JP6794264B2 - マグネシウム−リチウム合金、圧延材及び成型品 - Google Patents
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Description
本発明は、特に耐食性が改善されたマグネシウム−リチウム合金、その圧延材及び成型品に関する。
近年、構造用金属材料として、軽量なマグネシウム合金が注目されている。しかし、一般的なマグネシウム合金であるＡＺ３１（Ａｌ３質量％、Ｚｎ１質量％、残部Ｍｇ）の圧延材は、冷間での加工性が低く、２５０℃程度でしかプレス加工できない。また、リチウムを含有するマグネシウム−リチウム合金は、マグネシウムの結晶構造はｈｃｐ構造（α相）であるが、リチウム含有量が６〜１０．５質量％の場合、ｈｃｐ構造とｂｃｃ構造（β相）の混相となり、さらにリチウム含有量が１０．５質量％を超えるとβ相単相となる。α相のすべり系は限定されているが、β相は多くのすべり系を有するため、リチウム含有量を多くしていくと、α相とβ相の混相からβ相単相となり、それに従って冷間での加工性が向上する。こうしたマグネシウム−リチウム合金としては、ＬＺ９１（Ｌｉ９質量％、Ｚｎ１質量％、残部Ｍｇ）やＬＡ１４１（Ｌｉ１４質量％、Ａｌ１質量％、残部Ｍｇ）などが広く知られている。これらの合金は軽いのが特徴であるが、耐食性が良くないという問題があり、改善すべき課題がある。
特許文献１には、リチウムを１０．５質量％以下含有し、鉄不純物濃度５０ｐｐｍ以下のマグネシウム−リチウム合金が優れた耐食性を示すことが開示されている。一方、リチウムの含有量が１０．５質量％を超えたβ相単相のマグネシウム−リチウム合金では、耐食性が著しく劣化することが記載されている。具体的には、実施例においてリチウムを１０．５質量％以下含有したマグネシウム−リチウム合金においては、不純物の鉄含量を低減することにより優れた耐食性が得られたにもかかわらず、リチウム含量を、β単相組織を形成しうる１４質量％とした比較例６のマグネシウム−リチウム合金では、不純物の鉄量を少なくしても、同様な鉄不純物低減による効果が得られなかったことが記載されている。
非特許文献１には、リチウム１３質量％とアルミニウム１、３又は５質量％とを含むマグネシウム−リチウム合金について、その加工や熱処理による機械特性、耐食性などへの影響について検討した結果が示されている。
具体的には、アルミニウム量が増大すると引張強度が増大する一方で比強度が若干低下すること、アルミニウム量が増大すると耐食性が改善されるが、リチウム−マグネシウム二元合金の耐食性より劣ることが記載されている。
非特許文献１には、リチウム１３質量％とアルミニウム１、３又は５質量％とを含むマグネシウム−リチウム合金について、その加工や熱処理による機械特性、耐食性などへの影響について検討した結果が示されている。
具体的には、アルミニウム量が増大すると引張強度が増大する一方で比強度が若干低下すること、アルミニウム量が増大すると耐食性が改善されるが、リチウム−マグネシウム二元合金の耐食性より劣ることが記載されている。
軽金属（１９９０）、ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．９、Ｐ６５９−６６５
上述のとおり、従来、冷間での加工性に優れたβ相単相を形成しうる量のリチウムを含み、優れた引張強度が期待できる量のアルミニウムを含むマグネシウム−リチウム合金において、実用に耐えうる程度の耐食性を付与しうる新たな技術の開発が望まれている。
本発明の課題は、優れた冷間加工性及び引張強度が期待でき、実用的な耐食性を示す軽量なマグネシウム−リチウム合金を提供することにある。
本発明の別の課題は、優れた引張強度が期待でき、実用的な耐食性を示す軽量な圧延材及び成型品を提供することにある。
本発明の別の課題は、優れた引張強度が期待でき、実用的な耐食性を示す軽量な圧延材及び成型品を提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、上記特許文献１に具体的に示された、不純物である鉄量低減による効果が期待できない、リチウムを１０．５質量％超える量含有する、冷間加工性に優れたβ相単相を形成しうるリチウム−マグネシウム合金において、優れた引張強度が期待できるアルミニウム含有量とするとともに、所定範囲のマンガンを含有させることによって、耐食性が改善でき、不純物である鉄量低減による効果をも得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、１０．５０質量％を超え１６．００質量％以下のＬｉ、２．００質量％以上１５．００質量％以下のＡｌ、０．０３質量％以上１．１０質量％未満のＭｎ、不純物及び残部のＭｇからなり、前記不純物が濃度１５ｐｐｍ以下のＦｅを含むマグネシウム−リチウム合金（以下、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金と略すことがある）が提供される。
また本発明によれば、１０．５０質量％を超え１６．００質量％以下のＬｉ、２．００質量％以上１５．００質量％以下のＡｌ、０．０３質量％以上１．１０質量％未満のＭｎ、Ｍ元素、不純物及び残部のＭｇからなり、前記Ｍ元素が、０質量％を超え３．００質量％以下のＣａ、０質量％を超え３．００質量％以下のＺｎ、０質量％を超え１．００質量％以下のＳｉ、０質量％を超え１．００質量％以下のＹ、及び０質量％を超え５．００質量％以下の原子番号５７〜７１の希土類金属元素、からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記不純物が濃度１５ｐｐｍ以下のＦｅを含むマグネシウム−リチウム合金（以下、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金と略すことがある）が提供される。
