WO2016152569A1 - マグネシウム-リチウム合金、マグネシウム-リチウム合金からなる圧延材及びマグネシウム-リチウム合金を素材として含む被加工品 - Google Patents

マグネシウム-リチウム合金、マグネシウム-リチウム合金からなる圧延材及びマグネシウム-リチウム合金を素材として含む被加工品 Download PDF

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magnesium
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lithium alloy
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理子 三浦
後藤 崇之
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富士重工業株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/06Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon
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    • C22CALLOYS
    • C22C23/00Alloys based on magnesium
    • C22C23/02Alloys based on magnesium with aluminium as the next major constituent

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a magnesium-lithium alloy, a rolled material made of a magnesium-lithium alloy, and a workpiece including a magnesium-lithium alloy as a material.
  • the rolled material of AZ31 Al 3% by mass, Zn 1% by mass, balance Mg
  • AZ31 Al 3% by mass, Zn 1% by mass, balance Mg
  • the crystal structure of magnesium is a close-packed hexagonal (hcp) structure ( ⁇ phase)
  • the crystal structure of a magnesium-lithium alloy having a lithium content of 6% by mass to 10.5% by mass is hcp structure and body-centered
  • the mixed phase is a cubic (bcc) structure ( ⁇ phase)
  • the crystal structure of a magnesium-lithium alloy having a lithium content of 10.5% by mass or more is a ⁇ phase single phase.
  • the slip system of the ⁇ phase is limited, the ⁇ phase has many slip systems. Therefore, as the lithium content is increased and the crystal structure becomes a mixed phase of an ⁇ phase and a ⁇ phase, or a ⁇ phase single phase, the workability of a magnesium-lithium alloy in a cold state is improved.
  • LZ 91 Li 9% by mass, Zn 1% by mass, balance Mg
  • LA 141 Li 14% by mass Li, 1% by mass Al, balance Mg
  • these magnesium-lithium alloys are characterized by being light, there is a problem that the combustion temperature is low and they are easily burned.
  • Patent Document 1 describes that the flame retardancy is improved when calcium of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less is added to a magnesium alloy containing 2% by mass or more and 11% by mass or less of aluminum. .
  • content is 0.01 mass% or more and 10 mass% or less. This is because it is known that, in a magnesium-lithium alloy having a lithium content of more than 10% by mass, it becomes easy to burn as the lithium content increases.
  • Patent Document 2 discloses that magnesium-lithium alloy containing 4% by weight to 16% by weight of lithium and 4% by weight or less of aluminum is dissolved by adding 0.3% by weight to 5% by weight of calcium. It is described that it has the effect of suppressing the combustion of magnesium for some time. However, in the case of magnesium-lithium alloys in this composition range, although the effect of improving the flame retardancy by calcium is slightly, the combustion temperature is still low. Moreover, when the magnesium-lithium alloy is heated, sparks are likely to be generated from the alloy itself at a low temperature.
  • a magnesium-lithium alloy having a lithium content of 10.50% by mass or more and 16.00% by mass or less and an aluminum of 0.50% by mass or more and 1.50% by mass or less has mechanical characteristics. There is a statement that it is good. In addition, it is described that corrosion resistance can be improved by adding calcium to a magnesium-lithium alloy having this composition so as to be 0.10 mass% or more and 0.50 mass% or less. Furthermore, Patent Document 3 describes that the flame retardancy can be improved by adding titanium to the magnesium-lithium alloy having the above-described composition so as to be 5.00 mass% or less.
  • An object of the present invention is to improve the flame retardancy of magnesium-lithium alloys while maintaining good mechanical properties.
  • the magnesium-lithium alloy in which the temperature at which sparks occur is 600 ° C.
  • a rolled material comprising the magnesium-lithium alloy and a workpiece comprising the magnesium-lithium alloy as a material are provided.
  • a magnesium-lithium alloy, a rolled material made of a magnesium-lithium alloy, and a workpiece including a magnesium-lithium alloy according to an embodiment of the present invention will be described.
  • a temperature at which a spark is generated from the alloy itself is referred to as a spark generation temperature
  • a temperature at which the alloy is continuously burned is referred to as a combustion continuation temperature.
  • the magnesium-lithium (Mg-Li) alloy according to the first embodiment is composed of specific amounts of lithium (Li), aluminum (Al), calcium (Ca), impurities and the balance magnesium (Mg).
  • the Li content is 10.50% by mass or more and 16.00% by mass or less. If the Li content is less than 10.50% by mass, an ⁇ single phase or an ⁇ - ⁇ eutectic structure is formed, and the cold workability is deteriorated. When the Li content exceeds 16.00% by mass, the corrosion resistance and the strength of the obtained alloy are lowered, and it is not practical.
  • the crystal structure of the conventional Mg-Li alloy which is not a specific amount of Al described later is a ⁇ phase single phase when it contains 10.50% by mass or more of Li.
  • the content of Al is a specific amount described later.
  • the aluminum intermetallic compound phase precipitates in addition to the beta phase which is the main phase. Therefore, the Mg—Li alloy according to the first embodiment is lightweight and excellent in workability.
  • the amount of Li increases, it tends to be easy to burn.
  • the greater the amount of Li the lower the flame retardancy may be.
  • the following specific amounts of Al and Ca are added. As a result, it is possible to obtain high flame retardancy also in the Mg—Li alloy in the region where the Li content is 10.50% by mass or more and 16.00% by mass or less.
  • the Al content is 3.00 mass% or more and 12.00 mass% or less, preferably 5.00 mass% or more and 12.00 mass% or less. If the Al content is less than 3.00% by mass, the combustion continuation temperature of the obtained Mg—Li alloy becomes low. On the other hand, when the Al content exceeds 12.00% by mass, the spark generation temperature and the combustion continuation temperature of the obtained Mg-Li alloy decrease. That is, if the Al content is in the above-mentioned range, the flame retardancy improvement effect can not be obtained. In addition, the specific gravity of the obtained Mg-Li alloy is increased and the lightness is lost.
