JP2022501508A - 溶接液化脆性に対する抵抗性及びめっき密着性に優れた高耐食めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

本発明は、溶接液化脆性に対する抵抗性及びめっき密着性に優れた高耐食めっき鋼板に関するものである。本発明の一側面による高耐食めっき鋼板は、素地鋼板及び上記素地鋼板との界面から順にＦｅ−Ａｌ合金層及びＭｇＺｎ２層を含むめっき層からなることができる。

Description

本発明は、溶接液化脆性に対する抵抗性及びめっき密着性に優れた高耐食めっき鋼板に関するものである。

近年、自動車の軽量化及び乗客安全性に関する関心が高まると共に、９００ＭＰａ以上の強度を有する自動車用高強度鋼板に対する関心が高まっている。かかる要求を満たすために、近年では、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒなどの元素を多量含有する高強度鋼板が開発されている。

また、かかる高強度鋼板は、高い耐食性も同時に要求される場合が多く、鋼板の表面にめっきを施しためっき鋼板が多数提案されている。めっき鋼板のうち、多くの割合を占めるものがアルミニウム系めっき鋼板であるが、アルミニウムめっき鋼板の場合、めっき層の犠牲防食性が亜鉛めっき鋼板よりも弱くて耐食性が低いという問題が指摘されている。

かかる問題を解決するために、アルミニウムめっき層にＺｎやＭｇなどを添加して耐食性を高めた鋼材が特許文献１及び２などで提案されている。具体的に、特許文献１では、２５〜８５質量％のＡｌと、Ａｌ含有量の０.５％以上１０％以下のＳｉ及び残部はＺｎからなる合金めっきを施すことが開示されており、特許文献２では、Ａｌ：２５〜７５％、Ｍｇ：０.１〜１０、Ｓｉ：１〜７.５、Ｃｒ：０.０５〜５％及び残部Ｚｎからなる合金めっきを施して耐食性を向上させた技術が開示されている。

しかし、上記特許文献に開示されためっき組成でめっきを施す場合、めっき浴でドロスが発生し、これを防止するためには、めっき浴温度を高温に維持する必要があるが、その結果、鋼板材質の劣化問題を招くおそれがある。また、鋼板にＺｎが多量に含まれる場合には、溶接時の結晶粒界に液化された金属が浸透してクラックを誘発させる溶接液化脆性の問題が発生するおそれがあり、特許文献２のようにＭｇが含まれる場合、めっき密着性が低下する問題が発生するおそれがある。

特開２００５−２６４１８８号公報 韓国公開特許第２０１１−００８８５７３号公報

本発明の一側面によると、十分な耐食性を有しながらも、溶接液化脆性に対する抵抗性及びめっき密着性に優れためっき鋼板を提供することができる。

本発明の課題は、上述した内容に限定されない。本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、誰でも本発明の明細書の全体内容から本発明のさらなる課題を理解するのに何ら困難がない。

本発明の一側面による高耐食めっき鋼板は、素地鋼板及び上記素地鋼板との界面から順にＦｅ−Ａｌ合金層及びＭｇＺｎ_２層を含むめっき層からなることができる。

また、本発明の他の一側面による高耐食めっき鋼板の製造方法は、素地鋼板を準備する段階；上記素地鋼板を７００〜１０５０℃に加熱する段階；上記鋼板を５３０〜７５０℃に維持したアルミニウム系めっき浴に浸漬してアルミニウムめっき鋼板を得る段階；得られたアルミニウム系めっき鋼板のめっき付着量を調節する段階；めっき付着量が調節された鋼板を３５０℃まで７〜２５℃／秒の冷却速度で冷却する段階；及び３５０℃から８０℃まで５〜１５℃／秒の冷却速度で冷却する段階を含むことができる。

上述したように、本発明はめっき層と素地鋼板の界面及びめっき層内に形成される合金相を適宜制御することにより、優れた耐食性を維持しながらも、溶接液化脆性の抵抗性及びめっき密着性を向上させることができる。

発明例３によって製造されたアルミニウム系溶融めっき鋼板の断面を示すＳＥＭ写真であって、上方は低倍率で観察した結果、下方は高倍率で観察した結果を示す。 発明例１により製造された鋼板の断面写真である。 比較例４−３により製造された鋼板の断面写真である。 比較例５−４により製造された鋼板の断面写真である。 本発明の各発明例及び比較例により製造された鋼板に対してめっき密着性実験を行った結果を観察した写真である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の発明者らは、めっき鋼板、特にアルミニウム系めっき鋼板のめっき層内にＺｎやＭｇなどの合金成分を添加して形成される合金層を制御する場合には、犠牲防食性を向上させ、腐食の伝播を抑制しながらも、溶接液化脆性に対する抵抗性を高めるだけでなく、場合によってはめっき密着性も向上させることができることを発見し、本発明に至った。

液化脆性（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ、略称ＬＭＥ）とは、高温でめっき層が溶融され、溶融されためっき層の金属が素地鋼板の結晶粒界などに浸透してクラックを発生させる現象をいう。

本発明の発明者らは、めっき鋼板のめっき層がＺｎ、Ｍｇ、Ｓｉなどを含む組成を有しながらめっき層に含まれる各層の条件を適宜制御する場合、溶接液化脆性を向上させることができるということを発見した。

