CN107406926A - 镁锂合金、由镁锂合金构成的轧制材料及含有镁锂合金作为原材料的被加工品 - Google Patents

Abstract

实施方式涉及的镁锂合金，含有大于或等于10.50质量％而小于或等于16.00质量％的Li、大于或等于3.00质量％而小于或等于12.00质量％的Al、及大于或等于2.00质量％而小于或等于8.00质量％的Ca。另外，实施方式涉及的轧制材料由上述镁锂合金构成。另外，实施方式涉及的被加工品含有上述镁锂合金作为原材料。

Description

镁锂合金、由镁锂合金构成的轧制材料及含有镁锂合金作为 原材料的被加工品

技术领域

本发明的实施方式涉及镁锂合金、由镁锂合金构成的轧制材料及含有镁锂合金作为原材料的被加工品。

背景技术

近年来，作为构造用金属材料，轻量的镁合金受到关注。然而，对于一般的镁合金即AZ31(Al为3质量％、Zn为1质量％、剩余部分为Mg)的轧制材料，冷加工性低，如果不加热至250℃左右则不能进行冲压加工。另外，镁的晶体构造是密堆六方(hcp)构造(α相)，但锂含量是从6质量％到10.5质量％的镁锂合金的晶体构造是hcp构造与体心立方(bcc)构造(β相)的混相，进而锂含量大于或等于10.5质量％的镁锂合金的晶体构造是β相单相。α相的滑移系数量被限定，但β相具有很多滑移系。因此，伴随着将锂含量变多而晶体结构变为α相与β相的混相、β相单相，冷加工下的镁锂合金的加工性提高。作为这样的镁锂合金，广泛已知LZ91(Li为9质量％、Zn为1质量％、剩余部分为Mg)、LA141(Li为14质量％、Al为1质量％、Zn为1质量％、剩余部分为Mg)等。这些镁锂合金的特征在于较轻，但存在燃烧温度低，易燃的问题。

在专利文献1中公开了在含有大于或等于2质量％而小于或等于11质量％的铝的镁合金中，如果添加大于或等于0.1质量％而小于或等于10质量％的钙，则阻燃性提高。另外作为添加元素中的一个能够举出锂，但含量大于或等于0.01质量％而小于或等于10质量％。这是因为已知锂含量超过10质量％的镁锂合金中，伴随着锂含量增加而变得易燃。

另外，在专利文献2中公开了在含有从4重量％到16重量％的锂及小于或等于4重量％的铝的镁锂合金中，添加从0.3重量％到5重量％的钙，从而具有在熔解时抑制镁的燃烧的效果。然而，在该组成范围的镁锂合金的情况下，虽然由钙产生了少许提高阻燃性的效果，但燃烧温度依然低。并且，在镁锂合金被加热的情况下，在较低温度下从合金自身产生火花的可能性高。

另外，在专利文献3中公开了含有大于或等于10.50质量％而小于或等于16.00质量％的锂、和大于或等于0.50质量％而小于或等于1.50质量％的铝的镁锂合金的机械特性良好。另外公开了如果在具有该组成的镁锂合金中以大于或等于0.10质量％而小于或等于0.50质量％的方式添加钙，则能够提高耐腐蚀性。并且，在专利文献3中公开了如果使具有上述组成的镁锂合金含有小于或等于5.00质量％的钛，则能够提高阻燃性。

专利文献1：日本特开2013-007068号公报

专利文献2：日本特开平6-279906号公报

专利文献3：国际公开第2009/113601号

发明内容

本发明的课题在于维持良好的机械特性且提高镁锂合金的阻燃性。

根据本发明的实施方式，提供含有大于或等于10.50质量％而小于或等于16.00质量％的Li、大于或等于3.00质量％而小于或等于12.00质量％的Al、及大于或等于2.00质量％而小于或等于8.00质量％的Ca的镁锂合金。

另外，根据本发明的实施方式，提供还含有下述元素中的至少一种的所述镁锂合金，即，超过0质量％而小于或等于3.00质量％的锌，超过0质量％而小于或等于1.00质量％的钇，超过0质量％而小于或等于1.00质量％的锰、及超过0质量％而小于或等于1.00质量％的硅。