更に本発明によれば、上記本発明のＭｇ−Ｌｉ合金からなる圧延材又は成型品が提供される。
また本発明によれば、１０．５０質量％を超え１６．００質量％以下のＬｉ、２．００質量％以上１５．００質量％以下のＡｌ、０．０３質量％以上１．１０質量％未満のＭｎ、Ｍ元素、不純物及び残部のＭｇからなり、前記Ｍ元素が、０質量％を超え３．００質量％以下のＣａ、０質量％を超え３．００質量％以下のＺｎ、０質量％を超え１．００質量％以下のＳｉ、０質量％を超え１．００質量％以下のＹ、及び０質量％を超え５．００質量％以下の原子番号５７〜７１の希土類金属元素、からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記不純物が濃度１５ｐｐｍ以下のＦｅを含むマグネシウム−リチウム合金（以下、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金と略すことがある）が提供される。
更に本発明によれば、上記本発明のＭｇ−Ｌｉ合金からなる圧延材又は成型品が提供される。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、β相単相を形成しうる上記特定量のＬｉを含むので優れた冷間加工性が期待でき、また上記特定量のＡｌを含むので優れた引張強度が期待でき、更には、当該Ａｌと上記Ｍｎとの含有割合を特定範囲に制御し、且つ不純物としてのＦｅ量を低減しているので、実用に耐えうる優れた耐食性を得ることができる。
本発明の圧延材又は成型品は、上記本発明のＭｇ−Ｌｉ合金からなるので、優れた引張強度が期待でき、実用に耐えうる耐食性を示し、且つ軽量であるので、携帯型のオーディオ機器、デジタルカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の筐体や、自動車部品等の様々な応用分野での使用が期待できる。
本発明の圧延材又は成型品は、上記本発明のＭｇ−Ｌｉ合金からなるので、優れた引張強度が期待でき、実用に耐えうる耐食性を示し、且つ軽量であるので、携帯型のオーディオ機器、デジタルカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の筐体や、自動車部品等の様々な応用分野での使用が期待できる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、特定量の、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、不純物及び残部のＭｇからなるか、特定量の、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍ元素、不純物及び残部のＭｇからなる。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金においてＬｉ含有量は、１０．５０質量％を超え１６．００質量％以下である。Ｌｉ含有量が１０．５０質量％以下では、α単相またはα−β共晶組織となり冷間加工性が悪くなる。Ｌｉ含有量が１６．００質量％を超えると、得られる合金の耐食性および強度が低下し、実用に耐えない。従来のＭｇ−Ｌｉ合金では、Ｌｉを上記範囲で含む場合、結晶構造はβ相単相であるが、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金はＡｌ含有量が多いため、主相であるβ相以外にアルミニウム金属間化合物相が析出している組織を有しており、軽量かつ加工性に優れる。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、特定量の、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、不純物及び残部のＭｇからなるか、特定量の、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍ元素、不純物及び残部のＭｇからなる。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金においてＬｉ含有量は、１０．５０質量％を超え１６．００質量％以下である。Ｌｉ含有量が１０．５０質量％以下では、α単相またはα−β共晶組織となり冷間加工性が悪くなる。Ｌｉ含有量が１６．００質量％を超えると、得られる合金の耐食性および強度が低下し、実用に耐えない。従来のＭｇ−Ｌｉ合金では、Ｌｉを上記範囲で含む場合、結晶構造はβ相単相であるが、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金はＡｌ含有量が多いため、主相であるβ相以外にアルミニウム金属間化合物相が析出している組織を有しており、軽量かつ加工性に優れる。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金においてＡｌ含有量は、２．００質量％以上１５．００質量％以下である。Ａｌ含有量が２．