すなわち、本発明のめっき層はいくつかに区分される層を有することができるが、その中で素地鋼板から最も近い部分、言い換えると、めっき層及び素地鋼板の界面には、Ｆｅ及びＡｌの合金相（Ｆｅ−Ａｌ合金相）からなる層を有することができる。このようなＦｅ−Ａｌ合金層は、主にＦｅ_２Ａｌ_５或いはＦｅＡｌ_３相を有することができるが必ずしもこれらに制限されるものではない。Ｆｅ−Ａｌ合金層が素地鋼板及びめっき層の界面に存在する場合、溶接時の高温によりめっき層のＺｎなどが溶融されたとしても、溶融された金属と鋼板との接触を遮断することができ、溶接液化脆性の発生防止に効果的である。本発明においてＦｅ−Ａｌ合金とは、必ずしもＦｅとＡｌのみを含み、他の元素が含まれることを排除するものではない。したがって、めっき浴または素地鋼板に含まれた追加的な元素が一部含まれたとしても、Ｆｅ及びＡｌの含有量の合計が７０％以上である場合には、いずれもＦｅ−Ａｌ合金と見なすことができる。このことから、本発明の一実施形態では、上記Ｆｅ−Ａｌ合金相の厚さを１μｍ以上に定めることができる。逆に、Ｆｅ−Ａｌ合金相の厚さが厚すぎる場合にも、硬質であるＦｅ−Ａｌ相の特性によりめっき密着性が減少することがある。したがって、本発明の一実施形態では、上記Ｆｅ−Ａｌ合金層の厚さは、８μｍ以下に制限することができる。

但し、溶接液化脆性に対する抵抗性を確保するためには、Ｆｅ−Ａｌ合金層を形成させるだけでは、十分でない可能性もある。

したがって、本発明の一実施形態では、上記Ｆｅ−Ａｌ合金層の直上にＭｇＺｎ_２層を形成させる。図１から分かるように、Ｆｅ−Ａｌ相は不規則な形状（特に、鋼板と接する面の反対側の面で）を有してもよいが、ＭｇＺｎ_２相は上記Ｆｅ−Ａｌ相に接触してＦｅ−Ａｌ相上に形成されてもよい。

ＭｇＺｎ_２合金相がめっき層に存在する場合、めっき層中のＺｎ単独相の割合を減少させ、Ｆｅ−Ａｌ合金層は、溶接時にめっき層が液化されたとしてもＺｎと素地鋼板との接触を妨害するため、溶接液化脆性を防止することができる。

本発明の一実施形態では、このような効果のために、上記ＭｇＺｎ_２相の平均厚さが０.５μｍ以上であってもよく、最も好ましくは１μｍ以上であってもよい。本発明の一実施形態では、上記ＭｇＺｎ_２層の厚さは、それと接する合金層（Ｆｅ−Ａｌ層）との界面で垂直方向に測定し、鋼板及びＦｅ−Ａｌ相の界面の長さを基準として３μｍおきに１０回測定したものを平均とし、１回の平均厚さに定め、位置別に計５回測定して得られた各回当たりの厚さを平均して、最終厚さとする。但し、厚さが厚すぎる場合には、めっき層の加工性が悪くなることがあるため、上記ＭｇＺｎ_２相を含む層の平均厚さは、３.５μｍ以下に定めることができ、場合によっては２.５μｍ以下に定めることができる。

また、ＭｇＺｎ_２相がＦｅ−Ａｌ合金相の直上に接触した状態で広い面積に存在しないと上述した効果が得られないため、上記ＭｇＺｎ_２相がめっき層内においてＦｅ−Ａｌ合金相の直上で占める割合は、９０％以上が好ましい。上記割合は、ＭｇＺｎ_２より上部に形成される層（例えば、Ａｌ合金層）を除去して観察したとき、全体面積に対してＭｇＺｎ_２相が占有する面積割合と定めることができる。このように広い面積に形成されるＭｇＺｎ_２は、すぐにＦｅ−Ａｌ合金相の直上で形成されることが確認できたため、本発明ではＭｇＺｎ_２とＦｅ−Ａｌ合金相との間に他の相が含まれるか否かを特に確認しなくても、ＭｇＺｎ_２がＦｅ−Ａｌ合金相の直上に接触して形成されるものとみなすことができる。

上述したＭｇＺｎ_２層の上部（素地鋼板から遠い側を意味する）には、Ａｌ合金層が形成されてもよい。本発明においてＡｌ合金層とは、主にめっき浴の成分から由来したものであり、Ａｌが素地鋼板と合金化反応して形成されたＦｅ−Ａｌ合金層であるが、その上に形成されるＭｇＺｎ_２層を除いた上層を意味し、Ａｌが主成分であり、めっき浴から由来した元素が含まれる組成を有する合金層を意味する。但し、上記Ａｌ合金層が素地鋼板から拡散する可能性がある少量の素地鋼板由来の元素をさらに含むことができるということを排除するものではない。

したがって、本発明のめっき鋼板のめっき層は、素地鋼板との界面から順にＦｅ−Ａｌ合金層、ＭｇＺｎ_２層及びＡｌ合金層を含むことができる。

また、通常のアルミニウム系めっき鋼板がＭｇ及びＳｉを含む場合、Ｍｇ_２Ｓｉ相が形成されるようになる。上記Ｍｇ_２Ｓｉ相はめっき層の耐食性を向上させる役割を果たすが、硬質であるだけでなく、鋼板との密着性を悪化させて素地鋼板とめっき層の界面に形成するとき、めっき密着性を低下させる原因となるため、めっき層の上部に形成されることができるように制御が必要である。