另外，根据本发明的实施方式，提供产生火花温度大于或等于600℃的所述镁锂合金及持续燃烧温度大于或等于650℃的所述镁锂合金。

并且，根据本发明的实施方式，提供由上述镁锂合金构成的轧制材料及含有上述镁锂合金作为原材料的被加工品。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式涉及的镁锂合金、由镁锂合金构成的轧制材料及含有镁锂合金作为原材料的被加工品进行说明。此外，后面将从合金自身产生火花的温度称为产生火花温度，将合金持续燃烧的温度称为持续燃烧温度。

(第1实施方式)

第1实施方式涉及的镁锂(Mg-Li)合金由特定量的锂(Li)、铝(Al)、钙(Ca)、杂质及剩余部分的镁(Mg)构成。

在第1实施方式涉及的Mg-Li合金中，Li含量大于或等于10.50质量％而小于或等于16.00质量％。如果Li含量不足10.50质量％，则成为α单相或α-β共晶组织，冷加工性变差。如果Li含量超过16.00质量％，则得到的合金的耐腐蚀性以及强度下降，无法承受实际使用。

Al的含量不是下述特定的量的现有的Mg-Li合金的晶体结构，在含有大于或等于10.50质量％的Li的情况下，成为β相单相。与此相对，在第1实施方式涉及的Mg-Li合金中，Al的含量是下述的特定的量。因此，除了设为主相的β相以外，还析出铝金属间化合物相。因此，第1实施方式涉及的Mg-Li合金轻量且加工性优良。

另外，如果Li量增加，则具有变得易燃的倾向。通常，Li量越多则阻燃性越可能下降。然而，在第1实施方式涉及的Mg-Li合金中，添加有下述的特定量的Al和Ca。由此，在Li含量大于或等于10.50质量％而小于或等于16.00质量％的区域的Mg-Li合金中，也可能得到高阻燃性。

在第1实施方式涉及的Mg-Li合金中，Al含量大于或等于3.00质量％而小于或等于12.00质量％，优选大于或等于5.00质量％而小于或等于12.00质量％。如果Al含量不足3.00质量％则得到的Mg-Li合金的持续燃烧温度变低。另一方面，如果Al含量超过12.00质量％，则得到的Mg-Li合金的产生火花温度及持续燃烧温度下降。即，如果Al含量不是上述范围，则不能够得到改善阻燃性的效果。另外，得到的Mg-Li合金的比重变大，丧失了轻量性。

在第1实施方式涉及的Mg-Li合金中，Ca量大于或等于2.00质量％而小于或等于8.00质量％，优选大于或等于3.00质量％而小于或等于8.00质量％，进一步优选是大于或等于3.00质量％而小于或等于7.00质量％。Ca具有改善阻燃性的效果，特别有助于持续燃烧温度的改善。

另外，如果含有Ca，则会形成Mg与Ca的化合物。Mg与Ca的化合物，在再结晶时成为核生成的起点，形成具有细微晶粒的再结晶集合组织。即，Mg-Li合金的腐蚀在晶界上选择性地进行，因此晶体的细微化能够妨碍腐蚀的进行。即，由Mg与Ca的化合物导致细微的晶界形成，由此能够提高Mg-Li合金的耐腐蚀性。

如果Ca含量不足2.00质量，则会产生火花温度下降，不能得到改善阻燃性的效果。如果Ca含量超过8.00质量％，则能够得到改善阻燃性的效果，但合金的强度及加工性下降，无法承受实际使用。温度根据得到合金的组成而不同，但通过含有规定量的Ca，能够将产生火花温度变高。此外，如果将规定量的Ca添加至Mg-Li合金，则能够将产生火花温度与持续燃烧温度的温度差变小，或将产生火花温度与持续燃烧温度变成相同的温度。即，如果将规定量的Ca添加至Mg-Li合金，则能够得到改善阻燃性的效果。