００質量％未満では、得られる合金の耐食性改善効果が小さい。Ａｌ含有量が１５．００質量％を超えると、得られる合金の比重が大きくなり軽量さが失われる。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金においてＭｎ量は、０．０３質量％以上１．１０質量％未満、好ましくは０．０３質量％以上０．５０質量％以下、さらに好ましくは０．１０質量％以上０．３０質量％以下である。ＭｎはＦｅと金属間化合物を形成しやすく、得られる合金の耐食性改善効果に寄与する。加えて、上述の特許文献１においては得られないとされた、不純物としてのＦｅ量減少に伴う耐食性改善効果が、Ｍｎの特定量添加により得られる。よって、後述するＦｅ不純物量を低減する構成と特定量のＭｎを含有させる構成とを組み合わせて採用することにより、本発明においてはより優れた耐食性が得られ易くなる。Ｍｎ含有量が０．０３質量％未満では、所望の耐食性改善効果が得られず、またＭｎ量が増加すると得られる合金の軽量さが失われる恐れがある。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金において不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられ、得られる合金の強度や耐食性に影響しない程度の微量を含有していても良い。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金において不純物としてのＦｅ濃度は、１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。Ｆｅ濃度が１５ｐｐｍを超えると耐食性が低下する。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金において不純物としてのＮｉ濃度は、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。Ｎｉを多く含むと、得られる合金の耐食性が低下するので好ましくない。Ｎｉ不純物濃度の低減による耐食性向上の効果は、上記Ｆｅ不純物低減による効果と同様に、Ｌｉを１０．５０質量％超える量含有する本発明のＭｇ−Ｌｉ合金でも得ることができる。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金において不純物としてのＣｕ濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。このような濃度に制御することにより、得られるＭｇ‐Ｌｉ合金の耐食性を更に向上させることができる。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金において不純物としてのＦｅ濃度は、１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。Ｆｅ濃度が１５ｐｐｍを超えると耐食性が低下する。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金において不純物としてのＮｉ濃度は、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。Ｎｉを多く含むと、得られる合金の耐食性が低下するので好ましくない。Ｎｉ不純物濃度の低減による耐食性向上の効果は、上記Ｆｅ不純物低減による効果と同様に、Ｌｉを１０．５０質量％超える量含有する本発明のＭｇ−Ｌｉ合金でも得ることができる。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金において不純物としてのＣｕ濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。このような濃度に制御することにより、得られるＭｇ‐Ｌｉ合金の耐食性を更に向上させることができる。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金においてＭ元素は、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、及び原子番号５７〜７１の希土類金属元素（以下、単に希土類金属元素と称する）、からなる群より選択される少なくとも１種である。希土類元素としては好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。
Ｍ元素としてのＣａ又はＺｎの含有量はそれぞれ０質量％を超え３．００質量％以下、Ｓｉの含有量は０質量％を超え１．００質量％以下、Ｙの含有量は０質量％を超え１．００質量％以下、希土類金属元素の含有量は０質量％を超え５．００質量％以下である。
Ｍ元素としてＣａを所定量含有することで、得られる合金の耐食性がさらに向上する。これは、Ｃａを含有するとＭｇとＣａの化合物が形成され、それが再結晶化時に核生成の起点となり、微細な結晶粒を有する再結晶集合組織を形成するからである。即ち、Ｍｇ−Ｌｉ合金の腐食は、結晶粒界で選択的に進行し、結晶微細化は腐食の進行を妨げることができ、このような微細な粒界形成により耐食性を向上させることができる。Ｃａ含有量が３．００質量％を超えると、得られる合金の強度及び加工性が低下するおそれがある。