したがって、本発明の他の実施形態においてめっき層内のＭｇ_２Ｓｉ相の割合は、面積基準で１０％以下に定めることができる。このときの、上記めっき層内のＭｇ_２Ｓｉ相の割合は、めっき鋼板を切断して切断面を観察したときの、めっき層の全体面積に対してＭｇ_２Ｓｉ相が占有する面積割合と定めることができる。Ｍｇ_２Ｓｉ相の面積割合が高すぎると鋼板との界面で形成されるＭｇ_２Ｓｉの割合が増加するか、めっき層全体の脆性を増加させてめっき層の剥離を引き起こす可能性があるため、上記Ｍｇ_２Ｓｉ相の面積割合は１０％以下に制限する。また、場合によっては、上記Ｍｇ_２Ｓｉ相の面積割合を８％以下に定めることもできる。本発明でめっき密着性を確保するためのＭｇ_２Ｓｉ相の割合の下限は特に制限しないが、Ｍｇ_２Ｓｉ相がめっき層の耐食性の向上に寄与することができるため、耐食性をさらに考慮すると、本発明の一実施形態では、上記Ｍｇ_２Ｓｉ相の割合は面積基準で３％以上に定めることができ、場合によっては５％以上に定めることができる。

また、上記Ｍｇ_２Ｓｉ相はできる限りめっき層内の上層（Ｆｅ−Ａｌ合金層とその直上に形成されたＭｇＺｎ_２相を除いた上層部分を意味する）に分散して存在することが有利であるが、このためには、Ｍｇ_２Ｓｉ相は平均大きさ（各粒子の長軸の長さの平均）が６μｍ以下（０μｍを除く）であることが好ましい。めっき層の剥離を防止するという側面では、平均大きさは小さいほど有利であるため、大きさの下限は特に定めない。但し、一定レベル以上の大きさを有するＭｇ_２Ｓｉは耐食性向上にも寄与することができるため、本発明の一実施形態では、これを考慮して上記Ｍｇ_２Ｓｉ相の平均大きさを３μｍ以上に定めることもできる。本発明の趣旨上、他の相によって分離されず、連続したＭｇ_２Ｓｉ粒子であれば、一つの粒子として扱い、平均大きさを測定することができる。このように、Ｍｇ_２Ｓｉは別途の層で形成されるというより、分散して存在する形であるため、本発明では特に区分された層で表示しない。

本発明の一実施形態では、Ｆｅ−Ａｌ相に接するＭｇ_２Ｓｉ相の面積割合（素地鋼板面積に対するＦｅ−Ａｌ相に接するＭｇ_２Ｓｉ相の面積割合）は、２％以下であってもよい。Ｆｅ−Ａｌ相に接するＭｇ_２Ｓｉ相が多いほどＭｇＺｎ_２相が素地鋼板と接する面積を減少させてめっき密着性と溶接液化脆化に対する抵抗性を低下させることができるため、Ｆｅ−Ａｌ相に接するＭｇ_２Ｓｉ相の面積割合を２％以下に制限する。上記割合はＦｅ−Ａｌ相と接するＭｇ_２Ｓｉよりも上部に形成される層（例えば、Ａｌ合金層）を除去して観察したとき、全体面積に対してＭｇＺｎ_２相が占有する面積割合と定めることができる。

本発明の一実施形態によると、アルミニウム系めっき層は、重量基準で、Ｓｉ：５〜１０％、Ｚｎ：５〜３０％、Ｍｇ：１〜７％を含むことができる。以下では、めっき層の組成をこのように定める理由について簡単に説明する。本発明において別段に定めない限り、めっき層及び素地鋼板に含まれる元素の含有量は重量基準である。また、本発明においてアルミニウム系めっき層とは、上述したように各層をすべて含む概念であり、アルミニウムめっき層の組成とは、上述した各層の組成を同時に分析した平均組成を意味することに留意する必要がある。

シリコン（Ｓｉ）：５〜１０％
ＳｉはＡｌの合金形成により溶融点を低くし、Ｓｉの添加によりアルミニウムインゴット（ｉｎｇｏｔ）の融点を下げてめっき浴温度を低く管理することができるという利点を有する。めっき浴温度が低くなる場合、めっき浴に溶出されたＦｅとＡｌ及びめっき浴組成成分間の化学的結合により発生する固相のドロス生成量が減少するという利点を有することができる。したがって、本発明の一実施形態においてＳｉ含有量は５％以上に定めることができる。しかし、めっき層のＳｉ含有量が１０％を超えると、めっき浴のＳｉ含有量も高くなるが、その結果、Ａｌ合金のめっき浴温度が再び上昇する。また、ＳｉはＡｌ基地内に固溶されず、針状のＳｉ相を形成し、Ｍｇ_２Ｓｉのような二次相を容易に形成する特徴を有し、Ｓｉ含有量が高い場合、めっき層の成形性が低下し、めっき層の密着性は減少させる問題が発生するため、適宜調節されるべきである。但し、Ｓｉ含有量が５％以下の場合には、Ｓｉがめっき層内のＦｅ−Ａｌ合金相の形成を抑制する機能が弱くなってＦｅ−Ａｌ合金相の分率が過度になるため制御する必要がある。より好ましいめっき層内のＳｉ含有量は６〜９％に定めることができる。

亜鉛（Ｚｎ）：５〜３０％
Ｚｎはめっき浴の溶融点を低くし、アルミニウムと比較して腐食環境において素地鋼板よりもさらに速く酸化または腐食される犠牲防食の役割を果たす。Ａｌ自体は犠牲防食の能力がないため、Ｚｎ含有量が５％未満であると、犠牲防食性の確保が困難になる。また、Ｚｎ含有量が低い場合、Ｍｇ−Ｚｎ合金相の形成も容易ではない。但し、Ｚｎ含有量が３０％を超えると、溶接時のＬＭＥ現象が発生するようになり、めっき中のめっき浴内に酸化物を容易に形成してめっきした後の鋼板の不良を誘発するようになる。したがって、本発明の一実施形態において上記Ｚｎ含有量は５〜３０％に定めることができる。本発明の一実施形態においてより好ましいＺｎ含有量を１５〜２５％に定めることができる。

