BRPI0709089A2 - célula de combustìvel redox - Google Patents

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Andrew Robert Potter
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Abstract

CéLULA DE COMBUSTìVEL REDOX. Esta invenção provê uma célula de combustível redox compreendendo um anodo e um catodo separados por uma membrana de eletrólito de polímero seletivo para íon; meios para fornecer um combustível para a região do anodo da célula; meios para fornecer um oxidante para a região do catodo da célula; meios para prover um circuito elétrico entre o anodo e o catodo; uma solução de católito não volátil parcialmente reduzida no catodo em operação com a célula, e pelo menos parcialmente regenerada através da reação com o oxidante depois de tal redução no catodo, a solução de católito compreendendo pelo menos cerca de 0.075M do referido polioxometalato.

Description

"CÉLULA DE COMBUSTÍVEL REDOX"
A presente invenção se refere a células de combustível, emparticular a células de combustível indiretas ou redox que tenham aplicaçõesem microcélulas de combustível para eletrônicos e componentes eletrônicosportáteis, e também a células de combustível grandes para a indústriaautomotiva e para aplicações estacionárias. A invenção também se refere acertas soluções de católitos para uso em tais células de combustível.
Células de combustível têm sido conhecidas por suasaplicações portáteis, tal como tecnologia para automotivos e eletrônicosportáteis por muitos e muitos anos, embora somente nos anos recentes ascélulas de combustível tenham se tornado de consideração prática séria. Emsua forma mais simples, uma célula de combustível é um dispositivo paraconversão de energia eletroquímica que converte combustível e oxidante emprodutos(s) da reação, produzindo eletricidade e calor no processo. Em umexemplo de tal célula, hidrogênio é usado como combustível, e ar ou oxigêniocomo oxidante e o produto da reação é água. Os gases são alimentadosrespectivamente para eletrodos do tipo difusão, catalisadores separados porum eletrólito sólido ou líquido que transporta partículas carregadaseletricamente entre os dois eletrodos. Em uma célula de combustível indiretaou redox indireta, o oxidante (e/ou combustível em alguns casos) não éreagido diretamente no eletrodo, mas em vez disso reage com a formareduzida (forma oxidada do combustível) de um par redox para oxidá-lo, eestas espécies oxidadas são alimentadas para o catodo.
Existem vários tipos de células de combustível caracterizadaspor seus diferentes eletrólitos. As células de combustível com eletrólitoalcalino e eletrólito líquido têm desvantagens inerentes porque o eletrólitodissolve CO2 e precisa ser substituído periodicamente. Células do tipoeletrólito de polímero ou PEM com membranas de célula sólidas condutorasde próton são ácidas e evitam este problema. Entretanto, foi demonstrado serdifícil na prática atingir gerações de energia de tais sistemas se aproximandodo nível teórico máximo devido a eletrocatálise relativamente pobre da reaçãode redução de oxigênio. Além disso, os eletrocatalisadores de metal nobrecaro são freqüentemente usados.
US-A-3.152.013 descreve uma célula de combustível gasosa
compreendendo uma membrana permeável seletiva catiônica, um eletrodocatalítico permeável a gás, e um segundo eletrodo, com a membrana sendoposicionada entre os eletrodos e em contato elétrico somente com o eletrodopermeável a gás. Um católito aquoso é provido em contato com o segundoeletrodo e a membrana, o católito incluindo um par oxidante no mesmo. Sãoprovidos meios para fornecer um gás combustível para o eletrodo permeável,e para fornecer um oxidante gasoso para o católito para oxidar o material
oxidante reduzido. O católito e par redox preferido é HBr/KBr/Br2. Oxido denitrogênio é descrito como um catalisador preferido para redução de oxigênio,mas com a conseqüência de que oxigênio puro foi exigido como oxidante, ouso de ar como oxidante exigindo a ventilação de espécies de óxidos denitrogênio nocivas.
Um problema reconhecido com relação a células decombustível eletroquímicas é que o potencial teórico de uma dada reação doeletrodo sob condições definidas pode ser calculado, mas nuncacompletamente atingido. Imperfeições no sistema resultam inevitavelmente naperda de potencial para alguns níveis abaixo do potencial teórico atingível dequalquer dada reação. Tentativas prévias para reduzir tais imperfeiçõesincluem a seleção de aditivos para o católito que suportem reações deoxidação-redução na solução de católito. Por exemplo, US-A- 3.294.588descreve o uso de quinonas e corantes nesta capacidade. Outro par redox quetem sido tentado é o par vanadato/vanidila, como descrito em US-A-3279949.
De acordo com US-A-3.540.933, certas vantagens poderiamser alcançadas em células de combustível eletroquímicas através do uso damesma solução de eletrólito para ambos, católito e anólito. Este documentodescreve o uso de um eletrólito líquido contendo mais do que dois pares redoxno mesmo, com potenciais de equilíbrio não maiores do que 0.8V à partequalquer outro par redox no eletrólito.
A combinação de potenciais redox de diferentes pares redox nasolução do eletrólito é também considerada em US-A-3.360.401, que dizrespeito ao uso de umas espécies de transferência de elétron intermediáriaspara aumentar a taxa de fluxo de energia elétrica de uma célula decombustível.
Existem vários tipos de células de combustível com membranade troca de prótons. Por exemplo, em US 4.396.687 é descrita uma célula decombustível que compreende um anólito regenerável e soluções de católitos.