Ｍ元素としてＺｎ又はＹを含有させることにより、得られる合金の加工性を更に向上させることができる。Ｓｉを含有させることにより得られる合金の高温強度を更に向上させることができる。さらに、希土類元素を含有させると、得られる合金の伸び率が向上し、冷間での加工性が更に向上する。しかし、Ｚｎ含有量が３．００質量％を超えると、或いはＳｉ含有量が１．００質量％を超えると、得られる合金の強度及び加工性が低下するおそれがある。またＹ含有量が１．００質量％を超えると、得られる合金の高温強度が低下するおそれがある。さらに希土類元素の含有量が５質量％を超えると、得られる合金の比重が大きくなる恐れがある。
Ｍ元素としてのＣａ又はＺｎの含有量はそれぞれ０質量％を超え３．００質量％以下、Ｓｉの含有量は０質量％を超え１．００質量％以下、Ｙの含有量は０質量％を超え１．００質量％以下、希土類金属元素の含有量は０質量％を超え５．００質量％以下である。
Ｍ元素としてＣａを所定量含有することで、得られる合金の耐食性がさらに向上する。これは、Ｃａを含有するとＭｇとＣａの化合物が形成され、それが再結晶化時に核生成の起点となり、微細な結晶粒を有する再結晶集合組織を形成するからである。即ち、Ｍｇ−Ｌｉ合金の腐食は、結晶粒界で選択的に進行し、結晶微細化は腐食の進行を妨げることができ、このような微細な粒界形成により耐食性を向上させることができる。Ｃａ含有量が３．００質量％を超えると、得られる合金の強度及び加工性が低下するおそれがある。
Ｍ元素としてＺｎ又はＹを含有させることにより、得られる合金の加工性を更に向上させることができる。Ｓｉを含有させることにより得られる合金の高温強度を更に向上させることができる。さらに、希土類元素を含有させると、得られる合金の伸び率が向上し、冷間での加工性が更に向上する。しかし、Ｚｎ含有量が３．００質量％を超えると、或いはＳｉ含有量が１．００質量％を超えると、得られる合金の強度及び加工性が低下するおそれがある。またＹ含有量が１．００質量％を超えると、得られる合金の高温強度が低下するおそれがある。さらに希土類元素の含有量が５質量％を超えると、得られる合金の比重が大きくなる恐れがある。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、上述した元素以外に、任意成分として、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＢからなる群より選択される少なくとも１種を、課題である得られる合金の耐食性改善効果に大きな影響を与えない範囲で含有させることができる。例えば、Ｚｒを含有させると、得られる合金の強度が更に向上し、Ｔｉを含有させると、難燃性が向上する。これら任意成分の含有量は好ましくは０質量％以上５．００質量％以下である。任意成分の含有量が多いと比重が大きくなり、本発明のＬｉ−Ｍｇ合金の軽量としての特色が損なわれるため、含有量はなるべく少なくすることが好ましい。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、腐食量が０．１６０ｍｇ／ｃｍ2／日以下であることが好ましい。腐食量は耐食性の優劣を判断するための一つの指標であり、値が小さいほど耐食性に優れる。
上記腐食量は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される中性塩水噴霧試験法により測定することができる。具体的には、試験片の試験前後の単位面積あたりの重量減少量と経過日数（後述の実施例では７２時間＝３日間）により腐食量（ｍｇ／ｃｍ2／日）を算出した。
上記腐食量は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される中性塩水噴霧試験法により測定することができる。具体的には、試験片の試験前後の単位面積あたりの重量減少量と経過日数（後述の実施例では７２時間＝３日間）により腐食量（ｍｇ／ｃｍ2／日）を算出した。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金は、その結晶粒が微細であるほど腐食進行を妨げる効果が大きく、耐食性が向上するので、平均結晶粒径は好ましくは４０μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以下である。
上記平均結晶粒径の測定は、合金断面組織の光学顕微鏡での観察像を用いて、線分法により行うことができる。光学顕微鏡での観察は、５％硝酸エタノールでエッチングした試料を用い、２００倍で観察する。得られる観察像において、像を６等分する５本の６００μｍに相当する線分を引き、それを横切る粒界の数をそれぞれ測定する。線分の長さ６００μｍを測定した粒界の数で割った値をそれぞれの線分について算出し、その平均値を平均結晶粒径とする。
上記平均結晶粒径の測定は、合金断面組織の光学顕微鏡での観察像を用いて、線分法により行うことができる。光学顕微鏡での観察は、５％硝酸エタノールでエッチングした試料を用い、２００倍で観察する。得られる観察像において、像を６等分する５本の６００μｍに相当する線分を引き、それを横切る粒界の数をそれぞれ測定する。線分の長さ６００μｍを測定した粒界の数で割った値をそれぞれの線分について算出し、その平均値を平均結晶粒径とする。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金の引張強度は、好ましくは１６０ＭＰａ以上である。引張強度の上限は特に制限されないが、冷間での加工性を低下させない程度の強度であればよい。このような引張強度は、現在工業化されているＬＡ１４１やＬＺ９１と同等もしくは上回る値である。