并且，确认了能够通过添加特定量的Al和Ca而得到在上述专利文献1中示出的在Li含量超过10质量％的Mg-Li合金中不能得到的改善阻燃性的效果。即，确认了即使是Li含量超过10质量％的Mg-Li合金，通过使其含有特定量的Al及特定量的Ca，也能够赋予其更优良的阻燃性。然而，也确认了如果Al和Ca均从特定量偏离，则有可能产生火花温度和持续燃烧温度均变低。另外，也确认了如果仅Al从特定量偏离，则特别地有可能产生火花温度及燃烧持续温度均下降，相反地，如果Ca从特定量偏离，则特别地有可能产生火花温度下降。

如上所述，通过使第1实施方式涉及的Mg-Li合金含有适当含量的Al及Ca，使其维持良好的冷加工性及良好的拉伸强度，且提高阻燃性。即，含有大于或等于10.50质量％的锂，因此Mg-Li合金的晶体结构成为冷加工性优良的β相单相。并且，由于Al的添加，被赋予了优良的拉伸强度。进而，通过分别含有适当含量的Al及Ca，能够将产生火花温度及持续燃烧温度变高。即能够改善阻燃性。

(第2实施方式)

第2实施方式涉及的Mg-Li合金由特定量的Li、Al、Ca、添加元素、杂质及剩余部分的Mg构成。其中，添加元素是从由锌(Zn)、钇(Y)、锰(Mn)、及硅(Si)构成的组中选择的至少1种元素。作为添加元素，Zn的含量是超过0质量％而小于或等于3.00质量％，Y的含量是超过0质量％而小于1.00质量％，Mn的含量是超过0质量％而小于或等于1.00质量％，Si的含量是超过0质量％而小于或等于1.00质量％。

作为添加元素，含有Zn或Y，由此能够进一步提高所得到的Mg-Li合金的加工性。Mn容易与Fe(铁)形成金属间化合物。因此，通过含有Mn，能够改善所得到的Mg-Li合金的耐腐蚀性。另外通过含有Si，能够进一步提高所得到的Mg-Li合金的高温强度。然而，如果Zn含量超过3.00质量％，或Si含量超过1.00质量％，则有可能使所得到的Mg-Li合金的强度及加工性下降。如果Y含量超过1.00质量％，则有可能使所得到的Mg-Li合金的高温强度下降。如果Mn含量超过1.00质量％，则有可能失去所得到的Mg-Li合金的轻量性。

即，第2实施方式中的Mg-Li合金为了改善第1实施方式中的Mg-Li合金的特性而添加了添加元素。因此，根据第2实施方式中的Mg-Li合金，能够得到比第1实施方式中的Mg-Li合金的特性更良好的特性。

(其他实施方式)

在第1及第2实施方式涉及的Mg-Li合金中，作为上述元素以外的任意成分，能够在不对改善Mg-Li合金的阻燃性的效果造成大幅影响的范围内含有下述元素，即从由锆(Zr)、钛(Ti)、硼(B)、及原子序数57至71的稀土元素构成的组中选择的至少一种元素。例如，如果含有Zr则得到的Mg-Li合金的强度进一步提高，如果含有Ti则阻燃性提高。如果含有稀土元素则得到的Mg-Li合金的伸展率提高，冷加工性进一步提高。作为稀土元素，优选举出镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)。这些任意成分的含量优选是大于或等于0质量％而小于或等于5.00质量％。如果任意成分的含量多则比重变大，损害Mg-Li合金轻量的特色，因此优选含量尽量少。

即，只要制造至少含有大于或等于10.50质量％而小于或等于16.00质量％的Li、大于或等于3.00质量％而小于或等于12.00质量％的Al及大于或等于2.00质量％而小于或等于8.00质量％的Ca的Mg-Li合金，就能够得到与第1实施方式中的Mg-Li合金相同的特性。另外，只要制造还含有下述元素中的至少一种的Mg-Li合金就能够得到与第2实施方式中的Mg-Li合金相同的特性，即，超过0质量％而小于或等于的Zn、超过0质量％而小于或等于1.00质量％的Y、超过0质量％而小于或等于1.00质量％的Mn及超过0质量％而小于或等于1.00质量％的Si。

(关于杂质)