A solução de anólito é uma que é reduzida a partir de um estado oxidado paraum estado reduzido através da exposição da solução de anólito a hidrogênio.
De acordo com US 4.396.687, as soluções de anólito preferidas são ácidotungstossilícico (H4SiWi2O40) ou ácido tungstofosfórico (H3PWi2O40) napresença de um catalisador.
A solução de católito preferida de US 4.396.687 é uma que ére-oxidada a partir do estado reduzido para um estado oxidado através daexposição direta da solução de católito a oxigênio. O católito de US 4396687inclui um componente mediador compreendendo uma solução de VOSO4. Omediador funciona como uma imersão de elétron que é reduzido a partir doestado de oxidação V(v) para V(,v). O católito também inclui um catalisadorpara regenerar o mediador para seu estado oxidado, (VO2)SO4. O catalisadorpresente no católito de US 4.396.687 é uma solução de polioxometalato(POM), ou seja H5PMo12V2O40.
Além de US 4.396.687, outras diversas tentativas para usarcatalisadores de oxometalatos têm sido feitas. Por exemplo, em US 5.298.343,sistemas do catodo compreendendo catalisadores de metais sólidos, ácidos deoxometalatos e metálico, tais como ácido molíbdico são descritos.
Além do que, WO 96/31912 descreve o uso depolioxometalatos incrustados em um dispositivo de armazenamento elétrico.A natureza redox do polioxometalato é empregada em conjunção com omaterial do eletrodo de carbono para o armazenamento temporário deelétrons.
US 2005/0112055 descreve o uso de polioxometalatos paracatalisar a geração eletroquímica de oxigênio a partir de água. GB 1176633descreve um catalisador de anodo de óxido de molibdênio sólido.
US 2006/0024539 descreve um reator e um métodocorrespondente para produzir energia elétrica usando uma célula decombustível oxidando seletivamente CO em temperatura ambiente usandocompostos de polioxometalatos e compostos de metal de transição emcatalisadores contendo metal.
EP-A-0228168 descreve eletrodos de carbono ativado que sãoreferidos por terem melhorado a capacidade de armazenamento de cargadevido à adsorção de compostos de polioxometalatos no carbono ativado.
Todas as células de combustível da arte antecedente sofremcom uma ou mais das seguintes desvantagens:
Elas são ineficientes; elas são caras e/ou caras para montar;elas usam materiais caros e/ou hostis ao meio ambiente; elas produzemdensidades de corrente inadequadas e/ou insuficientemente sustentáveis e/oupotenciais de célula; elas são muito grandes em sua estrutura; elas operamcom temperaturas muito altas; elas produzem subprodutos indesejáveis e/oupoluentes e/ou materiais nocivos; verificou-se que elas não são práticas paraaplicações portáteis de utilidade comercial, tais como automotivos eeletrônicos portáteis
É um objetivo da presente invenção superar ou melhorar umaou mais das desvantagens mencionadas acima. É ainda um objetivo dapresente invenção prover uma solução de católito melhorada para uso emcélulas de combustível redox.
Conseqüentemente, a presente invenção provê uma célula decombustível redox compreendendo um anodo e um catodo separados por umamembrana de eletrólito de polímero seletivo para íon; meios para fornecer umcombustível para a região do anodo da célula; meios para fornecer umoxidante para a região do catodo da célula; meios para prover um circuitoelétrico entre o anodo e o catodo; uma solução de católito compreendendopelo menos um componente de católito não volátil fluindo em comunicaçãofluídica com o catodo, a solução de católito compreendendo um par redox depolioxometalato sendo pelo menos parcialmente reduzida no catodo emoperação na célula, e pelo menos parcialmente regenerada através da reaçãocom o oxidante depois de tal redução no catodo, a solução de católitocompreendendo pelo menos cerca de 0.075M do referido polioxometalato.É também provido de acordo com a invenção uma solução de católito parauso em tal célula de combustível redox, a solução compreendendo pelo menoscerca de 0.075M de um polioxometalato.
O polioxometalato pode ser representado pela formula:Xa[ZbbMcOd]
em que;
X é selecionado dentre hidrogênio, metais alcalinos, metaisalcalinos terrosos, amônio e combinações de dois ou mais dos mesmos;
Z é selecionado dentre Β, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu,I, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn e Se e combinações de dois ou mais dosmesmos;
M é um metal selecionado dentre Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Fe,Co, Cr, Ni, Zn Rh, Ru, Tl, Al, Ga, e outros metais selecionados dentre a Ia, 2a,e 3a séries de metal de transição e séries de lantanídios, e combinações de doisou mais dos mesmos;a é número de X necessário para carregar o equilíbrio do ânion[McOd];
b é de 0 a 20;c é de 1 a 40; ed é de 1 a 180
taxas preferidas para b são de 0 a 15, mais preferivelmente de0 a 10, ainda mais preferivelmente de 0 a 5, ainda mais preferivelmente de 0 a3, e mais preferivelmente de 0 a 2.
Taxas preferidas para c são de 5 a 20, mais preferivelmente de10 a 18, mais preferivelmente 12.
Taxas preferidas para d são de 30 a 70, mais preferivelmentede 34 a 62, mais preferivelmente de 34 a 40.
Vanádio e molibdênio, e combinações dos mesmos, sãoparticularmente preferidos para M.