  • the amount of Ca in the Mg-Li alloy according to the first embodiment is 2.00% by mass or more and 8.00% by mass or less, preferably 3.00% by mass or more and 8.00% by mass or less, more preferably 3.00 It is mass% or more and 7.00 mass% or less.
  • Ca has the effect of improving the flame retardancy, and particularly contributes to the improvement of the continuous combustion temperature.
  • a compound of Mg and Ca When Ca is contained, a compound of Mg and Ca is formed.
  • the compound of Mg and Ca serves as an origin of nucleation at the time of recrystallization, and forms a recrystallized texture having fine crystal grains. That is, since the corrosion of the Mg—Li alloy selectively progresses at grain boundaries, the refinement of the crystal can prevent the progress of the corrosion. That is, the corrosion resistance of the Mg—Li alloy can be improved by the formation of fine grain boundaries by the compound of Mg and Ca.
  • the spark generation temperature can be increased by containing a predetermined amount of Ca.
  • a predetermined amount of Ca is added to the Mg-Li alloy, it is possible to reduce the temperature difference between the spark generation temperature and the combustion continuation temperature, or to make the spark generation temperature and the combustion continuation temperature the same temperature. Become. That is, when a predetermined amount of Ca is added to the Mg—Li alloy, the flame retardancy improving effect can be obtained.
  • the improvement effect of the flame retardance which is suggested that it is not obtained in Mg-Li alloy whose Li content exceeds 10 mass% is obtained by addition of a specific amount of Al and Ca confirmed. That is, it is confirmed that, by containing a specific amount of Al and a specific amount of Ca, it is possible to provide more excellent flame retardancy even if the Li content is more than 10% by mass, even for a Mg-Li alloy.
  • both Al and Ca deviate from the specific amounts, there is a risk that both the spark generation temperature and the combustion continuation temperature may become low.
  • both the spark generation temperature and the combustion continuation temperature may decrease, and conversely, when Ca is out of the specified amount, the spark generation temperature may particularly decrease.
  • the Mg—Li alloy according to the first embodiment maintains good cold workability and good tensile strength by containing Al and Ca so as to have an appropriate content.
  • the flame retardancy is improved. That is, since lithium is contained at 10.50% by mass or more, the crystal structure of the Mg—Li alloy becomes a ⁇ phase single phase excellent in cold workability.
  • the addition of Al imparts excellent tensile strength.
  • the spark generation temperature and the combustion continuation temperature can be increased by containing Al and Ca to have appropriate contents. That is, the flame retardancy can be improved.
  • the Mg—Li alloy according to the second embodiment is composed of a specific amount of Li, Al, Ca, an additive element, an impurity and a balance of Mg.
  • the additive element is at least one selected from the group consisting of zinc (Zn), yttrium (Y), manganese (Mn) and silicon (Si).
  • Zn zinc
  • Y yttrium
  • Mn manganese
  • Si silicon
  • the content of Zn as an additive element is more than 0% by mass and 3.00% by mass or less
  • the content of Y is more than 0% by mass and 1.00% by mass or less
  • the content of Mn is more than 0% by mass
  • the content of Si is more than 0% by mass and 1.00% by mass or less.
  • the processability of the obtained Mg—Li alloy can be further improved.
  • Mn tends to form an intermetallic compound with iron (Fe). Therefore, the inclusion of Mn can improve the corrosion resistance of the obtained Mg—Li alloy.
  • Si the high temperature strength of the obtained Mg—Li alloy can be further improved.
  • the Zn content exceeds 3.00% by mass or the Si content exceeds 1.00% by mass
  • the strength and workability of the resulting Mg—Li alloy may be reduced.
  • the Y content exceeds 1.00% by mass
  • the high temperature strength of the obtained Mg—Li alloy may be reduced.
  • the Mn content exceeds 1.00% by mass, the weight of the obtained Mg—Li alloy may be lost.
  • the Mg—Li alloy in the second embodiment is one to which an additive element is added in order to improve the characteristics of the Mg—Li alloy in the first embodiment. For this reason, according to the Mg—Li alloy in the second embodiment, it is possible to obtain better characteristics than the characteristics of the Mg—Li alloy in the first embodiment.
  • the Mg—Li alloy according to the first and second embodiments includes zirconium (Zr), titanium (Ti), boron (B), and rare earth metals having atomic numbers 57 to 71 as optional components other than the above-described elements. At least one selected from the group consisting of elements can be contained within a range that does not significantly affect the flame retardancy improvement effect of the Mg—Li alloy. For example, when Zr is contained, the strength of the obtained Mg-Li alloy is further improved, and when it is contained Ti, the flame retardancy is improved. When the rare earth element is contained, the elongation percentage of the obtained Mg—Li alloy is improved, and the cold workability is further improved.
  • the rare earth element preferably includes lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr) and neodymium (Nd).
  • the content of these optional components is preferably 0% by mass or more and 5.00% by mass or less. If the content of the optional component is large, the specific gravity is increased, and the feature that the weight of the Mg—Li alloy is lost is impaired, so the content is preferably reduced as much as possible.
  • the Mg—Li alloy contains at least 10.50 mass% or more and 16.00 mass% or less of Li, 3.00 mass% or more and 12.00 mass% or less of Al, and 2.00 mass% or more and 8.00 mass% or less of Ca. If the Mg—Li alloy is manufactured, the same characteristics as those of the Mg—Li alloy in the first embodiment can be obtained. In addition, more than 0 mass% and 3.03 mass% or less Zn, more than 0 mass% and less than 1.00 mass% Y, more than 0 mass% and less than 1.00 mass% Mn and more than 1 mass% 1 If an Mg—Li alloy further containing at least one of not more than .00 mass% Si is produced, properties similar to those of the Mg—Li alloy in the second embodiment can be obtained.
  • Examples of the impurities contained in the Mg-Li alloy include, for example, Fe, nickel (Ni), copper (Cu) and the like, and a trace amount which does not affect the improvement effect of strength and flame retardancy of the obtained Mg-Li alloy. May be contained in the Mg—Li alloy.