マグネシウム（Ｍｇ）：１〜７％
Ｍｇもめっき浴の溶融点を低くし、Ｚｎと同様に酸素親和力が高い元素であって、アルミニウムと比較して腐食環境においてより速く酸化または腐食される犠牲防食の特性がある。ＭｇはＺｎのような役割を果たすが、少量でＺｎより効果的な犠牲防食性を示す。したがって、ＺｎによるＬＭＥの危険性を減少させながら、十分な犠牲防食性を得るために、上記Ｍｇ含有量を１％以上に定めることができる。Ｍｇ含有量が多すぎると高い酸素親和力により、めっき浴中の酸化物生成の結果物であるドロスを誘発することがある。ドロスはめっき後の鋼板の凹み不良を誘発するようになる。また、ＭｇはＳｉとの高い親和力でＭｇ_２Ｓｉのような二次相を形成してめっき層の密着性を悪化させることもある。このような点を考慮して、本発明の一実施形態では、上記Ｍｇ含有量の上限を７％に定めることができる。本発明の一実施形態においてより好ましいＭｇ含有量は、１.５〜５％であることができる。

本発明の一実施形態では、上述した元素以外の残部はＡｌ及び不可避に含まれる不純物であることができる。また、本発明のめっき層は、必要に応じて、Ｂｅ及びＳｒを下記で定めた含有量でさらに含むことができる。

Ｂｅ及びＳｒ：合計で０.５％以下
Ｂｅ及びＳｒは酸化力が強い元素としてめっき浴内にＢｅ及びＳｒの２元素のうち１種以上を含む場合、めっき浴の表面にＢｅ及びＳｒの酸化皮膜が形成されてめっき浴の蒸発によるアッシュ（ａｓｈ）発生量を減らすことができる。また、これら元素は、めっき層の表面でもＢｅ及びＳｒの酸化膜を形成して表面を安定化させるため、少量添加することができる。但し、Ｂｅ及びＳｒの含有量が高すぎると、これら元素の酸化物がめっき浴内で過度に生成されて欠陥を誘発することがあり、成分投入コストが増加するため、本発明の一実施形態では、これら元素の含有量の合計を０.５％以下に制限することができる。上述した組成範囲を満たす限り、これら元素は不純物として存在することもできる。

めっき層に含まれる不純物としては、鋼板やめっき浴の製造原料であるインゴットから由来したＭｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｂ、Ｃｄなどが挙げられるが、これらはそれぞれ０.１％未満までは含まれていても、本発明の本旨から逸脱しない。また、Ｆｅもめっき浴や素地鋼板からめっき浴に含まれていてもよく、約５％までは許容されてもよい。

本発明において素地鋼板の種類は特に制限しない。但し、引張強度が１.０ＧＰａ以上である鋼板の場合、溶接液化脆性にさらに敏感である可能性があるため、本発明の一実施形態では、引張強度が１.０ＧＰａ以上である鋼板を素地鋼板として使用する場合、溶接液化脆性に対する抵抗性が高い本発明のめっき層の効果をより確実に得ることができる。

また、本発明の一実施形態によると、めっき鋼板は、めっき前の素地鋼板の引張強度に比べて８０％以上の引張強度を有してもよい。すなわち、本発明のめっき鋼板は、めっき層の組成が低い温度でもドロスの発生を最小限に抑えることができる温度であって、７００℃以下の低いめっき浴温度でもめっきが可能であり、それにより鋼板を高温で加熱する必要がないため、鋼板材質の劣化を最小限に抑えることができるものである。

本発明のめっき鋼板の製造方法は、上述した条件が実現可能な限り、特に制限されない。但し、本発明のめっき鋼板を製造する非限定的な例を挙げると、次のとおりである。

本発明のめっき鋼板の製造方法は、素地鋼板を準備する段階；上記素地鋼板を７００〜１０５０℃に加熱する段階；上記鋼板を５３０〜７５０℃に維持したアルミニウム系めっき浴に浸漬してアルミニウム系めっき鋼板を得る段階；得られたアルミニウム系めっき鋼板のめっき付着量を調節する段階；めっき付着量が調節された鋼板を３５０℃まで７〜２５℃／秒の冷却速度で冷却する段階；及び３５０℃から８０℃まで５〜１５℃／秒の冷却速度で冷却する段階を含むことができる。このとき、上記鋼板をめっき浴に引込する温度は、めっき浴温度−２０℃〜めっき浴温度＋５０℃に調節することができる。必ずしもこれに制限されるものではないが、本発明の一実施形態によると、めっき時のめっき付着量は片面当たり２０〜９０ｇ／ｍ^２に制御することができる。以下、各条件別に具体的に説明する。

素地鋼板の加熱温度：７００〜１０５０℃
素地鋼板をめっきする前に素地鋼板を上述した範囲で加熱する。すなわち、高強度鋼の場合、二相域温度で熱処理を介して強度を確保し、還元熱処理を介して表面の清浄度を確保する必要があるが、このためには、上述した範囲で鋼板を加熱する必要がある。より好ましい温度範囲は７５０〜１０００℃である。