上記引張強度は、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金からなる板材を製造し、任意に定めた方向から０°、４５°、９０°の３方向に１ｍｍ厚のＪＩＳ５号の試験片をそれぞれ３点切り出し、得られる試験片の引張強度を、２５℃において、引張速度１０ｍｍ／分で測定し、０°、４５°、９０°方向のそれぞれの平均値を算出し、それらの最大値を求めることにより測定することができる。
上記引張強度は、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金からなる板材を製造し、任意に定めた方向から０°、４５°、９０°の３方向に１ｍｍ厚のＪＩＳ５号の試験片をそれぞれ３点切り出し、得られる試験片の引張強度を、２５℃において、引張速度１０ｍｍ／分で測定し、０°、４５°、９０°方向のそれぞれの平均値を算出し、それらの最大値を求めることにより測定することができる。
本発明のＭｇ−Ｌｉ合金の製造は、上述の組成及び物性を有するＭｇ−Ｌｉ合金が得られる方法であれば特に限定されず、以下の方法が好ましく挙げられる。
１０．５０質量％を超え１６．００質量％以下のＬｉ、２．００質量％以上１５．００質量％以下のＡｌ、０．０３質量％以上１．１０質量％未満のＭｎ、不純物及び残部のＭｇからなり、不純物が濃度１５ｐｐｍ以下のＦｅを含む合金原料、もしくは１０．５０質量％を超え１６．００質量％以下のＬｉ、２．００質量％以上１５．００質量％以下のＡｌ、０．０３質量％以上１．１０質量％未満のＭｎ、Ｍ元素、不純物及び残部のＭｇからなり、Ｍ元素が、０質量％を超え３．００質量％以下のＣａ、０質量％を超え３．００質量％以下のＺｎ、０質量％を超え１．００質量％以下のＳｉ、０質量％を超え１．００質量％以下のＹ、及び０質量％を超え５．００質量％以下の希土類金属元素、からなる群より選択される少なくとも１種であり、不純物が濃度１５ｐｐｍ以下のＦｅを含む合金原料を準備する工程（ａ）、及び 合金原料を溶融し、合金鋳塊（スラブ）に冷却固化する工程（ｂ）を含む方法が挙げられる。
また、工程（ｂ）により得られた合金鋳塊に対して、通常２００℃〜３００℃にて１〜２４時間の条件で行う均質化熱処理する工程（ｂ１）を行うこともできる。
更に、工程（ｂ）又は工程（ｂ１）で得られた合金鋳塊に対して、通常２００℃〜４００℃で行う熱間圧延する工程（ｂ２）を行うこともできる。
１０．５０質量％を超え１６．００質量％以下のＬｉ、２．００質量％以上１５．００質量％以下のＡｌ、０．０３質量％以上１．１０質量％未満のＭｎ、不純物及び残部のＭｇからなり、不純物が濃度１５ｐｐｍ以下のＦｅを含む合金原料、もしくは１０．５０質量％を超え１６．００質量％以下のＬｉ、２．００質量％以上１５．００質量％以下のＡｌ、０．０３質量％以上１．１０質量％未満のＭｎ、Ｍ元素、不純物及び残部のＭｇからなり、Ｍ元素が、０質量％を超え３．００質量％以下のＣａ、０質量％を超え３．００質量％以下のＺｎ、０質量％を超え１．００質量％以下のＳｉ、０質量％を超え１．００質量％以下のＹ、及び０質量％を超え５．００質量％以下の希土類金属元素、からなる群より選択される少なくとも１種であり、不純物が濃度１５ｐｐｍ以下のＦｅを含む合金原料を準備する工程（ａ）、及び 合金原料を溶融し、合金鋳塊（スラブ）に冷却固化する工程（ｂ）を含む方法が挙げられる。
また、工程（ｂ）により得られた合金鋳塊に対して、通常２００℃〜３００℃にて１〜２４時間の条件で行う均質化熱処理する工程（ｂ１）を行うこともできる。
更に、工程（ｂ）又は工程（ｂ１）で得られた合金鋳塊に対して、通常２００℃〜４００℃で行う熱間圧延する工程（ｂ２）を行うこともできる。
工程（ａ）は、例えば、上記元素を含有する金属、母合金を既述の組成となるよう配合した合金原料を準備することにより行うことができる。
工程（ｂ）において、溶融した合金原料を合金鋳塊に冷却固化するには、例えば、合金原料溶融物を鋳型に鋳込んで冷却固化させる方法、又は合金原料溶融物をストリップキャスティング法等の連続鋳造法により冷却固化させる方法が好ましく挙げられる。
工程（ｂ）により得られる合金鋳塊の厚さは、通常１０〜３００ｍｍ程度とすることができる。
工程（ｂ）において、溶融した合金原料を合金鋳塊に冷却固化するには、例えば、合金原料溶融物を鋳型に鋳込んで冷却固化させる方法、又は合金原料溶融物をストリップキャスティング法等の連続鋳造法により冷却固化させる方法が好ましく挙げられる。
工程（ｂ）により得られる合金鋳塊の厚さは、通常１０〜３００ｍｍ程度とすることができる。
本発明の圧延材は、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金からなり、耐食性に優れる。圧延材の厚みは通常０．０１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
本発明の圧延材は、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金、例えば、上記工程（ｂ）、（ｂ１）又は（ｂ２）で得られた合金鋳塊を、好ましくは圧下率３０％以上となるように冷間塑性加工し、次いで加熱処理する方法により製造することができる。