作为Mg-Li合金所含有的杂质，例如能够举出Fe、镍(Ni)、铜(Cu)等，Mg-Li合金也可以含有不对得到的Mg-Li合金的强度和改善阻燃性的效果造成影响的微量上述元素。Mg-Li合金所含有的作为杂质的Fe浓度小于或等于15ppm，优选小于或等于10ppm。如果Fe浓度超过15ppm则耐腐蚀性下降。Mg-Li合金所含有的作为杂质的Ni浓度优选小于或等于15ppm，更优选小于或等于10ppm。如果Ni含得多，则所得到的Mg-Li合金的耐腐蚀性下降，因此不优选。由Ni杂质的浓度的降低产生的耐腐蚀性提高的效果，与使上述Fe杂质的浓度降低而得到的效果相同地，即使在含有大于或等于10.50质量％的Li的Mg-Li合金中也能够得到。Mg-Li合金所含有的作为杂质的Cu的浓度优选小于或等于10ppm。通过将Cu浓度控制在小于或等于10ppm，能够将所得到的Mg-Li合金的耐腐蚀性进一步提高。

(Mg-Li合金的特性)

Mg-Li合金的产生火花温度及持续燃烧温度是用于判断阻燃性的优劣的一个指标，它们越高则阻燃性越优良。作为阻燃性的评价试验，通过下述所示方法测定了产生火花温度及持续燃烧温度。

产生火花温度的测定以下述方式进行。首先，从由具有上述组成的Mg-Li合金构成的板材切割出20mm×20mm×1mm厚的试验片，将该实验片放入配置于电阻加热炉内的耐火坩埚内，通过陶瓷纤维棉等不燃材料盖上坩埚上部，在大气环境中加热。然后，通过热电偶确认逐渐上升的试验片的温度，将通过热电偶测定的温度作为试验片的温度。并且，通过肉眼确认到从被加热而温度上升后的试验片产生火花或一瞬的火焰，将此时的试验片的温度作为产生火花温度。此外，这里所称的产生火花温度是产生火花或一瞬的火焰的温度，与试验片自身持续燃烧的温度不同。

另一方面，持续燃烧温度的测定是通过在产生火花温度的测定后进一步持续加热而进行的。具体地说，将下述温度作为持续燃烧温度，即，试验片的温度上升，将火花或一瞬的火焰作为契机，试验片自身持续地燃烧的温度。此外，这里所称的持续燃烧温度是指在燃烧持续时通过肉眼确认的燃烧开始时的试验片的温度。

测定的结果如表1所示，确认了产生火花温度和持续燃烧温度根据Mg-Li合金的组成而不同。具体地说，确认了存在：产生火花温度与持续燃烧温度不同，从火花的产生之后上了一定温度之后燃烧开始的情况；以及相反地，产生火花温度与持续燃烧温度相同，与火花的产生同时地开始进行燃烧的情况。

表1

表1的各合金，是通过下面的方法制造的，首先，将具有对应的组成的原材料加热及熔解，得到合金熔融物。然后，将合金熔融物浇注至150mm×300mm×500mm的模具中制作合金锭。此外，表1所示的组成是由基于感应耦合等离子体(ICP:Inductively CoupledPlasma)发光分光分析的定量分析测定的合金锭的组成。

然后，在将合金锭在300℃下进行24小时热处理后，切削表面而制作厚度130mm的轧制用板。然后，将轧制用板在350℃下轧制而使板厚成为4mm。并且，在室温下以压缩比75％对轧制用板进行轧制直到其板厚成为1mm为止。将由此得到的轧制物在230℃下进行1小时退火热处理。从热处理后的1mm厚的轧制材料切割出20mm×20mm×1mm厚的试验片。

使用通过上面的制法制造的试验片进行了阻燃性的评价试验，其结果是表1所示的产生火花温度及持续燃烧温度。

如表1所示，Mg-Li合金的产生火花温度及持续燃烧温度，依赖于Mg-Li合金的组成而变化。换言之，通过调配Mg-Li合金的组成，能够改变产生火花温度及持续燃烧温度。

