JP2020029587A - Al合金箔及びその製造方法 - Google Patents

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祐子 須安
雄輝 久保
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雄輝 久保
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Kosuke Hoshikawa
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Abstract

【課題】アルカリ環境下で優れた耐食性を有するAl合金箔を提供することを目的とする。【解決手段】質量割合で、Siを0.5〜3.0%、Tiを1.0〜3.0%、Feを1.0〜4.0%含有し、残部がAl及び不可避不純物であるAl合金箔であって、前記Al合金箔に存在する金属間化合物のうち、Feを含み長さが1〜10μmである金属間化合物中のAlに対するFeの質量比(Fe/Al)が0.20以下であるAl合金箔。前記不可避不純物の合計量は1.0%以下であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、Al合金箔に関し、特にアルカリ環境下で優れた耐食性を有するAl合金箔に関する。
Al合金箔は、食品用包装材や容器、熱交換器のフィン材など、様々な用途に用いられている。用途によって異なるが、Al合金箔に求められる特性として耐食性、強度、成形性などが挙げられる。
例えば、特許文献1には、アルミニウム合金箔中の所定以上の大きさの金属間化合物の個数を調整することなどによって、食塩と酢酸を含む腐食液に対する耐食性を向上させている。また特許文献2では、アルミニウム合金の組成を調整することで醤油などの腐食性内容物に対する耐食性を高めている。
更に、特許文献3ではアルミニウム又はアルミニウム合金からなる箔基材の表面に、膜厚30nm以上500nm以下の陽極酸化皮膜を形成させることが記載されている。
特開2006−312768号公報 特開2007−270351号公報 特開2004−18926号公報
Al合金箔が食品用包装材として用いられる場合には、腐食によってピンホールが形成することによる内容物の漏れが懸念され、また電池用途などに用いられる場合には、Al合金箔が腐食性の高いアルカリ性薬液に接触する場合があるため、Al合金箔には更なる耐食性が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルカリ環境下で優れた耐食性を有するAl合金箔を提供することを目的とする。
本発明は以下の各発明により、前記課題を解決する。
[1]質量割合で、Siを0.5〜3.0%、Tiを1.0〜3.0%、Feを1.0〜4.0%含有し、残部がAl及び不可避不純物であるAl合金箔であって、
前記Al合金箔に存在する金属間化合物のうち、Feを含み長さが1〜10μmである金属間化合物中のAlに対するFeの質量比(Fe/Al)が0.20以下であるAl合金箔。
[2]前記不可避不純物の合計量は1.0%以下である[1]に記載のAl合金箔。
[3]前記不可避不純物に含まれるMg量は、Al合金箔に対する割合で0.5%以下である[1]又は[2]に記載のAl合金箔。
[4]前記不可避不純物に含まれるZn、V、Mn、Ni、及びCuの合計量は、Al合金箔に対する割合で0.6%以下である[1]〜[3]のいずれかに記載のAl合金箔。
[5]表面の酸化皮膜の膜厚が4nm以上、20nm以下である[1]〜[4]のいずれかに記載のAl合金箔。
[6]表面の水の接触角が40°以上である[1]〜[5]のいずれかに記載のAl合金箔。
[7]Al合金を溶解、鋳造したのち、圧延して[1]〜[6]のいずれかに記載のAl合金箔を製造する方法であって、
均質化熱処理、または圧延工程で行われる熱処理のいずれかにおいて、450℃以上での保持を行ったのち、400℃未満、且つ300℃以上の範囲を80℃/分以上で冷却するAl合金箔の製造方法。
本発明によれば、耐食性に優れたAl合金箔を提供することができる。
本発明のAl合金箔は、Si、Ti及びFeを所定量含み、前記Al合金箔に存在する所定の金属間化合物中のAlに対するFeの質量比(Fe/Al)が0.20以下であるAl合金箔であり、耐アルカリ腐食性に優れている。以下、本明細書における各元素の含有量、含有割合は、質量での値を意味する。