本発明の圧延材は、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金、例えば、上記工程（ｂ）、（ｂ１）又は（ｂ２）で得られた合金鋳塊を、好ましくは圧下率３０％以上となるように冷間塑性加工し、次いで加熱処理する方法により製造することができる。
前記冷間塑性加工は、例えば、圧延、鍛造、押出し、引抜き等の公知の方法で行うことができ、この塑性加工により、合金にひずみを付与する。その際の熱処理温度は通常、室温〜３００℃程度である。室温かなるべく低温で行うことが大きなひずみを付与する上で好ましい。
塑性加工における圧下率は、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、最も好ましくは９０％以上であり、その上限は特に限定されない。
次いで行う加熱処理は、上記塑性加工によりある程度以上のひずみが付与された合金を、再結晶化する焼きなましをする工程である。この加熱処理は、好ましくは１５０℃〜３５０℃未満で１０分間〜１２時間、もしくは２５０℃〜４００℃で１０秒間〜３０分間の条件で、特に好ましくは１８０℃〜３００℃で３０分間〜４時間、もしくは２５０℃〜３５０℃で３０秒間〜２０分間の条件で行うことができる。このような条件以外の加熱処理では、得られる圧延材の強度が低下するおそれがあるが、耐食性へは特に影響はない。
本発明の圧延材は、上述の冷間での加工性に優れた本発明のＭｇ−Ｌｉ合金を用いるので、割れや外観不良もなく、高い寸法精度が得られ、成型品等の生産効率を向上させることができる。例えば、携帯型のオーディオ機器、デジタルカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の筐体や、自動車部品の成型品に好ましく利用できる。
塑性加工における圧下率は、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、最も好ましくは９０％以上であり、その上限は特に限定されない。
次いで行う加熱処理は、上記塑性加工によりある程度以上のひずみが付与された合金を、再結晶化する焼きなましをする工程である。この加熱処理は、好ましくは１５０℃〜３５０℃未満で１０分間〜１２時間、もしくは２５０℃〜４００℃で１０秒間〜３０分間の条件で、特に好ましくは１８０℃〜３００℃で３０分間〜４時間、もしくは２５０℃〜３５０℃で３０秒間〜２０分間の条件で行うことができる。このような条件以外の加熱処理では、得られる圧延材の強度が低下するおそれがあるが、耐食性へは特に影響はない。
本発明の圧延材は、上述の冷間での加工性に優れた本発明のＭｇ−Ｌｉ合金を用いるので、割れや外観不良もなく、高い寸法精度が得られ、成型品等の生産効率を向上させることができる。例えば、携帯型のオーディオ機器、デジタルカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の筐体や、自動車部品の成型品に好ましく利用できる。
本発明の成型品は、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金からなり、耐食性に優れる。
本発明の成型品は、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金を、所望の成型品となるように、上記圧延処理等を行い、適宜、表面処理を行うことができる。該表面処理としては、マグネシウム系合金やマグネシウム−リチウム合金への公知の方法が適用できる。例えば、はじめに炭化水素、アルコール等の有機溶媒を用いる脱脂工程、表面の酸化皮膜の除去または粗面化を目的とした、ブラスト処理工程や酸、アルカリを用いたエッチング処理工程を、それぞれ必要に応じて行うことができる。次いで、化成処理工程あるいは陽極酸化処理工程を行うことができる。
化成処理工程は、例えば、クロメート処理、ノンクローメート処理等のＪＩＳに規格化された公知の方法により行うことができる。
陽極酸化処理工程は、例えば、電解液、皮膜形成安定化剤、電流密度、電圧、温度、時間等の電解条件を適宜決定して行うことができる。
本発明の成型品は、本発明のＭｇ−Ｌｉ合金を、所望の成型品となるように、上記圧延処理等を行い、適宜、表面処理を行うことができる。該表面処理としては、マグネシウム系合金やマグネシウム−リチウム合金への公知の方法が適用できる。例えば、はじめに炭化水素、アルコール等の有機溶媒を用いる脱脂工程、表面の酸化皮膜の除去または粗面化を目的とした、ブラスト処理工程や酸、アルカリを用いたエッチング処理工程を、それぞれ必要に応じて行うことができる。次いで、化成処理工程あるいは陽極酸化処理工程を行うことができる。
化成処理工程は、例えば、クロメート処理、ノンクローメート処理等のＪＩＳに規格化された公知の方法により行うことができる。
陽極酸化処理工程は、例えば、電解液、皮膜形成安定化剤、電流密度、電圧、温度、時間等の電解条件を適宜決定して行うことができる。
化成処理工程又は陽極酸化工程に次いで、適宜、塗装処理工程を行うことができる。塗装処理工程は、電着塗装、スプレー塗装、浸漬塗装等の公知の方法により行うことができる。例えば、公知の有機系塗料、無機系塗料が用いられる。また、マグネシウム−リチウム合金に関しては、塗装処理工程の代わりに、陽極酸化工程に次いで、チタン合金等で行われているＦＰＦ（Finger Print Free）処理（ガラス質コーティング）を施すことにより、密着性が高く、高密度の優れた皮膜を形成することもできる。
また、上記表面処理の前後に適宜、熱処理の工程を行ってもよい。