めっき浴温度：５３０〜７５０℃
めっき浴温度は５３０〜７５０℃に制限する。めっき浴温度が５３０℃未満であると、アルミニウムの粘度が増加してめっき浴内のロールの駆動性が劣り、７５０℃を超えると、めっき浴の蒸発によるアッシュ（ａｓｈ）発生量及びめっき浴内のＦｅ−Ａｌ間の結合によるドロス発生量が増加する。また、相変態を伴う高強度鋼の場合、高い温度で材質の高温劣化を発生させ、機械的物性の変化を誘発することがある。本発明の一実施形態では、高強度鋼の強度低下を防止するために上記めっき浴の温度を７００℃以下または６００℃以下に制限することもできる。

鋼板のめっき浴の引込温度：めっき浴温度−２０℃〜めっき浴温度＋５０℃
鋼板の引込温度がめっき浴温度−２０℃よりも低いと溶融アルミニウムの濡れ性が低下し、めっき浴温度+５０℃を超えると、局部的にめっき浴温度を上昇させてめっき浴の温度管理が難しいという欠点がある。

めっき後の付着量調節：
本発明のようにＳｉ、Ｚｎ及びＭｇを含むＡｌ系めっきでは、各固溶元素または合金相の冷却速度が異なるため、エアナイフを用いためっき付着量を調節する際、注意する必要がある。すなわち、本発明で実現しようとする有利な合金層の構成を得るためには、エアナイフによるめっき付着量の調節を２段階に分けて実施することが有利である。すなわち、めっき層が凝固される初期に凝固速度が遅い場合には、めっき層内の様々な相が形成され、これにより部分的に未めっきが発生することがある。本発明の一実施形態では、このような問題を回避するために、鋼板温度が５３０〜５００℃まで減少する場合には、めっき付着量を調節するためのエアナイフを鋼板に近づけて強い速度でブローすることでめっき層の速い凝固を図る。すなわち、本発明の一実施形態では、上記温度までは鋼板とエアナイフとの間の距離を６〜１０ｍｍに調節して、エアナイフで吐出されるガスの線速度を１５０〜２５０ｍ／ｓ、好ましくは１８０〜２２０ｍ／ｓに急速に調節する。この後には、付着量を精密に調節するために鋼板とエアナイフとの間の距離を１０ｍｍ超過〜１４ｍｍ以内に調節し、ブローされる気体量も３０〜７０ｍ／ｓに調節する。

７〜２５℃／秒の速度で３５０℃まで冷却
めっき層内で適量のＭｇ_２Ｓｉ相が形成されるようにするためには、素地鋼板のＦｅ成分がめっき層に拡散される前にＭｇ_２Ｓｉが形成されるようにする必要がある。このためには、めっきされた鋼板を冷却速度７℃／秒以上で冷却する必要があり、好ましくは１０℃／秒以上の冷却速度で冷却することができる。本発明の一実施形態においてＦｅの拡散を抑制し、Ｍｇ_２Ｓｉ相をめっき層内に形成させるための冷却は３５０℃まで制御することができる。冷却速度が速い場合には、Ｍｇ_２Ｓｉ相ではなく、非晶質相に近い相が形成されることができるため、Ｍｇ_２Ｓｉ相の円滑な形成のために上記冷却速度は２５℃／秒以下、好ましくは２０℃／秒以下、より好ましくは１５℃／秒以下に制限することができる。必要に応じて、上記めっき後の冷却開始前にめっき付着量を調節する過程を行ってもよい。このような場合には、冷却速度はめっき付着量が調節された後から３５０℃までの冷却速度を意味する。もし、めっき付着量の調節がない場合には、めっき浴から取り出される時点から３５０℃までの冷却速度を意味することができる。本発明の一実施形態においてめっき付着量の調節は、エアナイフを用いることができ、このような場合、本段階の冷却速度は、エアナイフの直後から３５０℃までの冷却速度とすることができる。上記冷却速度は、冷却速度を計算する時点（すなわち、エアナイフを利用する場合にはエアナイフの直後の温度、エアーナイフを利用しない場合にはめっき浴から取り出される時点の温度）と３５０℃との間の平均冷却速度を意味する。

５〜１５℃／秒の冷却速度で３５０℃から８０℃まで冷却
また、本発明の一実施形態では、３５０℃から８０℃までの冷却速度を５〜１５℃／秒に制御することができる。上述した冷却速度の範囲では、ＭｇＺｎ_２相がＦｅ−Ａｌ合金層の直上で連続的に形成されることができる。上記温度範囲での冷却速度が速すぎる場合には、一種が非平衡相であるＭｇＺｎ_２相が連続的に形成され難いため、上記冷却速度を１５℃／秒以下に制限することができる。冷却速度が遅すぎる場合には、追加的なＭｇ_２Ｓｉ相のような不必要な二次相がめっき層内で多量生成され、ＭｇＺｎ_２相の成長を妨害することができ、上記冷却速度は５℃／秒以上に制限することができる。本発明での冷却速度は、該当温度区間の平均冷却速度という点に留意する必要がある。したがって、３５０℃以下の一部の温度区間までも高い冷却速度で冷却することができるが、単に平均冷却速度が上述した範囲に該当する場合には、上述した条件を満たすものとする。また、８０℃未満の温度範囲では、冷却速度による鋼板の物性差が大きくないため、本発明の一実施形態ではこれを特に制限しない。

本発明の一実施形態によると、上記めっき付着量を調節した後に３５０℃まで冷却する段階の冷却速度は３５０℃から８０℃までの冷却速度よりも速くてもよい。これは、前段階の冷却速度を比較的速くしてＭｇ_２Ｓｉ相の分散形成を誘導し、後段階の冷却速度を比較的遅くして連続的なＭｇＺｎ_２相を形成させるためのものである。