  • the Fe concentration as an impurity contained in the Mg—Li alloy is 15 ppm or less, preferably 10 ppm or less. When the Fe concentration exceeds 15 ppm, the corrosion resistance decreases.
  • the concentration of Ni as an impurity contained in the Mg—Li alloy is preferably 15 ppm or less, more preferably 10 ppm or less.
  • the corrosion resistance of the obtained Mg-Li alloy is lowered, which is not preferable. Similar to the effect obtained by reducing the concentration of Fe impurities, the effect of improving the corrosion resistance by reducing the concentration of Ni impurities can also be obtained by a Mg—Li alloy containing 10.50% by mass or more of Li.
  • the concentration of Cu as an impurity contained in the Mg—Li alloy is preferably 10 ppm or less. By controlling the Cu concentration to 10 ppm or less, the corrosion resistance of the obtained Mg-Li alloy can be further improved.
  • the spark generation temperature and the combustion continuation temperature of the Mg-Li alloy are one index for judging the superiority or inferiority of the flame retardancy, and the higher the value, the better the flame retardancy.
  • the spark generation temperature and the combustion continuation temperature were measured by the method shown below as a flame retardancy evaluation test.
  • the measurement of spark generation temperature was performed as follows. First, a test piece cut into a 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 1 mm thickness from a plate made of an Mg—Li alloy having the composition described above is placed in a refractory crucible placed in a resistance heating furnace, and the crucible top is made of ceramic fiber wool or the like. Cover with incombustible material and heat in the atmosphere. Subsequently, the temperature of the rising test piece is confirmed by a thermocouple, and the temperature measured by the thermocouple is taken as the temperature of the test piece. Then, the temperature of the test piece when the occurrence of a spark or an instantaneous flame was visually confirmed from the test piece whose temperature was raised by heating was taken as the spark generation temperature.
  • the spark generation temperature is a temperature at which a spark or a flame is generated, which is different from a temperature at which the test piece itself burns continuously.
  • the measurement of the combustion continuation temperature continued the heating further after the measurement of the spark generation temperature.
  • the temperature of the test piece rises, and the temperature at which the test piece itself continuously burns, triggered by a spark or a flame, is regarded as the combustion continuation temperature.
  • the combustion continuation temperature here is the temperature of the test piece visually confirmed when combustion started when combustion continued.
  • the spark generation temperature and the combustion continuation temperature differ depending on the composition of the Mg—Li alloy. Specifically, the spark generation temperature and the combustion continuation temperature are different, and when the combustion starts after a certain temperature rise from the generation of the spark, or conversely, the spark generation temperature and the combustion continuation temperature are the same. It was confirmed that combustion may start at the same time.
  • Each alloy in Table 1 is manufactured by the following method, and first, raw materials having the corresponding compositions are heated and melted to obtain an alloy melt. Next, the alloy melt is cast into a 150 mm ⁇ 300 mm ⁇ 500 mm mold to produce an alloy ingot.
  • the composition shown in Table 1 is a composition of an alloy ingot measured by quantitative analysis by inductively coupled plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy.
  • the alloy ingot is heat treated at 300 ° C. for 24 hours, and then the surface is cut to prepare a rolling slab having a thickness of 130 mm.
  • the rolling slab is rolled at 350 ° C. to a plate thickness of 4 mm.
  • the rolling slab is rolled until the thickness becomes 1 mm at a rolling reduction of 75% at room temperature.
  • the rolled product thus obtained is subjected to annealing heat treatment at 230 ° C. for 1 hour.
  • a test piece of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 1 mm thickness is cut out of a 1 mm thick rolled material after heat treatment.
  • the results of the flame retardancy evaluation test using the test pieces manufactured by the above manufacturing method are the spark generation temperature and the combustion continuation temperature shown in Table 1.
  • the spark generation temperature and the combustion continuation temperature of the Mg—Li alloy vary depending on the composition of the Mg—Li alloy. In other words, the spark generation temperature and the combustion continuation temperature can be changed by blending the composition of the Mg—Li alloy.
  • the spark generation temperature of the Mg—Li alloy is preferably 600 ° C. or more by setting the composition of the Mg—Li alloy to an appropriate composition. This is because if the spark generation temperature is less than 600 ° C., the Mg—Li alloy may ignite below the melting point.
  • the combustion continuation temperature of the Mg—Li alloy is preferably set to 650 ° C. or more by setting the composition of the Mg—Li alloy to an appropriate composition. This is because if the continuous combustion temperature is less than 650 ° C., combustion may continue below the melting point of the Mg alloy, and processing and use of the Mg—Li alloy can not be performed as in the case of the Mg alloy.
  • the other properties of the Mg—Li alloy can also be optimized by blending the composition of the Mg—Li alloy.
  • the average grain size of the Mg—Li alloy is preferably 40 ⁇ m or less, particularly 20 ⁇ m or less, by setting the composition of the Mg—Li alloy to an appropriate composition.
  • the measurement of the average grain size can be performed by the line segment method using an observation image of the cross-sectional structure of the Mg—Li alloy with an optical microscope. In fact, the observation was carried out with an optical microscope at a magnification of 200 times on a sample etched with 5% nitric acid ethanol. Specifically, in the obtained observation image, five line segments corresponding to a length of 600 ⁇ m dividing the image into six equal parts were drawn, and the number of grain boundaries crossing the line segments was measured. And the value which divided the length of 600 micrometers of a line segment by the number of measured grain boundaries was computed about each line segment, and the average value of the division value was made into the average grain size.
  • the tensile strength of the Mg—Li alloy can be 160 MPa or more by setting the composition of the Mg—Li alloy to an appropriate composition. Thereby, the intensity
  • Such tensile strength is a value equal to or higher than the tensile strength of LA141 and LZ91 which are conventional Mg-Li alloys.
  • the tensile strength of the Mg—Li alloy can be measured using a test piece of Japanese Industrial Standards (JIS: No. 5) having a thickness of 1 mm cut out from a plate material. The test piece is cut out in three directions of 0 °, 45 ° and 90 ° from an arbitrarily determined direction.