また、上記表面処理の前後に適宜、熱処理の工程を行ってもよい。
以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明はこれらに限定されない。
参考例１
Ｌｉ１４．０９質量％、Ａｌ８．６７質量％、Ｍｎ０．２３質量％、Ｃａ０．８６質量％、及び残部Ｍｇからなる原材料を、加熱、溶解して合金溶融物とした。続いて、この溶融物を１５０ｍｍ×３００ｍｍ×５００ｍｍの金型中に鋳込んで合金鋳塊を作製した。得られた合金鋳塊の組成をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析により定量分析した。結果を表１に示す。
得られた合金鋳塊を３００℃で、２４時間熱処理を行い、表面切削し、厚さ１３０ｍｍの圧延用スラブを作製した。このスラブを３５０℃にて圧延し、板厚４ｍｍとし、次いで室温にて圧下率７５％で板厚１ｍｍまで圧延し、圧延物を得た。この圧延物を更に２３０℃で１時間焼きなまし熱処理し、圧延材を得た。得られた圧延材を用いて下記の中性塩水噴霧試験を行った。結果を表１に示す。また、下記中性塩水噴霧試験後の圧延材の表面写真を撮影した。その写しを図１に示す。更に、得られた圧延材に表面陽極酸化処理を行なって試験片を調製した。得られた試験片の中性塩水噴霧試験後の表面写真も撮影した。その写しを図３に示す。
参考例１
Ｌｉ１４．０９質量％、Ａｌ８．６７質量％、Ｍｎ０．２３質量％、Ｃａ０．８６質量％、及び残部Ｍｇからなる原材料を、加熱、溶解して合金溶融物とした。続いて、この溶融物を１５０ｍｍ×３００ｍｍ×５００ｍｍの金型中に鋳込んで合金鋳塊を作製した。得られた合金鋳塊の組成をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析により定量分析した。結果を表１に示す。
得られた合金鋳塊を３００℃で、２４時間熱処理を行い、表面切削し、厚さ１３０ｍｍの圧延用スラブを作製した。このスラブを３５０℃にて圧延し、板厚４ｍｍとし、次いで室温にて圧下率７５％で板厚１ｍｍまで圧延し、圧延物を得た。この圧延物を更に２３０℃で１時間焼きなまし熱処理し、圧延材を得た。得られた圧延材を用いて下記の中性塩水噴霧試験を行った。結果を表１に示す。また、下記中性塩水噴霧試験後の圧延材の表面写真を撮影した。その写しを図１に示す。更に、得られた圧延材に表面陽極酸化処理を行なって試験片を調製した。得られた試験片の中性塩水噴霧試験後の表面写真も撮影した。その写しを図３に示す。
中性塩水噴霧試験
ＪＩＳ Ｚ２３７１中性塩水噴霧試験に準じて、３５±２℃に設定した試験槽に圧延材を入れ、５％食塩水５０±５ｇ／ｌを噴霧して、ｐＨ６．５〜７．２で、７２時間経過した後、試験槽から取り出し、表面に付着している腐食生成物をクロム酸溶液にて除去して表面を水洗した。その後、試験前後の単位面積あたりの重量減少量と経過日数（本試験では７２時間＝３日間）により腐食量（ｍｇ／ｃｍ2／日）を算出した。
引張強度試験
得られた圧延材を用いて、上述した引張強度測定に準じて引張強度を測定した。引張強度が１６０ＭＰａ以上だったものを合格、１６０ＭＰａ未満だったものを不合格とした。
ＪＩＳ Ｚ２３７１中性塩水噴霧試験に準じて、３５±２℃に設定した試験槽に圧延材を入れ、５％食塩水５０±５ｇ／ｌを噴霧して、ｐＨ６．５〜７．２で、７２時間経過した後、試験槽から取り出し、表面に付着している腐食生成物をクロム酸溶液にて除去して表面を水洗した。その後、試験前後の単位面積あたりの重量減少量と経過日数（本試験では７２時間＝３日間）により腐食量（ｍｇ／ｃｍ2／日）を算出した。
引張強度試験
得られた圧延材を用いて、上述した引張強度測定に準じて引張強度を測定した。引張強度が１６０ＭＰａ以上だったものを合格、１６０ＭＰａ未満だったものを不合格とした。
参考例２、５〜７、実施例３、４、８〜１１及び比較例１〜６
以下に示す原材料を用いた以外は、実施例１と同様に合金鋳塊及び圧延材を作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。また、比較例１で調製した圧延材については、上記中性塩水噴霧試験後の表面写真を実施例１と同様に撮影した。その写しを図２に示す。更に、比較例１で調製した圧延材に表面陽極酸化処理を行なって試験片を調製した。得られた試験片の中性塩水噴霧試験後の表面写真も撮影した。その写しを図４に示す。
参考例２の原材料
Ｌｉ１５．５１質量％、Ａｌ１４．５４質量％、Ｍｎ０．２１質量％、Ｃａ０．９４質量％、及び残部Ｍｇ
実施例３の原材料
Ｌｉ１０．９０質量％、Ａｌ６．５５質量％、Ｍｎ０．２４質量％、及び残部Ｍｇ
実施例４の原材料
Ｌｉ１３．９７質量％、Ａｌ１２．０３質量％、Ｍｎ０．２４質量％、Ｃａ１．５３質量％、Ｙ０．０７１質量％及び残部Ｍｇ
参考例５の原材料
Ｌｉ１４．０１質量％、Ａｌ７．０１質量％、Ｍｎ０．２８質量％、Ｓｉ０．１０４質量％及び残部Ｍｇ
参考例６の原材料
Ｌｉ１０．６０質量％、Ａｌ６．８１質量％、Ｍｎ０．２６質量％、Ｃａ０．２４質量％、Ｚｎ１．５１質量％及び残部Ｍｇ
参考例７の原材料
Ｌｉ１３．５３質量％、Ａｌ２．５７質量％、Ｍｎ０．２６質量％、Ｃａ０．３１質量％、及び残部Ｍｇ
実施例８の原材料
Ｌｉ１３．５５質量％、Ａｌ８．８７質量％、Ｍｎ１．０１質量％、及び残部Ｍｇ
実施例９の原材料
Ｌｉ１４．２１質量％、Ａｌ９．５１質量％、Ｍｎ０．３２質量％、Ｃａ１．９７質量％、Ｃｅ０．１４質量％、及び残部Ｍｇ