めっき浴成分
本発明のめっき浴成分は実質的にめっき層と同一である。但し、めっき後の素地鋼板との合金化の過程でめっき層にＦｅが１〜２％増加することがあるため、めっき浴中のＦｅ含有量は、めっき層中のＦｅ含有量に比べて１〜２％程度低くてもよい。本発明の一実施形態において使用されるめっき浴中のＦｅ含有量は４％以下であってもよく、他の実施形態では、上記Ｆｅ含有量は０.５〜３％であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示して、より詳細に説明するためのものにすぎず、本発明の権利範囲を限定するためのものではない点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項と、それから合理的に類推される事項によって決定されるものであるためである。

（実施例）
素地鋼板（強度１.２ＧＰａ）を用意し、連続焼鈍炉を用いて９５０℃に昇温した後、下記表１に記載されたアルミニウム系めっき浴に浸漬してアルミニウム系めっきを施した（表において発明例５、６、７を除いたすべての実施例で示されていない残りの成分は、０.１％未満まで含まれた不純物及び２０ｐｐｍのＢｅ、４０ｐｐｍのＳｒを除いてＡｌである。但し、発明例５の場合には、ＢｅとＳｒのうち２０ｐｐｍのＢｅのみが添加されており、発明例６は、４０ｐｐｍのＳｒのみを添加、発明例７は、Ｂｅ及びＳｒを添加しない点において他の例と相違する）。めっき浴温度及びめっき浴に引込される鋼板の温度は、表１に記載したように調節された。めっき浴から取り出されるすべての鋼板に対してエアナイフを用いて付着量を６０ｇ／ｍ^２に調節した後、３５０℃までの平均冷却速度とこの後の３５０℃から８０℃までの冷却速度を表１に記載されたように制御してめっき鋼板を得た。エアナイフを用いて付着量を調節する際、鋼板の温度が５４０℃になるまではエアナイフと鋼板との間の距離を８ｍｍに調節し、噴射されるガスの線速度を２００ｍ／ｓとし、その後にはエアナイフと鋼板との間の距離を１２ｍｍ、ガスの線速度を５０ｍ／ｓに調節した。得られためっき鋼板のめっき層の組成（Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｓｒ及び不純物の含有量）は、Ｆｅを除いては、めっき浴の組成と実質的に同一であり、約１％のＦｅが増加（ピックアップ）された結果を示していた（Ａｌ含有量は、添加元素及び不純物を除いた残部である）。また、得られためっき鋼板のめっき層は、発明例及び比較例においていずれも素地鋼板との界面からＦｅ−Ａｌ合金層、ＭｇＺｎ_２合金層、Ａｌ合金層の順に積層されており、Ｍｇ_２Ｓｉ相が粒子形態で存在していることを確認することができた。

表２にめっき層内に形成されたＭｇＺｎ_２相の平均厚さとＦｅ−Ａｌ直上の表面での占有率を示した。また、表２には、めっき層内のＭｇ_２Ｓｉの分率とＭｇ_２Ｓｉ相の平均大きさを示した。Ｆｅ_２Ａｌ_５或いはＦｅＡｌ_３相がめっき層と素地金属の界面をすべて占有していたため、ＭｇＺｎ_２及びＭｇ_２Ｓｉ相のすべてが素地鋼板に接する相の面積割合は０％であった。ＭｇＺｎ_２相の厚さ及び分率とＭｇ_２Ｓｉ相の分率は、次のような方式で測定した。

ＭｇＺｎ_２厚さの測定：
めっき後の試験片の断面をＳＥＭ観察した後、ＥＤＳを介して相の区分を行う。ＭｇＺｎ_２層と接する合金層（Ｆｅ−Ａｌ層）との界面で垂直方向に測定し、鋼板及びＦｅ−Ａｌ相の界面の長さを基準として３μｍおきに１０回測定したものを平均とし、１回の平均厚さとして定め、位置別に計５回測定して得られた各回当たりの厚さを平均して、最終の厚さとする。

Ｍｇ_２Ｓｉ大きさの測定：
めっき後の試験片の断面をＳＥＭ観察した後、ＥＤＳを介して相の区分を行う。この後、各試験片につき１０枚以上の写真を確保し、該当相（粒子）の長軸の大きさを測定して平均値を利用する。

ＭｇＺｎ_２の分率（ＭｇＺｎ_２相がＦｅ−Ａｌ合金相の直上で占める割合）測定：
めっき層の最上部に形成されるＡｌ合金層を除去して観察した時、全体面積に対してＭｇＺｎ_２相が占有する面積割合と定める。観察されたＭｇＺｎ_２相とＦｅ−Ａｌ合金相との間には、他の相が存在しないということも、切断面の分析などによって確認した。

めっき層内のＭｇ_２Ｓｉ分率の測定：
めっき後の試験片の断面をＳＥＭ観察した後、ＥＤＳを介して相の区分を行う。この後、各試験片につき１０枚以上の写真を確保し、これを画像解析ソフトウェアによって、該当相の分率を求めた後の平均値を利用する。

Ｆｅ−Ａｌ相に接するＭｇ_２Ｓｉ相の面積割合：
めっき層の最上部に形成されるＡｌ合金層を除去して観察した時、全体面積に対してＭｇＺｎ_２相が占有する面積割合と定める。

このような過程によって得られためっき鋼板について以下に記載した基準で溶接液化脆性（ＬＭＥ）の発生有無、めっき密着性、めっき後の引張強度の変化、耐食性などを評価し、その結果を図５に示した。

ＬＭＥ評価：
ＩＳＯ １８２７８−２基準に合わせてスポット溶接を実施し、溶接電流はＥｘｐｕｌｓｉｏｎ電流から０.５ｋＡ低く設定した。溶接後の鋼板の断面をＯＭ或いはＳＥＭで観察して熱影響部のクラックの有無によって、該当試験片のＬＭＥクラックの発生有無を判断した。