Si、Ti、Feは、耐食性を大きく悪化させることなく、Al合金箔の強度を高めることのできる元素である。これら元素の含有量が少ないと、上記効果を発揮することができず、また過剰になると金属間化合物を多量に形成し、金属間化合物が腐食の起点となってピンホールを生じさせる原因となる。
Si量は0.5〜3.0%であり、0.6%以上が好ましく、また2.5%以下が好ましく、より好ましくは2.0%以下であり、更に好ましくは1.5%以下であり、特に1.0%以下が好ましい。
Ti量は1.0〜3.0%であり、1.3%以上が好ましく、より好ましくは1.5%以上であり、また2.5%以下が好ましく、より好ましくは2.0%以下である。
Fe量は1.0〜4.0%であり、1.5%以上が好ましく、より好ましくは2.0%以上であり、また3.6%以下が好ましく、より好ましくは3.0%以下である。
本発明のAl合金箔に含まれる基本元素は上記の通りであり、残部は実質的にAlである。但し、原材料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる不可避不純物がAl合金中に含まれることは許容され、不可避不純物は通常、合計量で1.0%以下である。
不可避不純物としては、例えばMg、Zn、V、Mn、Ni、Cu、Ga、B、Zr、Crなどが挙げられる。
上記不可避不純物の中でも特に、Mg、Zn、V、Mn、Ni、Cuの量を適切に調整することが好ましく、具体的には、Al合金箔に対する割合で、Mg量を0.5%以下にすることが好ましく、またZn、V、Mn、Ni、及びCuの合計量を0.6%以下にすることが好ましく、これらの両方の要件を満たすことがより好ましい。Mg、Zn、V、Mn、Ni、Cuの量が過剰になると耐食性が劣化する。
Mg量は、より好ましくは0.4%以下であり、下限は特に限定されないが検出限界以下にすることが好ましい。Zn、V、Mn、Ni、及びCuの合計量は、より好ましくは0.5%以下であり、更に好ましくは0.4%以下であり、下限は特に限定されないが検出限界以下にすることが好ましい。
上記したAl合金箔の組成は、XRF(X−ray Fluorescence、蛍光X線)分析によって測定される値である。
本発明のAl合金箔では、所定の金属間化合物中の組成を適切に調整しており、これによってAl合金の耐食性を向上できる。金属間化合物を有するAl合金において、Al合金が腐食環境下に置かれると、Al合金母材ではアノード反応が生じてAl母材が溶解し、金属間化合物においてカソード反応が生じる。析出物と母材との電位差(すなわち、標準酸化還元電位)が大きいほど、電子移動の駆動力が大きく反応速度が増大し、腐食が進みやすいと考えられる。そして、金属間化合物中のFe濃度が低いほどAl合金母材との電位差が小さくなり、腐食が進みにくいと考えられる。そこで、本発明では所定の金属間化合物中のFe/Alの比を所定以下にしている。
本発明で測定対象とする金属間化合物は、例えばSEM−EDX(Scanning Electoron Microscope−Energy dispersive X−ray spectrometry)を用いて観察することができ、測定の便宜上、長さが1〜10μmである金属間化合物を測定対象とする。このようなサイズの金属間化合物を選ぶと、Al合金マトリックスの組成の影響を受けることなく、金属間化合物の組成を正確に測定することができる。本発明では、このような金属間化合物をランダムに数点選び、選び出した各金属間化合物のFe濃度の平均値(算術平均値)と、選び出した各金属間化合物のAl濃度の平均値(算術平均値)をそれぞれ求め、これら値から求めたFe/Al比を、金属間化合物中のFe/Alの値とする。Fe/Al比の値は、0.20以下であり、0.17以下が好ましく、より好ましくは0.15以下であり、更に好ましくは0.12以下である。Fe/Al比の値の下限は特に限定されないが、例えば0.01であってもよい。なお、金属間化合物の長さとは、一つの金属間化合物について重心を通る長さを測定した時の最大の長さを意味する。
また、本発明のAl合金箔の表面には、膜厚が4nm以上、20nm以下の酸化皮膜が形成されていてもよい。酸化皮膜が形成されていることで耐食性をより向上できる。このような膜厚の酸化皮膜は通常、Al合金箔の製造工程中に製造される、いわゆる自然酸化皮膜であり、前記した特許文献1に記載される陽極酸化皮膜とは、膜厚で明確に区別できる。酸化皮膜の膜厚は、好ましくは4.1nm以上であり、より好ましくは4.2nm以上である。酸化皮膜の膜厚の上限は、15nm以下であってもよいし、12nm以下であってもよい。酸化皮膜の膜厚は、製造工程中の熱処理温度や熱処理時間等を調整することで制御可能である。
