JP2020029587A - Ａｌ合金箔及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ環境下で優れた耐食性を有するＡｌ合金箔を提供することを目的とする。【解決手段】質量割合で、Ｓｉを０．５〜３．０％、Ｔｉを１．０〜３．０％、Ｆｅを１．０〜４．０％含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物であるＡｌ合金箔であって、前記Ａｌ合金箔に存在する金属間化合物のうち、Ｆｅを含み長さが１〜１０μｍである金属間化合物中のＡｌに対するＦｅの質量比（Ｆｅ／Ａｌ）が０．２０以下であるＡｌ合金箔。前記不可避不純物の合計量は１．０％以下であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、Ａｌ合金箔に関し、特にアルカリ環境下で優れた耐食性を有するＡｌ合金箔に関する。

Ａｌ合金箔は、食品用包装材や容器、熱交換器のフィン材など、様々な用途に用いられている。用途によって異なるが、Ａｌ合金箔に求められる特性として耐食性、強度、成形性などが挙げられる。

例えば、特許文献１には、アルミニウム合金箔中の所定以上の大きさの金属間化合物の個数を調整することなどによって、食塩と酢酸を含む腐食液に対する耐食性を向上させている。また特許文献２では、アルミニウム合金の組成を調整することで醤油などの腐食性内容物に対する耐食性を高めている。

更に、特許文献３ではアルミニウム又はアルミニウム合金からなる箔基材の表面に、膜厚３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の陽極酸化皮膜を形成させることが記載されている。

特開２００６−３１２７６８号公報 特開２００７−２７０３５１号公報 特開２００４−１８９２６号公報

Ａｌ合金箔が食品用包装材として用いられる場合には、腐食によってピンホールが形成することによる内容物の漏れが懸念され、また電池用途などに用いられる場合には、Ａｌ合金箔が腐食性の高いアルカリ性薬液に接触する場合があるため、Ａｌ合金箔には更なる耐食性が求められる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルカリ環境下で優れた耐食性を有するＡｌ合金箔を提供することを目的とする。

本発明は以下の各発明により、前記課題を解決する。
［１］質量割合で、Ｓｉを０．５〜３．０％、Ｔｉを１．０〜３．０％、Ｆｅを１．０〜４．０％含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物であるＡｌ合金箔であって、
前記Ａｌ合金箔に存在する金属間化合物のうち、Ｆｅを含み長さが１〜１０μｍである金属間化合物中のＡｌに対するＦｅの質量比（Ｆｅ／Ａｌ）が０．２０以下であるＡｌ合金箔。
［２］前記不可避不純物の合計量は１．０％以下である［１］に記載のＡｌ合金箔。
［３］前記不可避不純物に含まれるＭｇ量は、Ａｌ合金箔に対する割合で０．５％以下である［１］又は［２］に記載のＡｌ合金箔。
［４］前記不可避不純物に含まれるＺｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｕの合計量は、Ａｌ合金箔に対する割合で０．６％以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のＡｌ合金箔。
［５］表面の酸化皮膜の膜厚が４ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のＡｌ合金箔。
［６］表面の水の接触角が４０°以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のＡｌ合金箔。
［７］Ａｌ合金を溶解、鋳造したのち、圧延して［１］〜［６］のいずれかに記載のＡｌ合金箔を製造する方法であって、
均質化熱処理、または圧延工程で行われる熱処理のいずれかにおいて、４５０℃以上での保持を行ったのち、４００℃未満、且つ３００℃以上の範囲を８０℃／分以上で冷却するＡｌ合金箔の製造方法。

本発明によれば、耐食性に優れたＡｌ合金箔を提供することができる。

本発明のＡｌ合金箔は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＦｅを所定量含み、前記Ａｌ合金箔に存在する所定の金属間化合物中のＡｌに対するＦｅの質量比（Ｆｅ／Ａｌ）が０．２０以下であるＡｌ合金箔であり、耐アルカリ腐食性に優れている。以下、本明細書における各元素の含有量、含有割合は、質量での値を意味する。

Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅは、耐食性を大きく悪化させることなく、Ａｌ合金箔の強度を高めることのできる元素である。これら元素の含有量が少ないと、上記効果を発揮することができず、また過剰になると金属間化合物を多量に形成し、金属間化合物が腐食の起点となってピンホールを生じさせる原因となる。

Ｓｉ量は０．５〜３．０％であり、０．６％以上が好ましく、また２．５％以下が好ましく、より好ましくは２．０％以下であり、更に好ましくは１．５％以下であり、特に１．０％以下が好ましい。