优选通过将Mg-Li合金的组成设为适当的组成，而使Mg-Li合金的产生火花温度大于或等于600℃。这是因为如果产生火花温度不足600℃，则Mg-Li合金有可能在熔点以下起火。另一方面，优选通过将Mg-Li合金的组成设为适当的组成，而使Mg-Li合金的持续燃烧温度成为大于或等于650℃。这是因为，如果持续燃烧温度不足650℃，则有可能在Mg合金的熔点以下持续燃烧，与Mg合金相同地，Mg-Li合金变得不能加工和使用。

对于Mg-Li合金的其他特性，也能够通过调配Mg-Li合金的组成而优化。

例如，通过将Mg-Li合金的组成设为适当的组成，优选使Mg-Li合金的平均晶粒直径小于或等于40μm，特别优选使其小于或等于20μm。能够使用Mg-Li合金的剖面组织的基于光学显微镜的观察像，通过线段法进行平均晶粒直径的测定。实际操作时，将通过5％硝酸乙醇蚀刻的样品作为对象，利用光学显微镜扩大至200倍而进行观察。具体地说，在得到的观察像中，画出将像6等分的相当于600μm长的5根线段，分别测定横穿线段的晶界的数量。并且，针对各个线段计算线段的长度600μm除以测定出的晶界的数量的值，将结果的平均值设为平均晶粒直径。

能够通过将Mg-Li合金的组成设为适当的组成，使Mg-Li合金的拉伸强度成为大于或等于160MPa。由此，能够得到不使冷加工性下降的程度的强度。这样的拉伸强度是与现有的Mg-Li合金即LA141或LZ91的拉升强度相比相等或较大的值。Mg-Li合金的拉伸强度能够使用从板材切出的具有1mm厚度的、日本工业标准(JIS:Japanese Industrial Standards)5号的试验片进行测定。试验片从任意确定的方向向0°、45°、90°的3个方向进行切割。并且，能够通过10mm/分钟的拉伸速度对各试验片在25℃时的拉伸强度进行测定，作为与0°、45°、90°方向对应的试验片的拉伸强度的平均值的最大值，对Mg-Li合金的拉伸强度进行测定。

(Mg-Li合金的制造方法)

具有上述组成及物理性能的Mg-Li合金的制造方法是任意的，作为一个例子，可以举出下述的制造方法。

首先，在工序(a)中准备具有上述组成的合金的原材料。具体地说，准备合金原料，该合金原料是将含有设为目标的组成的Mg-Li合金所包含的元素的金属及母合金调配成所述的组成而得到的。

然后，在工序(b)中将合金原料熔融，冷却固化为合金锭(板)。例如，能够通过下述方法制造合金锭，即：将合金原料的镕融物浇注至模具而使其冷却固化的方法，或通过漏模造型法等连续铸造法使其冷却固化的方法。由此，得到通常具有10mm至300mm左右的厚度的合金锭。

另外，对于由工序(b)得到的合金锭，也能够进行通常在200℃至300℃下且1小时至24小时的条件进行的均质化热处理工序(b1)。并且，对于通过工序(b)或工序(b1)得到的合金锭，也能够进行通常在200℃至400℃下进行热轧制的工序(b2)。

并且，作为具有上述组成和物理性能的Mg-Li合金的其他制造方法，存在下述方法，即，在Mg-Li合金的合金板固溶化后，通过冷加工施加形变，施加形变后不进行热处理而使其经时发展的方法。根据该方法，能够提高Mg-Li合金的伸展。

(Mg-Li合金的轧制材料)

如果得到Mg-Li合金的锭，则能够制造阻燃性优良的Mg-Li合金的轧制材料。轧制材料的厚度通常是0.01mm至5mm左右。轧制材料能够通过下述方法制造，将Mg-Li合金的锭优选冷加工为压缩率大于或等于30％，然后进行加热处理。

锭的冷塑性加工能够通过例如轧制、锻造、挤压、拉拔等公知的方法进行。通过该塑性加工，对Mg-Li合金施加形变。冷塑性加工中的温度通常是室温至300℃左右。在施加了较大的形变后，优选以室温或尽量低的温度进行冷塑性加工。锭的塑性加工中的压缩率优选是大于或等于40％，更优选是大于或等于45％，最优选是大于或等于90％。塑性加工中的压缩率的上限没有特别限定。

