirkoniumsalzes oder die Dehydratisierungskondensation
der Zirkoniumsäure-Verbindung nicht notwendigerweise perfekt.
Wenn die Herstellung eines festen Elektrolyten durch Membranbildung
ohne Inkontaktbringen der Komplexverbindung A mit Alkali erfolgt,
wird nur ein nicht perfekter fester Elektrolyt erhalten, und es
bilden sich Löcher darauf, wenn er in Wasser getaucht wird.
Es ist daher notwendig, dass die Hybridverbindung A aus Schritt 9,
die durch Verfestigung in Schritt 8 durch Entfernung des
Lösungsmittels aus der Lösung enthaltend die in
Schritt 7 hergestellte Hybridverbindung erhalten wird,
mit Alkali gemäß Schritt 10 in Kontakt
gebracht wird.
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Das
Alkali, das mit der Komplexverbindung A in Kontakt gebracht wird,
kann jedes Alkali sein, so lange es das Zirkoniumsalz oder das Oxizirkoniumsalz
neutralisieren kann. Es ist möglich Ammoniak, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Strontiumhydroxid,
Bariumhydroxid und Carbonate zu verwenden. Diese können
allein verwendet werden, oder mehrere Alkalis können gemischt
verwendet werden. Des Weiteren sind als Methode zum Inkontaktbringen
der gebildeten Hybridverbindung A mit dem Alkali Methoden geeignet wie
Tauchen in eine alkalische Lösung, Verstreichen oder Sprayen
der Komplexverbindung mit einer alkalischen Lösung und
Aussetzen der Hybridverbindung A einem Alkali-Dampf.
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Durch
Inkontaktbringen mit Alkali auf diesem Weg wird die Hydrolyse und
Dehydratisierungskondensation der Hybridverbindung A in Schritt 11 weiter gefördert,
und eine stabile Hybridverbindung B in alkalischer Form (= fester
Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit gemäß der
vorliegenden Erfindung) wird in Schritt 12 erhalten. Bei
dem Inkontaktbringen mit Alkali tritt das Problem der Vergelung
nicht auf, da die Komplexverbindung B sich bereits als Feststoff
gebildet hat. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele
beschränkt.
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BEISPIELE
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Das
Verfahren zur Herstellung eines festen Elektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit
gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend
im Detail durch Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
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Zur
Herstellung des festen Elektrolyten gemäß der
vorliegenden Erfindung wurden zuerst 3 g Zirkoniumoxichloridoctahydrat
(ZrCl2O·8H2O)
in 50 cc einer 10 gew.-%-igen wässrigen Lösung
von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 3100 bis
3900 und einem Verseifungsgrad von 86 bis 90% zur Herstellung der
Ausgangsmateriallösung gelöst. Eine Lösung
der Hybridverbindung wurde durch Erhitzen der Ausgangsmateriallösung
für eine Stunde unter Rühren, um die Lösung
auf 50°C zu bringen, hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurde
bei Untersuchung mit pH-Testpapier gefunden, dass der pH 1 betrug.
Es erfolgte keine Vergelung der so hergestellten Lösung
der Hybridverbindung, und die Lösung der Hybridverbindung
hatte genügend Fließvermögen, wenn sie
auch ein wenig viskos war.
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Danach
wurde ein Polyesterfilm auf einen flachen und glatten Träger
einer Beschichtungseinheit (K Control Coater 202, hergestellt von
P K Print Coat Instruments Ltd.) ausgestattet mit einer Rakel, die
die Einstellung des Spalts mit dem Träger unter Verwendung
eines Mikrometers erlaubte, gegeben. Die entgaste Lösung
der Hybridverbindung wurde über den Polyesterfilm gegossen.
Gleichzeitig wurde der Träger durch Heizen auf 50°C
eingestellt. Sofort nach dem Gießen der Lösung
der Hybridverbindung über den Träger wurde die
Rakel mit dem auf 0,6 mm eingestellten Spalt über die Lösung
der Hybridverbindung mit einer konstanten Geschwindigkeit gestrichen,
um sie in eine konstante Dicke zu bringen. Die Lösung der
Hybridverbindung wurde weiterhin auf 50 bis 60°C geheizt,
und Wasser wurde entfernt, und, nachdem ihre Fließfähigkeit
nahezu verloren war, wurde die gleiche Lösung der Hybridverbindung
wieder darüber gegossen, und die Rakel mit dem auf 0,6 mm
eingestellten Spalt wurde wieder über die Lösung
der Hybridverbindung gestrichen, um sie in eine konstante Dicke zu
bringen. Nachdem eine verfestigte Hybridverbindung A in Membranform
durch Entfernung von Wasser erhalten wurde, wurde die Temperatur
des Trägers auf 110 bis 120°C erhöht,
und das Heizen wurde für eine und eine halbe Stunde weitergeführt
unter Beibehaltung dieses Zustands. Anschließend wurde
die auf dem Träger gebildete Membran abgelöst
und, nach Inkontaktbringen mit Alkali durch Eintauchen in eine 1,7
gew.-%-ige wässrige Ammoniaklösung für
zwei Stunden bei Raumtemperatur, mit heißem Wasser gewaschen,
um eine Hybridverbindung B (fester Elektrolyt) zu erhalten.