Ｔｉ量は１．０〜３．０％であり、１．３％以上が好ましく、より好ましくは１．５％以上であり、また２．５％以下が好ましく、より好ましくは２．０％以下である。

Ｆｅ量は１．０〜４．０％であり、１．５％以上が好ましく、より好ましくは２．０％以上であり、また３．６％以下が好ましく、より好ましくは３．０％以下である。

本発明のＡｌ合金箔に含まれる基本元素は上記の通りであり、残部は実質的にＡｌである。但し、原材料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる不可避不純物がＡｌ合金中に含まれることは許容され、不可避不純物は通常、合計量で１．０％以下である。

不可避不純物としては、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｒなどが挙げられる。

上記不可避不純物の中でも特に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕの量を適切に調整することが好ましく、具体的には、Ａｌ合金箔に対する割合で、Ｍｇ量を０．５％以下にすることが好ましく、またＺｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｕの合計量を０．６％以下にすることが好ましく、これらの両方の要件を満たすことがより好ましい。Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕの量が過剰になると耐食性が劣化する。

Ｍｇ量は、より好ましくは０．４％以下であり、下限は特に限定されないが検出限界以下にすることが好ましい。Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｕの合計量は、より好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０．４％以下であり、下限は特に限定されないが検出限界以下にすることが好ましい。

上記したＡｌ合金箔の組成は、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、蛍光Ｘ線）分析によって測定される値である。

本発明のＡｌ合金箔では、所定の金属間化合物中の組成を適切に調整しており、これによってＡｌ合金の耐食性を向上できる。金属間化合物を有するＡｌ合金において、Ａｌ合金が腐食環境下に置かれると、Ａｌ合金母材ではアノード反応が生じてＡｌ母材が溶解し、金属間化合物においてカソード反応が生じる。析出物と母材との電位差（すなわち、標準酸化還元電位）が大きいほど、電子移動の駆動力が大きく反応速度が増大し、腐食が進みやすいと考えられる。そして、金属間化合物中のＦｅ濃度が低いほどＡｌ合金母材との電位差が小さくなり、腐食が進みにくいと考えられる。そこで、本発明では所定の金属間化合物中のＦｅ／Ａｌの比を所定以下にしている。

本発明で測定対象とする金属間化合物は、例えばＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて観察することができ、測定の便宜上、長さが１〜１０μｍである金属間化合物を測定対象とする。このようなサイズの金属間化合物を選ぶと、Ａｌ合金マトリックスの組成の影響を受けることなく、金属間化合物の組成を正確に測定することができる。本発明では、このような金属間化合物をランダムに数点選び、選び出した各金属間化合物のＦｅ濃度の平均値（算術平均値）と、選び出した各金属間化合物のＡｌ濃度の平均値（算術平均値）をそれぞれ求め、これら値から求めたＦｅ／Ａｌ比を、金属間化合物中のＦｅ／Ａｌの値とする。Ｆｅ／Ａｌ比の値は、０．２０以下であり、０．１７以下が好ましく、より好ましくは０．１５以下であり、更に好ましくは０．１２以下である。Ｆｅ／Ａｌ比の値の下限は特に限定されないが、例えば０．０１であってもよい。なお、金属間化合物の長さとは、一つの金属間化合物について重心を通る長さを測定した時の最大の長さを意味する。

また、本発明のＡｌ合金箔の表面には、膜厚が４ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の酸化皮膜が形成されていてもよい。酸化皮膜が形成されていることで耐食性をより向上できる。このような膜厚の酸化皮膜は通常、Ａｌ合金箔の製造工程中に製造される、いわゆる自然酸化皮膜であり、前記した特許文献１に記載される陽極酸化皮膜とは、膜厚で明確に区別できる。酸化皮膜の膜厚は、好ましくは４．１ｎｍ以上であり、より好ましくは４．２ｎｍ以上である。酸化皮膜の膜厚の上限は、１５ｎｍ以下であってもよいし、１２ｎｍ以下であってもよい。酸化皮膜の膜厚は、製造工程中の熱処理温度や熱処理時間等を調整することで制御可能である。

更に、本発明のＡｌ合金箔の表面に水滴を滴下したときの接触角は、４０°以上であることが好ましい。Ａｌ合金箔の表面には、圧延時に用いた圧延油などの有機物が残存している場合があり、この油などの有機物がＡｌ合金箔の表面を覆うことで、耐食性を更に向上できる。Ａｌ合金箔の表面に有機物が残存していることは、Ａｌ合金箔表面の水の接触角で評価できる。接触角は、４２°以上が好ましく、より好ましくは４５°以上であり、更に好ましくは５０°以上であり、上限は特に限定されないが、例えば１００°以下である。