Fósforo é particularmente preferido para Z.
Uma combinação de hidrogênio e um metal alcalino e/oumetal alcalino terroso é particularmente preferida para X. Uma combinaçãopreferida é hidrogênio e sódio.
Exemplos específicos de polioxometalatos incluem ácidomolibdofosfórico, H3PMoi2O40 e ácido molibdovanadofosfórico, H5PMoi2O40.
Em uma forma de realização preferida da presente invenção, opolioxometalato compreende vanádio, mais preferivelmente vanádio emolibdênio. Preferivelmente o polioxometalato compreende de 2 a 4 centrosde vanádios. Por conseguinte, os polioxometalatos particularmente preferidosincluem H3Na2PMoi0V2O40, H3Na3PMo9V3O40, ou H3Na4PMo8V4O40, ecompostos de composição intermediária. Além disso, a mistura destes ououtros catalisadores de polioxometalato é também considerada. Para estaforma de realização, preferivelmente, pelo menos um X é hidrogênio.
Entretanto, é também preferido que nem todo X seja hidrogênio. Maispreferivelmente, pelo menos dois de X não são hidrogênio. X compreendepelo menos um hidrogênio e pelo menos um outro material selecionado dentremetais alcalinos, metais alcalinos terrosos, amônio e combinações de dois oumais dos mesmos são preferidas.
A concentração de polioxometalato na solução de católito épreferivelmente pelo menos cerca de 0.08M, mais preferivelmente pelomenos cerca de 0.1 M, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de0.125M e mais preferivelmente pelo menos cerca de 0.15M.
Em uma forma de realização preferida da invenção, o PEMseletivo para íon é uma membrana seletiva catiônica que é seletiva em favorde prótons versus outros cátions.
A membrana de eletrólito de polímero seletivo catiônica podeser formada a partir de qualquer material apropriado, mais preferivelmentecompreende um substrato polimérico tendo capacidade de troca catiônica.Exemplos apropriados incluem resinas de troca de íon do tipo fluororesina eresinas de troca de íon do tipo não fluororesina. Resinas de troca de íon dotipo fluororesina incluem resinas de ácido perfluorocarboxílico, resinas deácido perfluorosulfônico, e similares. Resinas de ácido perfluorocarboxílicosão preferidas, por exemplo, "Nafion" (Du Pont Inc.), "Flemion" (Asahi GasLtd),"Aciplex" (Asahi Kasei Inc), e similares. Resinas de troca de íon do tiponão fluororesina incluem álcoois polivinílicos, óxidos de polialquileno,resinas de troca de íon estireno-divinilbenzeno, e similares, e sais de metaldos mesmos. Resinas de troca de íon do tipo não fluororesina preferidasincluem complexos de óxido de polialquileno - sal de metal alcalino. Estessão obteníveis através da polimerização de um oligômero de óxido de etilenona presença de clorato de lítio ou outro sal de metal alcalino, por exemplo.Outros exemplos incluem copolímeros de ácido fenolsulfônico, poliestirenosulfônico, politrifluorestireno sulfônico, trifluorestireno sulfonado, sulfonadoscom base em monômero de trifluorestireno α,β,β, membranas enxertadas porradiação. Membranas não-fluoradas incluem poli(fenilquinoxalinas)sulfonadas, poli (óxido-2,6 difenil-4-fenileno), poli(arileter sulfona), poli(2,6-difenilenol); polibenzimidazol dopada com ácido, poliimidas sulfonadas;copolímeros tri-bloco estireno/etileno-butadieno/estireno; éter de sulfona depoliarileno parcialmente sulfonado; éter de cetona de poliéter parcialmentesulfonado (PEEK); e ácido sulfônico polibenzil siloxano (PBSS).
Em alguns casos poder desejável que a membrana de eletrólitode polímero seletivo para íon compreenda uma bi-membrana. A bi-membranase presente compreenderá geralmente uma primeira membrana seletivacatiônica e uma segunda membrana seletiva aniônica. Neste caso a bi-membrana pode compreender um par adjacente de membranas seletivasopostamente carregadas. Por exemplo, a bi-membrana pode compreender pelomenos duas membranas discretas que podem ser colocadas lado a lado comum espaço opcional entre as mesmas. Preferivelmente, o tamanho do espaço,se algum, é mantido o mínimo na célula redox da invenção. O uso de uma bi-membrana pode ser usado na célula de combustível redox da invenção paramaximizar o potencial da célula, mantendo o potencial devido a uma queda depH entre o anodo e a solução de católito. Sem ser limitado pela teoria, a fimde que este potencial seja mantido no sistema da membrana, em algum pontodo sistema, prótons devem ser o veículo de transferência de carga dominante.Uma única membrana seletiva catiônica pode não alcançar isto na mesmaextensão devido ao movimento livre de outros cátions da solução de católitona membrana.
Neste caso, a membrana seletiva catiônica pode serposicionada na lateral do catodo da bi-membrana e a membrana seletivaaniônica pode ser posicionada na lateral do anodo da bi-membrana. Nestecaso, a membrana seletiva catiônica é adaptada para permitir que os prótonspassem através da membrana da lateral do anodo para a lateral do catodo domesmo em operação com a célula. A membrana seletiva aniônica é adaptadasubstancialmente para evitar que materiais passem através da lateral do catodopara a lateral do anodo do mesmo, embora neste caso, materiais aniônicospossam passar da lateral do catodo da membrana seletiva aniônica para alateral do anodo da mesma, depois do que eles podem ser combinados comprótons passando através da membrana na direção oposta. Preferivelmente amembrana seletiva aniônica é seletiva para íons hidroxila, e combinações comprótons por esse motivo produzem água como produto.