接下来进行的加热处理是对通过上述塑性加工施加了大于或等于某程度的形变的合金进行再结晶的退火工序。该加热处理能够通过下述条件进行，即，优选在150℃至不足350℃下进行10分钟至12小时，或在250℃至400℃下进行10秒至30分钟，特别优选在180℃至300℃下进行30分钟至4小时，或在250℃至350℃下进行30秒至20分钟。在这样的条件以外的加热处理中，有可能得到的轧制材料的强度下降，但对阻燃性没有特别影响。

这样制造的Mg-Li合金的轧制材料使用了冷加工性优良的Mg-Li合金的锭，因此没有裂痕或外观不良，能够得到高尺寸精度。另外，具有良好的阻燃性，因此能够提高成型品等的生产效率。例如能够作为携带型的音频设备、数码照相机、手机、笔记本电脑等的框体、汽车部件及航空部件等成型品的原材料而使用。

(Mg-Li合金的被加工品)

如果得到了Mg-Li合金的锭或轧制材料，则能够制造将Mg-Li合金作为原材料的阻燃性优良的Mg-Li合金的被加工品。Mg-Li合金的被加工品能够通过将Mg-Li合金的锭或轧制材料作为原材料的成型加工或机械加工而进行制造。

被加工品能够根据需要进行表面处理。作为表面处理，能够适用Mg系合金或Mg-Li合金的公知的方法。例如，能够首先进行使用了碳氢或酒精等有机溶剂的脱脂工序。接下来，能够分别根据需要进行表面的氧化皮膜的去除或以粗糙化为目的的喷砂工序、使用了酸或碱的蚀刻处理工序。接下来，能够进行钝化处理工序或阳极氧化处理工序。

钝化处理工序，例如能够通过铬化处理和非铬化处理等被JIS标准化的公知的方法而进行。阳极氧化处理工序能够通过适当地决定例如电解液、皮膜形成稳定化剂、电流密度、电压、温度、时间等电解条件而进行。

继钝化处理工序或阳极氧化处理工序之后，能够适当地进行涂装处理工序。涂装处理工序能够通过电镀涂装、喷雾涂装、沉浸涂装等公知的方法而进行。例如使用公知的有机类涂料、无机类涂料。另外，关于Mg-Li合金，继阳极氧化工序之后代替涂装处理工序，通过施加利用Ti合金等进行的FPF(Finger Print Free)处理(玻璃质涂层)，能够形成密接性高，高密度的优良皮膜。另外，也可以在表面处理的前后适当地进行热处理的工序。

上面，针对特定的实施方式进行了说明，但所述的实施方式仅是一个例子，不对发明的范围进行限定。在这里所述的新方法及装置，能够通过其他各式各样的方式实现。另外，对于在这里所述的方法及装置的方式，能够在不脱离发明的主旨的范围内，进行各种省略、置换及变更。添附的权利要求书及其均等物包含于发明的范围及主旨，它们包含这样的各种方式及变形例。

Claims (6)

1.一种镁锂合金，其中，

含有大于或等于10.50质量％而小于或等于16.00质量％的锂、大于或等于3.00质量％而小于或等于12.00质量％的铝、及大于或等于2.00质量％而小于或等于8.00质量％的钙。

2.根据权利要求1所述的镁锂合金，其中，

还含有下述元素中的至少一种：超过0质量％而小于或等于3.00质量％的锌、超过0质量％而小于或等于1.00质量％的钇、超过0质量％而小于或等于1.00质量％的锰、及超过0质量％而小于或等于1质量％的硅。

3.根据权利要求1或2所述的镁锂合金，其中，

其产生火花的温度大于或等于600℃。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的镁锂合金，其中，

其持续燃烧的温度大于或等于650℃。

5.一种轧制材料，其中，

其由权利要求1至4中任一项所述的镁锂合金构成。

6.一种被加工品，其中，

其含有权利要求1至4中任一项所述的镁锂合金作为原材料。