本発明のＡｌ合金箔の厚みは、例えば０．００６ｍｍ〜０．２ｍｍ程度である。

金属間化合物の組成を適切に調整した本発明のＡｌ合金箔は、耐アルカリ腐食性に優れており、具体的には、本発明のＡｌ合金箔を３０℃の２．５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬したときの溶解速度を１．２５ｍｇ／分以下とできる。前記溶解速度は、好ましくは１．２０ｍｇ／分以下であり、更に好ましくは１．１５ｍｇ／分以下であり、下限は限定されないが例えば０．８ｍｇ／分であってもよい。

本発明のＡｌ合金箔において、所定の金属間化合物中のＦｅ／Ａｌ比の値を０．２０以下とするためには、Ａｌ合金を溶解、鋳造したのち、圧延するという一連の工程において、均質化熱処理において、または圧延工程で行われる熱処理において、４５０℃以上での保持を行ったのち、４００℃未満、且つ３００℃以上の範囲を８０℃／分以上で冷却する。Ｆｅを含むＡｌ合金を溶解して冷却すると、温度が下がるに従って、Ａｌ合金中のＦｅの固溶限が低下し、Ｆｅは金属間化合物として析出する。しかしＦｅのＡｌ合金中での拡散速度は遅いため、Ｆｅを含むＡｌ合金を４５０℃以上の高温で保持してＦｅをＡｌ合金マトリックス中に十分に固溶させてから、すばやく冷却することで、Ｆｅの金属間化合物としての析出を抑制してＡｌ合金マトリックスにＦｅが固溶した状態で固定することが可能となり、金属間化合物中のＦｅ濃度を低くすることができる。本発明では、Ｆｅが析出しやすい温度帯である４００℃未満、３００℃以上の範囲を８０℃／分以上で冷却する。なお、前記した４５０℃以上での保持、及び４００℃未満、且つ３００℃以上の冷却に際しての温度は、Ｆｅを含むＡｌ合金の表面で測定した温度を意味する。

４５０℃以上での保持は、温度を５００℃以上としてもよく、上限は特に限定されないが例えば６００℃以下であってもよい。このような温度域での保持時間は通常、１時間以上であり、好ましくは３時間以上であり、より好ましくは５時間以上であり、また１５時間以下であってもよい。４００℃未満、３００℃以上の温度範囲での冷却速度は、好ましくは１００℃／分以上であり、より好ましくは１５０℃／分以上であり、更に好ましくは２００℃／分以上であり、上限は特に限定されないが、例えば５００℃／分以下であってもよい。４００℃未満、３００℃以上の冷却を行った後は、例えば室温まで冷却すればよく、このときの冷却速度は特に限定されないが、４００℃未満、３００℃以上の温度範囲での冷却速度と同じく８０℃／分以上にしてもよい。４００℃未満、３００℃以上の温度範囲を８０℃／分以上で冷却するための方法としては、例えば衝風冷却が挙げられ、炉冷や空冷では８０℃／分以上の冷却速度を実現することは困難である。

上記のような高温保持及び速い速度での冷却を行う熱処理工程は、鋳造後の均質化熱処理であってもよいし、圧延工程で行われる熱処理（中間焼鈍）であってもよく、少なくともいずれかであればよい。Ａｌ合金の製造方法としては大きく分けて、ＤＣ鋳造法により鋳塊を得て、鋳塊を均質化熱処理して圧延する方法、連続鋳造圧延法により鋳造した後、少なくとも１回の熱処理（中間焼鈍）工程を含んで圧延する方法が挙げられ、本発明ではいずれも採用できる。いずれの方法を採用する場合であっても、均質化熱処理、又は圧延工程における熱処理の少なくともいずれかで上記条件を満たせばよい。ＤＣ鋳造法により鋳塊を得て、鋳塊を均質化熱処理して圧延する方法の、均質化熱処理を上記条件（４５０℃以上での保持の後、４００℃未満、且つ３００℃以上の範囲を８０℃／分以上で冷却）で行うことが特に好ましい。

圧延工程は、熱間圧延のみでもよいし、熱間圧延した後にさらに冷間圧延してもよい。圧延工程における熱処理（中間焼鈍）は、熱間圧延前であってもよいし、熱間圧延後であって冷間圧延前であってもよい。また、熱間圧延での圧下率（（圧延前の板厚−圧延後の板厚）÷圧延前の板厚×１００）は、例えば７０〜９０％であり、冷間圧延での圧下率は、例えば９０〜９９％である。

圧延工程の後は、必要に応じて、最終焼鈍を行ってもよく、硬さを調整したり、圧延等でＡｌ合金に導入された歪みを除去したりすることができる。最終焼鈍は、例えば２００〜３００℃の温度で１〜３時間行えばよい。