  • the tensile strength at 25 ° C. of each test piece is measured at a tensile rate of 10 mm / min, and the Mg-Li alloy is taken as the maximum value of the average value of the tensile strengths of the test pieces corresponding to the 0 °, 45 ° and 90 ° directions. Tensile strength can be measured.
  • a raw material of an alloy having the composition described above in step (a) is prepared.
  • an alloy raw material is prepared in which a metal containing an element contained in an Mg—Li alloy having a target composition and a master alloy are blended to have the above-described composition.
  • step (b) the alloy raw material is melted and cooled and solidified into an alloy ingot (slab).
  • an alloy ingot can be manufactured by a method of casting a molten material of an alloy raw material in a mold and cooling and solidifying it, or a method of cooling and solidifying a molten metal of the alloy raw material by continuous casting method such as strip casting method. Thereby, an alloy ingot having a thickness of about 10 mm to about 300 mm is usually obtained.
  • the alloy ingot obtained in step (b) may also be subjected to a homogenization heat treatment step (b1) which is usually performed at 200 ° C. to 300 ° C. for 1 hour to 24 hours. Furthermore, the alloy ingot obtained in step (b) or step (b1) can also be subjected to the step (b2) of hot rolling which is usually performed at 200 ° C. to 400 ° C.
  • strain is given by cold working after solutionizing of the alloy ingot of the Mg-Li alloy, and strain is given without heat treatment. There is a way to proceed with aging. According to this method, the elongation of the Mg—Li alloy can be improved.
  • a rolled material of Mg-Li alloy excellent in flame retardancy can be manufactured.
  • the thickness of the rolled material is usually about 0.01 mm to 5 mm.
  • the rolled material can be manufactured by a method of cold plastic working of a Mg-Li alloy ingot so that the rolling reduction is preferably 30% or more, and then heat treatment.
  • the cold plastic working of the ingot can be performed by known methods such as rolling, forging, extrusion, and drawing, for example. This plastic working imparts strain to the Mg—Li alloy.
  • the temperature in cold plastic working is usually about room temperature to 300 ° C. It is preferable to perform the cold plastic working at a temperature as low as possible at room temperature in order to impart a large strain.
  • the rolling reduction in plastic working of the ingot is preferably 40% or more, more preferably 45% or more, and most preferably 90% or more.
  • the upper limit of the rolling reduction in plastic working is not particularly limited.
  • the heat treatment to be performed next is an annealing step of recrystallizing the alloy to which a certain degree or more of strain is imparted by the plastic working.
  • the heat treatment is preferably carried out at 150 ° C. to less than 350 ° C. for 10 minutes to 12 hours, or at 250 ° C. to 400 ° C. for 10 seconds to 30 minutes, particularly preferably at 180 ° C. to 300 ° C. for 30 minutes to 4 hours. Or at 250 ° C. to 350 ° C. for 30 seconds to 20 minutes.
  • the heat treatment other than such conditions there is a possibility that the strength of the obtained rolled material may be reduced, but the flame retardancy is not particularly affected.
  • the rolled material of the Mg—Li alloy thus manufactured uses an ingot of the Mg—Li alloy excellent in cold workability, high dimensional accuracy can be obtained without cracking and appearance defects. Moreover, since it has favorable flame retardance, production efficiency, such as a molded article, can be improved. For example, it can be used as a casing of a portable audio device, a digital camera, a mobile phone, a notebook computer and the like, and a material of a molded article such as an automobile part and an aviation part.
  • the workpiece can be subjected to surface treatment as required.
  • the surface treatment known methods for Mg-based alloys and Mg-Li alloys can be applied.
  • the degreasing step can be performed first using an organic solvent such as hydrocarbon or alcohol.
  • a blasting process for the purpose of removing or roughening the oxide film on the surface or an etching process using an acid or an alkali can be performed as necessary.
  • a chemical conversion treatment process or an anodizing treatment process can be performed.
  • the chemical conversion treatment step can be performed, for example, by a known method standardized in JIS, such as chromate treatment and non-chromate treatment.
  • the anodizing treatment step can be performed, for example, by appropriately determining electrolytic conditions such as an electrolytic solution, a film formation stabilizer, current density, voltage, temperature, and time.
  • a coating treatment step can be appropriately performed.
  • the coating treatment step can be performed by a known method such as electrodeposition coating, spray coating, dip coating and the like.
  • known organic paints and inorganic paints are used.
  • adhesion is high by applying FPF (Finger Print Free) treatment (glassy coating) performed with Ti alloy etc. next to the anodizing step instead of the painting processing step. It is also possible to form an excellent film of high density.