めっき密着性評価：
鋼板の表面に自動車構造用接着剤を塗布した後、乾燥して凝固を完了させた後、９０度に曲げて接着剤とめっき鋼板を分離することで、めっき層が剥離されて接着剤が付着したかを確認してめっき密着性を評価した。めっき層が剥離されず、接着剤が付着していない良好な場合は未剥離、めっき層が剥離され、接着剤が付着した不良の場合は剥離と示した。

機械的物性の評価：
アルミニウムめっきされた試験片を１０^−２／ｓの変形速度で引張実験を行い、引張強度の変化を測定した。めっきしていない冷間圧延鋼板（ＣＲ）の試験片も同様に実験し、その結果を比較した。
良好（めっき材の引張強度／ＣＲ材の引張強度＝０.８０以上）
劣位（めっき材の引張強度／ＣＲ材の引張強度＝０.８０未満）

耐食性評価：
３.５％ＮａＣｌ溶液でＳａｌｔ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｓｔ（ＳＳＴ）を行い、赤錆が発生するまでにかかった時間で判断した。
優秀：２０００ｈ超過
普通：１０００ｈ〜２０００ｈの間
劣位：１０００ｈ未満

本発明の条件を満たす発明例の場合には、ＬＭＥが発生しておらず、めっき密着性も優れた結果を示した。それだけでなく、耐食性評価の結果も普通以上であり、機械的物性も良好な結果を示した。図１は、発明例３によって製造されたアルミニウム系溶融めっき鋼板の断面を示したＳＥＭ写真である。図面から分かるように、素地鋼板（素地鉄）とめっき層の界面には、Ｆｅ−Ａｌ相が連続的に形成されており、その相の直上部にＭｇＺｎ_２相が分布し、めっき層内の上層部にＭｇ_２Ｓｉ相が分布することが確認できる。図２は、本発明による発明例の例示的な写真であって、発明例１により製造された鋼板の断面写真を示した。

しかし、比較例１〜３は、めっき浴及びめっき層のＳｉ含有量が低い場合であって、Ｍｇ_２Ｓｉが十分に形成されなかった。その結果、低いＭｇ_２Ｓｉ分率により耐食性の確保が困難であった。それだけでなく、上記比較例では、合金化反応を抑制するＳｉ含有量が低いことによりＦｅ−Ａｌ相が過度の厚さで形成されて密着性が劣位であった。また、Ｓｉ含有量が不足してめっき時のめっき浴温度を６２０〜６６０℃にし、その結果、めっき材の引張強度がＣＲ材の引張強度に比べて比較的低くなる付随的な問題も発生した。

比較例４−１及び４−２は、組成は発明例１と同様であるが、各区間の冷却速度を変えた場合である。比較例４−１は、３５０℃〜８０℃までの冷却速度を速く進行した結果である。ＭｇＺｎ_２相の形成時間が十分でなく、ＭｇＺｎ_２相がＦｅ−Ａｌ合金相の直上で占める割合が低かった。その結果、ＬＭＥが発生し、めっき密着性が劣位であった。比較例４−２は、めっき温度〜３５０℃までの冷却速度を速く進行した結果である。その結果、Ｍｇ_２Ｓｉ相の平均大きさがやや小さく、形成時間が十分でないため分率も低かった。これにより耐食性が良くなかった。

比較例５−１〜５−５は、組成を発明例３と同様であるが、冷却条件を変えた場合である。そのうち比較例１は、３５０℃〜８０℃までの冷却速度を、本発明の一実施形態で規定する範囲よりも速くした場合であって、ＭｇＺｎ_２相がＦｅ−Ａｌ合金相の直上で占める割合が低いため、ＬＭＥが発生し、めっき密着性が良くない結果を示した。比較例５−２は、３５０℃〜８０℃までの冷却速度を本発明の一実施形態で規定する範囲よりも遅くした場合であって、その結果、ＭｇＺｎ_２層が比較的厚く形成された。このような場合、表３に示した各種物性は大きく悪化することはなかったが、めっき層の加工性が悪くなる結果を確認することができた。比較例５−３は、めっき温度から３５０℃までの冷却速度を本発明で規定する範囲よりも速くした場合であって、その結果、Ｍｇ_２Ｓｉ相の平均大きさがやや小さく、形成時間が十分でないため分率も低く、これにより耐食性が良くなかった。比較例５−４は、めっき温度から３５０℃までの冷却速度を本発明で規定する範囲よりも遅くした場合であって、その結果、Ｍｇ_２Ｓｉ相が過大になっただけでなく、そのＦｅ−Ａｌ相に接するＭｇ_２Ｓｉ相の面積割合も本発明で規定する好ましい範囲を超えて形成された。これにより、比較例５−４によって製造された鋼板では、溶接時にＬＭＥが発生した。比較例５−５は、めっき温度から３５０℃までの冷却速度を本発明で規定する範囲よりも速くしただけでなく、３５０℃〜８０℃までの冷却速度を本発明の一実施形態で規定する範囲よりも遅くした場合であって、ＭｇＺｎ_２相がＦｅ−Ａｌ合金相の直上で占める割合が十分でなく、Ｍｇ_２Ｓｉ相の大きさは、本発明で規定する範囲以上に粗大であった。その結果、溶接時にＬＭＥ現象が発生することを防止することができなかった。図３及び図４に、それぞれ比較例４−３及び比較例５−４によって製造された鋼板の断面を観察した写真を示した。