更に、本発明のAl合金箔の表面に水滴を滴下したときの接触角は、40°以上であることが好ましい。Al合金箔の表面には、圧延時に用いた圧延油などの有機物が残存している場合があり、この油などの有機物がAl合金箔の表面を覆うことで、耐食性を更に向上できる。Al合金箔の表面に有機物が残存していることは、Al合金箔表面の水の接触角で評価できる。接触角は、42°以上が好ましく、より好ましくは45°以上であり、更に好ましくは50°以上であり、上限は特に限定されないが、例えば100°以下である。
本発明のAl合金箔の厚みは、例えば0.006mm〜0.2mm程度である。
金属間化合物の組成を適切に調整した本発明のAl合金箔は、耐アルカリ腐食性に優れており、具体的には、本発明のAl合金箔を30℃の2.5%NaOH水溶液に浸漬したときの溶解速度を1.25mg/分以下とできる。前記溶解速度は、好ましくは1.20mg/分以下であり、更に好ましくは1.15mg/分以下であり、下限は限定されないが例えば0.8mg/分であってもよい。
本発明のAl合金箔において、所定の金属間化合物中のFe/Al比の値を0.20以下とするためには、Al合金を溶解、鋳造したのち、圧延するという一連の工程において、均質化熱処理において、または圧延工程で行われる熱処理において、450℃以上での保持を行ったのち、400℃未満、且つ300℃以上の範囲を80℃/分以上で冷却する。Feを含むAl合金を溶解して冷却すると、温度が下がるに従って、Al合金中のFeの固溶限が低下し、Feは金属間化合物として析出する。しかしFeのAl合金中での拡散速度は遅いため、Feを含むAl合金を450℃以上の高温で保持してFeをAl合金マトリックス中に十分に固溶させてから、すばやく冷却することで、Feの金属間化合物としての析出を抑制してAl合金マトリックスにFeが固溶した状態で固定することが可能となり、金属間化合物中のFe濃度を低くすることができる。本発明では、Feが析出しやすい温度帯である400℃未満、300℃以上の範囲を80℃/分以上で冷却する。なお、前記した450℃以上での保持、及び400℃未満、且つ300℃以上の冷却に際しての温度は、Feを含むAl合金の表面で測定した温度を意味する。
450℃以上での保持は、温度を500℃以上としてもよく、上限は特に限定されないが例えば600℃以下であってもよい。このような温度域での保持時間は通常、1時間以上であり、好ましくは3時間以上であり、より好ましくは5時間以上であり、また15時間以下であってもよい。400℃未満、300℃以上の温度範囲での冷却速度は、好ましくは100℃/分以上であり、より好ましくは150℃/分以上であり、更に好ましくは200℃/分以上であり、上限は特に限定されないが、例えば500℃/分以下であってもよい。400℃未満、300℃以上の冷却を行った後は、例えば室温まで冷却すればよく、このときの冷却速度は特に限定されないが、400℃未満、300℃以上の温度範囲での冷却速度と同じく80℃/分以上にしてもよい。400℃未満、300℃以上の温度範囲を80℃/分以上で冷却するための方法としては、例えば衝風冷却が挙げられ、炉冷や空冷では80℃/分以上の冷却速度を実現することは困難である。
上記のような高温保持及び速い速度での冷却を行う熱処理工程は、鋳造後の均質化熱処理であってもよいし、圧延工程で行われる熱処理(中間焼鈍)であってもよく、少なくともいずれかであればよい。Al合金の製造方法としては大きく分けて、DC鋳造法により鋳塊を得て、鋳塊を均質化熱処理して圧延する方法、連続鋳造圧延法により鋳造した後、少なくとも1回の熱処理(中間焼鈍)工程を含んで圧延する方法が挙げられ、本発明ではいずれも採用できる。いずれの方法を採用する場合であっても、均質化熱処理、又は圧延工程における熱処理の少なくともいずれかで上記条件を満たせばよい。DC鋳造法により鋳塊を得て、鋳塊を均質化熱処理して圧延する方法の、均質化熱処理を上記条件(450℃以上での保持の後、400℃未満、且つ300℃以上の範囲を80℃/分以上で冷却)で行うことが特に好ましい。
圧延工程は、熱間圧延のみでもよいし、熱間圧延した後にさらに冷間圧延してもよい。圧延工程における熱処理(中間焼鈍)は、熱間圧延前であってもよいし、熱間圧延後であって冷間圧延前であってもよい。また、熱間圧延での圧下率((圧延前の板厚−圧延後の板厚)÷圧延前の板厚×100)は、例えば70〜90%であり、冷間圧延での圧下率は、例えば90〜99%である。
圧延工程の後は、必要に応じて、最終焼鈍を行ってもよく、硬さを調整したり、圧延等でAl合金に導入された歪みを除去したりすることができる。最終焼鈍は、例えば200〜300℃の温度で1〜3時間行えばよい。