Em uma segunda forma de realização da invenção a membranaseletiva catiônica é posicionada na lateral do anodo da bi-membrana e amembrana seletiva aniônica é posicionada na lateral do catodo da bi-membrana. Neste caso, a membrana seletiva catiônica é adaptada parapermitir que prótons passem através da membrana da lateral do anodo para alateral do catodo da mesma em operação com a célula. Neste caso, ânionspodem passar na lateral do catodo dentro do espaço intersticial da bi-membrana, e prótons passarão do lado do anodo. Pode ser desejável nestecaso prover meios para varrer tais prótons e materiais aniônicos do espaçointersticial da bi-membrana. Tais meios podem compreender uma ou maisperfurações na membrana seletiva catiônica, permitindo tal varreduradiretamente através da membrana. Alternativamente meios podem serprovidos para canalizar materiais varridos ao redor da membrana seletivacatiônica do espaço intersticial para a lateral do catodo da referida membrana.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, é providoum método para operar uma célula de combustível com membrana de troca depróton compreendendo as etapas de;
a) formar íons H+ no anodo situado adjacente a membranacom troca de próton;
b) suprir o católito da invenção com seu par redox em umestado oxidado para um catodo situado opostamente adjacente a membranacom troca de próton; ec) permitir que o catalisador se torne reduzido quando emcontato com o catodo concomitantemente com íons H+ passando através damembrana para equilibrar a carga.
Em uma forma de realização preferida, o católito é suprido apartir de um reservatório no católito.
O método dos quatro aspectos acima pode adicionalmentecompreender a etapa de:
d) passar o católito do catodo para uma zona de re-oxidaçãoem que o catalisador é re-oxidado.
Em uma forma de realização especialmente preferida, o
método acima compreende a etapa de:
e) passar o católito da zona de re-oxidação para o reservatóriodo católito.
Nesta forma de realização, a célula é cíclica e o catalisador nocatodo pode ser repetidamente oxidado e reduzido sem ter que ser substituído.
A célula de combustível da invenção pode compreender umreformador configurado para converter o precursor combustível disponível,tais como LPG, LNG, gasolina ou álcoois com peso molecular baixo em umgás combustível (por exemplo, hidrogênio) através de uma reação de reformaa vapor. A célula pode então compreender um dispositivo de fornecimento degás combustível configurado para fornecer o gás combustível reformado paraa câmara do anodo.
Pode ser desejável em certas aplicações da célula prover umumidificador de combustível configurado para umidificar o combustível, porexemplo, hidrogênio. A célula pode então compreender um dispositivo defornecimento de combustível configurado para fornecer o combustívelumidificado para a câmara do anodo.
Um dispositivo de carregamento de eletricidade configuradopara carregar uma energia elétrica pode também ser provido em associaçãocom a célula de combustível da invenção.
Combustíveis preferidos incluem hidrogênio; hidretos de metal(por exemplo, boroidreto que pode agir como um combustível ele mesmo oucomo um provedor de hidrogênio), amônia, álcoois com peso molecularbaixo, aldeídos e ácidos carboxílicos, açúcares e biocombustíveis assim comoLPGLNG ou gasolina.
Oxidantes preferidos incluem ar, oxigênio e peróxidos.
O Anodo na célula de combustível redox da invenção pode,por exemplo, ser um anodo com gás hidrogênio ou um anodo com metanoldireto; outros álcoois com peso molecular baixo tais como etanol, propanol,dipropileno glicol; etileno glicol; também aldeídos formados a partir destes eespécies ácidas tais como ácido fórmico, ácido etanóico etc. Além disso, oanodo pode ser formado a partir de um sistema do tipo célula biocombustívelonde espécies bacterianas consomem um combustível e produzem ummediador que é oxidado no eletrodo, ou as bactérias são adsorvidas noeletrodo e doam elétrons diretamente para o anodo.
O catodo na célula de combustível redox da invenção podecompreender como material catódico carbono, ouro, platina, níquel, espéciesde óxido de metal. Entretanto, é preferível que materiais catódicos carossejam evitados, e por esse motivo materiais catódicos preferidos incluemcarbono, níquel e óxido de metal. Um material preferível para os catodos écarbono vítreo reticulado ou eletrodos com base me fibras de carbono talcomo um feltro de carbono. Outro é espuma de níquel. O material catódicopode ser construído a partir de uma dispersão fina de material catódicoparticulado, a dispersão particulada sendo mantida junta através de umadesivo apropriado, ou através de um material polimérico condutor de próton.O catodo é projetado para criar um fluxo máximo de solução de católito paraa superfície do catodo. Por esse motivo ele pode consistir de reguladores defluxo modelados ou um eletrodo tri dimensional; o fluxo do líquido pode serguiado em um fluxo através de uma disposição onde existe um canal delíquido adjacente ao eletrodo, ou no caso de um eletrodo tri dimensional, ondeo líquido é forçado a fluir através do eletrodo. É planejado que a superfície doeletrodo seja também o eletrocatalisador, mas ele pode ser benéfico paraaderir o eletrocatalisador na forma de partículas depositadas na superfície doeletrodo.