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Beispiel 2
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Eine
Ausgangsmateriallösung wurde durch Lösen von 3
g Zirkoniumoxichloridoctahydrat (ZrCl2O·8H2O) in 50 cc einer 10 gew.-%-igen Lösung desselben
Polyvinylalkohols wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu dieser Zeit
wurde keine Wärmebehandlung der Ausgangsmateriallösung
durchgeführt. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde
diese Ausgangsmateriallösung auf den Träger einer
Beschichtungseinheit gegossen und der Träger wurde durch
Heizen auf 50°C eingestellt. Zu dieser Zeit wurde durch
Untersuchung der Ausgangsmateriallösung mit pH-Testpapier
gefunden, dass der pH 1 war. In diesem Schritt verursacht das Oxizirkoniumsalz
in der Ausgangsmateriallösung das Auftreten einer Hydrolysereaktion
auf dem Trägermaterial durch das Heizen, und eine Dehydratisierungskondensation
der gebildeten Zirkoniumsäure erfolgt. Danach wurde durch
dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 eine Membran gebildet und, nach
Eintauchen in eine 1,7 gew.-%-ige wässrige Ammoniaklösung
bei Raumtemperatur für zwei Stunden, in heißem
Wasser gewaschen. In Beispiel 1 wurde die Ausgangsmateriallösung,
worin der Polyvinylalkohol und das Oxizirkoniumsalz coexistieren,
auf dem Träger der Beschichtungseinheit während
der Membranbildung erhitzt, und da die Hydrolyse zu diesem Zeitpunkt
ebenfalls erfolgt, ist es nicht immer notwendig, die Ausgangsmateriallösung
vor Membranbildung zu erhitzen. Beispiel 2 stellt ein Beispiel dar,
worin das Erhitzen der Ausgangsmateriallösung vor Membranbildung
gemäß Beispiel 1 ausgelassen wird.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
fester Elektrolyt wurde durch Waschen der gemäß Beispiel
1 erhaltenen Hybridverbindung A in heißem Wasser bei etwa
60°C ohne Eintauchen in Ammoniak hergestellt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Eine
Ausgangsmateriallösung wurde durch Lösen von 3
g Zirkonoxichloridoctahydrat (ZrCl2O·8H2O) in 50 cc einer 10 gew.-%-igen wässrigen
Lösung desselben Polyvinylalkohols wie in Beispiel 1 hergestellt.
Während diese Ausgangsmateriallösung mit einem
Magnetrührer gerührt wurde, wurden 1,7 Gew.-%
einer wässrigen Ammoniaklösung durch Zutropfen
zugegeben, unter Neutralisation der Ausgangsmateriallösung.
Die Bildung einer Membran durch das nachfolgende Gießverfahren
war jedoch nicht möglich, da direkt nach Beginn des Zutropfens
der Ammoniaklösung Vergelung erfolgte und ein geleeartiges
Agglomerat gebildet wurde.
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Vergleichsbeispiel 3
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Eine
Ausgangsmateriallösung wurde durch Lösen von 3
g Zirkoniumoxichloridoctahydrat (ZrCl2O·8H2O) in 125 cc einer 4 gew.-%-igen wässrigen
Polyvinylalkohollösung hergestellt. Während diese
Ausgangsmateriallösung mit einem Magnetrührer gerührt
wurde, wurden 1,7 Gew.-% einer wässrigen Ammoniaklösung
durch Zutropfen zugegeben, unter Neutralisation der Ausgangsmateriallösung.
Obwohl vergleichbar mit Vergleichsbeispiel 2 eine Vergelung der
Lösung direkt nach Beginn des Zutropfens der wässrigen
Ammoniaklösung erfolgte, konnte eine Membran nach demselben
Verfahren wie in Beispiel 1 oder 2 gebildet werden, da das gebildete
Gel weich war und durch Rühren aufgebrochen werden konnte.