本発明のAl合金箔は、食品包装材、食品容器、熱交換器、電池用途などに好適に用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
表1に示す組成(残部はAl)のAl合金を、溶解、鋳造して厚さ20mmの鋳塊とした。得られた鋳塊に、500℃にて9時間保持する均質化熱処理を施し、その後は表1に示す冷却条件を満たすように冷却して、圧延用素材を得た。この圧延用素材を450〜500℃になるまで加熱し、この温度に到達後直ちに1パス当たりの圧下率を5〜15%として20パスの熱間圧延を5〜10分間で行い、板厚4mmの熱間圧延材を得た。熱間圧延後の熱間圧延材の温度は150〜250℃であった。該熱間圧延材を400℃で5時間保持して、300℃までを50℃/分の速度で冷却する中間焼鈍を行ったのち、冷間圧延を行って、板厚0.1mmの冷間圧延材(Al合金箔)を得た。
Figure 2020029587
得られたAl合金箔を以下の方法で評価した。
(1)金属間化合物の組成分析
得られたAl合金箔の断面を、SEMを用いて倍率1000倍で観察を行い、Al合金素地とは明らかに異なって、白く観察される箇所を金属間化合物と判断した。得られた視野の中で長さが1〜10μmの金属間化合物についてEDX分析を行い、Feを含む金属間化合物を任意に10点選択した。各金属間化合物のFe濃度、Al濃度から、Fe濃度の算術平均値、Al濃度の算術平均値を求め、更にFe濃度の算術平均値とAl濃度の算術平均値の比を求めた。
(2)酸化皮膜の膜厚測定
得られたAl合金箔の表面のXPS(X−ray photoelectron spectroscopy)分析を行い、Al2pナロースキャンスペクトルに基づき、金属Al由来である低結合エネルギー側のピークと、Al酸化物由来である高結合エネルギー側のピークとの面積比により酸化皮膜の膜厚を算出した。
(3)接触角の測定
得られたAl合金箔表面の接触角を、接触角計を用いて液滴法(θ/2法)にて測定した。測定は、JIS R3257:1999「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」の静滴法に記載の手順に準じて実施した。接触角の測定は、任意の10箇所について行い、各箇所の接触角の算術平均値を求めた。
(4)耐食性評価
得られたAl合金箔から50mm角の試料を切り出し、30℃の2.5%NaOH水溶液に浸漬した。浸漬したアルミニウム箔が完全に溶解するまでの時間を計測し、単位時間当たりの重量減少量を算出して、耐食性の指標とした。
上記(1)〜(4)に従って測定した結果を表2に示す。
Figure 2020029587
本発明で特定する組成を満足するAl合金を用い、均質化処理後の冷却速度を適切に調整した実施例1〜4では、NaOH水溶液中での単位時間当たりの重量減少量が小さく、耐食性が良好であった。一方、均質化処理後の冷却速度が遅かった比較例1〜4では、耐食性が悪化した。

Claims (7)

  1. 質量割合で、Siを0.5〜3.0%、Tiを1.0〜3.0%、Feを1.0〜4.0%含有し、残部がAl及び不可避不純物であるAl合金箔であって、
    前記Al合金箔に存在する金属間化合物のうち、Feを含み長さが1〜10μmである金属間化合物中のAlに対するFeの質量比(Fe/Al)が0.20以下であるAl合金箔。
  2. 前記不可避不純物の合計量は1.0%以下である請求項1に記載のAl合金箔。
  3. 前記不可避不純物に含まれるMg量は、Al合金箔に対する割合で0.5%以下である請求項1又は2に記載のAl合金箔。
  4. 前記不可避不純物に含まれるZn、V、Mn、Ni、及びCuの合計量は、Al合金箔に対する割合で0.6%以下である請求項1〜3のいずれかに記載のAl合金箔。
  5. 表面の酸化皮膜の膜厚が4nm以上、20nm以下である請求項1〜4のいずれかに記載のAl合金箔。
  6. 表面の水の接触角が40°以上である請求項1〜5のいずれかに記載のAl合金箔。
  7. Al合金を溶解、鋳造したのち、圧延して請求項1〜6のいずれかに記載のAl合金箔を製造する方法であって、
    均質化熱処理、または圧延工程で行われる熱処理のいずれかにおいて、450℃以上での保持を行ったのち、400℃未満、且つ300℃以上の範囲を80℃/分以上で冷却するAl合金箔の製造方法。
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