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Abstract

 実施形態に係るマグネシウム-リチウム合金は、10.50質量%以上16.00質量%以下のLi、3.00質量%以上12.00質量%以下のAl及び2.00質量%以上8.00質量%以下のCaを含有する。また、実施形態に係る圧延材は、上記マグネシウム-リチウム合金からなる。また、実施形態に係る被加工品は、上記マグネシウム-リチウム合金を素材として含む。

Description

マグネシウム-リチウム合金、マグネシウム-リチウム合金からなる圧延材及びマグネシウム-リチウム合金を素材として含む被加工品
 本発明の実施形態は、マグネシウム-リチウム合金、マグネシウム-リチウム合金からなる圧延材及びマグネシウム-リチウム合金を素材として含む被加工品に関する。
 近年、構造用金属材料として、軽量なマグネシウム合金が注目されている。しかし、一般的なマグネシウム合金であるAZ31(Al3質量%、Zn1質量%、残部Mg)の圧延材は、冷間での加工性が低く、250℃程度まで加熱しないとプレス加工できない。また、マグネシウムの結晶構造は最密六方(hcp)構造(α相)であるが、リチウム含有量が6質量%から10.5質量%のマグネシウム-リチウム合金の結晶構造は、hcp構造と体心立方(bcc)構造(β相)の混相となり、さらにリチウム含有量が10.5質量%以上のマグネシウム-リチウム合金の結晶構造は、β相単相となる。α相のすべり系は限定されているが、β相は多くのすべり系を有する。このため、リチウム含有量を多くして結晶構造がα相とβ相の混相、β相単相となるにつれ、冷間でのマグネシウム-リチウム合金の加工性が向上する。こうしたマグネシウム-リチウム合金としては、LZ91(Li9質量%、Zn1質量%、残部Mg)やLA141(Li14質量%、Al1質量%、残部Mg)などが広く知られている。これらのマグネシウム-リチウム合金は軽いのが特徴であるが、燃焼温度が低く、燃えやすいという問題がある。
 特許文献1には、アルミニウムを2質量%以上11質量%以下含有するマグネシウム合金に、0.1質量%以上10質量%以下のカルシウムを添加すると難燃性が向上するということが記載されている。また添加元素の一つとしてリチウムが挙げられているが、含有量は0.01質量%以上10質量%以下である。これは、リチウムの含有量が10質量%を超えるマグネシウム-リチウム合金では、リチウムの含有量が増えるにつれて燃えやすくなることが知られているためである。
 また、特許文献2には、4重量%から16重量%のリチウム及び4重量%以下のアルミニウムを含有するマグネシウム-リチウム合金において、0.3重量%から5重量%のカルシウムを添加することで溶解時ではあるもののマグネシウムの燃焼を抑制する効果があることが記載されている。しかしながら、この組成範囲のマグネシウム-リチウム合金の場合、カルシウムにより難燃性を向上させる効果が若干あるものの、燃焼温度は依然として低い。しかも、マグネシウム-リチウム合金が熱せられた場合に低い温度で合金自体から火花が発生する可能性が高い。
 また、特許文献3には、10.50質量%以上16.00質量%以下のリチウムと、0.50質量%以上1.50質量%以下のアルミニウムを含むマグネシウム-リチウム合金は、機械的特性が良好であるとの記載がある。また、この組成を有するマグネシウム-リチウム合金に0.10質量%以上0.50質量%以下となるようにカルシウムを添加すると、耐食性を向上できることが記載されている。更に、特許文献3には、上述した組成を有するマグネシウム-リチウム合金に5.00質量%以下となるようにチタンを含有させると難燃性を向上できることが記載されている。
特開2013-007068号公報 特開平6-279906号公報 国際公開第2009/113601号
 本発明の課題は、良好な機械的特性を維持しつつマグネシウム-リチウム合金の難燃性を向上させることにある。
 本発明の実施形態によれば、10.50質量%以上16.00質量%以下のLi、3.00質量%以上12.00質量%以下のAl及び2.00質量%以上8.00質量%以下のCaを含有するマグネシウム-リチウム合金が提供される。
 また、本発明の実施形態によれば、0質量%を超え3.00質量%以下の亜鉛、0質量%を超え1.00質量%以下のイットリウム、0質量%を超え1.00質量%以下のマンガン及び0質量%を超え1.00質量%以下のケイ素の少なくとも1つを更に含有する前記マグネシウム-リチウム合金が提供される。
 また、本発明の実施形態によれば、火花が発生する温度が600℃以上である前記マグネシウム-リチウム合金及び燃焼が継続する温度が650℃以上である前記マグネシウム-リチウム合金が提供される。
 更に本発明の実施形態によれば、上記マグネシウム-リチウム合金からなる圧延材及び上記マグネシウム-リチウム合金を素材として含む被加工品が提供される。
実施形態
 以下、本発明の実施形態に係るマグネシウム-リチウム合金、マグネシウム-リチウム合金からなる圧延材及びマグネシウム-リチウム合金を素材として含む被加工品について説明する。尚、以降では、合金自体から火花が発生する温度を火花発生温度と称し、合金が継続して燃焼する温度を燃焼継続温度と称する。
(第1の実施形態)
 第1の実施形態に係るマグネシウム-リチウム(Mg-Li)合金は、特定量の、リチウム(Li)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、不純物及び残部のマグネシウム(Mg)からなる。
 第1の実施形態に係るMg-Li合金においてLi含有量は、10.50質量%以上16.00質量%以下である。Li含有量が10.50質量%未満では、α単相またはα-β共晶組織となり冷間加工性が悪くなる。Li含有量が16.00質量%を超えると、得られる合金の耐食性および強度が低下し、実用に耐えない。
 Alの含有量が後述する特定の量ではない従来のMg-Li合金の結晶構造は、10.50質量%以上のLiを含む場合、β相単相となる。これに対して、第1の実施形態に係るMg-Li合金では、Alの含有量が後述する特定の量である。このため、主相とするβ相以外にアルミニウム金属間化合物相が析出する。よって、第1の実施形態に係るMg-Li合金は、軽量かつ加工性に優れる。
 またLi量が増えると燃えやすくなる傾向がある。通常はLi量が多くなればなるほど難燃性が低下するおそれがある。しかしながら、第1の実施形態に係るMg-Li合金では、下記の特定量のAlとCaが添加されている。これにより、Li含有量が、10.50質量%以上16.00質量%以下である領域のMg-Li合金においても、高い難燃性を得ることが可能となる。