O par redox fluindo na solução na câmara do catodo emoperação na célula é usado na invenção como um catalisador para a reduçãode oxigênio na câmara do catodo, de acordo com o seguinte (em que Sp sãoespécies de par redox).
O2 + 4Spred + 4H+ IU2O + 4Sp0X
O par redox de polioxometalato, e qualquer outro par redoxauxiliar, utilizado na célula de combustível da invenção deveria ser nãovolátil, e é preferivelmente solúvel em solvente aquoso. Os pares redoxpreferidos deveriam reagir com o oxidante em uma taxa efetiva para geraruma corrente utilizável no circuito elétrico da célula de combustível, e reagircom o oxidante de modo que água seja o último produto final da reação.
A célula de combustível da invenção exige a presença de pelomenos cerca de 0.1 M de uma espécie de polioxometalato na solução decatólito. Entretanto, em algumas circunstâncias pode ser possível tambémincluir outros pares redox na solução de católito além de espécies depolioxometalato. Existem muitos exemplos apropriados de tais pares redox,incluindo complexos de metal de transição ligados e outras espécies depolioxometalato. Exemplos específicos de íons de metal de transiçãoapropriados que podem formar tais complexos incluem manganês em estadosde oxidação II - V, Ferro I-IV, cobre I-III, cobaltol-III, níquel I-III, cromo (II-VII), titânioIIl-IV, tungstênio IV-VI, vanádio II - V e molibdênio II-VI.Ligandos podem conter carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, enxofre,halogenetos, fósforo. Ligandos que podem ser complexos quelantes incluemFe/EDTA e Mn/EDTA, NTA, ácido 2-hidroxietilenodiaminatriacetico, ou umnão quelante tal como cianeto.
Em alguns casos pode ser preferível, entretanto evitar apresença na solução de católito da invenção de qualquer mediador, e confiarno comportamento do redox do material(s) de polioxometalato sozinho.
A célula de combustível da invenção pode operar diretamentecom par redox catalisando em operação da célula de combustível a redução dooxidante na câmara do catodo. Entretanto, em alguns casos, e com algunspares redox, pode ser necessário e/ou desejável incorporar um mediadorcatalítico na câmara do catodo.
Vários aspectos da presente invenção serão agora maisparticularmente descritos com relação as figuras seguintes que ilustramformas de realização da presente invenção:
A Figura 1 ilustra a vista esquemática do compartimento docatodo de uma célula de combustível de acordo com a presente invenção;
A Figura 2 mostra os resultados de certos testes comparativosentre células de combustível da presente invenção e da arte antecedente;
A Figura 3 mostra ainda dados comparativos demonstrando aestabilidade da densidade da corrente durante o tempo alcançável comcombustíveis de acordo com a invenção;
A Figura 4 mostra dados demonstrando o efeito do aumento daconcentração de polioxoetalato em um sistema de católito V3 de acordo com ainvenção;
A Figura 5 mostra dados demonstrando o efeito do aumento daconcentração de polioxoetalato em um sistema de católito V4 de acordo com ainvenção;
A Figura 6 mostra as curvas IV para soluções de católitos deacordo com a invenção com polioxometalatos com teores de vanádiodiferentes;A Figura 7 mostra ainda dados de desempenho para três dossistemas com melhor desempenho da Figura 6;
A Figura 8 mostra as diferenças do desempenho eletroquimicoentre soluções de católitos de acordo com a invenção com polioxometalatoscom teor de ácido diferentes;
A Figura 9 mostra ainda dados de desempenho para assoluções de católitos da Figura 8;
A Figura 10 mostra ainda dados de desempenho para soluçõesde católitos de polioxometalato V4 com teor de ácido diferente; e
A Figura 11 mostra a característica corrente/voltagem de umpolioxometalato V4 (Na7) todo de sódio comparado com o polioxometalatoNa4H3V4.
Com referência a Figura 1, é mostrada a lateral do catodo dacélula de combustível 1 de acordo com a invenção compreendendo umamembrana 2 de eletrólito de polímero separando um anodo (não mostrado) docatodo 3. O catodo 3 compreende neste diagrama carbono reticulado e é poresse motivo poroso. Entretanto, outros materiais catódicos tal como platinapodem ser usados. A membrana 2 de eletrólito de polímero compreende umamembrana Nafion 112 seletiva catiônica através da qual prótons gerados pelaoxidação (opcionalmente catalítica) do combustível (neste caso hidrogênio)na câmara do anodo passam em operação com a célula. Elétrons gerados noanodo através da oxidação do fluxo de gás combustível em um circuitoelétrico (não mostrado) são retornados para o catodo 3. Gás combustível,(neste caso hidrogênio) é fornecido para a passagem de gás combustível dacâmara do anodo (não mostrada), enquanto o oxidante (neste caso ar) éfornecido para a entrada de oxidante 4 da câmara 5 de reação de gás docatodo. A câmara 5 de reação de gás do catodo (zona de re-oxidação decatalisador) é provida com exaustor 6, através do qual os subprodutos dareação da célula de combustível (por exemplo, água e calor) podem serdescarregados.