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Bezüglich
Beispiel 1, worin die feste Elektrolytmembran in dem letzten Schritt
in eine Ammoniaklösung eingetaucht wurde, wurde eine feste
Elektrolytmembran, die eine glatte Oberfläche und eine hohe
Transparenz hatte und die sehr homogen war, erhalten, ohne Ausbildung
von Löchern in der Membran beim Waschen in heißem
Wasser. Auch bezüglich Beispiel 2, worin das Erhitzen der
Ausgangsmateriallösung vor der Membranbildung ausgelassen wurde,
war die feste Elektrolytmembran im Wesentlichen die gleiche wie
in Beispiel 1, abgesehen von dem geringen Fehlen einer Oberflächenglätte.
Im Gegensatz dazu waren bezüglich Vergleichsbeispiel 1,
worin die feste Elektrolytmembran nicht in eine Ammoniaklösung
eingetaucht wurde, obwohl die Membranform beim Waschen mit heißem
Wasser beibehalten wurde, Löcher an Stellen in dem Film,
da die Hydrolyse des Oxizirkoniumsalzes und die Dehydratisierungskondensationsreaktion
der Zirkoniumsäure-Verbindung nicht ausreichend beendet waren.
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Weiterhin
war in Vergleichsbeispiel 2 der pH bei Untersuchung des vergelten
Teils der Ausgangsmateriallösung, hergestellt durch Zutropfen
von Ammoniaklösung, mit pH-Testpapier 8 oder mehr, obwohl
es geringe Unterschiede in Abhängigkeit vom Messpunkt gab.
Weiterhin, obwohl in Vergleichsbeispiel 3 eine Membran gebildet
wurde, ist diese Membran brüchiger als die Membranen, die
in Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, da die schließlich
erhaltene feste Elektrolytmembran durch den Einfluss der Bildung
eines Gels nicht homogen ist, und die Festigkeit bei Absorption
von Wasser ist außergewöhnlich schwach.
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In
jedem Fall der vorstehend genannten Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele
1, 2 und 3 wurden der Polyvinylalkohol und das Oxizirkoniumsalz
auf molekularer Ebene in gelöstem Zustand gemischt. In üblichen
Verfahren, wie in Vergleichsbeispielen 2 und 3 gezeigt, wird Alkali
in diesem Stadium zugegeben, der pH des Teils, der mit Alkali in
Kontakt gebracht wird, steigt auf 8 oder mehr, Hydrolyse des Oxizirkoniumsalzes
und die Bildung und die darauf folgende Kondensationspolymerisation
der Zirkoniumsäure-Verbindung erfolgen schnell, und die
Verknüpfung der polymerisierten Zirkoniumsäure-Verbindung
und des coexistierenden Polyvinylalkohols auf molekularer Ebene
und Hybridbildung laufen schnell ab. Da die Reaktion nur an dem
mit Alkali in Kontakt gebrachten Teil sofort vollständig
erfolgt, wird zuerst nur dieser Teil fest verbunden und Vergelung
erfolgt. Somit erfolgt gemäß den üblichen
Methoden die Vergelung der Ausgangsmateriallösung, wenn
die Konzentration des Polyvinylalkohols in der Ausgangsmateriallösung
hoch ist, leichter, da diese Verknüpfung und Hybridbildung überaus
schnell erfolgt, und verursacht das Problem, dass die nachfolgende
Verformung schwierig ist. Ähnlich verbleibt in Vergleichsbeispiel
3, worin die Konzentration des Polyvinylalkohols vergleichsweise
gering ist, das Problem, dass die Festigkeit der erhaltenen Membran gering
ist, obwohl das Vergelungsproblem reduziert ist. Wie in der
Japanischen ungeprüften
Patentveröffentlichung (Kokai) No. 2003-242832 und
der
Japanischen ungeprüften
Patentveröffentlichung (Kokai) No. 2004146 208 offenbart,
tritt das Vergelungsproblem zwar sogar in üblichen Verfahren
nicht auf, so lange die Konzentration des Polyvinylalkohols zum Beispiel
etwa so niedrig wie 2 Gew.-% ist. Es ist jedoch nicht praktikabel,
die Konzentration der Ausgangsmateriallösung zu gering
zu machen, da die Viskosität zur Membranbildung mittels
Gießverfahren nicht ausreichend ist und hohe Energiekosten
und viel Zeit zur Entfernung des Lösungsmittels benötigt werden.