 第1の実施形態に係るMg-Li合金においてAl含有量は、3.00質量%以上12.00質量%以下で、好ましくは5.00質量%以上12.00質量%以下である。Al含有量が3.00質量%未満では得られるMg-Li合金の燃焼継続温度が低くなる。一方、Al含有量が12.00質量%を超えると、得られるMg-Li合金の火花発生温度及び燃焼継続温度が低下する。すなわち、Al含有量が上述した範囲でなければ難燃性の改善効果が得られない。また得られるMg-Li合金の比重が大きくなり軽量さが失われる。
 第1の実施形態に係るMg-Li合金においてCa量は、2.00質量%以上8.00質量%以下、好ましくは3.00質量%以上8.00質量%以下、さらに好ましくは3.00質量%以上7.00質量%以下である。Caは難燃性の改善効果があり、とくに燃焼継続温度の改善に寄与する。
 またCaを含有するとMgとCaの化合物が形成される。MgとCaの化合物は、再結晶化時に核生成の起点となり、微細な結晶粒を有する再結晶集合組織を形成する。即ち、Mg-Li合金の腐食は、結晶粒界で選択的に進行するため、結晶の微細化は腐食の進行を妨げることができる。つまり、MgとCaの化合物による微細な粒界形成によってMg-Li合金の耐食性を向上させることができる。
 Ca含有量が2.00質量未満では火花発生温度が低下してしまい、難燃性の改善効果が得られない。Ca含有量が8.00質量%を超えると難燃性の改善効果は得られるものの、合金の強度及び加工性が低下するため、実用に耐えない。得られる合金の組成により温度は異なるが、Caを所定量含むことで、火花発生温度を高くすることができる。加えて、Mg-Li合金に所定量のCaを添加すると、火花発生温度と燃焼継続温度との温度差を小さくすること、もしくは火花発生温度と燃焼継続温度とを同じ温度とすることが可能となる。つまり、Mg-Li合金に所定量のCaを添加すると、難燃性の改善効果が得られる。
 さらに、上述の特許文献1においてはLi含有量が10質量%を超えるMg-Li合金では得られないと示唆させる難燃性の改善効果が、特定量のAlとCaの添加により得られることが確認された。すなわち、特定量のAl及び特定量のCaを含有させることにより、Li含有量が10質量%を超えるMg-Li合金であっても、より優れた難燃性を付与することができることが確認された。しかしながら、AlとCaが共に特定量から外れると火花発生温度と燃焼継続温度が共に低くなる恐れがあることも確認された。またAlだけが特定量から外れると特に火花発生温度及び燃焼継続温度が共に低下するおそれがあり、逆にCaが特定量から外れると特に火花発生温度が低下するおそれがあることも確認された。
 以上のように、第1の実施形態に係るMg-Li合金は、適切な含有量となるようにAl及びCaを含有させることによって、良好な冷間加工性及び良好な引張強度を維持しつつ難燃性を向上させたものである。すなわち、10.50質量%以上のリチウムを含むため、Mg-Li合金の結晶構造が冷間での加工性に優れたβ相単相となる。しかも、Alの添加によって優れた引張強度が付与される。更に、Al及びCaをそれぞれ適切な含有量となるように含有させることによって、火花発生温度及び燃焼継続温度を高くすることができる。すなわち難燃性を改善することができる。
(第2の実施形態)
 第2の実施形態に係るMg-Li合金は、特定量の、Li、Al、Ca、添加元素、不純物及び残部のMgからなる。但し、添加元素は、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、マンガン(Mn)及びケイ素(Si)からなる群より選択される少なくとも1種である。添加元素としての、Znの含有量はそれぞれ0質量%を超え3.00質量%以下、Yの含有量は0質量%を超え1.00質量%以下、Mnの含有量は0質量%を超え1.00質量%以下、Siの含有量は0質量%を超え1.00質量%以下である。
 添加元素として、Zn又はYを含有させることにより、得られるMg-Li合金の加工性を更に向上させることができる。Mnは鉄(Fe)と金属間化合物を形成しやすい。このため、Mnを含有させることにより、得られるMg-Li合金の耐食性を改善させることができる。またSiを含有させることにより、得られるMg-Li合金の高温強度を更に向上させることができる。しかし、Zn含有量が3.00質量%を超えるか、又はSi含有量が1.00質量%を超えると、得られるMg-Li合金の強度及び加工性が低下するおそれがある。Y含有量が1.00質量%を超えると、得られるMg-Li合金の高温強度が低下するおそれがある。Mn含有量が1.00質量%を超えると、得られるMg-Li合金の軽量さが失われる恐れがある。
 つまり第2の実施形態におけるMg-Li合金は、第1の実施形態におけるMg-Li合金の特性を改善するために、添加元素を添加したものである。このため、第2の実施形態におけるMg-Li合金によれば、第1の実施形態におけるMg-Li合金の特性よりも更に良好な特性を得ることができる。
(他の実施形態)
 第1及び第2の実施形態に係るMg-Li合金には、上述した元素以外に任意成分として、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、ホウ素(B)、及び原子番号57~71の希土類金属元素からなる群より選択される少なくとも1種を、Mg-Li合金の難燃性の改善効果に大きな影響を与えない範囲で含有させることができる。例えば、Zrを含有させると得られるMg-Li合金の強度が更に向上し、Tiを含有させると難燃性が向上する。希土類元素を含有させると得られるMg-Li合金の伸び率が向上し、冷間での加工性が更に向上する。希土類元素としては好ましくはランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)が挙げられる。これら任意成分の含有量は好ましくは0質量%以上5.00質量%以下である。任意成分の含有量が多いと比重が大きくなり、Mg-Li合金の軽量であるという特色が損なわれるため、含有量はなるべく少なくすることが好ましい。
 つまり、少なくとも10.50質量%以上16.00質量%以下のLi、3.00質量%以上12.00質量%以下のAl及び2.00質量%以上8.00質量%以下のCaを含有するMg-Li合金を製造すれば、第1の実施形態におけるMg-Li合金と同様な特性を得ることができる。また、0質量%を超え3.00質量%以下のZn、0質量%を超え1.00質量%以下のY、0質量%を超え1.00質量%以下のMn及び0質量%を超え1.00質量%以下のSiの少なくとも1つを更に含有するMg-Li合金を製造すれば、第2の実施形態におけるMg-Li合金と同様な特性を得ることができる。