Uma solução de católito compreendendo a forma oxidada docatalisador redox de polioxometalato é fornecida em operação com a célulado reservatório do católito 7 dentro do canal 8 de entrada do catodo. Ocatólito passa dentro do catodo 3 de carbono reticulado, que está situadoadjacente a membrana 2. Como o católito passa através do catodo3, ocatalisador de polioxometalato é reduzido e é então retornado para a câmara 5de reação de gás do catodo via canal 9 de saída do catodo.
Devido à composição vantajosa de católito da presenteinvenção, a re-oxidação do catalisador ocorre muito rapidamente, o quepermite a célula de combustível produzir uma corrente sustentável maior doque com os católitos da arte antecedente.
Um teste comparativo ressaltando o desempenho melhoradodo católito da presente invenção sobre os católitos da arte antecedente foiexecutado como descrito no exemplo seguinte.
Exemplo 1
Duas soluções de católitos foram preparadas de acordo com apresente invenção. A primeira, H3Na2PMoI0V2O4O (INV 1), incluía doisátomos de vanádio e a segunda, H3Na2PMo9V3O4O (INV 2) incluía três átomosde vanádio.
Além disso, duas soluções de católitos com base na descriçãode US 4396687 foram preparadas. A primeira, PAI, compreendia ummediador, ou seja, sulfato de vanádio 0.8M (IV) e um catalisador incluindodois átomos de vanádio, ou seja 0.055M H5PMoi2V2O40. Oxigênio foiborbulhado através do PAl por duas horas para oxidar o vanádio no mediadorpara um estado de oxidação +5.
O segundo, PA2, foi preparado exatamente da mesma maneiraque o PAI, exceto que o catalisador incluía três átomos de vanádio, H5PMo9V3O40, em vez de somente dois.O desempenho destes quatro católitos foi comparado usandoum catodo regenerativo redox e um anodo de hidrogênio. Um anodocomercial foi usado com uma camada de difusão de gás platinizada da E-TEK(De Nora Deutschland), 1A MEA da Ion Power Inc usando uma membranaNafion™ 125 mm (DuPont). Para permitir a comparação direta entre ossistemas, as mesmas taxas de fluxo de hidrogênio e oxigênio foram usadas. Atemperatura do católito e da célula também foi mantida também com a mesmatemperatura em todas as medições.
Um eletrodo de carbono vítreo reticulado (RVC) foi usadopara o catodo. As soluções de católitos foram bombeadas através desteeletrodo antes de passar para o reservatório aquecido onde oxigênio foiborbulhado através da solução para permitir que a re-oxidação ocorresse. Ovolume líquido total foi 500 cm3. O catodo foi montado como mostrado naFigura 2. O conjunto da membrana foi então colocado no topo do conjunto docatodo e uma disposição do anodo (similar a disposição do catodo) foi coladado outro lado da membrana para completar a célula.
Através da aplicação de cargas variadas de um lado a outro dacélula, foi possível estabelecer a corrente máxima que poderia ser extraída dacélula, enquanto alcançando uma taxa de regeneração suficiente para manter aoperação da célula indefinidamente. As densidades máximas de corrente sãoapresentadas na Tabela 1.
TABELA 1
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Pode ser visto claramente que INVl e INV2 podem sustentaruma corrente operacional bem mais elevada do que os católitos da arteantecedente.
A Figura 2 mostra que INVl e INV2 mantêm voltagens decélula e densidades de corrente comparáveis com os católitos da arteantecedente. Embora a voltagem operacional da célula INV2 seja levementeinferior a dos católitos da arte antecedente, devido as taxas de re-oxidaçãorápida alcançáveis pelo INV2 (e INV1), os católitos da presente invençãoprovêem um aumento maciço na taxa de corrente sustentável que pode serextraída da célula.
A Figura 3 demonstra ainda que células de combustível deacordo com a invenção são capazes de manter a densidade da corrente emoperação na célula durante um tempo para uma extensão melhorada comrelação aos exemplos comparativos
Exemplo 2
Efeito da Concentração de Polioxometalato
A célula usada foi idêntica para todos os experimentos,utilizando um Nafion 115 MEA potência-iônica com um catodo IOOppi RVC,operando a 75°C.
O desempenho eletroquímico de concentrações diferentes desistemas de polioxometalato de acordo com a invenção foi testado. Oscatólitos de polioxometalato eram H3Na3PMo9V3O40 (polioxometalato V3) eH3Na4PMo8V4O40 (polioxometalato V4). Os diagramas de corrente-voltagempara V3 e V4 respectivamente, podem ser vistos nas Figuras 4 e 5. Para ambosos polioxometalatos V3 e V4, pode ser vista uma pequena diferença nodesempenho acima da concentração de 0.2M. Entretanto ambos ospolioxometalatos exibiram um desempenho significantemente inferior comuma concentração de 0.1 Μ. O limite inferior efetivo para concentração dePOM em soluções de católitos de acordo com a invenção pode ser diferentepara sistemas diferentes de polioxometalato, mas é considerado que 0.075Mrepresenta o limite mais baixo para concentração de POM em soluções decatólitos de acordo com a invenção.