実施例１０の原材料
Ｌｉ１３．４５質量％、Ａｌ６．２３質量％、Ｍｎ０．１８質量％、Ｃａ１．０３質量％、Ｎｄ０．０６質量％、及び残部Ｍｇ
実施例１１の原材料
Ｌｉ１２．２７質量％、Ａｌ４．１４質量％、Ｍｎ０．２６質量％、Ｃａ０．１２質量％、Ｇｄ０．０８質量％、及び残部Ｍｇ
比較例１の原材料
Ｌｉ１４．０５質量％、Ａｌ８．７８質量％、Ｍｎ０．２８質量％、Ｃａ０．９４質量％、及び残部Ｍｇ
比較例２の原材料
Ｌｉ１３．０９質量％、Ａｌ９．２７質量％、Ｍｎ０．０２質量％、及び残部Ｍｇ
比較例３の原材料
Ｌｉ１３．７１質量％、Ａｌ６．３１質量％、Ｍｎ１．１０質量％、及び残部Ｍｇ
比較例４の原材料
Ｌｉ１４．３９質量％、Ａｌ１１．２７質量％、Ｍｎ０．０２６質量％、Ｃａ２．０３質量％、及び残部Ｍｇ
比較例５の原材料
Ｌｉ１３．６９質量％、Ａｌ１．０７質量％、Ｍｎ０．０３７質量％、Ｃａ０．２７質量％、及び残部Ｍｇ
比較例６の原材料
Ｌｉ１４．０５質量％、Ａｌ１．０５質量％、Ｍｎ０．２０質量％、Ｃａ０．２６質量％、及び残部Ｍｇ
以下に示す原材料を用いた以外は、実施例１と同様に合金鋳塊及び圧延材を作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。また、比較例１で調製した圧延材については、上記中性塩水噴霧試験後の表面写真を実施例１と同様に撮影した。その写しを図２に示す。更に、比較例１で調製した圧延材に表面陽極酸化処理を行なって試験片を調製した。得られた試験片の中性塩水噴霧試験後の表面写真も撮影した。その写しを図４に示す。
参考例２の原材料
Ｌｉ１５．５１質量％、Ａｌ１４．５４質量％、Ｍｎ０．２１質量％、Ｃａ０．９４質量％、及び残部Ｍｇ
実施例３の原材料
Ｌｉ１０．９０質量％、Ａｌ６．５５質量％、Ｍｎ０．２４質量％、及び残部Ｍｇ
実施例４の原材料
Ｌｉ１３．９７質量％、Ａｌ１２．０３質量％、Ｍｎ０．２４質量％、Ｃａ１．５３質量％、Ｙ０．０７１質量％及び残部Ｍｇ
参考例５の原材料
Ｌｉ１４．０１質量％、Ａｌ７．０１質量％、Ｍｎ０．２８質量％、Ｓｉ０．１０４質量％及び残部Ｍｇ
参考例６の原材料
Ｌｉ１０．６０質量％、Ａｌ６．８１質量％、Ｍｎ０．２６質量％、Ｃａ０．２４質量％、Ｚｎ１．５１質量％及び残部Ｍｇ
参考例７の原材料
Ｌｉ１３．５３質量％、Ａｌ２．５７質量％、Ｍｎ０．２６質量％、Ｃａ０．３１質量％、及び残部Ｍｇ
実施例８の原材料
Ｌｉ１３．５５質量％、Ａｌ８．８７質量％、Ｍｎ１．０１質量％、及び残部Ｍｇ
実施例９の原材料
Ｌｉ１４．２１質量％、Ａｌ９．５１質量％、Ｍｎ０．３２質量％、Ｃａ１．９７質量％、Ｃｅ０．１４質量％、及び残部Ｍｇ
実施例１０の原材料
Ｌｉ１３．４５質量％、Ａｌ６．２３質量％、Ｍｎ０．１８質量％、Ｃａ１．０３質量％、Ｎｄ０．０６質量％、及び残部Ｍｇ
実施例１１の原材料
Ｌｉ１２．２７質量％、Ａｌ４．１４質量％、Ｍｎ０．２６質量％、Ｃａ０．１２質量％、Ｇｄ０．０８質量％、及び残部Ｍｇ
比較例１の原材料
Ｌｉ１４．０５質量％、Ａｌ８．７８質量％、Ｍｎ０．２８質量％、Ｃａ０．９４質量％、及び残部Ｍｇ
比較例２の原材料
Ｌｉ１３．０９質量％、Ａｌ９．２７質量％、Ｍｎ０．０２質量％、及び残部Ｍｇ
比較例３の原材料
Ｌｉ１３．７１質量％、Ａｌ６．３１質量％、Ｍｎ１．１０質量％、及び残部Ｍｇ
比較例４の原材料
Ｌｉ１４．３９質量％、Ａｌ１１．２７質量％、Ｍｎ０．０２６質量％、Ｃａ２．０３質量％、及び残部Ｍｇ
比較例５の原材料
Ｌｉ１３．６９質量％、Ａｌ１．０７質量％、Ｍｎ０．０３７質量％、Ｃａ０．２７質量％、及び残部Ｍｇ
比較例６の原材料
Ｌｉ１４．０５質量％、Ａｌ１．０５質量％、Ｍｎ０．２０質量％、Ｃａ０．２６質量％、及び残部Ｍｇ
表１から分かるように、実施例のＭｇ−Ｌｉ合金は、比較例のＭｇ−Ｌｉ合金に比べて腐食速度が極めて遅く、優れた耐食性を示している。
Claims (5)
- １０．５０質量％を超え１６．００質量％以下のＬｉ、２．００質量％以上１５．００質量％以下のＡｌ、０．０３質量％以上１．１０質量％未満のＭｎ、不純物及び残部のＭｇからなり、前記不純物が濃度１５ｐｐｍ以下のＦｅ及び濃度１５ｐｐｍ以下のＮｉを含むマグネシウム−リチウム合金。
- １０．５０質量％を超え１６．００質量％以下のＬｉ、２．００質量％以上１５．００質量％以下のＡｌ、０．０３質量％以上１．１０質量％未満のＭｎ、Ｍ元素、不純物及び残部のＭｇからなり、前記Ｍ元素が、Ｃａと、Ｙ及び原子番号５７〜７１の希土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素とからなり、Ｃａの含有量は０質量％を超え３．００質量％以下、Ｙの含有量は０質量％を超え１．００質量％以下、原子番号５７〜７１の希土類金属元素の含有量は０質量％を超え５．００質量％以下であり、前記不純物が濃度１５ｐｐｍ以下のＦｅ及び濃度１５ｐｐｍ以下のＮｉを含むマグネシウム−リチウム合金。
- ＪＩＳＺ ２３７１（中性塩水噴霧試験）による７２時間後の腐食量が０．１６０ｍｇ/ｃｍ2/日以下である請求項１又は２に記載の合金。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の合金からなる圧延材。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の合金からなる成型品。
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