比較例６、７はＭｇ含有量が非常に高かった場合であって、この場合、ＭｇＺｎ_２層の厚さが厚く形成されており、Ｍｇ_２Ｓｉ相が粗大であり、高い分率を有するように形成された。また、Ｆｅ−Ａｌ相に接するＭｇ_２Ｓｉ相の面積割合も高く示された。その結果として、めっき密着性が劣位したものと示された。

比較例８は、Ｚｎ含有量が非常に高かった場合であって、この場合、未合金化されたＺｎによってＬＭＥが発生した。比較例９は、Ｓｉ及びＺｎの含有量が多すぎてＦｅ−Ａｌの厚さが十分でなかったため、ＬＭＥが発生しただけでなく、不十分なＦｅ−Ａｌ合金相の形成によりめっき密着性も良好でない結果を示した。比較例１０及び１１は、Ｓｉ含有量がやや高かった場合であって、ドロス発生などによりめっき浴温度を６２０〜６４５℃にし、その結果、めっき鋼板の引張強度が減少する結果を示した。また、これら比較例では、Ｍｇ_２Ｓｉの大きさがやや粗大であり、分率が過度に形成され、その結果、耐食性が普通の程度を示していた。これはめっき浴の高いＳｉ含有量により、界面合金相（Ｆｅ−Ａｌ合金相）の形成が抑制され、それにより合金相の直上にＭｇＺｎ_２層が非常に不均一に形成されて素地鉄の表面占有率が低いため、耐食性の低下及びＬＭＥ発生に影響を及ぼしたものと判断される。比較例１２は、Ｓｉ含有量が多すぎて、Ｍｇもやや過度に添加された場合であって、その結果、Ｍｇ_２Ｓｉが過度に形成されており、ＭｇＺｎ_２層の厚さもやや過度になり、占有率も低くなった。このような比較例ではＬＭＥが発生し、ＭｇＺｎ_２の表面占有率が低く、めっき層の剥離も発生しており、耐食性も普通の程度であった。また、めっき浴の温度が高くてめっき後の引張強度も大幅に減少した。

図５は、本発明の各発明例及び比較例により製造された鋼板についてめっき密着性実験を行った結果を観察した写真である。図面から分かるように、本発明の条件を満たす各発明例では、めっき層の剥離が全く観察されなかったのに対し、本発明の条件を満たしていない比較例３、５、６、７、８では剥離が観察されたことが分かる。このような剥離の原因は、Ｆｅ−Ａｌ相の形成が抑制されて不均一になることで、ＭｇＺｎ_２相の表面占有率が低くなったか、Ｍｇ_２Ｓｉが過度に形成されたためであると判断される。

したがって、本発明の有利な効果が確認できた。

Claims (11)

1. 素地鋼板及び前記素地鋼板との界面から順にＦｅ−Ａｌ合金層及びＭｇＺｎ_２層を含むめっき層からなる高耐食めっき鋼板。
2. 前記Ｆｅ−Ａｌ合金層はその厚さが１〜８μｍである、請求項１に記載の高耐食めっき鋼板。
3. 前記ＭｇＺｎ_２層はその厚さが０.５μｍ以上である、請求項１に記載の高耐食めっき鋼板。
4. 前記めっき層は前記ＭｇＺｎ_２層の上部にＡｌ合金層をさらに含む、請求項１に記載の高耐食めっき鋼板。
5. 前記ＭｇＺｎ_２相が前記めっき層内において前記Ｆｅ−Ａｌ合金相の直上で占める割合が９０％以上である、請求項４に記載の高耐食めっき鋼板。
   （但し、前記比率は、前記ＭｇＺｎ_２より上部に形成される層を除去して観察したとき、全体面積に対して前記ＭｇＺｎ_２相が占有する面積割合と定める）
6. 前記めっき層は、Ｍｇ_２Ｓｉ相を面積基準で１０％以下含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の高耐食めっき鋼板。
   （但し、前記Ｍｇ_２Ｓｉ相の割合は、前記めっき鋼板を切断して、切断面を観察したとき、前記めっき層全体の面積に対してＭｇ_２Ｓｉ相が占有する面積割合と定める）
7. 前記素地鋼板に接する前記Ｍｇ_２Ｓｉ相の面積割合は２％以下である、請求項６に記載の高耐食めっき鋼板。
   （但し、前記Ｍｇ_２Ｓｉ相の割合は、Ｍｇ_２Ｓｉよりも上部に形成される層を除去して観察したとき、全体面積に対して前記Ｍｇ_２Ｓｉ相が占有する面積割合と定める）
8. 前記めっき層は重量基準で、Ｓｉ：５〜１０％、Ｚｎ：５〜３０％、Ｍｇ：１〜７％を含む組成を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の高耐食めっき鋼板。
9. 前記めっき層の組成は重量基準で、Ｂｅ及びＳｒを合わせて０.５％以下をさらに含む、請求項８に記載の高耐食めっき鋼板。
10. 素地鋼板を準備する段階；
    前記素地鋼板を７００〜１０５０℃に加熱する段階；
    前記鋼板を５３０〜７５０℃に維持したアルミニウム系めっき浴に浸漬してアルミニウムめっき鋼板を得る段階；
    得られたアルミニウム系めっき鋼板のめっき付着量を調節する段階；
    ３５０℃まで７〜２５℃／秒の冷却速度で冷却する段階；及び
    ３５０℃から８０℃まで５〜１５℃／秒の冷却速度で冷却する段階を含む高耐食めっき鋼板の製造方法。
11. 前記鋼板をめっき浴に引込する温度は、めっき浴温度−２０℃〜めっき浴温度＋５０℃である、請求項１０に記載の高耐食めっき鋼板の製造方法。

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