Exemplo 3
Polioxometalatos com Teor de Vanádio Diferente
Este dado mostra as comparações do desempenhoeletroquímico e regenerativo dos polioxometalatos com teor de vanádiodiferente de acordo com a invenção. Os polioxometalatos usados eram osseguintes:
polioxometalato H3Na2 V2: 0.3M H3Na2PMoioV2O40polioxometalato H3 Na3V4: 0.3M H3Na3PMo9V3O40polioxometalato H3 Na4V4: 0.3M H3Na4PMo8V4O40polioxometalato H3 Na5 V5: 0.3M H3Na5PMo7V5O40
A célula usada foi idêntica para todos os experimentos,utilizando um Nafion 115 MEA potência iônica com um catodo IOOppi RVC,operando a 75°C. Ar foi usado para regenerar os católitos com uma taxa defluxo de 1000 ml/min.
As curvas IV para os sistemas de polioxometalatos acimapodem ser vistas na Figura 6. Pode ser visto que o desempenho eletroquímicodos polioxometalatos está na ordem de V2 -> V5, com o polioxometalato V2exibindo o desempenho mais forte.
A célula foi descarregada através de um resistor de 0.0194Ohm com cada um dos sistemas polioxometalatos. A densidade de correntesustentada foi registrada para monitorar a característica regenerativa dossistemas polioxometalatos, um sistema polioxometalato com bomdesempenho seria capaz de sustentar uma corrente alta constante. Durante oteste, foi observado que o polioxometalato V5 começou a se precipitar duranteo uso. Este precipitado, além disso, continuou a bloquear o sistema deescoamento. Obviamente, isto torna este sistema V5 em particular inadequadopara uso nestas aplicações.
Os dados de desempenho para os três sistemas restantes sãomostrados na Figura 7. Como pode ser claramente visto, ambos os sistemasV3 e V4 poderiam manter uma corrente constante durante toda duração doteste. O sistema polioxometalato V2 começou a cair imediatamente e oexperimento foi parado prematuramente para evitar que o polioxometalato setornasse muito reduzido.
Exemplo 5
Versões Ácidas de Católitos
Versões acidificadas de polioxometalatos V3 e V4 forampreparadas por troca de ion dos íons de sódio por prótons. Um leve excesso deresina de troca de íon (Dowex-50) foi usado na troca, com o propósito detrocar todos os íons Na+ por íons H+. Para assegurar um nível significante detroca de íon, este procedimento foi realizado duas vezes. O nível de troca deíon foi determinado por titulação dos polioxometalatos trocados com NaOHpara determinar quanto sódio é exigido para neutralizar a solução depolioxometalato. Uma versão toda protonada de polioxometalato V2 foisintetizada diretamente dos óxidos de Vanádio e Molibdênio constituintes.Uma versão toda sódio de polioxometalato V4 foi sintetizada diretamente dosóxidos de vanádio e molibdênio assim como carbonato de sódio.
Os diferentes católitos de polioxometalatos usados foram os
seguintes:
polioxometalato H3 Na2 V2: 0.3M H3Na2PMoi0V2O40polioxometalato H5 V2: 0.3M H5PMoI0V2O40polioxometalato H3 Na3 V3: 0.3M H3Na3PMo9V3O40polioxometalato H4 5Nai 5 V3: 0.3M H4 5Nai.5PMo9V3O40polioxometalato H3 Na4 V4: 0.3M H3Na4PMo8V4O40polioxometalato H5 Na2 V4: 0.3M H5Na2PMo8V4O40polioxometalato Na7 V4: 0.3M Na7PMo8V4O40Como com os outros conjuntos de experimentos, a célulautilizou um Nafion 115 MEA potência iônica com um catodo IOOppi RVC,operando a 75°C.
O diagrama corrente-voltagem mostrado na Figura 8 mostra asdiferenças no desempenho eletroquímico entre os polioxometalatos com 3prótons por íon polioxometalato e aqueles com acidez aumentada. O dado IVpara o polioxometalato H5 V2 não é diretamente comparável aos outros dados,já que estes dados foram tomados a partir de polioxometalatos sintetizadosrecentemente, enquanto todos os outros dados foram tomados a partir depolioxometalatos que tinham sido previamente reduzidos e re-oxidadosnovamente para seu nível de oxidação máximo (que é sempre inferior ao dopolioxometalato sintetizado recentemente). Foi impossível fazer isto com opolioxometalato H5 V2 já que ele não iria se re-oxidar de modo algum.
Pode ser visto a partir da Figura 9 que para ambos ospolioxometalatos V3 e V4 as versões com concentração de próton elevada nãomantém uma densidade de corrente tão elevada quanto os polioxometalatoscom teor de Na+ elevado. O polioxometalato V4 acidificado mantém umacorrente constante (inferior), Nem o polioxometalato V2 acidificado, nem ocom íon misto podem sustentar esta densidade de corrente, mas opolioxometalato V2 com íon misto foi capaz de se regenerar quando de voltaao circuito aberto.
A Figura 10 mostra dados sob condições similares as da Figura9, exceto que a carga foi reduzida para 0.0033 Ω para obter correntessuperiores para o polioxometalato H5 Na2 V4: 0.3M H5Na2 PMo8V4O40comparado com o polioxometalato H5 5 NaL5 V4 0.3M H5 5Nai 5PMosV4O4O- Oultimo sistema foi preparado através de troca de íon cinco vezes usando oprocedimento descrito acima. Sob as condições da Figura 10, o polímero depolioxometalato com teor ácido elevado se regenerou com ar com uma taxainferior reduzindo a corrente disponível.