(不純物について)
 Mg-Li合金に含まれる不純物としては、例えば、Fe、ニッケル(Ni)、銅(Cu)等が挙げられ、得られるMg-Li合金の強度や難燃性の改善効果に影響しない程度の微量をMg-Li合金が含有していても良い。Mg-Li合金に含まれる不純物としてのFe濃度は、15ppm以下、好ましくは10ppm以下である。Fe濃度が15ppmを超えると耐食性が低下する。Mg-Li合金に含まれる不純物としてのNi濃度は、好ましくは15ppm以下、さらに好ましくは10ppm以下である。Niを多く含むと得られるMg-Li合金の耐食性が低下するので好ましくない。Ni不純物の濃度の低減による耐食性向上の効果は、上記Fe不純物の濃度を低減させて得られる効果と同様に、10.50質量%以上のLiを含有するMg-Li合金でも得ることができる。Mg-Li合金に含まれる不純物としてのCu濃度は、好ましくは10ppm以下である。Cu濃度を10ppm以下に制御することにより、得られるMg‐Li合金の耐食性を更に向上させることができる。
(Mg-Li合金の特性)
 Mg‐Li合金の火花発生温度および燃焼継続温度は、難燃性の優劣を判断するための一つの指標であり、高いほど難燃性に優れる。難燃性の評価試験として下記に示す方法で、火花発生温度および燃焼継続温度を測定した。
 火花発生温度の測定は、以下のように行った。まず、上述した組成を有するMg-Li合金からなる板材から20mm×20mm×1mm厚に切り出した試験片を抵抗加熱炉内に配置した耐火物坩堝内に入れて、坩堝上部をセラミックスファイバーウールなどの不燃材で蓋をしてから、大気雰囲気中で加熱する。続いて、上昇していく試験片の温度を熱電対で確認し、熱電対で測定された温度を試験片の温度とする。そして、加熱して温度が上昇した試験片から火花もしくは一瞬の炎の発生を目視で確認した時の試験片の温度を火花発生温度とした。なお、ここでいう火花発生温度は火花もしくは一瞬の炎が発生した温度であり、試験片自体が継続的に燃焼する温度とは異なる。
 一方、燃焼継続温度の測定は、火花発生温度の測定後、さらに加熱を続けて行った。具体的には、試験片の温度が上昇して、火花もしくは一瞬の炎をきっかけに試験片自体が継続して燃焼する温度を燃焼継続温度とした。なお、ここでいう燃焼継続温度は、燃焼が継続した際に燃焼が開始したときの目視で確認した試験片の温度のことである。
 測定の結果、表1に示すように、火花発生温度と燃焼継続温度は、Mg-Li合金の組成によって異なることが確認された。具体的には、火花発生温度と燃焼継続温度が異なり、火花の発生から一定温度上昇してから燃焼が開始する場合や、逆に火花発生温度と燃焼継続温度が同じであり、火花の発生と同時に燃焼が開始する場合があることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1の各合金は、以下の方法で製造した、まず、対応する組成を有する原材料を加熱及び溶解して合金溶融物を得る。次に、合金溶融物を150mm×300mm×500mmの金型中に鋳込んで合金鋳塊を作製する。尚、表1に示す組成は、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光分析による定量分析によって測定された合金鋳塊の組成である。
 次に、合金鋳塊を300℃で24時間熱処理を行った後、表面を切削して厚さ130mmの圧延用スラブを作製する。次に、圧延用スラブを350℃にて圧延して板厚を4mmとする。更に、室温にて圧下率75%で板厚が1mmとなるまで圧延用スラブを圧延する。これにより得られた圧延物を230℃で1時間焼きなまし熱処理する。熱処理後の1mm厚の圧延材から20mm×20mm×1mm厚の試験片を切り出す。
 以上の製法で製造された試験片を用いて難燃性の評価試験を行った結果が表1に示す火花発生温度及び燃焼継続温度である。
 表1に示すように、Mg-Li合金の火花発生温度及び燃焼継続温度は、Mg-Li合金の組成に依存して変化する。換言すれば、Mg-Li合金の組成を調合することによって火花発生温度及び燃焼継続温度を変えることができる。
 Mg-Li合金の火花発生温度はMg-Li合金の組成を適切な組成とすることによって600℃以上とすることが好ましい。これは、火花発生温度が600℃未満であるとMg-Li合金が融点以下で発火する可能性があるためである。一方、Mg-Li合金の燃焼継続温度は、Mg-Li合金の組成を適切な組成とすることによって650℃以上とすることが好ましい。これは、燃焼継続温度が650℃未満であるとMg合金の融点以下で燃焼が継続する可能性があり、Mg合金と同様にMg-Li合金の加工や使用ができなくなるためである。
 Mg-Li合金の他の特性についても、Mg-Li合金の組成を調合することによって好適化することができる。
 例えば、Mg-Li合金の平均結晶粒径は、Mg-Li合金の組成を適切な組成とすることによって40μm以下、特に20μm以下とすることが好ましい。平均結晶粒径の測定は、Mg-Li合金の断面組織の光学顕微鏡による観察像を用いて、線分法により行うことができる。実際に、5%硝酸エタノールでエッチングした試料を対象として、光学顕微鏡で200倍に拡大して観察を行った。具体的には、得られた観察像において、像を6等分する600μmの長さに相当する5本の線分を引き、線分を横切る粒界の数をそれぞれ測定した。そして、線分の長さ600μmを、測定した粒界の数で割った値をそれぞれの線分について算出し、除算値の平均値を平均結晶粒径とした。
 Mg-Li合金の引張強度は、Mg-Li合金の組成を適切な組成とすることによって160MPa以上にすることができる。これにより、冷間での加工性を低下させない程度の強度を得ることができる。このような引張強度は、従来のMg-Li合金であるLA141やLZ91の引張強度と同等もしくは上回る値である。Mg-Li合金の引張強度は、板材から切り出された1mmの厚さを有する日本工業規格(JIS:Japanese Industrial Standards)5号の試験片を用いて測定することができる。試験片は、任意に定めた方向から0°、45°、90°の3方向に切出される。そして、各試験片の25℃における引張強度を、引張速度10mm/分で測定し、0°、45°、90°方向に対応する試験片の引張強度の平均値の最大値としてMg-Li合金の引張強度を測定することができる。
(Mg-Li合金の製造方法)
 上述の組成及び物性を有するMg-Li合金の製造方法は任意であるが、一例として下記の製造方法が挙げられる。