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Im
Gegensatz dazu erfolgen die Probleme der üblichen Verfahren
wie Vergelung in der vorliegenden Erfindung gemäß den
Beispielen 1 und 2 nicht, da das Alkali auf eine bereits verfestigte
Verbindung einwirkt. Wenn die Membran in den Beispielen 1 und 2
jedoch ohne ausreichendes Erhitzen der Ausgangsmateriallösung,
worin das Oxizirkoniumsalz und der Polyvinylalkohol coexistieren,
gebildet wird, ist die erhaltene Membran einfach eine Mischung eines
wasserlöslichen Oxizirkoniumsalzes und eines wasserlöslichen
Polyvinylalkohols und löst sich in Wasser. Daher wird der
Film verformt oder zerrissen, wenn er mit einer wässrigen
Alkalilösung behandelt wird. Wenn jedoch, wie in der vorliegenden Erfindung
in den Beispielen 1 und 2 offenbart, bei Herstellung der Membran
oder vorher ein Erhitzen auf 50°C oder höher in
einem Stadium, worin das Oxizirkoniumsalz und der Polyvinylalkohol
coexistieren, durchgeführt wird, erfolgt keine Schädigung
der Membran bei Behandlung mit Alkali, da die Hydrolysereaktion
des Oxizirkoniumsalzes und die Kondensationsreaktion der Zirkoniumsäure-Verbindung
bis zu einem bestimmten Ausmaß fortschreiten und die Hybridbildung
mit dem Polyvinylalkohol erfolgt. So lange Alkali nicht zu der Lösung
gegeben wird und der pH nicht auf 8 oder mehr angehoben wird, ist
das Auftreten von Vergelung schwierig, da die Hydrolysereaktion
des Oxizirkoniumsalzes und die Kondensationsreaktion der Zirkoniumsäure-Verbindung
bei Erhitzen in der Ausgangsmateriallösung homogen erfolgt
und nicht bis zur Vollständigkeit fortschreitet.
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In
dem Stadium, in dem das Oxizirkoniumsalz und der Polyvinylalkohol
coexistieren, können nur nicht perfekte Membranen mit Löchern,
die bei Tauchen in Wasser generiert werden, erhalten werden, wie
in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt, da die Hybridbildung nur bei einem
Erhitzen auf 50°C oder höher unter Beibehaltung
eines pH von 7 oder weniger nicht ausreichend fortschreitet, wenn
der Schritt des Inkontaktbringens mit Alkali nach Bildung der Membran
nicht durchgeführt wird. Das Inkontaktbringen mit Alkali
nach Entfernung des Lösungsmittels aus der Ausgangsmateriallösung
und die Verfestigung des festen Elektrolyten ist daher notwendig.
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Wie
vorstehend offenbart, ist der feste Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit
gemäß der vorliegenden Erfindung protonenleitfähig
oder hydroxidionenleitfähig. Er kann daher wie übliche
Perfluorsulfonsäureionenaustauschmembranen in Brennstoffzellen,
Dampfpumpen, Entfeuchtern, Klimaanlagen, elektrochromen Einheiten,
elektrolytischen Einheiten, elektrolytischen Wasserstoff produzierenden Einheiten,
elektrolytischen Wasserstoffperoxid produzierenden Einheiten, elektrolysiertes
Wasser bildenden Einheiten, Feuchtigkeitssensoren und Wasserstoffsensoren
verwendet werden. Da das feste Elektrolytmaterial eine hohe Ionenleitfähigkeit
sogar in alkalischer Form zeigt, kann es in Batterien, Akkumulatoren,
optischen Schaltersystemen und Batteriesystemen, die multivalente
Metalle verwenden, eingesetzt werden.
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Wie
vorstehend detailliert ausgeführt, können gemäß der
vorliegenden Erfindung feste Elektrolyte mit hoher Ionenleitfähigkeit
enthaltend eine Hybridverbindung einer Zirkoniumsäure-Verbindung
und Polyvinylalkohol erhalten werden, wobei die Vergelung der Ausgangsmateriallösung
vermieden werden kann, unter Beibehaltung einer Konzentration der Ausgangsmateriallösung
des festen Elektrolyten, die zur effizienten Herstellung von Membranen
wünschenswert ist, wobei gleichzeitig die widersprüchlichen
Probleme der Beibehaltung einer wünschenswerten Konzentration
und der Vermeidung von Vergelung gelöst werden können,
und des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung einen festen Elektrolyten
bereit, der preiswert ist und sogar in alkalischer Form funktioniert.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
-
- - JP 2003-242832 [0015, 0025, 0049]
- - JP 2004-146208 [0015, 0025]
- - JP 2004-285458 [0015]
- - JP 2004146208 [0049]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Electrochemistry,
69, Nr. 3, 154–159 (2001) [0004]
- - Gesammelte Paper des 2002 National Meeting of the Institute
of Electrical Engineers, P3373 (2000) [0006]
- - J. Electrochem. Soc., Vol. 143, Nr. 10, 3348–3353
(1996) [0013]