É claro que o teor de próton aumentado excessivamente, emparticular onde os contra-íons são apenas prótons, nestes polioxometalatos devanádio pode levar a um desempenho mais pobre devido à reação deregeneração mais lenta com oxigênio a partir de ar, e de fato, opolioxometalato V2 com contra-íon de próton completo tem uma taxa deregeneração extremamente baixa.O gráfico dos "polioxometalatos Na7" da Figura 11 mostra ascaracterísticas de corrente-voltagem do polioxometato V4 (Na7) todo de sódiocomparado com o polioxometalato Na4 H3 V4. Pode ser visto que odesempenho eletroquímico da versão todo de sódio é inferior ao do5 polioxometalato com contra-íon misto, tornando-o de alguma forma menosapropriado para uso na célula de combustível da invenção.

Claims (20)

1. Célula de combustível redox, caracterizada pelo fato de quecompreende um anodo e um catodo separados por uma membrana deeletrólito de polímero seletivo para íon; meios para fornecer um combustívelpara a região do anodo da célula; meios para fornecer um oxidante para aregião do catodo da célula; meios para prover um circuito elétrico entre oanodo e o catodo; uma solução de católito não volátil fluindo emcomunicação fluídica com o catodo, a solução de católito compreendendo umpar redox de polioxometalato sendo pelo menos parcialmente reduzido nocatodo em operação com a célula, e pelo menos parcialmente regenerado,através de uma reação com o oxidante depois de tal redução no catodo, asolução de católito compreendendo cerca de pelo menos 0,075M do referidopolioxometalato.
2. Célula de combustível redox de acordo com a reivindicação-1, caracterizada pelo fato de que o polioxometalato é representado pelaformula:<formula>formula see original document page 23</formula>em que:X é selecionado dentre hidrogênio, metais alcalinos, metaisalcalinos terrosos, amônio e combinações de dois ou mais dos mesmos;Z é selecionado dentre Β, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu,I, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn e Se e combinações de dois ou mais dosmesmos;M é um metal selecionado dentre Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Fe,Co, Cr, Ni, Zn, Rh, Ru, Tl, Al, Ga, In e outros metais selecionados dentre aslas,2as e 3as séries de metais de transição e as séries de lantanídios ecombinações de dois ou mais dos mesmos;a é um número de X necessário para equilibrar a carga doânion [M0Od];b é de O a 20;c é de 1 a 40; ed é dei a 180.
3. Célula de combustível redox de acordo com a reivindicação-2, caracterizada pelo fato de que b é de 0 a 2.
4. Célula de combustível redox de acordo com a reivindicação-2 ou reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que c é de 5 a 20.
5. Célula de combustível redox de acordo com qualquer umadas reivindicações de 2 a 4, caracterizada pelo fato de que d é de 30 a 70.
6. Célula de combustível redox de acordo com qualquer umadas reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que M é selecionadodentre vanádio, molibdênio, e combinações dos mesmos.
7. A célula de combustível redox de acordo com qualquer umadas reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que Z é fósforo.
8. Célula de combustível redox de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de que X compreende umacombinação de hidrogênio e metal alcalino e/ou íons de metal alcalino terroso.
9. Célula de combustível redox de acordo com qualquer umadas reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de que contém de 2 a 4centros de vanádio no polioxometalato.
10. Célula de combustível redox de acordo com areivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o polioxometalato compreendeH3Na2PMo10V2 O40.
11. Célula de combustível redox de acordo com areivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o polioxometalato compreendeH3Na2PMo9V3O40.
12. Célula de combustível redox de acordo com areivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o polioxometalato compreendeH3Na4PMo8V4O40.
13. Célula de combustível redox de acordo com qualquer umadas reivindicações de 9 a 12, caracterizada pelo fato de que pelo menos um Xé hidrogênio.
14. Célula de combustível redox de acordo com a reivindicação-13, caracterizada pelo fato de que X compreende pelo menos um hidrogênio epelo menos um outro material selecionado dentre metais alcalinos, metaisalcalinos terrosos, amônio e combinações de dois ou mais dos mesmos.
15. Célula de combustível redox de acordo com qualquer umadas reivindicações de 1 a 14, caracterizada pelo fato de que a solução decatólito compreende pelo menos uma espécie redox auxiliar.
16. Célula de combustível redox de acordo com areivindicação 15, caracterizada pelo fato de que as espécies redox auxiliaressão selecionadas dentre complexos de metal de transição ligados, além deespécies de polioxometalatos, e combinações dos mesmos.
17. Célula de combustível redox de acordo com areivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o metal(s) de transição noscomplexos de metal de transição é selecionado dentre manganês em estadosde oxidação I-V, Ferro I-IV, cobre I-III, cobalto I-III, níquel I-III, cromo (II-VII), titânio II-IV, tungstênio IV-VI, vanádio II - V e molibdênio II-VI.
18. Célula de combustível de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 14, caracterizada pelo fato de que a solução de católito ésubstancialmente isenta de quaisquer espécies redox auxiliares.
19. Célula de combustível redox de acordo com qualquer umadas reivindicações e 1 a 18, caracterizada pelo fato de que a concentração depolioxometalato na solução de católito é acima de 0.1M.
20. Solução de católito para uso em uma célula de combustívelredox de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 19,caracterizada pelo fato de que a solução compreende pelo menos cerca de-0,075M de um polioxometalato.
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