 まず、工程(a)において上述した組成を有する合金の原料が準備される。具体的には、目的とする組成のMg-Li合金に含まれる元素を含有する金属及び母合金を既述の組成となるよう配合した合金原料が準備される。
 次に、工程(b)において合金原料を溶融し、合金鋳塊(スラブ)に冷却固化する。例えば、合金原料の溶融物を鋳型に鋳込んで冷却固化させる方法、又は合金原料の溶融物をストリップキャスティング法等の連続鋳造法により冷却固化させる方法によって合金鋳塊を製造することができる。これにより、通常10mm~300mm程度の厚さを有する合金鋳塊が得られる。
 また、工程(b)により得られた合金鋳塊に対して、通常200℃~300℃にて1時間から24時間の条件で行う均質化熱処理する工程(b1)を行うこともできる。更に、工程(b)又は工程(b1)で得られた合金鋳塊に対して、通常200℃~400℃で行う熱間圧延する工程(b2)を行うこともできる。
 更に上述の組成及び物性を有するMg-Li合金の別の製造方法として、Mg-Li合金の合金鋳塊の溶体化後に冷間加工によって歪を付与し、歪を付与した後に熱処理を行わずに時効を進行させる方法がある。この方法によれば、Mg-Li合金の伸びを向上させることができる。
(Mg-Li合金の圧延材)
 Mg-Li合金の鋳塊が得られると、難燃性に優れたMg-Li合金の圧延材を製造することができる。圧延材の厚みは通常0.01mm~5mm程度である。圧延材は、Mg-Li合金の鋳塊を、好ましくは圧下率30%以上となるように冷間塑性加工し、次いで加熱処理する方法により製造することができる。
 鋳塊の冷間塑性加工は、例えば、圧延、鍛造、押出し、引抜き等の公知の方法で行うことができる。この塑性加工により、Mg-Li合金にひずみが付与される。冷間塑性加工における温度は通常、室温~300℃程度である。室温かなるべく低温で冷間塑性加工を行うことが大きなひずみを付与する上で好ましい。鋳塊の塑性加工における圧下率は、好ましくは40%以上、さらに好ましくは45%以上であり、最も好ましくは90%以上である。塑性加工における圧下率の上限は特に限定されない。
 次いで行う加熱処理は、上記塑性加工によりある程度以上のひずみが付与された合金を、再結晶化する焼きなまし工程である。この加熱処理は、好ましくは150℃~350℃未満で10分間~12時間、もしくは250℃~400℃で10秒間~30分間の条件で、特に好ましくは180℃~300℃で30分間~4時間、もしくは250℃~350℃で30秒間~20分間の条件で行うことができる。このような条件以外の加熱処理では、得られる圧延材の強度が低下するおそれがあるが、難燃性へは特に影響はない。
 このようにして製造されるMg-Li合金の圧延材は、冷間での加工性に優れたMg-Li合金の鋳塊を用いるので、割れや外観不良もなく、高い寸法精度が得られる。また、良好な難燃性を有するため、成型品等の生産効率を向上させることができる。例えば、携帯型のオーディオ機器、デジタルカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の筐体、自動車部品及び航空部品等の成型品の素材として用いることができる。
(Mg-Li合金の被加工品)
 Mg-Li合金の鋳塊又は圧延材が得られると、Mg-Li合金を素材として難燃性に優れたMg-Li合金の被加工品を製造することができる。Mg-Li合金の被加工品は、Mg-Li合金の鋳塊又は圧延材を素材とする成形加工又は機械加工によって製造することができる。
 被加工品には、必要に応じて表面処理を行うことができる。表面処理としては、Mg系合金やMg-Li合金への公知の方法が適用できる。例えば、はじめに炭化水素又はアルコール等の有機溶媒を用いた脱脂工程を行うことができる。続いて、表面の酸化皮膜の除去または粗面化を目的とするブラスト処理工程や酸又はアルカリを用いたエッチング処理工程を、それぞれ必要に応じて行うことができる。次いで、化成処理工程あるいは陽極酸化処理工程を行うことができる。
 化成処理工程は、例えば、クロメート処理やノンクローメート処理等のJISに規格化された公知の方法により行うことができる。陽極酸化処理工程は、例えば、電解液、皮膜形成安定化剤、電流密度、電圧、温度、時間等の電解条件を適宜決定して行うことができる。
 化成処理工程又は陽極酸化工程に次いで、適宜、塗装処理工程を行うことができる。塗装処理工程は、電着塗装、スプレー塗装、浸漬塗装等の公知の方法により行うことができる。例えば、公知の有機系塗料、無機系塗料が用いられる。また、Mg-Li合金に関しては、塗装処理工程の代わりに陽極酸化工程に次いで、Ti合金等で行われているFPF(Finger Print Free)処理(ガラス質コーティング)を施すことにより、密着性が高く、高密度の優れた皮膜を形成することもできる。また、表面処理の前後に適宜、熱処理の工程を行ってもよい。
 以上、特定の実施形態について記載したが、記載された実施形態は一例に過ぎず、発明の範囲を限定するものではない。ここに記載された新規な方法及び装置は、様々な他の様式で具現化することができる。また、ここに記載された方法及び装置の様式において、発明の要旨から逸脱しない範囲で、種々の省略、置換及び変更を行うことができる。添付された請求の範囲及びその均等物は、発明の範囲及び要旨に包含されているものとして、そのような種々の様式及び変形例を含んでいる。

Claims (6)

  1.  10.50質量%以上16.00質量%以下のリチウム、3.00質量%以上12.00質量%以下のアルミニウム及び2.00質量%以上8.00質量%以下のカルシウムを含有するマグネシウム-リチウム合金。
  2.  0質量%を超え3.00質量%以下の亜鉛、0質量%を超え1.00質量%以下のイットリウム、0質量%を超え1.00質量%以下のマンガン及び0質量%を超え1.00質量%以下のケイ素の少なくとも1つを更に含有する請求項1記載のマグネシウム-リチウム合金。
  3.  火花が発生する温度が600℃以上である請求項1又は2記載のマグネシウム-リチウム合金。
  4.  燃焼が継続する温度が650℃以上である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のマグネシウム-リチウム合金。
  5.  請求項1乃至4のいずれか1項に記載のマグネシウム-リチウム合金からなる圧延材。
  6.  請求項1乃至4のいずれか1項に記載のマグネシウム-リチウム合金を素材として含む被加工品。
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