本発明のＡｌ合金箔は、食品包装材、食品容器、熱交換器、電池用途などに好適に用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

表１に示す組成（残部はＡｌ）のＡｌ合金を、溶解、鋳造して厚さ２０ｍｍの鋳塊とした。得られた鋳塊に、５００℃にて９時間保持する均質化熱処理を施し、その後は表１に示す冷却条件を満たすように冷却して、圧延用素材を得た。この圧延用素材を４５０〜５００℃になるまで加熱し、この温度に到達後直ちに１パス当たりの圧下率を５〜１５％として２０パスの熱間圧延を５〜１０分間で行い、板厚４ｍｍの熱間圧延材を得た。熱間圧延後の熱間圧延材の温度は１５０〜２５０℃であった。該熱間圧延材を４００℃で５時間保持して、３００℃までを５０℃／分の速度で冷却する中間焼鈍を行ったのち、冷間圧延を行って、板厚０．１ｍｍの冷間圧延材（Ａｌ合金箔）を得た。

得られたＡｌ合金箔を以下の方法で評価した。

（１）金属間化合物の組成分析
得られたＡｌ合金箔の断面を、ＳＥＭを用いて倍率１０００倍で観察を行い、Ａｌ合金素地とは明らかに異なって、白く観察される箇所を金属間化合物と判断した。得られた視野の中で長さが１〜１０μｍの金属間化合物についてＥＤＸ分析を行い、Ｆｅを含む金属間化合物を任意に１０点選択した。各金属間化合物のＦｅ濃度、Ａｌ濃度から、Ｆｅ濃度の算術平均値、Ａｌ濃度の算術平均値を求め、更にＦｅ濃度の算術平均値とＡｌ濃度の算術平均値の比を求めた。

（２）酸化皮膜の膜厚測定
得られたＡｌ合金箔の表面のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行い、Ａｌ_2pナロースキャンスペクトルに基づき、金属Ａｌ由来である低結合エネルギー側のピークと、Ａｌ酸化物由来である高結合エネルギー側のピークとの面積比により酸化皮膜の膜厚を算出した。

（３）接触角の測定
得られたＡｌ合金箔表面の接触角を、接触角計を用いて液滴法（θ／２法）にて測定した。測定は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」の静滴法に記載の手順に準じて実施した。接触角の測定は、任意の１０箇所について行い、各箇所の接触角の算術平均値を求めた。

（４）耐食性評価
得られたＡｌ合金箔から５０ｍｍ角の試料を切り出し、３０℃の２．５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬した。浸漬したアルミニウム箔が完全に溶解するまでの時間を計測し、単位時間当たりの重量減少量を算出して、耐食性の指標とした。

上記（１）〜（４）に従って測定した結果を表２に示す。

本発明で特定する組成を満足するＡｌ合金を用い、均質化処理後の冷却速度を適切に調整した実施例１〜４では、ＮａＯＨ水溶液中での単位時間当たりの重量減少量が小さく、耐食性が良好であった。一方、均質化処理後の冷却速度が遅かった比較例１〜４では、耐食性が悪化した。

Claims (7)

1. 質量割合で、Ｓｉを０．５〜３．０％、Ｔｉを１．０〜３．０％、Ｆｅを１．０〜４．０％含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物であるＡｌ合金箔であって、
   前記Ａｌ合金箔に存在する金属間化合物のうち、Ｆｅを含み長さが１〜１０μｍである金属間化合物中のＡｌに対するＦｅの質量比（Ｆｅ／Ａｌ）が０．２０以下であるＡｌ合金箔。
2. 前記不可避不純物の合計量は１．０％以下である請求項１に記載のＡｌ合金箔。
3. 前記不可避不純物に含まれるＭｇ量は、Ａｌ合金箔に対する割合で０．５％以下である請求項１又は２に記載のＡｌ合金箔。
4. 前記不可避不純物に含まれるＺｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｕの合計量は、Ａｌ合金箔に対する割合で０．６％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＡｌ合金箔。
5. 表面の酸化皮膜の膜厚が４ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のＡｌ合金箔。
6. 表面の水の接触角が４０°以上である請求項１〜５のいずれかに記載のＡｌ合金箔。
7. Ａｌ合金を溶解、鋳造したのち、圧延して請求項１〜６のいずれかに記載のＡｌ合金箔を製造する方法であって、
   均質化熱処理、または圧延工程で行われる熱処理のいずれかにおいて、４５０℃以上での保持を行ったのち、４００℃未満、且つ３００℃以上の範囲を８０℃／分以上で冷却するＡｌ合金箔の製造方法。